CN115784326A - 一种氢氧化物正极前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氢氧化物正极前驱体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115784326A CN115784326A CN202211650011.5A CN202211650011A CN115784326A CN 115784326 A CN115784326 A CN 115784326A CN 202211650011 A CN202211650011 A CN 202211650011A CN 115784326 A CN115784326 A CN 115784326A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- precursor
- solution
- graphene
- positive electrode
- hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 8
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012761 high-performance material Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氢氧化物正极前驱体及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍钴锰金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，得到待处理前驱体；(2)将步骤(1)所述待处理前驱体、石墨烯和有机溶剂混合包覆，得到石墨烯包覆的氢氧化物正极前驱体。本发明在正极前驱体制备阶段加入掺杂元素，同时在掺杂的基础上采用有机溶剂进行石墨烯的均匀包覆，得到的前驱体材料结构稳定，经烧结得到正极材料时，能有效降低烧结温度，促进Li的进入，能够减小Li/Ni混排，稳定材料的结构，降低材料的电阻率，且掺杂元素分布均匀，提高了正极材料的循环稳定性和容量。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种氢氧化物正极前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
目前，动力汽车锂离子电池市场对能量密度、循环性能、充放电效率和安全性能等的要求也逐步严苛，研发制备与动力汽车锂离子电池相匹配的高性能材料，将具有广阔的应用前景。
常规三元正极材料，随着循环次数的增加，材料的晶体结构发生不可逆的改变，到最后材料结构破碎，电解液和正极材料的反应；同时在高压放电下，阳离子混排，导致发生不可逆的相变等一系列问题，导致电池容量的不可逆损失，电池使用寿命缩短。通过掺杂元素来改善正极材料电化学性能，通过掺杂可以拓宽锂离子扩散通道，抑制相变的产生，提高电子和离子的通过率，减小内阻等等优势。
传统的掺杂方式是在前驱体烧结过程中通过表面/体相掺杂，但其劣势在于烧结过程掺杂通常会有掺杂不均匀的现象，可能还会为了保证掺杂量、提高掺杂均匀性而提高烧结温度或者增加烧结工序，存在着均匀性差、能耗高和工序多的缺点。如CN108550833A公开了一种正极材料及锂离子电池。具体地，该正极材料包括基体和包覆层，该基体包含体相掺杂金属元素M的钴酸锂，包覆层具有掺杂有金属元素Me的尖晶石相结构，制备方法为：提供一种钴酸锂的前驱体；将所述前驱体与锂的化合物和金属元素M的化合物混合，且在空气气氛及900-1000℃的温度下烧结6-12小时以形成体相掺杂金属元素M的钴酸锂该尖晶石相结构能够形成三维锂离子通道，增加锂离子的扩散路径，且引入更多的电化学反应活性位。
CN105098158A公开了一种锆掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法也是在一开始即按照化学式中的化学计量比将锂盐、锰盐、镍盐、锆盐等一起制成盐溶液，通过控制反应条件，并经过高温煅烧等工艺制备得到正极材料。CN108232150A公开了一种锂离子电池正极材料，其含义掺杂元素M和包覆元素N，M可以是铝、锆等元素，其制备方法主要是通过加入M元素源，经过两次烧结制备得到锂离子电池正极材料。但上述现有技术都不能获得结构稳定、循环性能良好的高镍三元材料。
现有技术中也有在前驱体合成过程中掺杂，将元素掺杂作用在前驱体上，将掺杂元素与Ni、Co、Mn的氢氧化物形成共沉淀，在化合物材料中实现原子尺度上的均匀混合，可以改善掺杂的均匀性，减少烧结工序，提高正极材料的电化学性能。但是存在掺杂元素分布不均的问题。
因此，如何得到掺杂元素分布均匀的前驱体材料，从而提升正极材料的结构稳定性，进而提升电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢氧化物正极前驱体及其制备方法和应用。本发明在正极前驱体制备阶段加入掺杂元素，同时在掺杂的基础上采用有机溶剂进行石墨烯的均匀包覆，得到的前驱体材料结构稳定，经烧结得到正极材料时，能有效降低烧结温度，促进Li的进入，能够减小Li/Ni混排，稳定材料的结构，且掺杂元素分布均匀，提高了正极材料的循环稳定性和容量。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氢氧化物正极前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，得到待处理前驱体；
(2)将步骤(1)所述待处理前驱体、石墨烯和有机溶剂混合包覆，得到石墨烯包覆的氢氧化物正极前驱体。
本发明在正极前驱体制备阶段加入掺杂元素，同时在掺杂的基础上采用有机溶剂进行石墨烯的均匀包覆，得到的前驱体材料结构稳定，经烧结得到正极材料时，能有效降低烧结温度，促进Li的进入，能够减小Li/Ni混排，稳定材料的结构，且掺杂元素分布均匀，提高了正极材料的循环稳定性和容量，且制备方法操作简单，成本较低，更适合大规模的工业化生产。
本发明通过在掺杂后的前驱体表面进行石墨烯的包覆，且通过有机溶剂进行液相混合包覆，待处理前驱体可以更好地分散开，且无需在待处理前驱体中加入任何额外的改性剂，可实现石墨烯和前驱体的紧密包覆。如果采用水作为溶剂进行石墨烯的液相包覆，则团聚现象严重，且需要格外的加入改性剂，制备过程复杂，且材料的后续废水处理工序繁琐。
优选地，步骤(1)所述镍钴锰金属盐溶液的浓度为1～4mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L或4mol/L等。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的浓度为1～3mol/L，例如1mol/L、2mol/L或3mol/L等。
优选地，步骤(1)所述络合剂溶液的浓度为1～3mol/L，例如1mol/L、2mol/L或3mol/L等。
优选地，步骤(1)所述掺杂剂溶液的浓度为1～2mol/L，例如1mol/L或2mol/L等。
优选地，步骤(1)所述镍钴锰金属盐溶液的流量为8～10kg/h，例如8kg/h、8.3kg/h、8.5kg/h、8.8kg/h、9kg/h、9.3kg/h、9.5kg/h、9.8kg/h或10kg/h等。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的流量为2.6～3.2kg/h，例如2.6kg/h、2.7kg/h、2.8kg/h、2.9kg/h、3kg/h、3.1kg/h或3.2kg/h等。
优选地，步骤(1)所述络合剂溶液的流量为1～3kg/h，例如1kg/h、1.5kg/h、2kg/h、2.5kg/h或3kg/h等。
优选地，所述掺杂剂溶液的流量为0.5～3kg/h，例如0.5kg/h、1kg/h、1.5kg/h、2kg/h、2.5kg/h或3kg/h等。
优选地，所述掺杂剂中的掺杂剂元素包括W、Al、Zr、Mg、B或F中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中的pH值为9～13，例如9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5或13等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40～80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中的搅拌速度为300～380r/min，例如300r/min、310r/min、320r/min、330r/min、340r/min、350r/min、360r/min、370r/min或380r/min等。
本发明中，通过调控步骤(1)中原料的浓度、进料流量，反应过程中的参数，各种参数协同作用，使得掺杂元素即使作为单独的进料端，也可在前驱体中均匀掺杂，而避免分布不均的现象产生，实现了掺杂元素的掺杂量在1000～10000ppm范围内的均匀掺杂。
优选地，步骤(1)所述待处理前驱体的平均粒径为2～4.5μm，例如2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.3μm或3.5μm等。
本发明中，待处理前驱体的平均粒径过大，锂离子的传输距离较大，不利于材料容量的释放；而平均粒径过小，在充放电过程中与电解液接触形成的副反应较大，从而影响材料的性能发挥。
优选地，步骤(2)所述石墨烯包括氧化石墨烯。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括无水乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合等。
本发明中选用无水乙醇作为有机溶剂，不需要对待处理前驱体进行改性，同时能够实现待处理前驱体的均匀分散，从而促进石墨烯在待处理前驱体表面的均匀包覆。
优选地，步骤(2)中，待处理前驱体与石墨烯的质量比为(3～9):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。
本发明中，待处理前驱体与石墨烯的质量比过大，即石墨烯过少，不利于石墨烯在前驱体表面的均匀包覆，而质量比过小，即石墨烯加入过多，又会影响石墨烯包覆层较厚，不利于烧结后三元材料电化学性能的发挥。
优选地，所述石墨烯的片径为0.5～5μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。
本发明中，石墨烯的片径过大，很难实现石墨烯在前驱体材料表面的稳定包覆，制备过程中易从表面脱落。
优选地，步骤(2)所述混合包覆的溶液中，固体物质的含量为50～100g/L，例如50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L或100g/L等。
步骤(2)所述混合包覆的溶液中，固体物质的含量过小，会降低合成效率，而过大，又会出现石墨烯分散不均匀，从而使无法使石墨烯均匀包覆在三元前驱体的表面。
优选地，步骤(2)所述混合包覆的方法包括进行加热搅拌，加热搅拌同时伴随着超声。
本发明中，在加热搅拌同时伴随超声的过程中，即可实现有机溶剂的去除，时间短，且去除效果良好，且搅拌同时伴随着超声还可更好地使石墨烯附着在三元前驱体的表面。
优选地，步骤(2)所述加热搅拌的转速为150～250r/min，例如150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min等。
优选地，步骤(2)所述加热搅拌的时间为20～40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等。
优选地，所述加热搅拌的温度为25～50℃，例如25℃、30℃、40℃或50℃等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，保持pH值在9～13以300～380r/min的搅拌速度在40～80℃下进行共沉淀反应，得到平均粒径为2～4.5μm的待处理前驱体；
(2)将步骤(1)所述待处理前驱体、石墨烯和有机溶剂混合得到固体含量为50～100g/L的混合溶液，然后在25～50℃下以150～250r/min的转速进行加热搅拌，加热搅拌同时伴随着超声，得到石墨烯包覆的氢氧化物正极前驱体；
其中，有机溶剂包括无水乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；步骤(2)中，待处理前驱体与石墨烯的质量比为(3～9):13:1～9:1。
第二方面，本发明提供一种氢氧化物正极前驱体，所述氢氧化物正极前驱体由如第一方面所述的氢氧化物正极前驱体的制备方法制备得到，所述氢氧化物正极前驱体包括内核以及位于内核表面的包覆层；所述内核包括掺杂后的氢氧化物材料；所述包覆层包括石墨烯；
优选地，所述掺杂后的氢氧化物材料中的掺杂元素的含量为1000～10000ppm。
第二方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料由如第二方面所述的氢氧化物前驱体与锂源混合烧结后得到。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在正极前驱体制备阶段加入掺杂元素，同时在掺杂的基础上采用有机溶剂进行石墨烯的均匀包覆，包覆过程中，待处理前驱体可以得到高效地均匀分散，从而实现了石墨烯的均匀包覆，且得到的前驱体材料结构稳定，经烧结得到正极材料时，能有效降低烧结温度，促进Li的进入，能够减小Li/Ni混排，稳定材料的结构，降低材料的电阻率，且掺杂元素分布均匀，提高了正极材料的循环稳定性和容量，同时制备方法操作简单，成本较低，更适合大规模的工业化生产。电池采用由本发明制备的前驱体制备得到的正极材料，且前驱体制备过程中，保证石墨烯的片径在0.5～5μm范围内，待处理前驱体与石墨烯的质量比为(3～9):1，调控混合包覆溶液中的固体物质的质量浓度为50～100g/L，同时混合包覆过程中加热搅拌并伴随着超声，电池在0.1C下的可逆容量为145mAh/g，1C下循环100圈后的容量保持率可达93.56％以上。
附图说明
图1为实施例1提供的氢氧化物前驱体未进行石墨烯包覆前的SEM图
图2为实施例1提供的氢氧化物前驱体包覆石墨烯后的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种氢氧化物正极前驱体的制备方法，制备方法如下：
S1：将硫酸镍盐、硫酸钴、硫酸锰盐按照摩尔比为0.25:0.5:0.25的比例配制金属离子总浓度为1mol/L的镍钴锰金属盐溶液A，配制浓度为1mol/L的偏铝酸钠溶液，配制浓度为1mol/L的氨水络合剂溶液，配制浓度为2mol/L的NaOH溶液；
S2：在200L反应釜中加入100L纯水、氨水络合剂和碱溶液作为底液维持体系稳定，底液的氨浓度为3.5g/L，pH为10.3；将混合溶液A与氨水络合剂、NaOH沉淀剂、偏铝酸钠溶液并流加入到反应釜中(混合溶液A的流量为8kg/h，碱溶液的流量为2.5kg/h，络合剂的流量为2kg/h，偏铝酸钠溶液的流量为0.5kg/h)，在45℃下进行反应，维持反应的pH为在9.5～10的范围内，氨浓度为3.5g/L，搅拌转速为360r/min，反应得到平均粒径为3.8μm的待处理前驱体Ni0.25Co0.5Mn0.25(OH)2(如图1所示)，其中Al的掺杂量为2000ppm；
S3：将所制备的掺有2000ppmAl元素的待处理前驱体和氧化石墨烯(片径为2.5μm)按照5:1的质量比置于无处乙醇中，控制无水乙醇中固体的含量为50g/L，以200r/min的转速加热搅拌，并进行超声处理，蒸发掉乙醇溶剂，从而得到氧化石墨烯包覆的内核为铝掺杂的Ni0.25Co0.5Mn0.25(OH)2的前驱体材料(如图2所示)。
实施例2
本实施例提供一种氢氧化物正极前驱体的制备方法，制备方法如下：
S1：将硫酸镍盐、硫酸钴、硫酸锰盐按照摩尔比为0.5:0.2:0.3的比例配制金属离子总浓度为1mol/L的镍钴锰金属盐溶液A，配制浓度为1mol/L的钨酸铵溶液，配制浓度为1mol/L的氨水络合剂溶液，配制浓度为2mol/L的NaOH溶液；
S2：在200L反应釜中加入100L纯水、氨水络合剂和碱溶液作为底液维持体系稳定，底液的氨浓度为5g/L，pH为10.8；将混合溶液A与氨水络合剂、NaOH沉淀剂、钨酸铵溶液并流加入到反应釜中(混合溶液A的流量为8kg/h，碱溶液的流量为2.5kg/h，络合剂的流量为2kg/h，偏铝酸钠溶液的流量为1.5kg/h)，在52℃下进行反应，维持反应的pH为在10.5～11的范围内，氨浓度为3.5g/L，搅拌转速为380r/min，反应得到平均粒径为3.5μm的待处理前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，其中W的掺杂量为5000ppm；
S3：将所制备的掺有5000ppmW元素的待处理前驱体和氧化石墨烯(片径为5μm)按照3:1的质量比置于甲醇中，控制甲醇中固体的含量为80g/L，以150r/min加热搅拌，并进行超声处理，蒸发掉乙醇溶剂，从而得到氧化石墨烯包覆的内核为钨掺杂的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的前驱体材料。
实施例3
本实施例提供一种氢氧化物正极前驱体的制备方法，制备方法如下：
S1：将硫酸镍盐、硫酸钴、硫酸锰盐按照摩尔比为0.8:0.1:0.1的比例配制金属离子总浓度为1mol/L的镍钴锰金属盐溶液A，配制浓度为1mol/L的硫酸锆溶液，配制浓度为1mol/L的氨水络合剂溶液，配制浓度为2mol/L的NaOH溶液；
S2：在200L反应釜中加入100L纯水、氨水络合剂和碱溶液作为底液维持体系稳定，底液的氨浓度为5.8g/L，pH为11.8；将混合溶液A与氨水络合剂、NaOH沉淀剂、硫酸锆溶液并流加入到反应釜中(混合溶液A的流量为8kg/h，碱溶液的流量为3kg/h，络合剂的流量为2kg/h，偏铝酸钠溶液的流量为3kg/h)，在60℃下进行反应，维持反应的pH为在11.5～12的范围内，氨浓度为6g/L，搅拌转速为320r/min，反应得到平均粒径为4μm的待处理前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，其中Zr的掺杂量为8000ppm；
S3：将所制备的掺有8000ppm Zr元素的待处理前驱体和氧化石墨烯(片径为1μm)按照9:1的质量比置于异丙醇中，控制异丙醇中固体的含量为100g/L，以250r/min的转速加热搅拌，并进行超声处理，蒸发掉乙醇溶剂，从而得到氧化石墨烯包覆的内核为锆掺杂的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的前驱体材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例S3中的无水乙醇中的固体的含量为40g/L。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例S3中的无水乙醇中的固体的含量为110g/L。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例S3中的待处理前驱体与氧化石墨烯的质量比为10:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例S3中不进行超声处理单纯加热搅拌。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例S3中氧化石墨烯的片径为6μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例不进行S3，即不进行氧化石墨烯的包覆。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例不进行铝的掺杂，即不加入偏铝酸钠溶液。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例S3中的溶剂为水。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-8与对比例1-3提供的氢氧化物前驱体与氢氧化锂按照1:1.05的比例在研钵中均匀混合，在850℃下煅烧20h，得到正极材料，将正极材料制备得到正极极片，以锂片为对电极，制备得到扣式电池。
将实施例1-8与对比例1-3提供的扣式电池进行电化学性能测试，测试条件为：
(1)半电池在12.5(0.1C)的电流密度下的初始充电/放电曲线，电压范围为2-4.2V。
(2)循环性能测试：半电池在1C下循环100次，电压范围为2-4.2V。，测试结果如表1所示。
表1
从实施例1与实施例4和5的数据结果可知，石墨烯的混合包覆过程中，固体的含量过低，会影响材料的容量，而含量过大，又会导致表面的石墨烯层较薄，从而降低材料的循环性能。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，待处理前驱体与氧化石墨烯的质量比过大，即氧化石墨烯加入过少，会导致材料的循环性能降低。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，混合包覆过程中，不进行超声，单纯的加热搅拌，容易导致石墨烯包覆不均匀，从而影响材料的循环稳定性。
从实施例1与实施例8的数据结果可知，石墨烯的片径不合适，很难实现石墨烯在前驱体表层的稳固包覆，从而影响材料的循环稳定性。
从实施例1与对比例1和对比例2的数据结果可知，本发明中掺杂元素的掺入与石墨烯的包覆要同时存在，二者缺一不可，缺少任何一方，均无法保障材料的循环稳定性。
实施例1与对比例3的数据结果可知，石墨烯的混合包覆过程中，以水为溶液，存在石墨烯不能均匀包覆的问题，从而无法提升材料的循环稳定性。
综上所述，本发明在正极前驱体制备阶段加入掺杂元素，同时在掺杂的基础上采用有机溶剂进行石墨烯的均匀包覆，包覆过程中，待处理前驱体可以得到高效地均匀分散，从而实现了石墨烯的均匀包覆，且得到的前驱体材料结构稳定，经烧结得到正极材料时，能有效降低烧结温度，促进Li的进入，能够减小Li/Ni混排，稳定材料的结构，同时降低材料的电阻率。且掺杂元素分布均匀，提高了正极材料的循环稳定性和容量，同时制备方法操作简单，成本较低，更适合大规模的工业化生产。电池采用由本发明制备的前驱体制备得到的正极材料，且前驱体制备过程中，保证石墨烯的片径在0.5～5μm范围内，待处理前驱体与石墨烯的质量比为(3～9):1，调控混合包覆溶液中的固体物质的质量浓度为50～100g/L，同时混合包覆过程中加热搅拌并伴随着超声，电池在0.1C下的可逆容量为145mAh/g，1C下循环100圈后的容量保持率可达93.56％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氢氧化物正极前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，得到待处理前驱体；
(2)将步骤(1)所述待处理前驱体、石墨烯和有机溶剂混合包覆，得到石墨烯包覆的氢氧化物正极前驱体。
2.根据权利要求1所述的氢氧化物正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴锰金属盐溶液的浓度为1～4mol/L；
优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的浓度为1～3mol/L；
优选地，步骤(1)所述络合剂溶液的浓度为1～3mol/L；
优选地，步骤(1)所述掺杂剂溶液的浓度为1～2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的氢氧化物正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴锰金属盐溶液的流量为8～10kg/h；
优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的流量为2.6～3.2kg/h；
优选地，步骤(1)所述络合剂溶液的流量为1～3kg/h；
优选地，所述掺杂剂溶液的流量为0.5～3kg/h；
优选地，所述掺杂剂中的掺杂剂元素包括W、Al、Zr、Mg、B或F中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中的pH值为9～13；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40～80℃；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中的搅拌速度为300～380r/min；
优选地，步骤(1)所述待处理前驱体的平均粒径为2～4.5μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氢氧化物正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨烯包括氧化石墨烯；
优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括无水乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的氢氧化物正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，待处理前驱体与石墨烯的质量比为(3～9):1；
优选地，所述石墨烯的片径为0.5～5μm；
优选地，步骤(2)所述混合包覆的溶液中，固体物质的含量为50～100g/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的氢氧化物正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合包覆的方法包括进行加热搅拌，加热搅拌同时伴随着超声；
优选地，步骤(2)所述加热搅拌的转速为150～250r/min；
优选地，步骤(2)所述加热搅拌的时间为20～40min；
优选地，所述加热搅拌的温度为25～50℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的氢氧化物正极前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰金属盐溶液、掺杂剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，保持pH值在9～13以300～380r/min的搅拌速度在40～80℃下进行共沉淀反应，得到平均粒径为2～4.5μm的待处理前驱体；
(2)将步骤(1)所述待处理前驱体、石墨烯和有机溶剂混合得到固体含量为50～100g/L的混合溶液，然后在25～50℃下以150～250r/min的转速进行加热搅拌，加热搅拌同时伴随着超声，得到石墨烯包覆的氢氧化物正极前驱体；
其中，有机溶剂包括无水乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；步骤(2)中，待处理前驱体与石墨烯的质量比为(3～9):13:1～9:1。
8.一种氢氧化物正极前驱体，其特征在于，所述氢氧化物正极前驱体由如权利要求1-7任一项所述的氢氧化物正极前驱体的制备方法制备得到，所述氢氧化物正极前驱体包括内核以及位于内核表面的包覆层；所述内核包括掺杂后的氢氧化物材料；所述包覆层包括石墨烯；
优选地，所述掺杂后的氢氧化物材料中的掺杂元素的含量为1000～10000ppm。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由如权利要求8所述的氢氧化物前驱体与锂源混合烧结后得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211650011.5A CN115784326A (zh) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | 一种氢氧化物正极前驱体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211650011.5A CN115784326A (zh) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | 一种氢氧化物正极前驱体及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115784326A true CN115784326A (zh) | 2023-03-14 |
Family
ID=85426221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211650011.5A Pending CN115784326A (zh) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | 一种氢氧化物正极前驱体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115784326A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116605921A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-08-18 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种富锂锰基正极前驱体及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113443659A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-28 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料及其制备方法 |
| CN113582249A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-11-02 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种掺杂金属元素的三元前驱体及其制备方法和应用 |
| CN113745493A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-03 | 深圳市华胜超级材料系统工程有限公司 | 一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法 |
| CN114220968A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-03-22 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种包覆LiMn0.5Fe0.5PO4的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115148945A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-04 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种高镍三元正极材料的改性方法 |
-
2022
- 2022-12-21 CN CN202211650011.5A patent/CN115784326A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113443659A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-28 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 湿法掺杂与碳包覆共修饰的四元正极材料及其制备方法 |
| CN113582249A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-11-02 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种掺杂金属元素的三元前驱体及其制备方法和应用 |
| CN113745493A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-03 | 深圳市华胜超级材料系统工程有限公司 | 一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法 |
| CN114220968A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-03-22 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种包覆LiMn0.5Fe0.5PO4的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115148945A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-04 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种高镍三元正极材料的改性方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116605921A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-08-18 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种富锂锰基正极前驱体及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110690416B (zh) | 一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN114920306B (zh) | 正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池 | |
| CN109546123B (zh) | 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法 | |
| CN112820861B (zh) | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN107123792B (zh) | 双层复合结构三元正极材料及其制备方法 | |
| CN112151790A (zh) | 高镍三元正极材料前驱体及其晶面可控生长的方法、三元正极材料及锂离子电池 | |
| CN108134064B (zh) | 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料 | |
| CN111081987A (zh) | 一种4.45v以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| WO2010139142A1 (zh) | 二次锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110518221B (zh) | 一种反溶剂法制备硅酸锂包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法 | |
| CN113889617B (zh) | 一种复合结构高锰基材料及其制备方法与应用 | |
| CN115215389B (zh) | 复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法 | |
| CN113479944A (zh) | 一种改性高镍三元正极材料的制备方法 | |
| WO2023246102A1 (zh) | 一种铪改性的高镍层状氧化物电极材料及其制备方法 | |
| CN114079086A (zh) | 正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN113488620A (zh) | 三元正极前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN111943281A (zh) | 一种环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用 | |
| CN112002899A (zh) | 一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法 | |
| CN115784326A (zh) | 一种氢氧化物正极前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN110752362A (zh) | 一种包覆镁的三元前驱体及其制备方法 | |
| CN112599736A (zh) | 一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN115477332B (zh) | 镍锰二元前驱体及其制备方法、镍锰正极材料和电池 | |
| CN116768287A (zh) | 一种富锰前驱体及其制备方法、正极材料、锂离子电池 | |
| CN116053458A (zh) | 掺杂型ncm三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池 | |
| CN115881913A (zh) | 高镍正极材料、制备方法、正极片、电池和用电装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |