CN109516483A - 一种α-Al2O3纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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廖琦晴
汪学广
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Abstract

本发明公开了一种制备α‑Al2O3纳米颗粒的方法，包括以下步骤：(1)将水溶性铁盐和水溶性铝盐按照铁离子与铝离子的摩尔比为0～1溶于去离子水中；(2)向步骤(1)中逐滴滴入浓度为1～4mol/L的(NH4)2·CO3溶液，产生溶胶后马上停止滴入；(3)将溶胶在室温下陈化制得凝胶；(4)将凝胶放入烘箱中干燥制得前驱体；(5)将前驱体以1～3℃/min的升温速率在600～850℃煅烧，获得α‑Fe2O3/α‑Al2O3纳米复合物；(6)对α‑Fe2O3/α‑Al2O3纳米复合材料酸洗去除α‑Fe2O3颗粒以得到α‑Al2O3纳米颗粒。本发明降低煅烧温度，减少能耗且操作步骤相对简单。

Description

一种α-Al2O3纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料领域，尤其涉及一种利用无机盐水解法在低温下制备超细α-Al2O3颗粒的方法。
背景技术
纳米材料由于其结构单元的尺寸介于1-100nm之间，其物理、化学性质发生了很大的变化，表现出许多不同于该物质在整体状态时所表现的特殊性质。α-Al2O3是Al2O3的热稳定相，是一种重要的基础材料。由于其高硬度、高介电性能、耐腐蚀、抗氧化、热稳定性好、绝缘性好等优良物理化学性能，纳米α-Al2O3在高温陶瓷、生物医药陶瓷、电子和信息材料、涂层材料、光学材料、催化材料等各个领域都有广泛的应用。
Al2O3纳米颗粒的尺寸大小、分布以及分散度是影响其粉体性能的重要因素。对于制备Al2O3纳米陶瓷来说，若颗粒直径从10μm减小10nm，其烧结活性提高，扩散速率将增大，烧结温度可降低几百度。若纳米颗粒尺寸分布不均匀或太宽，容易在材料内部引入尺寸较大的气孔，严重影响材料的力学性能。而当纳米颗粒分散性不好，团聚现象严重时，在陶瓷烧结过程中容易形成蠕虫状结构，并导致超大气孔的形成，最终严重影响陶瓷的硬度和韧性。
目前α-Al2O3纳米颗粒主要是通过1000℃以上高温煅烧来制备，在这样的条件下制备出的α-Al2O3颗粒尺寸大，团聚严重甚至会形成蠕虫状结构，且制备过程耗能很大，这很大程度上限制了其更广泛的应用。因此在低温下制备出细小、均匀、分散性良好的α-Al2O3纳米颗粒具有重要的意义。目前降低制备α-Al2O3纳米颗粒温度的方法有很多。常用的有机械球磨法：这种方法具有制造工艺简单，成本本较低，产量高等优点，但制备得到的纳米颗粒存在尺寸不均匀、易引入杂质和污染等缺点。溶胶凝胶法：此方法可在较低温度下制备高纯度、小尺寸、高活性的颗粒，但是原料价格较高且工艺流程长，常使用的有机溶剂具有毒性，需要添加分散剂或表面活性剂，排胶过程中存在环境污染。化学沉淀法：其工艺简单、成本低、适合工业化生产，但分散性差、存在严重的硬团聚问题并且沉淀物的过滤和洗涤过程比较困难。有机盐类水解法：能够获得均匀细小的α-Al2O3纳米颗粒，但此法操作难度大，设备昂贵，且不易实现工业化生产。
专利“完全分散的氧化铝纳米颗粒的制备方法”(CN 103570049 A)使用化学沉淀法并在制备前驱体的过程中添加大量辅助相，有效降低锻烧过程中Al2O3从过渡相转化为α相时的相变温度并且减少硬团聚的形成，但是需要添加大量的沉淀剂和辅助相，且沉淀物的过滤和洗涤过程相当复杂，不利于工业生产。
专利“一种单分散纳米α-氧化铝颗粒粉体的制备方法”(CN 1948155A)在铝盐溶液中加入水溶性盐的辅助隔离相，再向体系中加入α-氧化铝晶种及亲水性表面活性剂，在950～1100℃制备出了单分散纳米α-氧化铝颗粒，但制备过程中需要添加大量隔离相和价格较昂贵的表面活性剂，且煅烧温度较高，耗能较大。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种焙烧温度低、成本低廉、操作简单的纳米α-Al2O3的制备方法具有极其重要的意义。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何开发一种无机盐低温制备α-Al2O3纳米颗粒的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种制备α-Al2O3纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性铁盐和水溶性铝盐按照铁离子与铝离子的摩尔比为0～1溶于去离子水中；
(2)在温度范围为50～100℃下，向步骤(1)中逐滴滴入浓度为1～4mol/L的(NH4)2·CO3溶液，产生溶胶后马上停止滴入；
(3)将步骤(2)中的溶胶在室温下陈化18～36h制得凝胶；
(4)将步骤(3)中的凝胶放入烘箱中干燥24h制得前驱体；
(5)将步骤(4)中的前驱体以1～3℃/min的升温速率在600～850℃煅烧2～20h，获得α-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合物；
(6)对步骤(5)中的α-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料酸洗去除α-Fe2O3颗粒以得到α-Al2O3纳米颗粒。
进一步地，水溶性铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，水溶性铝盐为Al(NO3)3·9H2O。
进一步地，步骤(2)中的溶胶的pH值的范围为5.0～6.5。
进一步地，步骤(3)中的陈化的时间为24h。
进一步地，步骤(4)中的干燥的温度为80～120℃。
进一步地，步骤(4)中的干燥的温度为100℃。
进一步地，步骤(5)中的煅烧的时间为5h。
进一步地，步骤(6)中所用到的酸为浓度为4～6mol/L的盐酸。
进一步地，步骤(6)中的酸洗的温度为80～120℃，酸洗的时间为20～28h。
本发明还提供了一种α-Al2O3纳米颗粒，α-Al2O3纳米颗粒被设置为经由如权利要求1的制备α-Al2O3纳米颗粒的方法所制得，α-Al2O3纳米颗粒的平均粒径为25nm，粒径分布为6～45nm。
目前α-Al2O3纳米颗粒主要是通过1000℃以上高温煅烧来制备，需要消耗大量的能量，且在高温下会发生团聚现象，产生蠕虫状结构，严重影响其应用。以往减少α-Al2O3纳米颗粒团聚现象的方法，是在制备过程中通常使用有机醇盐作为铝源且需要添加大量辅助相或者价格昂贵的有机分散剂，而本发明以水溶性无机盐作为原料，成本低廉，污染较小。所使用的辅助相的含量要远远少于现有技术中使用的量，使酸洗过程较为简单，更易于获得高纯的α-Al2O3纳米颗粒。而且不需要添加其他昂贵的有机分散剂对体系进行分散处理；在整个实验过程中无需精密设备和复杂工艺过程，易于工业化生产。
而本发明通过可溶性无机硝酸铝盐、硝酸铁盐与碳酸铵发生双水解，获得Fe(OH)3、Al(OH)3溶胶和NH4NO3，在焙烧过程中，NH4NO3与Fe(OH)3、Al(OH)3之间的复杂协同作用促进了Al2O3的相变发生，降低了相变温度。同时煅烧后得到的Fe2O3可作为辅助相，它与Al2O3有类似的晶体结构，能够为相变提供异质形核点，降低形核能垒，促进氧化铝从过渡相转变为最终的热稳定相，从而在较低的温度下制备出颗粒细小、尺寸分布均匀、分散性好且纯度高的α-Al2O3。
本发明采用在可溶性盐类水解过程中添加辅助相的方法，低温下(600～850℃)制备出了一种颗粒尺寸细小(平均粒径为25nm)，分布均匀(尺寸分布6～45nm),分散性良好的高纯α-Al2O3纳米颗粒，为其后制备各种高性能材料奠定了良好的基础；
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例一中制备的α-Al2O3颗粒的X射线衍射图；
图2是本发明的实施例二、三、四和五制备的α-Al2O3颗粒的X射线衍射图；
图3是本发明的实施例一中制备的α-Al2O3颗粒的透射电子显微镜图；
图4是本发明的实施例六中制备的α-Al2O3颗粒的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明提供了一种低温制备超细纳米α-Al2O3颗粒的制备方法，以Fe2O3作辅助相，通过可溶性无机铝盐、铁盐与碳酸铵发生双水解，获得Fe(OH)3、Al(OH)3溶胶和NH4NO3，在焙烧过程中，NH4NO3、Fe(OH)3、Al(OH)3他们之间的复杂协同作用促进了Al2O3的相变发生，同时Fe2O3作为辅助相，它与Al2O3有类似的晶体结构，能够为相变提供异质成核点，降低成核能垒，促进氧化铝从过渡相转变为最终的热稳定相，从而在较低的温度下制备出颗粒细小、尺寸分布均匀、分散性好且纯度高的α-Al2O3纳米颗粒，且制备方法简单，成本低廉。本发明的优选可溶性无机铁盐和铝盐可溶性无机为Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O，本发明也可使用其他可溶性无机铁盐和可溶性无机铁盐铝盐作为原料通过以上步骤也可在较低温度下制备出α-Al2O3纳米颗粒，但是所得产物性能相对较差。
实施例一的具体步骤如下：
1、将Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，使最终的得到的Fe2O3的质量占Fe2O3和Al2O3总质量的30％；
2、在70℃的水浴锅中，边搅拌边使用蠕动泵逐滴滴入浓度为2mol/L的(NH4)2·CO3溶液，产生溶胶后马上停止滴入，此时pH值约为5.5；
3、将步骤2中的溶胶胶在室温下恒温陈化24h得到凝胶；
4、随后将凝胶在100℃烘箱干燥24h得到前驱体；
5、随后前驱体以2℃/min的升温速率，650℃煅烧5h，获得α-Fe2O3/α-Al2O3复合物；
6、将α-Fe2O3/α-Al2O3复合物用5mol/L的盐酸在100℃反应容器中保温一定时间直至洗去α-Fe2O3颗粒以及其它杂质，从而得到高纯超细α-Al2O3纳米颗粒。优选的，保温时间为12-32h。
本实例所得最终产物的X射线衍射分析图，如图1，其衍射谱证实产物为α-Al2O3(与10-0173JCPDS卡片完全吻合)，且无其它杂峰。说明本发明提供的方法能够去除α-Al2O3和α-Fe2O3的混合物中的α-Fe2O3和其他杂质，最终获得超细α-Al2O3纳米颗粒。透射电子显微镜图片，如图3所示，表明所制得到的α-Al2O3颗粒尺寸细小(平均粒径为17nm)，分布均匀(尺寸分布6～28nm)，且无明显团聚现象，分散性良好。
实施例二的具体步骤如下：
制备α-Al2O3的方法和实施例一基本一致，区别在于，步骤5中的煅烧时间为20h。
X射线衍射谱证实最终产物为α-Al2O3(与10-0173JCPDS卡片完全吻合)，无其它杂峰，如图2(a)。最终产物α-Al2O3纳米颗粒尺寸细小、分布均匀、分散性好且纯度高。
实施例三的具体步骤如下：
制备α-Al2O3的方法和实施例一基本一致，区别在于，在水浴锅中水浴加热的温度为80℃，步骤5中的煅烧温度为750℃。
X射线衍射谱证实最终产物为α-Al2O3(与10-0173JCPDS卡片完全吻合)。无其它杂峰，如图2(b)。最终产物α-Al2O3纳米颗粒尺寸细小、分布均匀、分散性好且纯度高。
实施例四的具体步骤如下：
制备α-Al2O3的方法和实施例一基本一致，区别在于，在水浴锅中水浴加热的温度为60℃，步骤5中的煅烧温度为800℃。
X射线衍射谱证实最终产物为α-Al2O3(与10-0173JCPDS卡片完全吻合)，无其它杂峰，如图2(c)。最终产物α-Al2O3纳米颗粒尺寸细小、分布均匀、分散性好且纯度高。
实施例五的具体步骤如下：
制备α-Al2O3的方法和实施例一基本一致，区别在于，步骤1中最终的得到的Fe2O3的质量占Fe2O3和Al2O3总质量的10％，步骤5中的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h。
X射线衍射谱证实最终产物为α-Al2O3(与10-0173JCPDS卡片完全吻合)，无其它杂峰，如图2(d)。最终产物α-Al2O3纳米颗粒尺寸细小、分布均匀、分散性好且纯度高。
实施例六的具体步骤如下：
制备α-Al2O3的方法和实施例一基本一致，区别在于，步骤1中的Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O为Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3。
X射线衍射谱证实最终产物为α-Al2O3(与10-0173JCPDS卡片基本吻合)，最终产物α-Al2O3纳米颗粒尺寸细小(平均粒径为25nm)、尺寸分布5～40nm、无明显团聚。但是相较于实例一，α-Al2O3纳米颗粒略有长大，且均匀性降低(见图4)。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备α-Al2O3纳米颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水溶性铁盐和水溶性铝盐按照铁离子与铝离子的摩尔比为0～1溶于去离子水中；
(2)在温度范围为50～100℃下，向步骤(1)中逐滴滴入浓度为1～4mol/L的(NH4)2·CO3溶液，产生溶胶后马上停止滴入；
(3)将步骤(2)中的溶胶在室温下陈化18～36h制得凝胶；
(4)将步骤(3)中的凝胶放入烘箱中干燥24h制得前驱体；
(5)将步骤(4)中的前驱体以1～3℃/min的升温速率在600～850℃煅烧2～20h，获得α-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合物；
(6)对步骤(5)中的α-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料酸洗去除α-Fe2O3颗粒以得到α-Al2O3纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的制备α-Al2O3纳米颗粒的方法，其中，所述水溶性铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，所述水溶性铝盐为Al(NO3)3·9H2O。
3.如权利要求1或2所述的制备α-Al2O3纳米颗粒的方法，其中，步骤(2)中的溶胶的pH值的范围为5.0～6.5。
4.如权利要求1或2所述的制备α-Al2O3纳米颗粒的方法，其中，步骤(3)中的陈化的时间为24h。
5.如权利要求1或2所述的制备α-Al2O3纳米颗粒的方法，其中，步骤(4)中的干燥的温度为80～120℃。
6.如权利要求5所述的制备α-Al2O3纳米颗粒的方法，其中，步骤(4)中的干燥的温度为100℃。
7.如权利要求1或2所述的制备α-Al2O3纳米颗粒的方法，其中，步骤(5)中的煅烧的时间为5h。
8.如权利要求1或2所述的制备α-Al2O3纳米颗粒的方法，其中，步骤(6)中所用到的酸为浓度为4～6mol/L的盐酸。
9.如权利要求1或2所述的制备α-Al2O3纳米颗粒的方法，其中，步骤(6)中的酸洗的温度为80～120℃。
10.一种α-Al2O3纳米颗粒，其特征在于，所述α-Al2O3纳米颗粒被设置为经由如权利要求1所述的制备α-Al2O3纳米颗粒的方法所制得，所述α-Al2O3纳米颗粒的平均粒径为25nm，尺寸分布为6～45nm。
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