CN114538922A - 一种用于氧化锆的多主组元掺杂剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氧化锆的多主组元掺杂剂，属于材料领域。本发明采用多种稀土氧化物和过渡金属氧化物的混合物作为多主组元掺杂剂，通过固相烧结获得四方相/立方相掺杂氧化锆，具有更为优异的断裂韧性、高温稳定性和理想的氧离子电导率；所述掺杂剂和氧化锆的摩尔比为x：100‑x，其中x满足：5≤x≤15。相比于此前传统技术，本发明不但性能优异，而且多主组元掺杂氧化锆中各组元掺杂剂彼此间添加量基本固定，避免了添加量多样性给优化/调控掺杂氧化锆综合性能所带来的困难。

Description

一种用于氧化锆的多主组元掺杂剂
技术领域
本发明涉及一种用于氧化锆的多主组元掺杂剂，属于材料领域。
背景技术
掺杂氧化锆目前广泛应用于热障涂层、固体氧燃料电池电解质和结构陶瓷等领域。然而一直以来存在的高温失稳、较低的氧离子电导率和断裂韧性低等问题限制了这类材料进一步的应用。其中作为传统的热障涂层材料而言，氧化钇掺杂氧化锆(YSZ)具有高熔点、低热导率(2～3W/m·k)，断裂韧性为3.0±0.5MPa·m1/2，与此同时高温下(≥1200℃)的失稳令YSZ难以满足发动机技术的进步以及燃气轮机和航空发动机所追求的更高热效率。对此，研究人员还开发了具有更低热导率、耐更高温度的新型热障涂层材料(稀土锆酸盐、铈酸盐、锡酸盐等)，其中的La2Zr2O7表现出优异的高温稳定性、且致密材料的热导率仅为1.56W/m·k，但其较低的断裂韧性令其难以直接投入应用。因此，在YSZ的基础上对其进行改性掺杂仍然是提高热障涂层性能的主要手段。
此前的研究已表明，通过增加掺杂剂含量虽然可以有效地提高YSZ的稳定性，却也大幅度降低了材料的断裂韧性。为提高YSZ的综合性能，研究人员采用不同稳定剂对YSZ进行掺杂改性(一元掺杂、二元掺杂、三元掺杂)。其中，掺杂离子半径小的稀土离子(如Sc3+、Yb3+)可以降低YSZ的四方相扭曲程度，提高掺杂氧化锆的相稳定性，但牺牲了材料的断裂韧性；而掺杂Gd2O3可以降低YSZ的热导率，提高了材料的断裂韧性和抗烧结性能，但却降低了t′相的稳定性，这在一定程度上牺牲了材料的高温相稳定性。综上所述，这类多元掺杂氧化锆往往是在提高某一性能的前提下又牺牲了其它性能，难以获得综合性能优异的热障涂层材料。
而在固体氧燃料电池(SOFC)电解质材料中，虽然12mol％Sc2O3掺杂ZrO2(ScSZ)表现出最高的氧离子导电率，但Sc2O3过高的经济成本和ScSZ电解质较快的老化速度令其难以大范围使用。综合考虑，氧化钇掺杂氧化锆(工作温度范围：950℃～1000℃)仍然是商业首选的电解质材料。为了降低SOFC的成本，减少元件间的热失配并提高电极材料的稳定性。通常需要将SOFC的操作温度降低至650℃-800℃，而实现SOFC的中温操作、提高电解质材料氧离子电导率的重要途径之一仍然是掺杂改性。传统的YSZ材料在800、900℃下的氧离子电导率分别为19和44mS/cm。而(ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(Y2O3)y(x＝0.003-0.045，y＝0.005-0.03)在900℃下的离子电导率仅为40mS/cm；0.5mol％Sm2O3掺杂的Y-TZP在800℃下的离子电导率也只达到了20mS/cm-1。
在上述多元掺杂YSZ体系中，各掺杂剂之间往往作为独立变量，彼此之间含量的组合极为复杂，这给调控掺杂氧化锆体系综合性能带来了极大的困难。此外，多元掺杂在性能方面造成的顾此失彼同样是长久以来存在的劣势。因此，如何通过掺杂改性去优化、提高氧化锆的综合性能，同时减小各组元掺杂剂添加量多样性对优化过程所带来的困难是获取高性能掺杂氧化锆的关键。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种用于氧化锆的多主组元掺杂剂。相比于此前传统的YSZ及多元掺杂YSZ体系而言，本发明的多主组元掺杂氧化锆具有更为优异的断裂韧性、高温稳定性和理想的氧离子电导率。同时，多主组元掺杂氧化锆中各组元掺杂剂彼此间添加量基本固定，避免了添加量多样性给优化/调控掺杂氧化锆综合性能所带来的困难。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种用于氧化锆的多主组元掺杂剂(nRe)，采用多种稀土氧化物和过渡金属氧化物的混合物作为多主组元掺杂剂(nRe)，通过固相烧结获得四方相/立方相掺杂氧化锆，具有更为优异的断裂韧性、高温稳定性和理想的氧离子电导率；所述掺杂剂和氧化锆的摩尔比为x：100-x，其中x满足：5≤x≤15。
所述多主组元掺杂剂(nRe)为多种(≥5)稀土氧化物和过渡金属氧化物的混合物；所述多主组元掺杂剂与所述过渡金属氧化物为等摩尔比或近等摩尔比(相对含量变化区间为±5％)。
所述稀土氧化物为镧系稀土氧化物；所述过渡金属氧化物包括：Sc2O3和Y2O3。
所述镧系稀土氧化物包括：Lu2O3，Yb2O3，Tm2O3，Er2O3，Ho2O3，Dy2O3，Tb2O3，Gd2O3，Eu2O3，Sm2O3，Nd2O3，Pr2O3和La2O3。
有益效果：
1、本发明采用等摩尔比或近等摩尔比的多种(≥5种)稀土氧化物/过渡金属氧化物混合体作为多主组元掺杂剂(nRe)，通过固相烧结获得四方相/立方相掺杂氧化锆(nReSZ)。由于具有较大的四方相晶粒尺寸，通过马氏体相变增韧机制和铁弹畴转向吸能机制，这类材料相比于传统的YSZ和多元掺杂YSZ具有更为优异的断裂韧性。
2、本发明采用等摩尔比或近等摩尔比的多种(≥5种)稀土氧化物/过渡金属氧化物混合体作为多主组元掺杂剂(nRe)，通过固相烧结获得四方相/立方相掺杂氧化锆(nReSZ)。利用迟滞扩散效应，多主组元掺杂有效地抑制了掺杂元素在高温下的偏析，相比于传统的YSZ显著提高了掺杂氧化锆在1300℃下的高温稳定性。
3、本发明采用等摩尔比或近等摩尔比的多种(≥5种)稀土氧化物/过渡金属氧化物混合体作为多主组元掺杂剂(nRe)，通过固相烧结获得立方相掺杂氧化锆(nReSZ)。通过调控氧离子迁移通道半径，nReSZ在800、900℃下的氧离子电导率分别提高至27和55mS/cm。
4、本发明公开的多主组元掺杂剂(nRe)中各稀土/过渡金属氧化物为等摩尔比或近等摩尔比(相对含量变化区间为±5％)。仅通过调控掺杂剂(nRe)含量及稀土/过渡金属氧化物类型去获得性能优异的掺杂氧化锆体系，简化了传统多元掺杂带来的复杂性。
附图说明
图1：6mol％多主组元掺杂剂(nRe＝Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Gd2O3，Y2O3)掺杂氧化锆(nReSZ)表面形貌(a)及EBSD(b)；
图2：5.8、6、8mol％多主组元掺杂剂(nRe＝Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Gd2O3，Y2O3)掺杂氧化锆(nReSZ)断裂韧性、维氏硬度示意图(a)及可相变四方相含量(b)；
图3：5.8、6、8mol％多主组元掺杂剂(nRe＝Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Gd2O3，Y2O3)掺杂氧化锆(nReSZ)与8YSZ抛光表面XRD(a)，1300℃热处理50h后表面XRD(b)；
图4：5.8、6、8mol％多主组元掺杂剂(nRe＝Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Gd2O3，Y2O3)掺杂氧化锆(nReSZ)热导率(a)和热膨胀系数图(b)；
图5：8mol％多主组元掺杂剂(nRe＝Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Sc2O3，Y2O3)掺杂氧化锆(nReSZ)800℃、900℃下阻抗谱。
图6：5.5mol％多主组元掺杂剂(nRe＝Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Gd2O3，Sc2O3，Y2O3)掺杂氧化锆(nReSZ)断裂韧性、维氏硬度。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
将Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Gd2O3，Y2O3作为多主组元掺杂剂(nRe)进行等摩尔比混合(n(Lu2O3):n(Yb2O3):n(Dy2O3):n(Gd2O3):n(Y2O3)＝1:1:1:1:1)，其中nRe＝5.8、6、8mol％。按照上述比例称量相应氧化物粉体，乙醇作为研磨介质，通过行星球磨机(转速250r/min)对混合粉体进行研磨、混合12h。获得的料浆置于60℃烘箱保温10h，将烘干后的粉体过筛、造粒并通过干压法成型制备素坯，后经过冷等静压(200MPa)保压2min进一步提高素坯密度。将素坯置于1550℃下保温4h进行常压烧结，得到掺杂剂(nRe)添加量为5.8、6、8mol％的多主组元掺杂氧化锆(nReSZ)。将nReSZ表面抛光、热腐蚀后表征SEM及EBSD分析其微观形貌及物相。对ReSZ抛光表面及研磨粉体表征XRD，分析其可相变四方相含量。
附图1表示为6mol％多主组元掺杂剂(nRe＝Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Gd2O3，Y2O3)，掺杂氧化锆(nReSZ)表面形貌(左图所示)，EBSD(右图所示)。附图2表示为5.8、6、8mol％多主组元掺杂剂(nRe＝Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Gd2O3，Y2O3)掺杂氧化锆(nReSZ)断裂韧性、维氏硬度示意图(图2a)及可相变四方相含量(图2b)。由附图2(a)可知，当nRe＝5.8mol％时，nReSZ断裂韧性最高达到了10.96MPa·m1/2，分析认为这是由于其具有较大的t相晶粒尺寸和较高的可相变四方相含量。
实施例2：
将Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Gd2O3，Y2O3作为多主组元掺杂剂(nRe)进行等摩尔比混合(n(Lu2O3):n(Yb2O3):n(Dy2O3):n(Gd2O3):n(Y2O3)＝1:1:1:1:1)，其中nRe＝5.8、6、8mol％。按照上述比例称量相应氧化物粉体，乙醇作为研磨介质，通过行星球磨机(转速250r/min)对混合粉体进行研磨、混合12h。获得的料浆置于60℃烘箱保温10h，将烘干后的粉体过筛、造粒并通过干压法成型制备素坯，后经过冷等静压(200MPa)保压2min进一步提高素坯密度。将素坯置于1550℃下保温4h进行常压烧结，得到掺杂剂(nRe)添加量为5.8、6、8mol％的多主组元掺杂氧化锆(nReSZ)。将nReSZ表面抛光并置于1300℃管式炉内保温50h，利用XRD表征其1300℃热处理前后物相变化，同时将8YSZ作为对照组。将nReSZ制备为直径12.7mm，厚度1mm，表面光洁度≤1μm的圆片，利用激光热导仪表征其热导率。将nReSZ制备为11mm×4mm×4mm矩形，表征其热膨胀系数。
附图3表示为nReSZ与8YSZ抛光表面XRD(图3a)及1300℃热处理50h后表面XRD(图3b)。由图3(b)可知，相比于传统的8YSZ，nReSZ经1300℃热处理50h后并未出现m相，表现出优异的高温稳定性。附图4表示为5.8、6、8mol％nReSZ热导率(a)和热膨胀系数图(b)。由图4(a)、4(b)可知，nReSZ热导率与传统8YSZ接近，nReSZ热膨胀系数接近甚至高于传统8YSZ。
实施例3：
将Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Sc2O3，Y2O3作为多主组元掺杂剂(nRe)进行等摩尔比混合(n(Lu2O3):n(Yb2O3):n(Dy2O3):n(Sc2O3):n(Y2O3)＝1:1:1:1:1)，其中nRe＝8mol％。按照上述比例称量相应氧化物粉体，乙醇作为研磨介质，通过行星球磨机(转速250r/min)对混合粉体进行研磨、混合12h。获得的料浆置于60℃烘箱保温10h，将烘干后的粉体过筛、造粒并通过干压法成型制备素坯，后经过冷等静压(200MPa)保压2min进一步提高素坯密度。将素坯置于1550℃下保温4h进行常压烧结，得到掺杂剂(nRe)添加量为8mol％的多主组元掺杂氧化锆(nReSZ)。将nReSZ表面抛光、焙Pt并通过阻抗谱分析其离子电导率。
附图5表示为nReSZ在800℃、900℃下的阻抗谱，通过阻抗谱测定试样的总电阻并通过公式(1)计算掺杂氧化锆的氧离子电导率。发现，nReSZ在800、900℃下的氧离子电导率分别为27和55mS/cm。
Figure BDA0003559318300000051
其中，R表示电阻，A表示横截面积，l表示样品厚度。
实施例4：
将Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Gd2O3，Sc2O3，Y2O3作为多主组元掺杂剂(nRe)进行等摩尔比混合(n(Lu2O3):n(Yb2O3):n(Dy2O3):n(Gd2O3):n(Sc2O3):n(Y2O3)＝1:1:1:1:1:1)，其中nRe＝5.5mol％。按照上述比例称量相应氧化物粉体，乙醇作为研磨介质，通过行星球磨机(转速250r/min)对混合粉体进行研磨、混合12h。获得的料浆置于60℃烘箱保温10h，将烘干后的粉体过筛、造粒并通过干压法成型制备素坯，后经过冷等静压(200MPa)保压2min进一步提高素坯密度。将素坯置于1550℃下保温4h进行常压烧结，得到掺杂剂(nRe)添加量为5.5mol％的多主组元掺杂氧化锆(nReSZ)。将nReSZ表面抛光，通过压痕法表征材料的断裂韧性及维氏硬度。
附图6表示为5.5mol％多主组元掺杂剂(nRe＝Lu2O3，Yb2O3，Dy2O3，Gd2O3，Sc2O3，Y2O3)掺杂氧化锆(nReSZ)断裂韧性、维氏硬度示意图。由附图(a)可知，当nRe＝5.5mol％时，nReSZ断裂韧性达到了10.05MPa·m1/2。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于氧化锆的多主组元掺杂剂(nRe)，其特征在于：采用多种稀土氧化物和过渡金属氧化物的混合物作为多主组元掺杂剂(nRe)，通过固相烧结获得四方相/立方相掺杂氧化锆，具有更为优异的断裂韧性、高温稳定性和理想的氧离子电导率；所述掺杂剂和氧化锆的摩尔比为x：100-x，其中x满足：5≤x≤15。
2.如权利要求1所述一种用于氧化锆的多主组元掺杂剂(nRe)，其特征在于：所述多主组元掺杂剂(nRe)为多种(≥5)稀土氧化物和过渡金属氧化物的混合物；所述多主组元掺杂剂与所述过渡金属氧化物为等摩尔比或近等摩尔比(相对含量变化区间为±5％)。
3.如权利要求2所述一种用于氧化锆的多主组元掺杂剂(nRe)，其特征在于：所述稀土氧化物为镧系稀土氧化物；所述过渡金属氧化物包括：Sc2O3和Y2O3。
4.如权利要求3所述一种用于氧化锆的多主组元掺杂剂(nRe)，其特征在于：所述镧系稀土氧化物包括：Lu2O3，Yb2O3，Tm2O3，Er2O3，Ho2O3，Dy2O3，Tb2O3，Gd2O3，Eu2O3，Sm2O3，Nd2O3，Pr2O3和La2O3。
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