JP2001025662A - メタノール改質用触媒体及びそれを用いたメタノール改質用反応器 - Google Patents
メタノール改質用触媒体及びそれを用いたメタノール改質用反応器Info
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Abstract
元温度が低い、メタノールの水蒸気改質反応に適した触
媒体、及び、車載用として好適な、小型で高性能なメタ
ノールの水蒸気改質反応器を提供すること。 【解決手段】 酸化亜鉛担体に、活性種としてパラジウ
ム及び/又は白金金属を担持せしめてなるメタノール改
質用触媒体であって、前記酸化亜鉛の比表面積が20〜
100m2/gであることを特徴とするメタノール改質
用触媒体、及び、それを用いたメタノール反応器。
Description
触媒に関し、特に触媒性能が高い上、活性化のための還
元処理温度が低く、さらには貴金属の担持量が実質的に
低減されたメタノール改質用触媒体及びそれを使用した
メタノール改質用反応器に関する。
水素を主成分とするガスに改質されることは従来から良
く知られている。特に水蒸気改質と呼ばれる水の共存下
における反応により水素含量の高いガスに改質されるこ
とから、近年定置型及び移動型燃料電池等に使用する、
水素の簡便な供給源として注目を集めている。
ミナなどの担体に白金、パラジウムなどの白金族金属を
担持させた触媒、又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛など
の卑金属元素及びその酸化物などを担持させた触媒が数
多く提案されている。例えば、白金族金属を活性成分と
する触媒が特開昭58−174237号公報などに提案されてお
り、又、ニッケルを主成分とする触媒が特開昭50−4920
4号公報、同51−68488号公報などに提案されている。
の銅以外の金属を活性成分とする触媒の存在下では、C
H3OH→CO+2H2に従うメタノールの分解反応が
主として進行し、水素の製造という面からは効率的では
ないという欠点がある。即ち、メタノールから水素を効
率良く製造するのに都合の良いCH3OH+H2O→C
O2+3H2の反応を効果的に推進する触媒は、従来銅
を主成分とする触媒に限定されている。これら銅を基本
成分として含有する触媒としては、酸化銅や酸化クロム
を主成分とする触媒であって、更にマンガンやバリウム
などの酸化物を含有する触媒(特開昭54−11274号公
報)、或いは、酸化銅や酸化亜鉛を主成分とし、更に酸
化クロムを含有する触媒(特閲昭57−174138号公報)等
がある。
は、高温(250℃程度以上)に対する耐熱性に乏し
く、長時間の使用によって活性劣化が起こるなどの欠点
を有している。これに対して、高温(反応温度250℃
程度以上)で長時間使用しても活性低下が起り難い耐熱
性のある触媒として、パラジウム−酸化亜鉛触媒(特開
平5-49930)、さらには、パラジウム−酸化ガリウム、
パラジウム−酸化インジウム、白金−酸化亜鉛、白金−
酸化ガリウム、白金−酸化インジウム触媒が提案されて
いる(N.Takezawa,Catalysis Letters 54(1998)119-12
3)。
向上させるために、パラジウム叉は白金の貴金属と、亜
鉛、ガリウム、インジウムの何れかと合金を生成させる
ことが必要であると報告されており、このため、使用前
に触媒を400℃以上の高温で還元処理する必要があ
る。しかしながら、車載用においては、高温で還元する
ことが困難な場合があり、また耐熱性に劣る銅−亜鉛系
触媒と組み合わせて使用する場合には、銅−亜鉛系触媒
のシンタリングによる活性低下を引き起こす。
防ぐために別々に還元処理しようとしても、触媒反応器
が大型となるので実用化が困難である。さらに、前記パ
ラジウムや白金の貴金属を担持させた、酸化亜鉛、酸化
ガリウム、及び酸化インジウム系の触媒においては、高
活性な触媒を得るための貴金属の担持量が10%程度と
多量であるため、コストが高くなり実用的には不向きで
ある。
く鋭意検討した結果、特定範囲の比評面積を有する酸化
亜鉛を担体とし、これにパラジウム及び/又は白金を活
性金属として担持させた場合には、メタノールの水蒸気
改質反応に対する触媒活性に優れるでけでなく触媒寿命
も長い上、驚くべきことに、触媒活性付与時の還元温度
が従来より著しく低下すること、及び、使用貴金属の担
持量を大幅に低減することができることを見いだし本発
明に到達した。
目的は、触媒性能に優れると共に触媒寿命が長い上、触
媒活性付与時の還元温度の低い、メタノールの水蒸気改
質反応に適した触媒体を提供することにある。本発明の
第2の目的は、車載用として好適な、小型で高性能なメ
タノールの水蒸気改質反応器を提供することにある。
は、酸化亜鉛担体に、活性種としてパラジウム及び/又
は白金金属を担持せしめてなるメタノール改質用触媒体
であって、前記酸化亜鉛の比表面積が20〜100m2
/gであることを特徴とするメタノール改質用触媒体、
及び、該触媒体を内部に有するメタノール改質用反応器
によって達成された。
元素としてはパラジウム及び/又は白金と亜鉛である。
これらの元素の供給源としては、金属パラジウムと酸化
亜鉛又は加水分解及びその後の焼成により金属パラジウ
ム又は酸化亜鉛に変化される化合物であり、特に限定さ
れるものではない。例えば酸化亜鉛の供給源としては、
金属亜鉛を加熱して発生した亜鉛蒸気を空気中で酸化す
るフランス法、亜鉛鉱石に還元剤を加え、ばい焼して発
生する亜鉛蒸気を空気中で酸化するアメリカ法、塩化亜
鉛溶液にソーダ灰を加えて生じた塩基性炭酸亜鉛をか焼
する湿式法等によって製造される。更に硝酸亜鉛、硫酸
亜鉛、三塩化亜鉛、酢酸亜鉛などのような無機塩や有機
酸の塩類、錯塩、キレート化合物、アルコキサイド等の
有機金属化合物等を原料とし、たとえば加水分解した後
焼成する等の公知の方法で製造するこができる。
表面積が20〜100m2/gであるが、特に30〜8
0m2/gであることが好ましい。このような範囲の比
表面積を有する酸化亜鉛担体にパラジウム及び/又は白
金を担持させることにより、メタノールの水蒸気改質性
能が優れるだけでなく、驚くべきことに、活性化のため
の還元処理温度を従来より著しく低下させることが出来
る。酸化亜鉛担体の比表面積が20m2/g未満である
と、活性化のための還元温度を高くしなければならず、
100m2/gを越えると、活性の劣化が早くなるので
好ましくない。
金金属を酸化亜鉛に担持させる方法としては、公知の含
浸法、沈殿法、共沈法の何れを用いても良いが、酸化亜
鉛の比表面積の調整し易さの観点から、予め所望の比表
面積を有する酸化亜鉛担体を製造し、これを粒状、板
状、ハニカム状などの任意の形状に成形した後、その表
面に含浸法によってパラジウム及び/叉は白金を活性種
として担持させることが好ましい。本発明の触媒担体に
対する活性金属の担持量は特に限定されるものではない
が、触媒体の0.01〜10重量%であることが好まし
く、特に0.1〜5重量%であることが好ましい。また
これ以上の貴金属の担持量は、コスト高となるので、実
用上好ましくない。
粒状、その他の粒状、板状、ハニカム状等任意の形状に
成形される。もちろん球状やハニカム状の担体に触媒体
をコーティングすることも可能である。また粒状で使用
する場合には、粒径が小さい方が表面積が大きくなるの
で好ましいが、反応ガスの流量との関係で、適宜その粒
径を設計すればよい。
は、メタノールまたはメタノールと水蒸気との混合物を
原料として水素を得る反応に対して、長時間の連続高温
反応においても、高活性、高選択性を保持する優れた性
能を有する。なお、本発明の特徴を最もよく享受するこ
とができるのは、メタノールと水を原料とする水蒸気改
質反応において、この触媒を200℃以上、特に250
℃以上で使用する場合である。また、酸素を入れる自動
酸化併用改質反応に対しても好適である。もちろん、本
発明の触媒を高温部分に置き、低温部に活性の高い銅−
亜鉛系等の他の触媒を置いて使用することもできる。
本発明の触媒体を従来の触媒反応器に充填することによ
って容易に得ることができるが、更にハニカム等の板状
触媒体として充填しても良い。このようにすることによ
り、車載用の小型反応器とすることができる他、異なる
触媒体を直列に配置することも容易となる。
媒寿命に優れているばかりでなく、活性化のための還元
処理温度を従来より大幅に低くすることができる。従っ
て、従来ではシンタリングによる触媒劣化が生ずるため
に併用することができなかった触媒を併用したり、直列
に配列させるなど、互いに近接させて使用することが可
能となる。更に、貴金属の担持量も低減させることがで
きるのでコストも低減することができる。本発明によ
り、メタノール改質反応器の設計も多様となり、小型化
もしやすくなるので安価なメタノール改質用反応器を提
供することができる。
詳述するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。
積を有する市販の酸化亜鉛15.0gの顆粒に、塩化パ
ラジウム水溶液42.5gを含浸させた。その後純粋を
用いて通水洗浄を実施し、110゜Cで3時間乾燥した
後、空気中、400゜Cで5時間焼成した。この様にして
酸化亜鉛中にパラジウム金属としてほぼ1重量%のパラ
ジウムを担持させた後触媒を破砕し、60〜80メッシ
ュの頻粒状触媒Aを得た。触媒B :酸化亜鉛として、8.6〜16メッシュで比表
面積が100m2/gの市販酸化亜鉛の顆粒を用いた他
は、上記触媒Aと全く同様にして、パラジウム金属とし
て1重量%のパラジウムを担持した顆粒状触媒Bを得
た。触媒C :塩化パラジウム溶液の代りに、塩化白金酸水溶
液をを用いた他は、上記触媒Bの場合と全く同様にし
て、白金金属として1重量%の白金を担持した顆粒状触
媒Cを得た。触媒D :酸化亜鉛として、8.6〜16メッシュで比表
面積が5m2/gの市販酸化亜鉛の顆粒を用いた他は、
前記触媒Aの場合と全く同様にして、パラジウム金属と
してほぼ1重量%のパラジウムを担持した頻粒状触媒D
(比較例)を得た。
管にそれぞれ充填し、反応前に水素を2%含有する窒素
ガスを用いて200℃で2時間還元を行った場合と、従
来の如く400℃で2時間還元したものを使用した。還
元処理後の各触媒を用い、下記の条件でメタノールの水
蒸気改質反応を実施した。 H2O/CH3OH=2:1(モル/モル)、 メタノール空間速度=12/時間、 反応温度:350℃ その結果を表1に示す。なお、反応生成物はH2、C
O、CO2であった。又、選択率は全反応中のCOまた
はCO2生成量(モル/時間)/(CO生成量(モル/時
間)+CO2生成量(モル/時間)で表した。
ルの水蒸気改質反応において、反応前に400℃という
高温で還元処理しなくても、400℃で還元処理した場
合と同様に高活性、高選択性である上、長期間にわたり
高い安定活性を保持し、高い耐久性を有することを実証
するものである。
Claims (3)
- 【請求項1】 酸化亜鉛担体に、活性種としてパラジウ
ム及び/又は白金金属を担持せしめてなるメタノール改
質用触媒体であって、前記酸化亜鉛の比表面積が20〜
100m2/gであることを特徴とするメタノール改質
用触媒体。 - 【請求項2】 パラジウム及び/又は白金金属の担持量
が0.01重量%〜10重量%である請求項1に記載さ
れたメタノール改質用触媒体。 - 【請求項3】 請求項1叉は2に記載された触媒体を内
部に有することを特徴とするメタノール改質用反応器。
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JP19754399A JP4245737B2 (ja) | 1999-07-12 | 1999-07-12 | メタノール改質用触媒体及びそれを用いたメタノール改質用反応器 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1312412A2 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
US20090068511A1 (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-12 | Yong-Kul Lee | Catalyst for reformer of fuel cell, preparing method thereof, and reformer for fuel cell and fuel cell system including same |
-
1999
- 1999-07-12 JP JP19754399A patent/JP4245737B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1312412A2 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
EP1312412A3 (en) * | 2001-11-20 | 2004-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
US6926881B2 (en) | 2001-11-20 | 2005-08-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
US20090068511A1 (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-12 | Yong-Kul Lee | Catalyst for reformer of fuel cell, preparing method thereof, and reformer for fuel cell and fuel cell system including same |
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