CN1385236A - 氩/氧选择性的x－沸石 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种AgX－型沸石,其银交换量为20－70%,在23℃时氩/氧的亨利定律选择性比为1.05或更大,所述沸石具有:在比更高银交换量更低成本下,与氧相比对氩选择性的最佳组合。该材料能够用于氧VSA/PSA法,从而生产出纯度在97%以上的氧气。

Description

氩/氧选择性的X-沸石
                         背景技术
氧广泛用于各种工业过程，并且通常借助空气的低温蒸馏，或者在真空或压力摆动方式中利用沸石，借助空气的吸附分离而产生的。就药物、金属切割和小规模的汽缸填充而言，氧的纯度必须大于95％体积。所述纯度的氧排除了利用5A和X-沸石的传统吸附分离，所述分离法在通过氧和氩的同时吸附氮气。这样的分离方法将从空气或富含空气的原料气体得到的氧浓度局限于约95％体积。因此，因此，市场上不得不通过真空瓶或油罐车中的液态氧或者通过圆柱体来提供。
压力和真空摆动吸附法一直是用来将空气分离成各种组份以满足较小规模生产的需要。利用其相对于气相组份不同的选择性，低温沸石分子筛已广泛用于这些方法中。为改变这些沸石不同的选择性，业已开发出了重要的技术基础。例如，改变结晶沸石分子筛的笼结构，以便能够选择性地吸附气体。此外，存在于结晶沸石中硅-铝的比率和阳离子的种类将影响吸附特性。通过努力适应阳离子位置的数量和沸石的电荷特性，并借此改变吸附特性，业已改善了这些性能。
为说明与本发明有关的、供压力和真空摆动吸附法使用的各种沸石组合物，引证下面的参考文献。
Wilkerson，B.E.，在“在银丝光沸石上氩和氧的吸附”(Master的论文，The Ohio State University(1990))披露了将银丝光沸石用作从95％体积氧和5％体积氩的原料流中分离氧的选择性吸附剂。制备不同银浓度的丝光沸石并测量不同温度下氩和氧的平衡等温线。试验数据表明：钠丝光沸石在氩和氧之间没有选择性，但是，高度浓缩的银丝光沸石对于分离氧和氩具有选择性。
US5,226,933披露了：将银丝光沸石用作吸附剂，从包含95％氧和5％氩的原料气体制备大于95％体积纯度氧的方法。
US5,470,378披露了从包含氧和氩的原料气流中分离出氩的方法，以便利用X沸石，在5和160psia之间的压力下得到高纯度的氧气流，在该方法中，至少80％的有效离子位置被银占据。其中，原料气体中的至少一部分氩被AgX床吸附，借此，留下了富氧气流。尽管AgXi沸石通过NaX沸石与银盐、如硝酸银的离子交换而形成，但也可以使用其它种类的沸石，例如CaX沸石。其中报道了包含99％体积氧和低于1％体积氩的产品气流。
日本专利申请公开H10-152305(1996)“氧气生产设备和氧气生产方法”(Teruji，K.)披露了银-交换的钠或钙X沸石用于生产高纯度氧的用途。所述银-交换的沸石通过使钠-或钙-基X沸石与银盐接触而形成，以便得到预选的银交换量，例如10-100％。氩/氧的选择性仅在高的银交换量例如90％时才能实现。
Yang，R.T.，Chen，Y.D.，Peck，J.D.，和Chen，N.，在“通过弱化学吸附帮助的吸附将包含混合阳离子的沸石用于空气分离”(Ind.Eng.Chem.Res.，35，第3093-3099页(1996))中，就约85％Li，15％NaX，～100％AgX，和20％AgLiNaX(在文献中称之为LiAgX)的试样，对氮和氧的吸附等温线进行了对比。用于制备这些试样的原料沸石是NaX(13X)。使钠X沸石进行离子交换，从而得到锂X和银X沸石，以及混合的锂和银X沸石。通过首先用锂离子充分交换X沸石的钠离子，然后以约20％的交换量，用银阳离子交换部分锂阳离子，而顺序地对锂/银沸石进行交换。可以推断的是，由于AgX沸石在低压下N2/O2的选择性所致，因此，它用于空气分离将是不希望的。该文作者发现，在总压力约0.7大气压以上时，LiAgX试样对N2/O2的选择性，要比LiX高，而在较低总压力下，其选择性低于LiX的选择性。可以断言的是，在较低压力时的低选择性将有利于在该方法循环的再生部分期间除去氮。对于LiAgX而言，当结合有更高容量N2时，该文作者推断，在适当的真空摆动条件下，LiAgX对于空气分离而言将优于LiX。
Hutson，N.D.，Rege，S.U.，和Yang，R.T.，在“混合阳离子沸石：作为空气分离优异吸附剂的LixAgy-X”(AlChE Journal，45(4)，第724-734页(1999))中教导了一种改善LiX型沸石空气分离性能的方法。通过将少量Ag添加至LiX沸石中，并使得到的沸石经受适当的脱水条件，而形成银簇(clusters)。相对于LiX的氮等温线，这些银簇增强了氮等温线。用于形成Ag簇的最佳条件据说是：在室温下对含银沸石进行干燥，然后在至少450℃，但不大于500℃的温度下，于真空下进行脱水最少4小时。就LiLSX(低硅石X)和AgLSX，提供氧和氩等温线。LiLSX的氩/氧选择性小于1.0(其中选择性是在低纯度气体负载时等温线的钭率之比)，AgLSX的氩/氧选择性约等于1.0。制备每个晶胞有1.1-21个银原子的其它沸石组分，其余成份主要是锂。针对这些材料测量其氮和氧等温线。另外，还制备AgX试样，以便与AgLSX比较氮等温线。
Yang，R.T.和N.D.Hutson的“包含银和铜的锂基沸石及其用于选择性吸附的用途”，即国际申请出版物，WO00/40332列出了Hutson等人在上述1999中讨论相同的试样。将已经受适当阳离子交换、Si/Al比率为1.0的低硅石X型沸石(LSX)用于所述吸附方法中。业已制备了若干种锂/银交换的钠X沸石，其中银交换量为出于总共96个晶胞中的每个晶胞有0.0，1.1，3.5，11.5，和21.0个原子。为进行对比，使用两种高银钠X沸石，第一种是AgNaLSX(95.7个银原子，0.3个钠原子，96个原子/有效晶胞)，第二种是AgNaX(85.7个银原子，0.3个钠原子，86个原子/有效晶胞)。
业已报道，银交换的钠沸石具有高的氮气选择性，但与氩相比时不优先地选择氧。业已提出，就氧气生产而言，锂/银沸石是最为有利的。
Hutson，N.D.和Yang，R.T.，在标题为“对于混合Li，Ag-X-沸石中大气气体吸附的结构影响”(2000年11月，出版于the AlChE Journal，第46卷，第11册，第2305-2317页)中列出了基于AgLiX的论文，以便确定各种激活条件银簇的位置。所列出的等温线是早先列出的那些(Hutson等人，1999)。除披露于WO00/40332中的组合物以外，该参考文献还披露了在结构研究中使用的另外两种组合物；这两种组合物具有：2.0个银原子，0.7个钠原子，93.3个锂原子(96个原子/晶胞)和41.8个银原子，0.2个钠原子，54个锂原子(96个原子/晶胞)。
Hutson，N.D.，Reisner，B.A.，Yang，R.T.，和Toby，B.H.，在“银离子交换的沸石Y，X，和低硅石X：热诱导的阳离子/簇迁移的观察及对氮平衡吸附的最终影响”(Chem.Mater.，12，第3020-3031页(2000))中列出了高度银交换的Y，X，和LSX沸石的论文。在种种气氛，温度，和持续时间下，就激活的试样，确定其氮等温线。建立银簇形成和迁移的相互关系。
                        发明内容
本发明涉及：用于从氧中分离氩的、改进的结晶沸石材料。结晶沸石材料是X-型沸石，在23℃测量的氩/氧亨利定律常数之比(也称之为选择性)大于1.05，优选大于1.15，并且可高达1.4，并且银交换量低于或等于70％。除非另有说明，百分比指的是沸石中可交换阳离子位置的百分比。用于制备具有高氩/氧选择性的、银交换的X沸石的一种方法在于：首先用锂阳离子然后用银阳离子交换X沸石中的阳离子，至预选的交换程度。必须对沸石进行适当的离子交换和锻烧，以便取得大于1的氩/氧选择性。优选的是，在X沸石中，以总有效阳离子计，银阳离子量从20-70％。更优选的是，在锂-交换的X沸石中，银的交换量从30-60％。在此描述的结晶沸石材料，具有明显的优点。这些优点包括：
(1)在低于或等于70％交换率的银浓度时，能够提供增强的氩/氧选择性比率，
(2)利用压力或真空摆动法，能够从氧中有效的分离氩，
(3)通过压力或真空摆动法能够提供高纯度的氧，和
(4)更低的成本。
发明详述
在此描述的结晶沸石材料适合于从包含氩和氧的混合物中吸附氩。虽然许多种结晶沸石材料对于使氩与氧分离是有效的，但对于通过吸附技术使氩与氧分离是无效的。在此描述的并且适合于从氧中分离出氩的结晶沸石吸附剂由银-交换的锂-X沸石组成，所述沸石具有呈LixAgyMzX形式的离子交换子组分，式中0.85≤x+y≤1，0.2≤y≤0.7，0.0≤z≤0.15，M表示一个或多个阳离子，并且x，y，和z表示沸石中总可交换位置的份数。M可以是阳离子形式的一种或多种元素，所述元素选自：碱金属或碱土金属，稀土，过渡金属，或第IIIA族金属。优选的是，M为选自Na，K，Cs，Mg，La，Ce，Ca，Al，或Zn的阳离子形式的一种或多种元素。优选的是，吸附剂的硅/铝比低于约1.25，通常约1。更低的Si/Al比率将具有更多的阳离子位置/晶胞。因此，需要更多的银来取得通常的百分含量。
在本发明中，通常将选择性定义为：对于给定的吸附剂，相对于另一组份的吸附度而言，一组份的吸附度。具体地说，与第二组份相比，第一组份的选择性定义为：第一组份的亨利定律常数与第二组份的亨利定律常数的比值。其中所述亨利定律常数根据在23℃的相应吸附等温线进行测量。将亨利定律常数定义为：在低吸附负载时纯气体吸附等温线的起始钭率，其中所述等温线是线性的。结晶沸石材料的特征在于：对于氩/氧而言，它们的亨利定律常数比(也称之为氩/氧选择性)，在23℃测量时至少为1.05，优选至少为1.15，且可高达1.4。
本发明的吸附剂可根据基本型X沸石(粉末或成形颗粒)来制备，所述沸石原来就有作为电荷补偿阳离子的钠或钠/钾离子。成形颗粒可包含粘土或其它粘合剂，或者它们可以是无粘合剂的。优选的X沸石，其Si/Al比应当等于或小于1.25。然后，使该材料水化至5％或更大的水含量。在制备该沸石时，水含量将影响阳离子的顺序交换。首先，根据具体情况，用锂阳离子置换钠或钾离子。通常，利用已知的方法，将借助沸石与锂盐、如氯化锂、硝酸锂、或乙酸锂的水溶液接触，来完成所述置换。利用本领域已知的各种接触方法，将基本上所有钠或钾离子置换至可交换阳离子的85％以上，优选的是94％以上。一些原始的阳离子仍然保留。
在钠或钾离子基本上被锂阳离子置换之后，以一次或多次接触的方式，使沸石与银盐、如硝酸银、乙酸银等的水溶液接触，借此用银阳离子置换一部分锂阳离子。对于沸石，优选的是，利用银阳离子的置换量为：可置换阳离子量的20-70％，更优选从30-60％，最优选的是从35-45％。因此，在式LixAgyMz中，x+y在0.85-1的范围内；y在0.2-0.7的范围内，优选从0.3-0.6，更优选从0.35-0.45；并且z在0.0-0.15的范围内，更优选从0.0-0.06。在相当比率时，认为低硅石X沸石需要约10％以上的银。优选的是，首先交换锂，然后进行银交换。
在完成适量的阳离子交换之后，对该材料进行干燥，以便使水的浓度降低至～10％重量或更小。干燥可在优选用无水、无二氧化碳的气体清洗的炉中进行。可以以缓慢斜率或分段进行连续加热，使温度达到250℃，其中，将试样保持2至若干小时，直至水的浓度低于10％重量为止。然后，在无水、无二氧化碳的气体中，于350-450℃，优选350-400℃进行煅烧，以便使水的浓度降至低于1％重量。可以使用该范围以外的其它温度，但不会提供任何明显的优点。在实施本发明时，优选的是(但并不局限于此)，在煅烧期间，使无水、无二氧化碳的气体通过沸石吸附剂。真空激活得到类似的氩/氧选择性，但对于工业过程而言是不切实际的。为了防止银的迁移，低温是优选的。
在本发明中，采用现有技术方法中已知沸石材料的压力摆动吸附法，可以与锂/银交换的X沸石一起使用。通常，吸附压力在1-3个绝对大气压，而解吸在0.1-1绝对大气压下进行。在吸附期间的温度通常从20-70℃。可以使用由至少氩和氧组成的原料气流，其中氩浓度为0.5-5％体积。
提供下面的实施例，以便阐明本发明的各种实施方案，但这些实施例并不意味着对本发明范围的限定。
                        附图说明
图1是：在23℃时四个低硅石X沸石(Si/Al＝1)的氩/氧亨利定律常数选择性的作图；(a)93％Li，7％Na+K LSX沸石；(b)100％Na LSX；(c)75％Na，25％K LSX沸石；和(d)97％Ag，3％Na+K LSX沸石。
图2是：在23℃时三个不同系列的原料的氩/氧亨利定律常数选择性的作图；其中原料已银交换至不同的程度。第一种原料：75％Na，25％KLSX(低硅石X)；第二种原料：93％Li，7％Na+K LSX；第三种原料：95％Li，5％Na LSX。用虚线来表示：对于不同原料，随银交换程度的选择性趋势。
                       具体实施方式
实施例1
40％AgLiLSX的制备和激活
原料是颗粒状93％Li，7％Na+K低硅石X(LSX)(1.0Si/Al比率)。通过将20毫升放入开口盘中3天而使该材料水化。通过将5.096克硝酸银溶解入12毫升去离子水中而制备原料溶液。将20毫升颗粒倒入已包含硝酸银溶液的100毫升的烧杯中。在校正颗粒的粘合剂含量之后(约18％重量)，计算出恰好复盖颗粒所需的硝酸银溶液的体积，以便将银离子交换至沸石中40％的阳离子交换位置上。颗粒和溶液的混合物在室温搁置2小时。在此期间，基本上所有银离子均交换入沸石的阳离子位置，这是因为与锂离子相比，沸石对银离子有更强的亲合性。
在浸渍2小时之后，从颗粒中滗出溶液。然后将15毫升去离子水添加至颗粒中，并置于70℃的烘箱中30分钟。滤出漂洗液，并用去离子水进行另外两个30分钟的漂洗。然后使颗粒风干。
通过将9毫升放入置于标准管炉中的0.5英寸直径的钢管中而将部分吸附剂激活。以385mL/min的速率将80％氮和20％氧的混合物输送通过该床，同时执行如下温度程序。将吸附剂管保持在30℃为时30分钟，然后，以1.2℃/分钟的速率将温度升至400℃。然后将吸附剂柱在400℃保持4小时，然后，在取出之前使之冷却至室温。冷却之后，将该柱转移至用于随后处理的、氮清洗的干燥箱中，以便防止再次吸附水份。
在23℃，对氮，氩，和氧等温线的测量，分别得到536，0.22和0.19的亨利定律常数。因此，氩/氧亨利定律选择性为1.16。
实施例2
LixAgyMz-X沸石的制备
重复实施例1的步骤，所不同的是，在宽范围内改变％银阳离子交换量。交换量在晶胞阳离子容量的0％至约100％的范围内进行改变。图1和图2图解列出了这些操作的结果。
关于图1，示出了LiLSX，NaLSX，NaKLSX和AgLSX的氩/氧选择性。在该系列中，LiLSX对氩的选择性比对氧的选择性低。NaLSX和NaKLSX具有稍高的选择性，但仍低于1。高度银交换的试样、AgLSX显示出最高的选择性，1.21。
图2示出了：对于从NaKLSX沸石着手的银交换系列的选择性(其中LSX表示低硅石X沸石，Si/Al＝1.0)。在Na或K为起始阳离子并且至多约67％银交换的所有情况下，就借助将银添加至吸附剂中使氩与氧有效分离而言，没有任何益处。仅仅在70％银交换量时，选择性将超过1，并且仅仅在97％银交换量时，选择性将达到1.2。相反，当原料LSX沸石被锂交换，然后顺序地用银进行交换时，在约20％银量时选择性将突然地增加，并在约30％银交换量时达到约1.2。没有观察到另外明显的增加。通过被锂交换并顺序用银交换的X沸石(Si/Al＝1.25)，显示出了类似的特性。业已发现，在30-45％银量时将具有最佳的成本益处。
尽管不希望被特定的理论束服，但据信，当锂离子不存在时，银似乎将首先占据其中的位置，所述位置对于吸附是无效的并且不会增加氩/氧的选择性。为观察到氩/氧选择性的增加，需要约67％银交换量。在另外的银交换之前，这时的选择性不超过1。在存在锂离子时，添加银离子，在低得多的银负载量时也将增加氩的吸附作用并且显示出增加的氩选择性。其它的数据表示：根据93％锂原料进行的一系列银交换。甚至在锂X沸石上仅20％的银交换，其选择性已高于在Na+K原料上差不多60％银交换的选择性。通过30-40％的银交换，氩/氧选择性将稳定在约1.2。虚线用来说明这些趋势。至少1.05的氩/氧选择性将提供产生高纯度氧流的能力，例如，由包含至少氩和氧的气流得到大于95％(v/v)的氧纯度。

Claims (22)

1.一种银交换的X沸石，在23℃时其氩/氧亨利定律常数比至少为1.05并且银交换量低于或等于70％。
2.权利要求1的X沸石，其中在23℃时其氩/氧亨利定律常数比至少为1.15，并且至多约1.4。
3.权利要求2的X沸石，其中，X沸石的硅/铝比低于或等于1.25。
4.权利要求3的X沸石，其中，在X沸石中的阳离子由锂和银组成，并且离子交换子阳离子组分呈LixAgyMzX的形式，式中0.85≤x+y≤1，0.2≤y≤0.7，0.0≤z≤0.15，M表示一个或多个阳离子，并且x，y，和z表示沸石中总可交换位置的份数。
5.权利要求4的X沸石，其中y从0.3-0.6。
6.权利要求5的X沸石，其中y从0.35-0.45。
7.权利要求6的X沸石，其中z从0.0-0.06。
8.权利要求7的X沸石，其中硅/铝比约等于1。
9.权利要求8的X沸石，其中，M是阳离子形式一种或多种元素，选自：碱金属或碱土金属，稀土，过渡金属或第IIIA族金属。
10.权利要求9的X沸石，其中M为选自Na，K，Cs，Mg，La，Ce，Ca，Al，或Zn的阳离子形式的一种或多种元素。
11.权利要求10的X沸石，其中M为Na和K的复合物。
12.一种从包含至少氩和氧的气体混合物中，从氧中选择性吸附氩的压力摆动或真空摆动法，其中，在吸附条件下的一区中，使气体混合物与吸附剂接触，然后使较少吸附氩的该气体混合物从该区通过，改进之处在于：将权利要求1的X沸石用作吸附剂。
13.权利要求12的方法，其中气体混合物包含氮，氧和氩。
14.权利要求13的方法，其中气体混合物为空气。
15.权利要求12的方法，其中，在X沸石中的阳离子由锂和银组成，并且，离子交换子阳离子组分呈LixAgyMzX的形式，式中0.85≤x+y≤1，0.2≤y≤0.7，0.0≤z≤0.15，M表示一个或多个阳离子，并且x，y，和z表示沸石中总可交换位置的份数。
16.权利要求15的方法，其中y从0.3-0.6。
17.权利要求16的方法，其中y从0.35-0.45。
18.权利要求17的方法，其中z从0.0-0.06。
19.权利要求18的方法，其中硅/铝比约等于1。
20.权利要求19的方法，其中，M是阳离子形式的一种或多种元素，选自：碱金属或碱土金属，稀土，过渡金属或第IIIA族金属。
21.权利要求20的方法，其中M为选自Na，K，Cs，Mg，La，Ce，Ca，Al，或Zn的阳离子形式的一种或多种元素。
22.权利要求21的方法，其中M为Na和K的复合物。
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