CN108854947A - 一种混合阳离子AgCa-LSX分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种混合阳离子AgCa‑LSX分子筛及其制备方法和应用，制备方法包括（1）采用含有Ca2+的溶液与Na‑LSX分子筛进行离子交换，将Na+全部交换成Ca2+；（2）采用含有Ag+的溶液与Ca‑LSX分子筛进行离子交换，样品经过洗涤、过滤、干燥，再经过活化预处理，即得混合阳离子AgCa‑LSX分子筛；所制备出的AgCa‑LSX分子筛可以用于PSA/VPSA制氧工艺中N2/O2的选择性吸附剂。本发明干燥时在黑暗的环境下避免了Ag+的还原反应的发生，造成Ag+的流失；在选定的温度下对样品进行预处理可使Ag+迁移到一个新的称为SII*的位点，SII*与SIII中的银相结合，改善了样品整体的N2吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其涉及一种混合阳离子AgCa-LSX分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业和社会经济的不断发展，高纯的氮气和氧气的应有领域越来越广，需求量也越来越大。目前，常常采用低温和非低温（膜，变压吸附PSA和真空变压吸附VPSA）两种处理工艺来生产高纯的氮气和氧气，其中吸附过程，特别是在接近大气温度下运行的PSA系统，适用于在中等规模的情况下生产相对高纯度O2和N2。Li-LSX分子筛吸附剂具有较高的氮气吸附容量和氮氧分离系数，一直是变压吸附（PSA）或真空变压吸附过程（VPSA）中空气分离的优选吸附剂。研究表明，沸石分子筛需要超过70mol %的锂阳离子才能观察到锂效应，制备含Li+分子筛需要大量的锂，而随着锂离子电池（储能）锂需求的增长，锂价格稳步上涨，并预计在可预见的未来将维持这一趋势。
沸石分子筛能够显示出分离气体的效应是因为分子筛中的阳离子电场与N2的四极矩之间存在着相互作用，而这种相互作用与阳离子在分子筛中所处的位点及阳离子的种类有关。八面沸石阳离子位点如图1所示。例如Li-LSX分子筛，经过预处理后大部分交换的Li+保留在SIII中。较小的阳离子Li+与周围氧气的电场引起屏蔽作用，显着降低了SII阳离子和吸附质氧气分子之间的相互作用。O2容量越低，它们对PSA和VPSA空气分离越有利。
由于制备含Li+分子筛需要大量的锂和锂价格的不断上涨，因此开发锂含量低的Li-LSX分子筛或者其替代品是制氧分子筛吸附剂未来的研究方向。碱土金属阳离子是二价的，具有显着较少的屏蔽可以接触更多的吸附质分子，同时它们与吸附质（N2和O2）形成强烈的静电相互作用，例如钙和锶之类的阳离子，因此含有碱土金属阳离子的混合阳离子LSX沸石在过去的几十年中已被作为潜在地替代品进行彻底研究。除了碱土金属阳离子之外，银也能显著强烈影响沸石的吸附性质，如在合成中所见的混合沸石LiAg-LSX。Hutson等人指出，在特定的条件下对Ag-LSX进行预处理可使Ag+从传统的SII位置迁移到一个新的称为SII*的位点如图2所示，SII*与SIII中的银相结合，改善了样品整体的N2吸附能力。本发明的目的是为了合成一种以碱土金属阳离子为主导，含有少量银离子可用于气体分离的分子筛吸附剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是一种混合阳离子AgCa-LSX分子筛，容易工业化生产，制备成本低，氮氧分离系数高，N2吸附容量高， PSA/VPSA产氧量高。
本发明所进一步解决的技术问题是一种混合阳离子AgCa-LSX分子筛的制备方法，制备得到骨架中Ag+含量低且其关键吸附作用的AgCa-LSX分子筛。
本发明所更进一步解决的技术问题是一种混合阳离子AgCa-LSX分子筛的应用，用于PSA/VPSA空分制氧领域且具有较高产氧量。
本发明的混合阳离子AgCa-LSX分子筛，其特征是：混合阳离子AgCa-LSX分子筛的Ag+的百分摩尔含量在1%-4%之间，所述的Ag+的百分摩尔含量是指Ag+离子量占ICP检测时加入的混合阳离子全部折算成一价阳离子时物质量的百分比，即Ag+/(Ag++2Ca2+）；Ca2+的百分摩尔含量大于90%，其它阳离子的含量低于5%。进一步具体的，混合阳离子AgCa-LSX分子筛的基本骨架为硅铝比SiO2/Al2O3为2.0-2.1的分子筛。
本发明的一种混合阳离子AgCa-LSX分子筛的制法，其特征包括以下过程：
步骤一：Ca-LSX分子筛的制备
采用含有Ca2+的溶液与Na-LSX分子筛进行多次离子交换，将Na-LSX分子筛中的Na+交换成Ca2+，交换液温度为室温，洗涤除去吸附剂表面附着的Ca2+和Cl-离子，洗涤后的吸附剂经过滤、干燥得到交换度大于95%的Ca-LSX分子筛；
具体的，该含有Ca2+的溶液为常见的含有Ca2+的盐溶液，优选采用CaCl2或者Ca(NO3)2溶液；采用含Ca2+的溶液多次交换的方法，优选交换次数为6次，每次交换时间不少于6h；优选的，前几次交换过的交换液用到下一批次的Ca2+交换成Ca-LSX的过程中；
更具体的，含有Ca2+的溶液的Ca2+浓度为0.05-0.30mol/L。
步骤二：将Ca-LSX分子筛通过Ag+交换成AgCa-LSX分子筛；控制得到的AgCa-LSX分子筛的Ag+的百分摩尔含量在1%-4%之间；所述的Ag+的百分摩尔含量是指Ag+离子量占ICP检测时加入的混合阳离子全部折算成一价阳离子时物质量的百分比，即Ag+/(Ag++2Ca2+）；
采用含有Ag+的溶液与Ca-LSX分子筛进行交换，Ca-LSX分子筛加入到处于微沸状态的含有Ag+的溶液中，Ag+的初始物质的量分别为Ca-LSX原粉中Ca2+的0.01-0.08倍，交换时间为1-5h，优选采用2h，交换后的样品依次经过室温静置冷却、去离子水洗涤、过滤后放置在室温黑暗的环境中干燥；通过控制加入的含有Ag+的溶液的加入量，使混合阳离子AgCa-LSX分子筛的Ag+的百分摩尔含量在1%-4%之间；
采用透气的遮光设施将混合阳离子AgCa-LSX分子筛进行遮光，将混合阳离子AgCa-LSX分子筛置于通风橱中进行干燥，黑暗的环境下避免了Ag+的还原反应的发生，造成Ag+的流失；例如，透气的遮光设施可以是黑布，并使得黑布不接触混合阳离子AgCa-LSX分子筛。
具体的，该含有Ag+的溶液为常见的含有Ag+的盐溶液，优选采用AgNO3溶液；
更具体的，含有Ag+的溶液的Ag+浓度为0.01-0.50mol/L。
步骤三：样品的活化预处理
将常温干燥后的样品加热脱气，以5-15℃/min升温速度加热，最高温度为350-600℃，脱气时间为2-8h，优选为6h，脱气结束后在干燥器中自然冷却至室温，得到混合阳离子AgCa-LSX分子筛。
在选定的温度下对样品进行预处理可使Ag+迁移到一个新的称为SII*的位点，SII*与SIII中的银相结合，改善了样品整体的N2吸附能力。
所述的混合阳离子AgCa-LSX分子筛的应用性能测试：等温线测定。
所述的一种混合阳离子AgCa-LSX分子筛的制法，所述的Na-LSX分子筛为硅铝比SiO2/Al2O3为2.0-2.1的分子筛原粉。
一种混合阳离子AgCa-LSX分子筛的应用，其特征是：将AgCa-LSX分子筛用于PSA/VPSA制氧工艺中N2/O2的选择性吸附剂。该应用是基于AgCa-LSX分子筛，可以对N2/O2具有不同的吸附率，从而可以效的提高PSA装置的产氧量。
一种混合阳离子AgCa-LSX分子筛的应用，混合阳离子AgCa-LSX分子筛的Ag+的百分摩尔含量在1%-4%之间，所述的Ag+的百分摩尔含量是指Ag+离子量占ICP检测时加入的混合阳离子全部折算成一价阳离子时物质量的百分比，即Ag+/(Ag++2Ca2+）；Ca2+的百分摩尔含量大于90%，其它阳离子的含量低于5%，可用于PSA/VPSA空分制氧领域，用于选择性地分离氧气和氮气。
本发明的混合阳离子AgCa-LSX分子筛的制备方法，可以将Ag+的交换度控制在较低的范围内（2%和3%），即得到具有两种混合阳离子的 AgCa-LSX分子筛原粉（Ag2.0Ca47.0-LSX和 Ag3.0Ca46.5-LSX）。通过对比混合阳离子AgCa-LSX分子筛与纯阳离子Ca-LSX和Ag-LSX分子筛对N2/O2的吸附容量、吸附热数据证明一部分Ag+迁移到SII*位点，与SIII中的银相结合，改善了样品整体的N2/O2吸附能力。通过PSA制氧模拟装置对比了混合阳离子AgCa-LSX分子筛与纯阳离子Ca-LSX和Ag-LSX分子筛的产氧量，模拟结果表明只用少量的Ag+交换Ca-LSX得到的Ag2.0Ca47.0-LSX分子筛可以有效的提高PSA装置的产氧量。
通过采用上述技术方案，本发明可以得到以下有益效果：
一、本发明所述的Ag+交换采用处于微沸状态下的AgNO3稀溶液，这样可以提高交换速度，利用率高，避免了Ag+的损失。
二、本发明在交换过程中的Ag+的用量少，成本易于控制。通过控制Ag+的溶液的加入量来控制Ag+的交换度，交换液中Ag+的含量低交换度自然就低。本发明所制备样品的交换度较低，少量的Ag+即可满足要求的交换度。干燥时在黑暗的环境下避免了Ag+的还原反应的发生，造成Ag+的流失；在选定的温度下对样品进行预处理可使Ag+迁移到一个新的称为SII*的位点，SII*与SIII中的银相结合，改善了样品整体的N2吸附能力。
三、本发明采用适合AgCa-LSX分子筛充分脱水的预处理温度，可以使一部分Ag+迁移到SII*位点，与SIII中的银相结合，改善了样品整体的N2/O2吸附能力。
附图说明
图1是八面沸石的晶包以及阳离子位点分布图。
图2是Ag+在八面沸石骨架外位点的存在图。
图3是 四种样品在25℃，1atm测试条件下的N2吸附等温线。
图4是 四种样品在50℃，1atm测试条件下的N2吸附等温线。
图5是 四种样品在70℃，1atm测试条件下的N2吸附等温线。
图6是 四种样品在25℃，1atm测试条件下的O2吸附等温线。
图7是 四种样品在50℃，1atm测试条件下的O2吸附等温线。
图8是 四种样品在70℃，1atm测试条件下的O2吸附等温线。
图中所述的四种样品为Na-LSX、Ca-LSX、Ag2.0Ca47.0-LSX和 Ag3.0Ca46.5-LSX，其中Na-LSX，即为实施例1中的NaLSX原粉（干基），Ca-LSX即为实施例1中制备的Ca-LSX分子筛，Ag2.0Ca47.0-LSX即为实施例1中制备的混合阳离子Ag2.0Ca47.0-LSX分子筛，Ag3.0Ca46.5-LSX即为实施例1中制备的混合阳离子Ag3.0Ca46.5-LSX分子筛。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本专利做进一步的解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式，由所附的权利要求书界定。
实施例1
1.Na-LSX交换成Ca-LSX
采用玻璃烧杯进行罐式交换，交换时间为6h，交换液的温度为25℃，具体操作为:50gNa-LSX原粉（干基）加入88ml的0.1mol/L的CaCl2溶液，采用磁力搅拌器进行混合搅拌，每次交换至少6h，重复交换6次，最后用1000ml的去离子水在真空抽滤瓶上抽滤洗涤，滤饼在25℃的电热鼓风干燥箱内干燥。
2. Ca-LSX交换成AgCa-LSX
采用玻璃烧杯进行罐式交换，交换时间为2h，交换液处于微沸状态，具体操作为:取两个玻璃烧杯分别加入50.0g的Ca-LSX原粉（干基），采用0.025mol/L的AgNO3溶液分别与之进行交换，控制烧杯中Ag+的初始物质的量分别为Ca-LSX原粉中Ca2+的0.02和0.03倍，磁力搅拌2h，交换液处于微沸状态。交换完的固液混合物，经过室温静置冷却后，进行真空抽滤并用1000ml去离子水洗涤，滤饼在黑暗的室温环境中干燥24h。采用电感耦合等离子体-光发射（ICP-OES）仪对所制备的混合阳离子分子筛原粉进行了化学组成的测定，测定结果表明Ag+的交换度分别为2%和3%（指干基的摩尔比百分含量），分别命名为Ag2.0Ca47.0-LSX和Ag3.0Ca46.5-LSX。
3. 样品的预处理
对样品进行吸附等温线测定之前需要脱气预处理，具体的操作为：采用麦克ASAP 3020吸附仪上配套的脱气活化装置进行原位脱气/脱水处理，对于纯阳离子Ca-LSX分子筛在350℃的条件下处理6h；对于纯阳离子Ag-LSX分子筛、混合阳离子Ag2.0Ca47.0-LSX和Ag3.0Ca46.5-LSX分子筛在450℃的条件下处理5h；样品的处理过程中升温速率设定为10℃/min，处理后的样品在干燥器中自然冷却到室温。
4. 吸附等温线的测定及结果分析
采用麦克ASAP 3020吸附仪对样品进行吸附等温线的测定。测试压力为1atm，测定温度分别为25℃、50℃、70℃，测定结果如图3-8所示。
Claims (6)
1.其特征是：混合阳离子AgCa-LSX分子筛的Ag+的百分摩尔含量在1%-4%之间，所述的Ag+的百分摩尔含量是指Ag+离子量占ICP检测时加入的混合阳离子全部折算成一价阳离子时物质量的百分比，即Ag+/(Ag++2Ca2+）；Ca2+的百分摩尔含量大于90%，其它阳离子的含量低于5%。
2.根据权利要求1所述混合阳离子AgCa-LSX分子筛，其特征是：混合阳离子AgCa-LSX分子筛的基本骨架为硅铝比SiO2/Al2O3为2.0-2.1的分子筛。
3.一种混合阳离子AgCa-LSX分子筛的制法，其特征包括以下过程：
步骤一：Ca-LSX分子筛的制备
采用含有Ca2+的溶液与Na-LSX分子筛进行多次离子交换，将Na-LSX分子筛中的Na+全部交换成Ca2+，交换液温度为室温，洗涤除去吸附剂表面附着的Ca2+和Cl-离子，洗涤后的吸附剂经过滤、干燥得到交换度大于95%的Ca-LSX分子筛；
步骤二：将Ca-LSX分子筛通过Ag+交换成AgCa-LSX分子筛；控制得到的AgCa-LSX分子筛的Ag+的百分摩尔含量在1%-4%之间；所述的Ag+的百分摩尔含量是指Ag+离子量占ICP检测时加入的混合阳离子全部折算成一价阳离子时物质量的百分比，即Ag+/(Ag++2Ca2+）；
采用含有Ag+的溶液与Ca-LSX分子筛进行交换，Ca-LSX分子筛加入到处于微沸状态的含有Ag+的溶液中，Ag+的初始物质的量分别为Ca-LSX原粉中Ca2+的0.01-0.08倍，交换时间为1-5h，交换后的样品依次经过室温静置冷却、去离子水洗涤、过滤后放置在室温黑暗的环境中干燥；
步骤三：样品的活化预处理
将常温干燥后的样品加热脱气，以5-15℃/min升温速度加热，最高温度为350-600℃，脱气时间为2-8h，脱气结束后在干燥器中自然冷却至室温，得到混合阳离子AgCa-LSX分子筛。
4.根据权利要求1所述的混合阳离子AgCa-LSX分子筛的制法，其特征是：所述的含有Ag+的溶液为AgNO3溶液。
5.根据权利要求1所述的混合阳离子AgCa-LSX分子筛的制法，其特征是：所述的Na-LSX分子筛为硅铝比SiO2/Al2O3为2.0-2.1的分子筛原粉。
6.一种权利要求1所述混合阳离子AgCa-LSX分子筛的应用，其特征是：将AgCa-LSX分子筛用于PSA/VPSA制氧工艺中N2/O2的选择性吸附剂。
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