CN113713772A

CN113713772A - Pcn-222作为吸附剂在吸附水体里pfos污染物中的应用

Info

Publication number: CN113713772A
Application number: CN202110938350.2A
Authority: CN
Inventors: 张博翔; 杨庆远; 钟波; 李旭祥; 陈文华; 郭瑾萧; 李纪薇
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2021-08-16
Filing date: 2021-08-16
Publication date: 2021-11-30

Abstract

本发明提供PCN‑222作为吸附剂在吸附水体里PFOS污染物中的应用，本发明研究证明PCN‑222对水中PFOS污染物具有较高的去除效率。其吸附机理如下：PCN‑222的锆基基团带正电荷与PFOS分子的阴离子功能团发生静电相互作用。由FTIR的功能团键结偏移结果可以观察到PFOS吸附过程中的静电相互作用、疏水性作用(hydrophobility)和氢键作用。并且，PFOS在浓度高于108mg/L时会发生micelle(胶束)从而更加提升了吸附量。因此，本发明认为静电相互作用、疏水性作用和氢键作用之三个机理使得PCN‑222具备对PFOS的高容量和快速吸附，成为一种对永久性污染物PFOS的优良吸附剂。

Description

PCN-222作为吸附剂在吸附水体里PFOS污染物中的应用

技术领域

本发明涉及PFOS污染物的去除，具体为金属有机框架材料(PCN-222) 作为吸附剂在吸附水体里PFOS污染物中的应用。

背景技术

目前已知的水体里PFOS移除方法是采用吸附技术对PFOS进行移除，采用的吸附剂有粉末状活性炭(吸附量374-550mg/g)、粒状活性炭(吸附量160-229mg/g)、阴离子交换树酯(吸附量210-2575mg/g)、非离子型树酯(吸附量37-41mg/g)、改性硅胶(吸附量371-627mg/g)、沸石(吸附量 8-126mg/g)、改性玻缕石(吸附量50mg/g)等。现有的研究中，离子交换树脂的吸附效率最佳，但是材料造价高昂且不够稳定，吸附量随材料而改变，不能很好的满足实际应用。因此，需要研究更佳的吸附剂材料，可以稳定而高效率的移除PFOS污染物。

近年来，水稳定多孔膜的出现极大地促进了多孔膜在水环境中的应用。 ZIF家族、MIL家族和一些锆基和吡唑基的MOFs已经表现出令人满意的水稳定性。但是现有研究中已经用来处理PFOS的MOFs的吸附剂不多，并且吸附量不高，如UiO-66(吸附量1.24mmol/g)，UiO-67(吸附量585mg/g)， ZIF-67(吸附量734.7mg/g)等。因此需要研究更佳的MOFs材料，稳定而高效率的移除PFOS污染物。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供PCN-222作为吸附剂在吸附水体里PFOS污染物中的应用，PCN-222对PFOS污染物的去除效率高。

本发明是通过以下技术方案来实现：

PCN-222作为吸附剂在吸附水体里PFOS污染物中的应用。

优选的，具体方法为：将PCN-222置于水体中，吸附PFOS，吸附完成后分离出PCN-222。

进一步的，吸附PFOS之前，调节水体pH值为2-11。

进一步的，吸附PFOS之前，调节水体pH值为2-8。

进一步的，水体中PFOS的浓度高于108mg/L。

优选的，PCN-222的制备方法为，包括：

步骤1，将四氯化锆、四羧基卟啉、N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸混合，然后在120℃下油浴8分钟，离心，得到固体；

步骤2，用N,N-二甲基甲酰胺冲洗固体，并且离心，再用甲醇冲洗固体并离心；

步骤3，步骤2所得固体用N,N-二甲基甲酰胺浸泡两天，期间一天换一次溶剂，之后用甲醇浸泡三天，期间一天换一次溶剂；

步骤4，将步骤3所得暗紫色粉末真空干燥，得到PCN-222。

进一步的，所述PCN-222的粒径为长1μm，宽200nm。

进一步的，所述PCN-222的孔径为3.7nm。

进一步的，所述PCN-222的比表面积为1947m²/g。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

PCN-222具有独特的一维介孔孔道(图1)，与微孔MOFs相比，可以吸附较大尺寸的分子；而且PCN-222在水中甚至在酸中也高度稳定，这对水相吸附非常有帮助。本发明研究证明PCN-222对水中PFOS污染物具有较高的去除效率。其吸附机理如下：PCN-222的锆基基团带正电荷与PFOS 分子的阴离子功能团发生静电相互作用。同时，PFOS具备很高的疏水性。此外，PFOS的功能团中含有的氧原子作为受体，与PCN-222的配体中- COOH键中的氢原子结合形成氢键。由FTIR的功能团化学键偏移结果可以观察到PFOS吸附过程中的静电相互作用、疏水性作用(hydrophobility) 和氢键作用。因此，本发明认为静电相互作用、疏水性作用和氢键相互作用有助于PCN-222的高容量和快速吸附。

进一步的，PFOS在浓度高于108mg/L时会发生micelle(胶束)从而更加提升了吸附量。

进一步的，本发明制备的PCN-222显示出高达1948m²/g的表面积和 3.7nm的大孔径(图2)，对吸附水中PFOS污染物更加有利。

附图说明

图1为PCN-222的框架结构。

图2为实施例1合成的PCN-222的N₂吸附-脱附等温线。

图3为实施例1合成的PCN-222的孔径分布。

图4为实施例1制备的PCN-222的SEM图。

图5为实施例1的PCN-222的XRD图。

图6为对比例1-4的PCN-222的XRD图。

图7为等温吸附曲线。

图8Langmuir吸附模式的回归线。

图9为吸附动力学曲线。

图10伪二阶动力式吸附模式的回归线。

图11为pH值对吸附的影响关系图。

图12为：(a)PCN-222在初始浓度50mg/L的PFOS吸附后的SEM图像；(b)PCN-222在初始浓度50mg/L的PFOS吸附后的元素F的扫描 (face scanning)图像；(c)PCN-222在初始浓度50mg/L的PFOS吸附后的元素S的扫描(face scanning)图像；(d)PCN-222在初始浓度500mg/L 的PFOS吸附后的SEM图像；(e)PCN-222在初始浓度500mg/L的PFOS 吸附后的元素F的扫描(face scanning)图像；(f)PCN-222在初始浓度 500mg/L的PFOS吸附后的元素S的扫描(face scanning)图像。其中，(b) (c)(e)(f)图像的S和F元素均匀散布的分布在PCN-222表面，这证实了PFOS在PCN-222的表面是吸附而不是沉淀。扫描电子显微镜的能谱分析结果排除了高吸附量是沉淀所造成的疑虑。

图13为扫描电子显微镜的能谱分析，对初始浓度500mg/L的PFOS吸附后的PCN-222的元素组成与初始浓度50mg/L的PFOS吸附后的PCN-222 的元素组成进行了比较。显示初始浓度为500mg/L的PFOS吸附后的PCN- 222中S和F含量出现了更明显的峰值，表明在不同初始浓度下吸附量的递增。

图14为PCN-222、PFOS及吸附不同浓度PFOS之后的PCN-222的 FTIR谱图。

图15为PCN-222吸附不同浓度PFOS的原理图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

金属有机框架材料(PCN-222)可以通过购买获得，也可以根据现有文献制备。

本发明进行了PCN-222的制备，如下：

对比例1

本发明PCN-222的制备方法，包括以下步骤：

1)将10毫克0.01mmol四羧基卟啉(TCPP)、20毫克0.06mmol八水合二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、300微升三氟乙酸(C₂HF₃O₂)和100微升 H₂O、2毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在130℃下加热6小时后，获得 10.9毫克红色针状晶体。

2)将上述10.9毫克红色针状晶体(产率60％)在120℃下真空干燥过夜。

3)将活化的约20毫克PCN-222样品在5毫升干燥正己烷中的悬浮液超声处理约5分钟，直至其变得均匀。

4)在持续剧烈搅拌下，滴加100微升20mg/ml甲醛水溶液(HAuCl₄)，将所得溶液搅拌2小时，然后将反应混合物离心除去上清液。

5)向收获的样品中加入5毫升6mg/ml抗坏血酸溶液，并将溶液搅拌 2h，通过12000r/min离心2分钟，将产物分离为红色针状晶体。

6)用乙醇洗涤几次，并在120℃下真空干燥过夜，得到纯的PCN-222。

对比例2

1)把750毫克的八水合二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)与200毫升的N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)在500毫升干燥的烧杯中混合后超声振荡30分钟，使八水合二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)粉末溶解于DMF中。

2)然后在混合液中加入130毫克的四羧基卟啉(TCPP)，继续超声震荡 10分钟。

3)最后向混合液中加入140毫升甲酸，充分混匀后分装到20个20毫升的液体闪烁瓶中，每个瓶装17mL。

4)在液体闪烁瓶的瓶口处套上厚锡箔纸后拧紧盖子，置于数显恒温干燥箱中130℃加热3天，待干燥箱温度降到室温后取出。

5)将每个液体闪烁瓶中的产物用塑料刻度滴管吸取少量滴到载玻片上，在光学显微镜下观察晶体形态，PCN-222晶体呈暗红色的长条棒状。

6)用滴管吸走每个瓶中的上清液，把晶体收集到一起，用DMF悬浮。

7)等晶体沉淀完全，上清液变为清澈透明时，吸走上清液，重新用 DMF悬浮，该过程重复10次左右。

8)待上清液呈无色透明状时，换用丙酮悬浮PCN-222，目的是除去残留的DMF，由于DMF不易挥发，残留在MOF内部会影响之后的表征。每天用丙酮清洗5次，清洗3天即可。

9)最后用滴管吸走丙酮上清液，在真空干燥箱中120℃真空干燥2h后即可除去MOF内残留丙酮。

对比例3

1)在6-dram闪烁管中，依次加入16毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)， 37.7毫克0.117mmol八水合二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、6.8毫克 0.0086mmol四羧基卟啉(TCPP)和0.226毫升3.59mmol DFA(416当量)，在120℃下溶剂热合成24小时，制备300纳米PCN-222纳米棒。

2)通过离心分离出暗紫色粉末，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮洗涤3次，然后风干过夜，每个反应瓶中产生10毫克PCN-222。

3)PCN-222的合成后改性：在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声处理固体甲基丙烯酸甲酯(C₅H₈O₂)直至完全溶解来制备0.1M和1M甲基丙烯酸甲酯溶液。

4)将33毫克PCN-222与甲基丙烯酸甲酯溶液以10:1、1:1或1:10的化学计量比混合，并在60℃下搅拌24小时。

5)通过离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(C₃H₆O)洗涤，并风干过夜。

对比例4

1)将108.6毫克八水合二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、30毫克四羧基卟啉(TCPP)和0.45毫升三氟乙酸(C₂HF₃O₂)超声溶解在20毫升Pyrex小瓶中的10毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。混合物在120℃加热。在干燥箱里至少干燥16小时。

2)通过过滤收集紫色针状晶体，然后分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 和丙酮(C₃H₆O)洗涤。

3)使用前，将固体浸泡在100mL丙酮中48小时以交换出DMF，然后过滤干燥并真空干燥。

实施例1

1)将7.3毫克四氯化锆(ZrCl₄)、4.5毫克四羧基卟啉(TCPP)、3毫升 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、150微升三氟乙酸(C₂HF₃O₂)依次放入20毫升玻璃瓶中。

2)将混合物超声后，在120℃下油浴8分钟，拿出搅拌至室温，离心，将上清液倒掉，留下固体。

3)用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)冲洗固体，并且离心两次后，再用甲醇冲洗固体并离心两次。

4)用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡两天，期间一天换一次溶剂。之后用甲醇浸泡三天，期间一天换一次溶剂。

5)将所得暗紫色粉末真空干燥5小时，得到PCN-222。

如图1所示，PCN-222的框架结构图显示其具有一维大通道，如图2为实施例1合成的PCN-222的N₂吸附脱附等温线图，计算得到BET表面积为1948m²/g，如图3为其孔径分布图，孔直径为3.7nm。该材料的孔道直径有利于对PFOS的吸附。图4为实施例1制备的PCN-222的SEM图，场发射扫描电子显微拍下的PCN-222形貌，长为1μm，宽200nm。

从图5和图6对比，可以看出，对比例1-4制备得到的材料的结晶度均不高，而实施例1的样品结晶度很好，因此采用实施例1的样品进行吸附实验。

在等温以及不同pH值影响下验证实施例1吸附效果以及检验吸附速度。

等温吸附实验利用五位数天平秤取0.003克的PCN-222，加入至50毫升离心管中，每管液体定量到40毫升。给定不同PFOS的初始浓度：50、 100、200、300、400、500mg/L，做2组平行样，获得最大吸附量。

得到的Langmuir和Freundlich等温吸附曲线如图7所示，可以得出，最大吸附量是2035mg/g。Langmuir等温吸附模式的回归线如图8所示，显示回归曲线的R²值为0.999，因此Langmuir模式可以很好的拟合实验数据。

吸附动力学实验

给定PFOS的初始浓度500mg/L，设定0.25、0.5、1、2、4、8、16、 24小时后取样品分析，获得吸附饱和速率。

得到的吸附动力学曲线如图9所示，可以看出吸附平衡时间是0.5小时。总共拟合了三种动力学模式，其中伪二阶(pseudo-second-order)吸附动力模式的回归线如图10所示，显示回归曲线的R²值为1，因此伪二阶模式可以很好的拟合实验数据。

pH值效应实验

给定PFOS的初始浓度500mg/L，吸附时间为24小时，设定pH值在 2～11之间，获得PCN-222在酸碱环境中的吸附影响。

pH值对吸附量的影响如图11所示，可以看出吸附量受pH值影响较大，即PCN-222在中性和酸性环境中吸附PFOS效果最好。

图13为扫描电子显微镜的能谱分析，PCN-222对初始浓度50mg/L和 500mg/L的PFOS吸附后的的元素组成进行了比较。显示PCN-222在吸附初始浓度500mg/L的PFOS之后的S和F含量出现了更明显的峰值，表明在高浓度下吸附量的增加。

从图14的FTIR结果看出，吸收峰的强度和位置的微小变化表明PFOS 有被成功吸附到PCN-222上。1149、1076和651cm^-1处的条带被归入有机磺酸盐基团，它们存在于所有负载PFOS的样品中，并且随着PFOS加载量的增加，其强度增加，其位置也发生了移动。1149cm^-1处的条带移至 1151cm^-1；1076cm^-1处的条带移至1075cm^-1；651cm^-1处的条带移至653cm^-1。表明磺酸基团和PCN-222表面之间形成了化学键。这可能表明PFOS与 PCN-222的锆基基团发生静电相互作用。1244和1201cm^-1处的峰归因于 CF₂和CF₃基团，本研究的特征峰出现在1247cm^-1和1204cm^-1处，并且这些条带都出现在PFOS的光谱中，对于PFOS加载的样品，这些条带略微移至 1243和1214cm^-1处，表明PFOS尾部基团在PCN-222吸附后PFOS之间可能发生疏水性作用。1402和1603cm^-1处的条带归入phenylδ(C–H)、def (phenyl)的振动，它们存在于所有负载PFOS的样品中，并且随着PFOS加载量的增加，其强度增加，其位置也发生了轻微的移动。1412cm^-1处的条带移至1416cm^-1这可能表明是配体上苯基里面的C-H键和PFOS发生了面内弯曲；1603cm^-1处的条带移至了1605cm^-1，则表明是配体上苯基的形变，则有可能归因于配体和PFOS的官能团形成氢键。在不同浓度的PFOS中， PCN-222对PFOS的吸附机理见图15，在PFOS为低浓度时，吸附过程中 PFOS和PCN-222发生静电相互作用、疏水性作用(hydrophobility)和氢键作用，PFOS在浓度高于108mg/L时会发生micelle(胶束)从而更加提升了吸附量。

本发明PCN-222具有独特的一维介孔孔道(图1)，与微孔MOFs相比，可以吸附较大尺寸的分子，是一种具有大孔径和超高稳定性的新型材料。利用PCN-222移除单一和多种污染物，以实验室的条件来模拟环境中真实的污染情况来进行相关探讨；或者深入剖析材料结构与污染物的界面关系以期能发展出强结构性材料结合有机分子后的新材料运用的可能性。发明主题具有学术和应用双重价值。此外，本材料仍着重在环境的治理，对PFOS污染物而言，相较于其他移除技术或吸附剂，本材料的低环境冲击、高吸附效果、快速吸附速率等特性使其有卓越的应用性和发展的前瞻性。

Claims

1.PCN-222作为吸附剂在吸附水体里PFOS污染物中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体方法为：将PCN-222置于水体中，吸附PFOS，吸附完成后分离出PCN-222。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，吸附PFOS之前，调节水体pH值为2-11。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，吸附PFOS之前，调节水体pH值为2-8。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，水体中PFOS的浓度高于108mg/L。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，PCN-222的制备方法为，包括：

步骤1，将四氯化锆、四羧基卟啉、N,N-二甲基甲酰胺和三氟乙酸混合，然后油浴，离心，得到固体；

步骤4，将步骤3所得暗紫色粉末真空干燥，得到PCN-222。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述PCN-222的粒径为长1μm，宽200nm。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述PCN-222的孔径为3.7nm。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述PCN-222的比表面积为1947m²/g。