RU2648896C1 - Способ получения цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон - Google Patents

Способ получения цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон Download PDF

Info

Publication number
RU2648896C1
RU2648896C1 RU2016145939A RU2016145939A RU2648896C1 RU 2648896 C1 RU2648896 C1 RU 2648896C1 RU 2016145939 A RU2016145939 A RU 2016145939A RU 2016145939 A RU2016145939 A RU 2016145939A RU 2648896 C1 RU2648896 C1 RU 2648896C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
argon
oxygen
zeolite
metal
nanoparticles
Prior art date
Application number
RU2016145939A
Other languages
English (en)
Inventor
Екатерина Николаевна Иванова
Марина Борисовна Алехина
Гузель Фанисовна Губайдуллина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева)
Priority to RU2016145939A priority Critical patent/RU2648896C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2648896C1 publication Critical patent/RU2648896C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон. Согласно первому варианту осуществляют модифицирование цеолита типа NaY или ZSM-5 путем ионного обмена в растворе солей металлов, выбранных из серебра или церия, и последующее восстановление ионов металла до металлических наночастиц в среде дистиллированной воды или изопропилового спирта под воздействием ультразвука. Согласно второму варианту производят модифицирование цеолита типа NaY или ZSM-5 наночастицами металла, выбранного из серебра, или церия, или кобальта, путем контактирования цеолита с дисперсией наночастиц соответствующего металла в обратномицеллярном растворе. Изобретение обеспечивает получение модифицированного цеолита, обладающего повышенной эффективностью в процессе разделения смеси, содержащей кислород и аргон. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к получению адсорбентов на основе цеолитов и может быть использовано в установках короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) для разделения газовой смеси кислород-аргон.
Известен способ [Sunil А.P., Sebastian J., Jasra R.V. Adsorption of nitrogen, oxygen, and argon in mono-, di- and trivalent cation-exchanged zeolite mordenite. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. №17. P. 6856-6864] получения адсорбента на основе морденита, содержащего ионы одно-, двух- и трехвалентных металлов, в том числе Се3+. Значения коэффициента разделения смеси аргон-кислород, рассчитанные как соотношение констант Генри для 30°С и 0,1 Мпа, для полученных цеолитов составили 1-1,1, что не соответствует условиям осуществления промышленного процесса.
Известен способ [Sebastian J., Jasra R.V. Sorption of nitrogen, oxygen, and argon in silver-exchanged zeolites // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. №21. P. 8014-8024] получения цеолитов различных типов, содержащих ионы серебра: AgA, AgX, AgY, AgBEA, AgMOR, AgZSM-5, AgL путем ионного обмена с раствором AgNO3. Наибольшие значения коэффициента разделения смеси аргон-кислород, рассчитанные как соотношение констант Генри для 15°С и 0,1 МПа, для цеолитов AgA и AgZSM-5 составили 1,63 и 1,65 соответственно. Эти цеолиты перспективны для получения кислорода чистотой более 95% адсорбционным методом. Недостатком способа является то, что значения коэффициента разделения смеси аргон-кислород были получены для 15°С, а объектами измерения были порошкообразные цеолиты, емкость которых всегда на 20% выше, чем промышленных, гранулированных со связующим.
Известен способ [Anson A., Kuznicki S.М., Kuznicki Т., Haastrup Т., Wang Y., Lin Christopher С.Н., Sawada J.A., Eyring Е.М., Hunter D. Adsorption of argon, oxygen and nitrogen on silver exchanged ETS-10 molecular sieve // Microporous and Mesoporous Mater. 2008. V. 109. №1-3. P. 577-580.] получения титаносиликатного молекулярного сита ETS-10 с обменными ионами серебра и Ag-морденита для адсорбции аргона и кислорода. Значения коэффициента разделения смеси аргон-кислород, рассчитанные по изотермам адсорбции аргона и кислорода при 30°С как соотношение констант Генри, составили для Ag-морденита 1,25; а для Ag-ETS-10 - 1,49. Эти значения коэффициента разделения также недостаточны для организации промышленного процесса.
Известен способ получения цеолитового адсорбента для селективной адсорбции кислорода из воздуха [патент US 7319082 В2]. Для получения этого адсорбента проводят ионный обмен с растворами, в частности, солей церия, европия и гадолиния для введения катионов редкоземельных металлов в полости кристаллической решетки фожазитов. Значения коэффициента разделения смеси кислород-аргон, рассчитанные по изотермам адсорбции кислорода и аргона как соотношение констант Генри при 15°С и атмосферном давлении для цеолита CeNaX, со степенью обмена натрия на церий 84% составила 8,0. Поскольку в адсорбционных установках, использующих цеолитовые адсорбенты для разделения воздуха, получают кислород с примесью аргона, то для очистки кислорода целесообразнее использовать адсорбенты, селективно адсорбирующие аргон.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения селективного к аргону адсорбента на основе Ag-морденита, который описывается в патенте US 5226933 (прототип). Для разделения смеси кислорода и аргона методом КБА в качестве замыкающего слоя адсорбента используют Ag-морденит, содержащий около 12 мас. % серебра. Основной слой представлен цеолитами NaX или СаА, чистота кислорода в этой схеме достигает 99,7%. Стандартную адсорбционную схему для получения 99,7%-ного кислорода из газового потока, содержащего 95% кислорода и 5% аргона, модифицируют, заменив шаг подъема давления до давления адсорбции исходным потоком на подъем до рабочего давления смесью продуктового газа и потока со стадии прямоточный продувки или стадию подъема давления в колонне осуществляют в виде двух отдельных стадий: на первой стадии в колонну подают поток, поступающий с поточной продувки (менее чистый продукт), на второй стадии для достижения давления адсорбции в колонну подают поток с продуктовой линии (чистый продукт). Недостатком данного способа является то, что для получения заданной чистоты кислорода необходимо увеличение рабочей температуры до 60°С.
Целью настоящего изобретения является синтез адсорбента, содержащего наночастицы переходных металлов для селективного выделения аргона из его смеси с кислородом.
Поставленная задача решается путем синтеза адсорбента на основе промышленных цеолитов типа Y или ZSM-5 за счет ионного обмена с растворами солей металлов с последующим восстановлением до наночастиц в жидких средах под воздействием ультразвука и за счет взаимодействия с дисперсией наночастиц металлов в обратномицеллярном растворе (ОМР НЧ).
Предлагаемый способ подтверждается следующими примерами.
Пример 1
Промышленный гранулированный цеолит NaY предварительно дробят и отбирают фракцию частиц размером 1-2 мм в количестве 2 мл, затем прокаливают при 350°С. Далее цеолит контактирует с обратномицеллярным раствором наночастиц серебра. Объемное соотношение компонентов цеолит/раствор ОМР НЧ Ме/изооктан (среда) составляет 1:1:1. Выдержку цеолита в растворе проводят в течение 24 ч. Получают цеолитовый адсорбент Ag/NaY, который фильтруют на воронке Бюхнера (с фильтром «синяя лента») и сушат при комнатной температуре. Далее проводят термообработку в токе азота при температуре 350°С, скорость нагрева - 5 град/мин.
Пример 2
Промышленный гранулированный цеолит NaY предварительно дробят и отбирают фракцию частиц размером 1-2 мм в количестве 2 г, затем прокаливают при 350°С. Далее проводят однократный ионный обмен с нитратом серебра (0,05 М раствор AgNO3, 250 мл) при 35°С в течение 6 ч. Затем образцы выдерживают в изопропиловом спирте под воздействием ультразвука. Соотношение твердой и жидкой фазы 300 мг на 100 мл. Для создания ультразвука используют ультразвуковой гомогенизатор BANDELIN "SONOPULS HD 3100" с титановым зондом (∅13 мм). Процесс проводят на воздухе при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 2 ч. Частота ультразвука составляет 20кГц, режим пульсаций - 5 сек через каждые 2 сек. Далее цеолитовый адсорбент Ag/NaY (ИПС/УЗ) сушат при комнатной температуре и проводят регенерацию в токе азота при 350°С, скорость нагрева - 5 град/мин.
Пример 3
В условиях примера 2, после ионного обмена цеолит выдерживают в дистиллированной воде под воздействием ультразвука (цеолитовый адсорбент Ag/NaY (H2O/УЗ).
Пример 4
В условиях примера 2 проводят ионный обмен с нитратом церия (0,1М раствор Се(NO3)3⋅6H2O, 250 мл) и получают цеолитовый адсорбент Ce/NaY (ИПС/УЗ).
Пример 5
Промышленный гранулированный цеолит ZSM-5 предварительно дробят и отбирают фракцию частиц размером 1-2 мм в количестве 2 мл, затем проводят многостадийный ионный обмен с дисперсией наночастиц кобальта в обратномицеллярном растворе (0,1 М, 250 мл) при 35°С в течение 8 часов. Через 2 часа раствор декантируют и заливают новым раствором соли с концентрацией 0,05 М. Еще через 2 часа цеолит заливают новым раствором, снова разведенным в два раза. Последующие стадии проводят аналогично через каждый час. Температура процесса 35-40°С, время 7 - час. Получают цеолитовый адсорбент Co/ZSM-5.
Пример 6
В условиях примера 4 на цеолите ZSM-5 проводят многостадийный ионный обмен с дисперсией наночастиц серебра в обратномицеллярном растворе (цеолитовый адсорбент Ag/ZSM-5).
Селективность адсорбента к аргону оценивают по коэффициенту разделения газовой смеси кислород-аргон, значения которого рассчитывают как соотношение равновесных величин адсорбции кислорода и аргона при 25°С и 0,1 МПа. Равновесные величины адсорбции цеолитов по кислороду и аргону определяют на основании кинетических кривых адсорбции, полученных на объемной волюмометрической установке. Результаты определения представлены в табл.1.
Figure 00000001
Как видно из примеров, модифицирование промышленных цеолитов наночастицами переходных металлов позволяет получить цеолитовый адсорбент для селективного выделения аргона из смеси с кислородом.

Claims (2)

1. Способ получения цеолитового адсорбента, модифицированного наночастицами металла для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон, включающий модифицирование цеолита типа NaY или ZSM-5 путем ионного обмена в растворе солей металлов, выбранных из серебра или церия, и последующее восстановление ионов металла до металлических наночастиц в среде дистиллированной воды или изопропилового спирта под воздействием ультразвука.
2. Способ получения цеолитового адсорбента, модифицированного наночастицами металла для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон, включающий модифицирование цеолита типа NaY или ZSM-5 наночастицами металла, выбранного из серебра, или церия, или кобальта, путем контактирования цеолита с дисперсией наночастиц соответствующего металла в обратномицеллярном растворе.
RU2016145939A 2016-11-23 2016-11-23 Способ получения цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон RU2648896C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016145939A RU2648896C1 (ru) 2016-11-23 2016-11-23 Способ получения цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016145939A RU2648896C1 (ru) 2016-11-23 2016-11-23 Способ получения цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2648896C1 true RU2648896C1 (ru) 2018-03-28

Family

ID=61867124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016145939A RU2648896C1 (ru) 2016-11-23 2016-11-23 Способ получения цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2648896C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113337903A (zh) * 2021-06-01 2021-09-03 鹤山市东海塑料色母有限公司 一种抗病毒聚丙烯无纺布及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5226933A (en) * 1992-03-31 1993-07-13 Ohio State University Pressure swing adsorption system to purify oxygen
US6432170B1 (en) * 2001-02-13 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Argon/oxygen selective X-zeolite

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5226933A (en) * 1992-03-31 1993-07-13 Ohio State University Pressure swing adsorption system to purify oxygen
US6432170B1 (en) * 2001-02-13 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Argon/oxygen selective X-zeolite

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ИВАНОВА Е.Н. Адсорбенты для получения кислорода методом короткоцикловой безнагревной адсорбции. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Москва, 2016. *
М.Б. Алехина. Цеолиты для адсорбционных генераторов кислорода. Вестник ВГУ, 2011, 2, с.67-74. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113337903A (zh) * 2021-06-01 2021-09-03 鹤山市东海塑料色母有限公司 一种抗病毒聚丙烯无纺布及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5229916B2 (ja) 大気圧以上の圧力に依存して吸着・脱離可能な二酸化炭素吸着剤
US6616732B1 (en) Zeolite adsorbents, method for obtaining them and their use for removing carbonates from a gas stream
JP3978060B2 (ja) アルゴンを選択的に吸着するための分子篩吸着剤の調整方法
JP2627708B2 (ja) 改良された圧力スイング吸着操作用吸着媒床
US7887770B2 (en) Amorphous aluminum silicate and adsorbent each having excellent moisture adsorption/desorption characteristics in medium-humidity range
WO2008000380A1 (en) Process and zeolitic materials for the separation of gases
JPH10194709A (ja) 酸素および窒素を含むガス混合物を分離するための方法
US7608134B1 (en) Decarbonating gas streams using zeolite adsorbents
JP2000157862A (ja) モレキュラ―シ―ブ物質からなる吸着剤組成物
JPH07256094A (ja) Ｘ型ゼオライトおよびこのゼオライトを用いてガス混合物から窒素を吸着により分離する方法
US9957285B2 (en) Metal complex, adsorbent, separating material, and 1, 3-butadiene separation method
KR20170098724A (ko) 개질된 캐버자이트 흡착 조성물과 이의 제조 및 사용 방법
KR20170098726A (ko) 개질된 캐버자이트 흡착 조성물과 이의 제조 및 사용 방법
RU2648896C1 (ru) Способ получения цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон
US9856190B2 (en) 1, 3-butadiene separating material, and separation method using said separating material
JP4977349B2 (ja) ５−アミノレブリン酸塩酸塩の製造方法
US6878657B2 (en) Process for the preparation of a molecular sieve adsorbent for the size/shape selective separation of air
CN105085198A (zh) 色谱级甲基叔丁基醚的提纯方法
WO2009110499A1 (ja) 水の浄化方法、水の浄化装置、及び水の浄化セット
KR20060103439A (ko) 공기로부터 산소의 선택적 흡착을 위한 분자체 흡착제의제조 공정
US20230202951A1 (en) Method for purifying 1,2-difluoroethylene (hfo-1132)
JPH08323127A (ja) 極性のより低い化合物からの窒素の分離方法
JP2001054733A (ja) ガスの分離について改良された選択性を有する吸着体
KR20170098725A (ko) 개질된 캐버자이트 흡착 조성물과 이의 제조 및 사용 방법
JP2005511673A (ja) ｔ−ブチルアルコールの精製

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201124