JPH08323127A - 極性のより低い化合物からの窒素の分離方法 - Google Patents
極性のより低い化合物からの窒素の分離方法Info
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- JPH08323127A JPH08323127A JP8066315A JP6631596A JPH08323127A JP H08323127 A JPH08323127 A JP H08323127A JP 8066315 A JP8066315 A JP 8066315A JP 6631596 A JP6631596 A JP 6631596A JP H08323127 A JPH08323127 A JP H08323127A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ＰＳＡプロセスと呼ばれる気体の示差吸
着技術により、ゼオライトタイプの吸着剤を用いて窒素
と、窒素よりも極性の低い少なくとも１つの気体とを包
含する気体混合物から窒素を分離する方法であって、２
０℃におけるその窒素吸着等温線が以下の数１に示され
る式 【数１】 （ここで、ｑ（Ｐ1 ) は、圧力Ｐ1 において吸着された
窒素の量を、ｑ（Ｐ2 )は、圧力Ｐ2 において吸着され
た窒素の量を表わし、該圧力Ｐ1 及びＰ2 は、当該ＰＳ
Ａサイクルの高圧力及び低圧力によりそれぞれ規定され
るものである。）により規定されるパラメータＣにより
特徴づけられる曲率を有するゼオライトを吸着剤として
用いることにより、該ＰＳＡプロセスを少なくとも４０
℃の温度において使用し、該パラメータＣが、少なくと
も２. ５と等しいものである方法。
着技術により、ゼオライトタイプの吸着剤を用いて窒素
と、窒素よりも極性の低い少なくとも１つの気体とを包
含する気体混合物から窒素を分離する方法であって、２
０℃におけるその窒素吸着等温線が以下の数１に示され
る式 【数１】 （ここで、ｑ（Ｐ1 ) は、圧力Ｐ1 において吸着された
窒素の量を、ｑ（Ｐ2 )は、圧力Ｐ2 において吸着され
た窒素の量を表わし、該圧力Ｐ1 及びＰ2 は、当該ＰＳ
Ａサイクルの高圧力及び低圧力によりそれぞれ規定され
るものである。）により規定されるパラメータＣにより
特徴づけられる曲率を有するゼオライトを吸着剤として
用いることにより、該ＰＳＡプロセスを少なくとも４０
℃の温度において使用し、該パラメータＣが、少なくと
も２. ５と等しいものである方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素を、極性のよ
り低い気体を含有する気体混合物から分離するための新
規な方法に関する。
り低い気体を含有する気体混合物から分離するための新
規な方法に関する。
【０００２】空気中の気体を窒素と酸素、さらにはアル
ゴンに分離することは、ゼオライト分子ふるい上の示差
吸着特性（differential adsorption)を用いる確立した
技術である。一般に認知されているプロセスは、ＰＳＡ
又は「圧力スイング吸着」であり、このプロセスは、 １）気体相を酸素で富化するために、高圧力において窒
素を吸着させ、 ２）ゼオライトの吸着特性を再生させるために、低圧力
において窒素を脱着させるために圧力差を利用するもの
である。
ゴンに分離することは、ゼオライト分子ふるい上の示差
吸着特性（differential adsorption)を用いる確立した
技術である。一般に認知されているプロセスは、ＰＳＡ
又は「圧力スイング吸着」であり、このプロセスは、 １）気体相を酸素で富化するために、高圧力において窒
素を吸着させ、 ２）ゼオライトの吸着特性を再生させるために、低圧力
において窒素を脱着させるために圧力差を利用するもの
である。
【０００３】以下の３タイプのＰＳＡプロセスがある。
【０００４】まず、前記高圧力が大気圧よりも高く、前
記低圧力が大気圧より高いか又は同じであるような、例
えば、高圧力が約３ｂ（バール）の絶対圧力であり、低
圧力が約１ｂであるプロセス（いわゆる大気超越スキー
ム又はＰＳＡスキーム）、次に、前記高圧力が大気圧よ
りも高く、例えば、１. ５ｂのオーダーであり、前記低
圧力が大気圧よりも低く、例えば、０. ５ｂのオーダー
であるようなプロセス（いわゆる大気間スキーム又は真
空圧力スイング吸着）、最後に、前記高圧力が１. ２ｂ
よりも低く、前記低圧力が大気圧よりも低いような、例
えば、高圧力が約１. １ｂであり、低圧力が約０. ２５
ｂであるプロセス（大気未満スキーム又は真空スイング
吸着）がある。
記低圧力が大気圧より高いか又は同じであるような、例
えば、高圧力が約３ｂ（バール）の絶対圧力であり、低
圧力が約１ｂであるプロセス（いわゆる大気超越スキー
ム又はＰＳＡスキーム）、次に、前記高圧力が大気圧よ
りも高く、例えば、１. ５ｂのオーダーであり、前記低
圧力が大気圧よりも低く、例えば、０. ５ｂのオーダー
であるようなプロセス（いわゆる大気間スキーム又は真
空圧力スイング吸着）、最後に、前記高圧力が１. ２ｂ
よりも低く、前記低圧力が大気圧よりも低いような、例
えば、高圧力が約１. １ｂであり、低圧力が約０. ２５
ｂであるプロセス（大気未満スキーム又は真空スイング
吸着）がある。
【０００５】本明細書において、ＰＳＡプロセスを言及
する場合、これら３タイプのプロセスを区別することな
く意味するものとして用いられるであろう。
する場合、これら３タイプのプロセスを区別することな
く意味するものとして用いられるであろう。
【０００６】
【従来の技術】窒素を包含する気体混合物から窒素を分
離することを目的として、ＰＳＡプロセスを利用する従
来技術に記載される吸着剤は、実質的には、アルカリ金
属若しくはアルカリ土類金属カチオン、又は別の二価カ
チオンにより交換されているＡ又はＸタイプのゼオライ
トである。すなわち、マッキ−（ＭｃＫｅｅ）ＵＳ特許
３，１４０，９３２には、ゼオライトＣａＸ（Ｃａカチ
オンにより交換されたゼオライトＸ）、ＳｒＸ、ＢａＸ
及びＮｉＸの使用が記載され、マッキーＵＳ特許３，１
４０，９３３、チャオ（Ｃｈａｏ）ＵＳ特許４，５５
９，２１７、及びキルナー（Ｋｉｒｎｅｒ）ＵＳ特許
５，２６８，０２３には、ゼオライトＸの使用が推薦さ
れ、コー（Ｃｏｅ）ＵＳ特許５，１５２，８１３及びチ
ャオＵＳ特許５，１７４，９７９には、Ｌｉ及びＣａに
より交換されたゼオライトＸの使用が記載され、コーＵ
Ｓ特許５，２５８，０５８には、Ｌｉと、Ｂａ，Ｃｏ，
Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎよりなるリ
ストのカチオンとにより交換されたゼオライトＸの使用
が推薦されている。
離することを目的として、ＰＳＡプロセスを利用する従
来技術に記載される吸着剤は、実質的には、アルカリ金
属若しくはアルカリ土類金属カチオン、又は別の二価カ
チオンにより交換されているＡ又はＸタイプのゼオライ
トである。すなわち、マッキ−（ＭｃＫｅｅ）ＵＳ特許
３，１４０，９３２には、ゼオライトＣａＸ（Ｃａカチ
オンにより交換されたゼオライトＸ）、ＳｒＸ、ＢａＸ
及びＮｉＸの使用が記載され、マッキーＵＳ特許３，１
４０，９３３、チャオ（Ｃｈａｏ）ＵＳ特許４，５５
９，２１７、及びキルナー（Ｋｉｒｎｅｒ）ＵＳ特許
５，２６８，０２３には、ゼオライトＸの使用が推薦さ
れ、コー（Ｃｏｅ）ＵＳ特許５，１５２，８１３及びチ
ャオＵＳ特許５，１７４，９７９には、Ｌｉ及びＣａに
より交換されたゼオライトＸの使用が記載され、コーＵ
Ｓ特許５，２５８，０５８には、Ｌｉと、Ｂａ，Ｃｏ，
Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎよりなるリ
ストのカチオンとにより交換されたゼオライトＸの使用
が推薦されている。
【０００７】文献には、ゼオライト５Ａ上での空気から
の気体の吸着に関する研究が多い。（例えば、一般的な
著書であるＤ．Ｍ．ルースベン（Ｒｕｔｈｖｅｎ）「吸
着及び吸着プロセスの原理」１９８７、Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９８４；Ｒ．Ｔ．ヤン（Ｙａ
ｎｇ）「吸着プロセスによる気体分離」、Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈｓ １９８７；Ｒ．Ｍ．バレール（Ｂａｒｒ
ｅｒ）「吸着剤及び分子ふるいとしてのゼオライト及び
粘土鉱物」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ１９７８；
Ｍ．スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）「吸着工学」、１９９０を
参照されたい。） 吸着剤は、高圧において窒素を多く吸着し、かつ圧力を
下げた場合にそれを多く脱着するゼオライトの能力に基
づいて選択され、この示差吸着性（又は「呼吸」）によ
り、各々サイクルにおいて処理される気体量が規定さ
れ、もって、時空収量が規定される。
の気体の吸着に関する研究が多い。（例えば、一般的な
著書であるＤ．Ｍ．ルースベン（Ｒｕｔｈｖｅｎ）「吸
着及び吸着プロセスの原理」１９８７、Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９８４；Ｒ．Ｔ．ヤン（Ｙａ
ｎｇ）「吸着プロセスによる気体分離」、Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈｓ １９８７；Ｒ．Ｍ．バレール（Ｂａｒｒ
ｅｒ）「吸着剤及び分子ふるいとしてのゼオライト及び
粘土鉱物」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ１９７８；
Ｍ．スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）「吸着工学」、１９９０を
参照されたい。） 吸着剤は、高圧において窒素を多く吸着し、かつ圧力を
下げた場合にそれを多く脱着するゼオライトの能力に基
づいて選択され、この示差吸着性（又は「呼吸」）によ
り、各々サイクルにおいて処理される気体量が規定さ
れ、もって、時空収量が規定される。
【０００８】従来、Ａ及びＸ以外のゼオライトは、等温
線の曲率(curvature) が過度に高い故に、低温における
脱着が阻害され、よって、一般に、ＰＳＡによる窒素の
分離には不適当であると考えられていた。すなわち、コ
ーＵＳ特許４，９２５，４６０には、等温線の形状が不
適当であり、Ｃａ−リョウ沸石をＰＳＡで用いるのは不
適当であると明確に説明されている。リービット（Ｌｅ
ａｖｉｔｔ）ＵＳ特許５，０７４，８９２にも、サイク
ルの低圧における窒素吸着性を最少限にする必要性が非
常に十分に記載されている。
線の曲率(curvature) が過度に高い故に、低温における
脱着が阻害され、よって、一般に、ＰＳＡによる窒素の
分離には不適当であると考えられていた。すなわち、コ
ーＵＳ特許４，９２５，４６０には、等温線の形状が不
適当であり、Ｃａ−リョウ沸石をＰＳＡで用いるのは不
適当であると明確に説明されている。リービット（Ｌｅ
ａｖｉｔｔ）ＵＳ特許５，０７４，８９２にも、サイク
ルの低圧における窒素吸着性を最少限にする必要性が非
常に十分に記載されている。
【０００９】すなわち、技術の現状によれば、サイクル
の高圧においてできる限り高く、かつサイクルの低圧に
おいてできる限り低い窒素吸着性に基づいてゼオライト
を選択することを勧めている。
の高圧においてできる限り高く、かつサイクルの低圧に
おいてできる限り低い窒素吸着性に基づいてゼオライト
を選択することを勧めている。
【００１０】窒素吸着性の他に、ＰＳＡプロセスにおい
て高い性能のゼオライトであることを決定する別の要素
は、窒素と酸素とを区別するその吸着性、すなわち選択
性である。この選択性は、以下の関係ｓ＝（ｑN2／
ｑO2）×（ＰO2／ＰN2）（ここで、ｑN2は、窒素分圧Ｐ
N2において吸着された窒素の量を表わし、ｑO2は、酸素
分圧ＰO2において吸着された酸素の量を表わす。）によ
り表される。
て高い性能のゼオライトであることを決定する別の要素
は、窒素と酸素とを区別するその吸着性、すなわち選択
性である。この選択性は、以下の関係ｓ＝（ｑN2／
ｑO2）×（ＰO2／ＰN2）（ここで、ｑN2は、窒素分圧Ｐ
N2において吸着された窒素の量を表わし、ｑO2は、酸素
分圧ＰO2において吸着された酸素の量を表わす。）によ
り表される。
【００１１】窒素吸着性及び選択性の判定基準に鑑み、
従来は、リチウムにより交換されたリョウ沸石及びゼオ
ライトＡ、Ｘのみが、工業的規模のＰＳＡプロセスにお
いて用いられ得ると考えられている。
従来は、リチウムにより交換されたリョウ沸石及びゼオ
ライトＡ、Ｘのみが、工業的規模のＰＳＡプロセスにお
いて用いられ得ると考えられている。
【００１２】現在の技術の状況では、選択性は、計算す
ることが極めて困難な量である。
ることが極めて困難な量である。
【００１３】ゼオライトの吸着性を向上させるための既
知の手段は、吸着温度を下げることである。
知の手段は、吸着温度を下げることである。
【００１４】例えば、ＥＰ特許１２２，８７４には、周
囲の温度よりも低い温度においてゼオライトＮａＸを用
いるＰＳＡプロセスにより、空気から酸素を生成させる
ことが記載されている。周囲の温度において用いられる
通常のゼオライト５Ａと比べると、このプロセスは、温
度を−３０℃まで下げることによりＰＳＡプロセスの性
能を上げることを可能にする。
囲の温度よりも低い温度においてゼオライトＮａＸを用
いるＰＳＡプロセスにより、空気から酸素を生成させる
ことが記載されている。周囲の温度において用いられる
通常のゼオライト５Ａと比べると、このプロセスは、温
度を−３０℃まで下げることによりＰＳＡプロセスの性
能を上げることを可能にする。
【００１５】別の刊行物にも低温の利点が示されてい
る。例えば、イザミ（Ｉｚａｍｉ）ら「低温及び低圧Ｐ
ＳＡによる高効率酸素分離」、ＡＩＣｈＥ，Ｓａｎ Ｆ
ｒａｎｃｉｓｃｏ，１９８９年１１月には、ＰＳＡにお
ける５つのゼオライトについての変数を温度とした性能
の測定値が記載され、前記ゼオライトに応じて、最適温
度は０℃ないし−１５℃であると測定されている。
る。例えば、イザミ（Ｉｚａｍｉ）ら「低温及び低圧Ｐ
ＳＡによる高効率酸素分離」、ＡＩＣｈＥ，Ｓａｎ Ｆ
ｒａｎｃｉｓｃｏ，１９８９年１１月には、ＰＳＡにお
ける５つのゼオライトについての変数を温度とした性能
の測定値が記載され、前記ゼオライトに応じて、最適温
度は０℃ないし−１５℃であると測定されている。
【００１６】ＵＳ特許３，９７３，９３１によれば、Ｐ
ＳＡ作動中のカラム内で、自発的に低温に到達し得るこ
とが確保され得る。
ＳＡ作動中のカラム内で、自発的に低温に到達し得るこ
とが確保され得る。
【００１７】ＵＳ特許５，１６９，４１３には、ゼオラ
イトを用いる周囲の温度よりも低い温度で作動する別の
ＰＳＡプロセスが記載されている。
イトを用いる周囲の温度よりも低い温度で作動する別の
ＰＳＡプロセスが記載されている。
【００１８】従って、ゼオライトは、周囲よりも低い温
度（２０℃）において、有利に用いられ得るようであ
る。上で言及したルースベン（３４２、３４３及び３６
２頁）、バレール（１０３〜１５８頁）、スズキ（３６
頁）、並びにヤン（２６〜４４頁）による著書には、ゼ
オライトの吸着性は温度が上昇すると低下するとさえ指
摘されている。
度（２０℃）において、有利に用いられ得るようであ
る。上で言及したルースベン（３４２、３４３及び３６
２頁）、バレール（１０３〜１５８頁）、スズキ（３６
頁）、並びにヤン（２６〜４４頁）による著書には、ゼ
オライトの吸着性は温度が上昇すると低下するとさえ指
摘されている。
【００１９】さらに、一般に、比較的高い曲率を有する
窒素吸着等温線を示すゼオライトを用いる思想は系統的
に除外される傾向があることも従来技術から分かる。
窒素吸着等温線を示すゼオライトを用いる思想は系統的
に除外される傾向があることも従来技術から分かる。
【００２０】本明細書では、前記曲率を、以下の数２に
示すパラメータＣ
示すパラメータＣ
【数２】
【００２１】（ここで、ｑ（Ｐ1 ) は、圧力Ｐ1 におい
て吸着される窒素の量を、ｑ（Ｐ2 )は、圧力Ｐ2 にお
いて吸着される窒素の量を表わし、圧力Ｐ1 及びＰ
2 は、当該ＰＳＡサイクルの前記高圧力及び前記低圧力
によりそれぞれ規定されるものである。）により表わ
す。
て吸着される窒素の量を、ｑ（Ｐ2 )は、圧力Ｐ2 にお
いて吸着される窒素の量を表わし、圧力Ｐ1 及びＰ
2 は、当該ＰＳＡサイクルの前記高圧力及び前記低圧力
によりそれぞれ規定されるものである。）により表わ
す。
【００２２】すなわち、Ｐ1 は、サイクルの高圧力にお
いて、空気のような気体混合物中に含有される窒素の分
圧により規定される。例えば、サイクルの高圧力が１.
１ｂであるならば、Ｐ1 ＝１. １×０. ７８＝０. ８５
８である。（この場合の窒素含有気体混合物は空気であ
り、空気中の窒素のモル濃度は７８％である。） Ｐ2 は、サイクルの低圧力における所与の気体混合物中
に含有される窒素の分圧により規定される。この気体混
合物は、通常、吸着の後に吸着剤床を離脱する残留気体
から構成される。例えば、サイクルの低圧力が０. ３５
ｂであり、窒素のモル濃度が５０％であるところの残留
気体では、Ｐ2 ＝０. ５×０. ３５＝０. １７５であ
る。
いて、空気のような気体混合物中に含有される窒素の分
圧により規定される。例えば、サイクルの高圧力が１.
１ｂであるならば、Ｐ1 ＝１. １×０. ７８＝０. ８５
８である。（この場合の窒素含有気体混合物は空気であ
り、空気中の窒素のモル濃度は７８％である。） Ｐ2 は、サイクルの低圧力における所与の気体混合物中
に含有される窒素の分圧により規定される。この気体混
合物は、通常、吸着の後に吸着剤床を離脱する残留気体
から構成される。例えば、サイクルの低圧力が０. ３５
ｂであり、窒素のモル濃度が５０％であるところの残留
気体では、Ｐ2 ＝０. ５×０. ３５＝０. １７５であ
る。
【００２３】各々吸着剤は、用いられるサイクル、及び
吸着剤の実際の性質に依存するところの高圧力及び低圧
力において作用する。当業者は、その知識のみに頼っ
て、前記圧力の最適化を行なうことができ、これは、用
いられる各々吸着剤及びサイクルごとに行なわれる。
吸着剤の実際の性質に依存するところの高圧力及び低圧
力において作用する。当業者は、その知識のみに頼っ
て、前記圧力の最適化を行なうことができ、これは、用
いられる各々吸着剤及びサイクルごとに行なわれる。
【００２４】実際には、前記高圧力及び低圧力は、次の
ような判断基準、すなわち高圧力については、生成され
る酸素の使用圧力により、プロセスを利用することを意
図するプラントに関連する技術的制限、特に送風機、圧
縮機、及び真空ポンプにより、及びエネルギー消費の最
小化などにより負荷する。
ような判断基準、すなわち高圧力については、生成され
る酸素の使用圧力により、プロセスを利用することを意
図するプラントに関連する技術的制限、特に送風機、圧
縮機、及び真空ポンプにより、及びエネルギー消費の最
小化などにより負荷する。
【００２５】
【課題を解決するための手段】しかしながら、出願人
は、驚くべきことに、ＰＳＡプロセスにおいて用いられ
る通常の温度条件、すなわち周囲の温度よりも低いか又
はそれと同じ温度において、空気と窒素とを分離するた
めに工業的規模では用いられ得ないいくつかのゼオライ
トが、有利に用いられ得ることを見いだした。ただし、
ＰＳＡプロセスは、周囲の温度より高い温度、より正確
には、少なくとも４０℃において用いられる。
は、驚くべきことに、ＰＳＡプロセスにおいて用いられ
る通常の温度条件、すなわち周囲の温度よりも低いか又
はそれと同じ温度において、空気と窒素とを分離するた
めに工業的規模では用いられ得ないいくつかのゼオライ
トが、有利に用いられ得ることを見いだした。ただし、
ＰＳＡプロセスは、周囲の温度より高い温度、より正確
には、少なくとも４０℃において用いられる。
【００２６】本発明において用いられるゼオライトは、
２０℃において比較的高い曲率、より正確には、上で規
定されたパラメータＣの値が、２. ５又はそれ以上に対
応する曲率を有するゼオライトである。
２０℃において比較的高い曲率、より正確には、上で規
定されたパラメータＣの値が、２. ５又はそれ以上に対
応する曲率を有するゼオライトである。
【００２７】
【発明の実施の形態】すなわち、本発明の本質的特徴の
１つによれば、本発明は、ＰＳＡプロセスと呼ばれる気
体の示差吸着技術により、ゼオライトタイプの吸着剤を
用いて窒素と、窒素よりも極性の低い少なくとも１つの
気体とを包含する気体混合物から窒素を分離する方法で
あって、２０℃におけるその窒素吸着等温線が、以下の
数３に示される式
１つによれば、本発明は、ＰＳＡプロセスと呼ばれる気
体の示差吸着技術により、ゼオライトタイプの吸着剤を
用いて窒素と、窒素よりも極性の低い少なくとも１つの
気体とを包含する気体混合物から窒素を分離する方法で
あって、２０℃におけるその窒素吸着等温線が、以下の
数３に示される式
【数３】
【００２８】（ここで、ｑ（Ｐ1 ) は、圧力Ｐ1 におい
て吸着される窒素の量を、ｑ（Ｐ2 )は、圧力Ｐ2 にお
いて吸着される窒素の量を表わし、圧力Ｐ1 及びＰ
2 は、当該ＰＳＡサイクルの高圧力及び低圧力によりそ
れぞれ規定されるものである。）により規定されるパラ
メータＣにより特徴づけられる曲率を有するゼオライト
を吸着剤として用いることにより、該ＰＳＡプロセスを
少なくとも４０℃の温度において使用し、該パラメータ
Ｃが少なくとも２. ５と等しいものである。
て吸着される窒素の量を、ｑ（Ｐ2 )は、圧力Ｐ2 にお
いて吸着される窒素の量を表わし、圧力Ｐ1 及びＰ
2 は、当該ＰＳＡサイクルの高圧力及び低圧力によりそ
れぞれ規定されるものである。）により規定されるパラ
メータＣにより特徴づけられる曲率を有するゼオライト
を吸着剤として用いることにより、該ＰＳＡプロセスを
少なくとも４０℃の温度において使用し、該パラメータ
Ｃが少なくとも２. ５と等しいものである。
【００２９】本発明の方法を利用するために用いること
のできるゼオライトは、２０℃において測定されたパラ
メータＣが２. ５又はそれ以上であるいずれものゼオラ
イトである。
のできるゼオライトは、２０℃において測定されたパラ
メータＣが２. ５又はそれ以上であるいずれものゼオラ
イトである。
【００３０】本発明の特に有利な別の形態によれば、本
発明の方法は、４０℃ないし７０℃の温度において用い
るられるであろう。
発明の方法は、４０℃ないし７０℃の温度において用い
るられるであろう。
【００３１】本発明の方法は、その窒素等温線の過度な
曲率故に、従来、ＰＳＡにおける使用から排除されてい
たゼオライトを用いることを可能にする。
曲率故に、従来、ＰＳＡにおける使用から排除されてい
たゼオライトを用いることを可能にする。
【００３２】例えば、モルデン沸石、リョウ沸石、オフ
レタイト、エリオン沸石、フェリエライト、特にＸ又は
Ｙタイプのフォージャサイト、ゼオライト、ゼオライト
Ａ及びクリノプチライト(clinoptilite)を言及すること
ができる。
レタイト、エリオン沸石、フェリエライト、特にＸ又は
Ｙタイプのフォージャサイト、ゼオライト、ゼオライト
Ａ及びクリノプチライト(clinoptilite)を言及すること
ができる。
【００３３】本発明の文脈において適するゼオライトの
中で有利に選択されるものは、ゼオライトであり、好ま
しくは少なくとも１つの分極化カチオン(polarizing ca
tion) により少なくとも５０％の交換比に交換され、そ
のパラメータＣが上で規定したようなものであるリョウ
沸石、又はゼオライトＡ若しくはＸである。
中で有利に選択されるものは、ゼオライトであり、好ま
しくは少なくとも１つの分極化カチオン(polarizing ca
tion) により少なくとも５０％の交換比に交換され、そ
のパラメータＣが上で規定したようなものであるリョウ
沸石、又はゼオライトＡ若しくはＸである。
【００３４】これらのゼオライトは、有利には、分極化
カチオンにより、好ましくは、少なくともバリウムと同
等に分極化するカチオンにより少なくとも５０％交換さ
れている。
カチオンにより、好ましくは、少なくともバリウムと同
等に分極化するカチオンにより少なくとも５０％交換さ
れている。
【００３５】本発明のゼオライトを交換するために使用
できる分極化カチオンの例としては、Ｌｉのようなアル
カリ金属、Ｃａのようなアルカリ土類金属、及びＳｒ，
Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ並び
にその混合物が挙げられる。そのような混合物は、より
具体的には、Ｌｉと、Ｃａ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，
Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＺｎのいずれか１つとの混
合物であり得る。本発明の範囲内で、Ｃａが好ましい分
極化カチオンである。
できる分極化カチオンの例としては、Ｌｉのようなアル
カリ金属、Ｃａのようなアルカリ土類金属、及びＳｒ，
Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ並び
にその混合物が挙げられる。そのような混合物は、より
具体的には、Ｌｉと、Ｃａ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，
Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＺｎのいずれか１つとの混
合物であり得る。本発明の範囲内で、Ｃａが好ましい分
極化カチオンである。
【００３６】上述のように、ゼオライトは、分極化カチ
オンにより少なくとも５０％の交換比に交換されている
が、この交換比は、有利にはこの５０％の最少しきい値
よりも高いであろう。
オンにより少なくとも５０％の交換比に交換されている
が、この交換比は、有利にはこの５０％の最少しきい値
よりも高いであろう。
【００３７】すなわち、ゼオライトＡの場合は、分極化
カチオンによる交換比は、有利には少なくとも７５％に
されるであろう。
カチオンによる交換比は、有利には少なくとも７５％に
されるであろう。
【００３８】１. ５以下の、より具体的には１に等しい
Ｓｉ／Ａｌ比を示すフォージャサイトタイプのゼオライ
ト、すなわち、実質的にはゼオライトＸの場合は、分極
化カチオンによる交換比は、有利には少なくとも６０
％、好ましくは７５％以上にされるであろう。
Ｓｉ／Ａｌ比を示すフォージャサイトタイプのゼオライ
ト、すなわち、実質的にはゼオライトＸの場合は、分極
化カチオンによる交換比は、有利には少なくとも６０
％、好ましくは７５％以上にされるであろう。
【００３９】一般に、交換比が高ければ高いほど、得ら
れる結果は比例して良いであろう。
れる結果は比例して良いであろう。
【００４０】本発明の方法は、極性のより低い気体から
窒素を分離することを意図するいずれもの気体分離プロ
セスに好適である。
窒素を分離することを意図するいずれもの気体分離プロ
セスに好適である。
【００４１】従って、本発明の方法は、気体混合物中に
包含される水素及び窒素を分離するためのプロセスに好
適であり、極めて特別には、特に酸素を生成させる目的
で、気体混合物中、実質的には空気中に包含される酸素
と窒素を分離するためのプロセスに好適である。
包含される水素及び窒素を分離するためのプロセスに好
適であり、極めて特別には、特に酸素を生成させる目的
で、気体混合物中、実質的には空気中に包含される酸素
と窒素を分離するためのプロセスに好適である。
【００４２】空気中の気体を窒素と酸素に分離し、ゼオ
ライト上の気体の吸着の示差特性に依存するすべてのプ
ロセスにおいて通常用いられるものである示差圧力によ
るＰＳＡプロセスを用い得る。
ライト上の気体の吸着の示差特性に依存するすべてのプ
ロセスにおいて通常用いられるものである示差圧力によ
るＰＳＡプロセスを用い得る。
【００４３】従来のＰＳＡプロセスと比較して、本発明
の当該プロセスの使用に関する唯一の違いは、ゼオライ
ト上で吸着及び脱着が行なわれる温度である。
の当該プロセスの使用に関する唯一の違いは、ゼオライ
ト上で吸着及び脱着が行なわれる温度である。
【００４４】すべての場合において、この温度は、４０
℃以上であり、好ましくは４０℃ないし１００℃であ
る。温度は、実質的には、ゼオライトの性質及び交換比
に依存する。
℃以上であり、好ましくは４０℃ないし１００℃であ
る。温度は、実質的には、ゼオライトの性質及び交換比
に依存する。
【００４５】一般的には、窒素等温線が２０℃において
湾曲していればいるほど、最適の性能を得るためには、
ゼオライトはより加熱される必要があるであろう。等温
線の曲率は、カチオンに依存し、カチオンの数とそれら
の極性力とともに増す。
湾曲していればいるほど、最適の性能を得るためには、
ゼオライトはより加熱される必要があるであろう。等温
線の曲率は、カチオンに依存し、カチオンの数とそれら
の極性力とともに増す。
【００４６】本発明の方法が用いられる最適温度は、ゼ
オライトの性質及びＰＳＡプロセスの他の運伝条件、特
に時空収量、効率及びエネルギーを変数として規定され
る。
オライトの性質及びＰＳＡプロセスの他の運伝条件、特
に時空収量、効率及びエネルギーを変数として規定され
る。
【００４７】従って、ある温度を超えると、例えば、２
００℃を超えると、ゼオライトの窒素吸着性が低すぎて
用い得ないであろうことが明らかである。
００℃を超えると、ゼオライトの窒素吸着性が低すぎて
用い得ないであろうことが明らかである。
【００４８】さらに、ゼオライトの加熱は、例えば、絶
縁が必要なプラントにおける追加の投資、また追加のエ
ネルギー経費に反映される。
縁が必要なプラントにおける追加の投資、また追加のエ
ネルギー経費に反映される。
【００４９】全体的な経済的バランスのためには、最良
の妥協がはかられるように、すべてのこれらのファクタ
ーを組み入れることが必要である。
の妥協がはかられるように、すべてのこれらのファクタ
ーを組み入れることが必要である。
【００５０】加熱は、いずれもの既知の手段により行な
うことができる。
うことができる。
【００５１】特に、電気的加熱、熱交換又は気体圧縮プ
ロセスを用い得るであろう。
ロセスを用い得るであろう。
【００５２】当業者は、入熱は、処理されるべき気体が
入ることにより、及びカラムにより等しく十分に成され
得ることを容易に理解しよう。
入ることにより、及びカラムにより等しく十分に成され
得ることを容易に理解しよう。
【００５３】好ましい場合において、熱は、気体の圧縮
により供給され、熱交換器における節約が成されるであ
ろう。
により供給され、熱交換器における節約が成されるであ
ろう。
【００５４】もし、更なる加熱が役に立つならば、加熱
は、気体を加熱要素上を通過させることにより、吸着剤
を包含する空間の壁を加熱することにより、又はマイク
ロ波加熱により行なうことができる。
は、気体を加熱要素上を通過させることにより、吸着剤
を包含する空間の壁を加熱することにより、又はマイク
ロ波加熱により行なうことができる。
【００５５】当業者は、熱を導入する方法は、ほとんど
重要でないことを理解するであろう。
重要でないことを理解するであろう。
【００５６】
【実施例】以下の例は、純粋に、本発明及びその使用条
件を説明するために挙げるものである。例において、図
１ないし４を参照する。
件を説明するために挙げるものである。例において、図
１ないし４を参照する。
【００５７】例１ この例において用いられるゼオライトＩは、その交換比
が６５％であるＣａＸタイプのゼオライトであり、２０
℃で測定された曲率パラメータＣは、２. ２である。
が６５％であるＣａＸタイプのゼオライトであり、２０
℃で測定された曲率パラメータＣは、２. ２である。
【００５８】ゼオライトＩＩもそれ自体はＣａＸである
が、交換比９５％を示し、２０℃で測定した曲率パラメ
ータＣは、２. ９である。
が、交換比９５％を示し、２０℃で測定した曲率パラメ
ータＣは、２. ９である。
【００５９】空気から酸素を生成させるために、以下の
３段階を含むサイクルを実行するために用いられる３つ
のカラムを使用して、ＰＳＡサイクルを行なった。
３段階を含むサイクルを実行するために用いられる３つ
のカラムを使用して、ＰＳＡサイクルを行なった。
【００６０】第１段階は、３０秒間の、１. １ｂにおい
て酸素を生成させる段階。この段階の間に、空気がカラ
ムの入り口から入り、酸素が出口において回収される。
て酸素を生成させる段階。この段階の間に、空気がカラ
ムの入り口から入り、酸素が出口において回収される。
【００６１】第２段階は、３０秒間の、０. ２６ｂに減
圧する段階。この段階の間に、窒素は向流式に脱着され
る。
圧する段階。この段階の間に、窒素は向流式に脱着され
る。
【００６２】第３段階は、３０秒間の、酸素により１.
１ｂに再圧縮する段階。
１ｂに再圧縮する段階。
【００６３】図１を参照すると、ゼオライトＩＩ上での
２０℃における窒素の吸着等温線の湾曲が急であり、従
って、既に述べた条件、すなわちＰ1 ＝１. １ｂ及びＰ
2 ＝０. ２６ｂでは、窒素呼吸はゼオライトＩのそれよ
りも低く、吸着された酸素の量は２倍多い。この結果、
ゼオライトＩＩの場合のＰＳＡにおける性能値はより低
い。
２０℃における窒素の吸着等温線の湾曲が急であり、従
って、既に述べた条件、すなわちＰ1 ＝１. １ｂ及びＰ
2 ＝０. ２６ｂでは、窒素呼吸はゼオライトＩのそれよ
りも低く、吸着された酸素の量は２倍多い。この結果、
ゼオライトＩＩの場合のＰＳＡにおける性能値はより低
い。
【００６４】ゼオライトＩＩは、当業者により優先的に
排除されるであろう。なぜならば、ゼオライトＩＩは、
２０℃では、高圧力及び低圧力が１. １ｂ及び０. ２６
ｂである大気間ＰＳＡサイクルにおいて、平凡な性能値
を生産するところの非常に湾曲した窒素等温線を示すか
らである。
排除されるであろう。なぜならば、ゼオライトＩＩは、
２０℃では、高圧力及び低圧力が１. １ｂ及び０. ２６
ｂである大気間ＰＳＡサイクルにおいて、平凡な性能値
を生産するところの非常に湾曲した窒素等温線を示すか
らである。
【００６５】図２は、２０℃におけるゼオライトＩ、及
び６０℃におけるゼオライトＩＩのの窒素吸着等温線及
び酸素吸着等温線を表わす。
び６０℃におけるゼオライトＩＩのの窒素吸着等温線及
び酸素吸着等温線を表わす。
【００６６】図２には、６０℃におけるゼオライトＩＩ
の等温線は、２０℃における等温線よりも湾曲がより緩
やかで、２０℃におけるゼオライトＩの等温線に非常に
近いことが示されている。さらに、１ｂ及び０. ２ｂで
測定したＮ2 ／Ｏ2 選択性が、互いに非常に近い。従っ
て、この場合は、ゼオライトＩに比べてゼオライトＩＩ
が好ましい。
の等温線は、２０℃における等温線よりも湾曲がより緩
やかで、２０℃におけるゼオライトＩの等温線に非常に
近いことが示されている。さらに、１ｂ及び０. ２ｂで
測定したＮ2 ／Ｏ2 選択性が、互いに非常に近い。従っ
て、この場合は、ゼオライトＩに比べてゼオライトＩＩ
が好ましい。
【００６７】図３は、上で定義したようなＰＳＡサイク
ルに対する時空収量を示している。すなわち、６０℃の
ゼオライトＩＩ及び２５℃のゼオライトＩの場合におい
て、１時間当たりかつゼオライト１ｍ3 当たり生産され
た酸素の体積を示している。
ルに対する時空収量を示している。すなわち、６０℃の
ゼオライトＩＩ及び２５℃のゼオライトＩの場合におい
て、１時間当たりかつゼオライト１ｍ3 当たり生産され
た酸素の体積を示している。
【００６８】図３は、工業的ＰＳＡサイクルにおける２
５℃のゼオライトＩ及び６０℃のゼオライトＩＩの性能
値は非常に異なり、ゼオライトＩＩの場合が明らかに有
利であることを示している。
５℃のゼオライトＩ及び６０℃のゼオライトＩＩの性能
値は非常に異なり、ゼオライトＩＩの場合が明らかに有
利であることを示している。
【００６９】例２ この例では、合衆国特許４，７３２，５８４に記載され
た、Ｃａで交換されたリョウ沸石であるゼオライトＩＩ
Ｉと名付けたゼオライトを用いる。合衆国特許４，９２
５，４６０には、このゼオライトは、ＰＳＡプロセスに
は不適当であると指摘されている。
た、Ｃａで交換されたリョウ沸石であるゼオライトＩＩ
Ｉと名付けたゼオライトを用いる。合衆国特許４，９２
５，４６０には、このゼオライトは、ＰＳＡプロセスに
は不適当であると指摘されている。
【００７０】図４には、このリョウ沸石を用いて得られ
た２０℃、３０℃、５０℃及び７０℃における窒素吸着
等温線が示されている。このゼオライトＩＩＩの２０℃
において測定した曲率パラメータＣは、４. ４である。
ＰＳＡプロセスの高圧力（１ｂ）及び低圧力（０. ２
ｂ）で吸着された窒素の量の差Δｑをこれら圧力の両方
について計算する。これらの量を以下の表に示す。
た２０℃、３０℃、５０℃及び７０℃における窒素吸着
等温線が示されている。このゼオライトＩＩＩの２０℃
において測定した曲率パラメータＣは、４. ４である。
ＰＳＡプロセスの高圧力（１ｂ）及び低圧力（０. ２
ｂ）で吸着された窒素の量の差Δｑをこれら圧力の両方
について計算する。これらの量を以下の表に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】上記の表から、ゼオライトＩＩＩは、３０
℃又はそれ以上のＰＳＡにおいて完全に有利であること
が分かる。
℃又はそれ以上のＰＳＡにおいて完全に有利であること
が分かる。
【００７３】図５は、変数を温度とするゼオライトＩＩ
Ｉの窒素の示差吸着性、及び示差選択性を示す。このゼ
オライトＩＩＩの最適温度は、約６０℃ないし７０℃で
あるようである。
Ｉの窒素の示差吸着性、及び示差選択性を示す。このゼ
オライトＩＩＩの最適温度は、約６０℃ないし７０℃で
あるようである。
【図１】例１においてＩ及びＩＩと名付けたゼオライト
上での２０℃における窒素及び酸素の吸着等温線であ
る。
上での２０℃における窒素及び酸素の吸着等温線であ
る。
【図２】２０℃におけるゼオライトＩ上での、及び６０
℃におけるゼオライトＩＩ上での窒素及び酸素の吸着等
温線である。
℃におけるゼオライトＩＩ上での窒素及び酸素の吸着等
温線である。
【図３】６０℃におけるゼオライトＩＩ、及び２５℃に
おけるゼオライトＩについてのＰＳＡサイクルの時空収
量を、酸素の純度を変数として表わしたものである。
おけるゼオライトＩについてのＰＳＡサイクルの時空収
量を、酸素の純度を変数として表わしたものである。
【図４】例２に記載されるゼオライトＩＩＩ上での異な
る温度における窒素吸着等温線である。
る温度における窒素吸着等温線である。
【図５】ゼオライトＩＩＩの窒素に対する示差吸着性及
び示差選択性を、変数を温度として表わしたものであ
る。
び示差選択性を、変数を温度として表わしたものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナール・サルダン フランス国、78150 ル・シェスナ、アパ ルトマン ９、スクワール・ジェリコー ル、レジダンス・ジェリコール 18
Claims (11)
- 【請求項１】 ＰＳＡプロセスと呼ばれる気体の示差吸
着技術により、ゼオライトタイプの吸着剤を用いて窒素
と、窒素よりも極性の低い少なくとも１つの気体とを包
含する気体混合物から窒素を分離する方法であって、２
０℃におけるその窒素吸着等温線が以下の数１に示され
る式 【数１】 （ここで、ｑ（Ｐ1 ) は、圧力Ｐ1 において吸着される
窒素の量を、ｑ（Ｐ2 )は、圧力Ｐ2 において吸着され
る窒素の量を表わし、該圧力Ｐ1 及びＰ2 は、当該ＰＳ
Ａサイクルの高圧力及び低圧力によりそれぞれ規定され
るものである。）により規定されるパラメータＣにより
特徴づけられる曲率を有するゼオライトを吸着剤として
用いることにより、該ＰＳＡプロセスを少なくとも４０
℃の温度において使用し、該パラメータＣが、少なくと
も２. ５と等しいものである方法。 - 【請求項２】 該ＰＳＡプロセスを、４０℃ないし７０
℃の温度で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該ゼオライトが、少なくとも１種の分極
化カチオンにより少なくとも５０％の交換比に交換され
たゼオライトである請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 該ゼオライトが、ＡあるいはＸタイプの
ゼオライト、又はリョウ沸石である請求項１ないし３の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 該分極化カチオンが、少なくともバリウ
ムと同等に分極化するカチオンである請求項１ないし４
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 該分極化カチオンが、リチウム、カルシ
ウム又はストロンチウムである請求項１ないし５のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 該ゼオライトが、分極化カチオンにより
少なくとも７５％の交換比に交換されたゼオライトＡで
ある請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 該ゼオライトが、Ｓｉ／Ａｌ比が１. ５
以下であり、好ましくは１. ２５以下であり、少なくと
も１種の分極化カチオンにより少なくとも６０％の交換
比に交換されたＸタイプのゼオライトである請求項１な
いし７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 該ゼオライトＸが、少なくとも１種の分
極化カチオンにより少なくとも７５％の交換比に交換さ
れたゼオライトである請求項１ないし８のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１０】 該気体混合物が、空気である請求項１
ないし９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 該気体混合物が、水素及び窒素を包含
する請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9503503A FR2731918B1 (fr) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | Procede de separation d'azote de composes moins polaires |
| FR9503503 | 1995-03-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08323127A true JPH08323127A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=9477405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8066315A Pending JPH08323127A (ja) | 1995-03-24 | 1996-03-22 | 極性のより低い化合物からの窒素の分離方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6336956B1 (ja) |
| EP (1) | EP0733394A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08323127A (ja) |
| CN (1) | CN1137939A (ja) |
| FR (1) | FR2731918B1 (ja) |
Cited By (1)
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| WO2022270439A1 (ja) * | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Ｊｆｅスチール株式会社 | ガス分離設備およびガス分離方法 |
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| JPS59179127A (ja) | 1983-03-30 | 1984-10-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 低温、低圧条件下での混合気体からの酸素及び窒素の分離方法 |
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- 1995-03-24 FR FR9503503A patent/FR2731918B1/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1996-03-13 EP EP96400514A patent/EP0733394A1/fr not_active Withdrawn
- 1996-03-22 CN CN96103725A patent/CN1137939A/zh active Pending
- 1996-03-22 JP JP8066315A patent/JPH08323127A/ja active Pending
- 1996-09-27 US US08/718,696 patent/US6336956B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022270439A1 (ja) * | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Ｊｆｅスチール株式会社 | ガス分離設備およびガス分離方法 |
| JP7207626B1 (ja) * | 2021-06-24 | 2023-01-18 | Ｊｆｅスチール株式会社 | ガス分離設備およびガス分離方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1137939A (zh) | 1996-12-18 |
| EP0733394A1 (fr) | 1996-09-25 |
| US6336956B1 (en) | 2002-01-08 |
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| FR2731918B1 (fr) | 1997-05-23 |
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