CN1235682C

CN1235682C - 一种催化汽油芳构化催化剂及其应用

Info

Publication number: CN1235682C
Application number: CN 02133112
Authority: CN
Inventors: 赵乐平; 周勇; 庞宏; 段为宇; 陈玉琢
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: CN1488728A

Abstract

本发明涉及一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：贵金属含量为0.1m%～1.0m%；K型沸石含量为50.0m%～90.0m%；其中K₂O含量为1.0m%～5.0m%；余量为粘结剂。该催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫工艺中。从而达到脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。

Description

一种催化汽油芳构化催化剂及其应用

1、技术领域

本发明涉及一种催化裂化(FCC)汽油芳构化催化剂及其应用。

2、背景技术

随着我国汽车工业的迅速发展，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。由于降低汽油中的硫和烯烃含量可以减少汽车尾气中CO、NO_x和烃类等有害物质的排放，因此，我国国家环境保护总局制定的《车用汽油有害物质控制标准》要求我国车用汽油的硫含量小于800μg/g，烯烃含量小于35.0(v)％。该标准于2000年7月1日起已经在北京、上海和广州三大城市实施，2003年1月1日将在全国执行。随着我国加入世界贸易组织(WTO)，我国汽油的标准会逐步与世界接轨，我国未来汽油的硫含量和烯烃含量的要求会越来越严格。据报道，2003年北京、上海和广州等大城市汽油的硫含量将会降低到小于200μg/g，烯烃含量小于30.0(v)％。

催化汽油通常占我国炼厂汽油调和比例的80％～90％。催化汽油硫含量为500μg/g～2000μg/g，烯烃含量为40.0(v)％～55.0(v)％，研究法辛烷值(简称为RON)为90～94。由于其它汽油调和组分，如直馏汽油、重整汽油、烷基化汽油和异构化汽油等组分中硫含量和烯烃含量较低，且所占比例较少，所以，我国炼厂汽油的硫和烯烃化合物80％～90％来自催化汽油。降低催化汽油的硫含量和烯烃含量是满足我国汽油新规格的关键。

采用传统的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油脱硫率90％时，抗爆指数((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位。同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值的损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量课题的难点。

U.S.Pat.No.5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形加氢裂化两段催化剂组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分首先通过一种加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行加氢脱硫，然后脱硫产物再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5沸石催化剂择形裂化，将低辛烷值的直链大分子的烷烃择形裂化为高辛烷值的小分子烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与预分馏的催化裂化汽油轻馏分调和在一起。该专利指出酸性沸石催化剂的酸性太弱会降低催化活性，影响辛烷值恢复的效果；催化剂酸性太强会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的液体汽油产品收率。一般液体汽油产物的收率损失为5v％左右。

催化裂化汽油除了含有45.0v％左右的烯烃外，通常含有2.0v％～5.0v％的双烯烃。双烯烃在酸性沸石催化剂表面的强酸性位上很容易聚合，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，降低辛烷值恢复的效果和催化性能的稳定性。

因此，辛烷值恢复催化剂的酸性太强或太弱都会影响到催化剂的活性，酸性控制不好就会最终影响到催化剂的催化效果。

3、发明内容

本发明的目的在于提出一种FCC汽油芳构化催化剂及其应用工艺，以便在大幅度地降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量的情况下，减小抗爆指数((R+M)/2)的损失。

本发明提供的FCC汽油芳构化催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：贵金属含量为0.1m％～1.0m％；K型沸石含量为50.0m％～90.0m％；其中K₂O含量为1.0m％～5.0m％；余量为粘结剂。

上述芳构化催化剂的比表面积为300m²/g～500m²/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g，平均孔直径1.3nm～3.3nm。

上述芳构化催化剂中贵金属为VIII族金属，特别是钯和铂。

K型沸石为KZSM-5、KZSM-22、KZSM-23、KL、KBETA、KM、KMCM-41、KSAPO-5、KSAPO-11、KSAPO-31和/或KSAPO-41等，特别是KZSM-5、KBETA和/或KL。

所述粘结剂可以为氧化铝、氧化硅和氧化铝一氧化硅。

本发明所提供的贵金属K型沸石催化剂的制备方法为：

1、K型沸石催化剂载体的制备

将沸石和粘结剂按照本发明的比例混合、研磨均匀，加入浓度为5.0～10.0g/100ml的钾盐水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体。

2、贵金属/K沸石催化剂的制备

按本发明的比例量将上述K型沸石催化剂载体加入到贵金属溶液中，然后过滤、干燥、焙烧得本发明催化剂。

其中步骤1及2中所述的干燥为在100℃～140℃下干燥8小时～15小时；焙烧为在400℃～600℃下焙烧3小时～10小时。

上述芳构化催化剂制备过程中的钾盐最好为KNO₃、K₂CO₃和/或KOH。可以在合成时引入，也可以在沸石成型时引入。

上述贵金属最好是钯和铂等贵金属，所述的溶液最好是水溶液，可以以如H₂PtCl₆盐水溶液浸渍或以Pt(NH₃)₄Cl₂水溶液离子交换的方式负载到K型沸石载体表面上。

本发明芳构化沸石催化剂的用途：

本发明芳构化沸石催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫工艺中。从而达到脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。该工艺具体操作过程是：

第一段催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃：将催化裂化汽油在加氢脱硫条件下与加氢精制催化剂接触，以脱除汽油中的硫化物和烯烃化合物；

第二段烷烃芳构化辛烷值恢复：将第一段的脱硫产物经过本发明的芳构化沸石催化剂，在反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度400℃～500℃、体积空速1.0h^-1～5.0h^-1和氢油体积比200～800∶1的条件下，将正构烷烃芳构化芳烃，以恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的抗爆指数损失。

第一段中所说的加氢精制催化剂可为任何常规的加氢精制催化剂，最好是Mo-Co或Mo-Ni/氧化铝催化剂。所说的加氢脱硫条件为：反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度240℃～360℃、体积空速1.0h^-1～10.0h^-1和氢油体积比200～800∶1。

另外，由于我国催化汽油的馏程为34℃～190℃。烯烃含量为40v％～55v％，50％左右集中在轻馏分(馏程为34℃～70℃)中；硫化物含量为500μg/g～2000μg/g，95％集中在重馏分(馏程为70℃～190℃)中。为了减少因轻烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失和减少氢耗，比较经济、合理的做法是先将全馏分催化汽油分馏为70℃以下及以上的轻、重两种馏分，其中的重馏分进入上述的反应过程中进行处理，轻馏分直接作为调和组分。轻馏分中的硫化物通常为小分子的硫醇类硫化物，此类硫化物是可以通过碱洗除去一部分的；重馏分中的硫化物一般为噻吩类环状硫化物，碱洗不能除去这类硫化物，必须通过加氢脱硫的方法除去。因此，通过轻馏分碱洗脱硫和重馏分加氢脱硫，可以避免轻烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。

因为第一段重馏分加氢脱硫过程是放热反应，一般会沿反应器床层产生30℃～100℃温升，而第二段芳构化辛烷值恢复过程是吸热反应，并且需要稍高的温度，因此，重馏分加氢脱硫催化剂和芳构化辛烷值恢复催化剂最好串联装填。两者可以串联装在同一反应器中，为了便于控制，最好分别装在两个反应器中。

4、具体实施方式

实例1

本实例合成KL沸石。

按照8K₂O∶Al₂O₃∶20SiO₂∶320H₂O的比例将SiO₂含量30m％的硅溶胶、Al₂O₃含量65m％的氢氧化铝和KOH含量82m％的氢氧化钾在强搅拌的情况下混合在一起。在200℃下恒温晶化50小时。然后取出后过滤、洗涤至滤液的pH值10～11之间。120℃下干燥10小时。

实例2

本实例制备0.2m％Pd-2.0m％K₂O/KL芳构化催化剂。

将上述合成KL沸石200g与50g Al₂O₃粉混合、研磨均匀，加入40毫升KOH含量为8g/100ml的KOH溶液，再研磨成湿饼。挤条后在120℃下干燥10小时、550℃下焙烧6小时。制备出KL沸石芳构化催化剂载体。

取50g上述载体放入真空抽滤瓶中预抽净载体孔中的空气，加入100ml含0.10g Pd的H₂PdCl₆盐水溶液。过滤后，120℃下干燥10小时、520℃下焙烧6小时。Pd和K₂O含量分析结果表明制备出0.2m％Pd-2.0m％K₂O/KL芳构化催化剂。编号为A-1。

上述A-1芳构化催化剂的比表面积为350m²/g，孔容为0.19ml/g，平均孔直径1.7nm。

实例3

本实例制备0.4m％Pt-2.0m％K₂O/KL芳构化催化剂。

取50g上述载体放入真空抽滤瓶中预抽净载体孔中的空气，加入100ml Pt含量为0.20g的Pt(NH₃)₄Cl₂水溶液。过滤后，120℃下干燥10小时、520℃下焙烧6小时。Pt和K₂O含量分析结果表明制备出0.4m％Pt-2.0m％K₂O/KL芳构化催化剂。编号为A-2。

上述A-2芳构化催化剂的比表面积为340m²/g，孔容为0.19ml/g，平均孔直径1.7nm。

实例4

本实例制备0.3m％Pt-4.0m％K₂O/KZSM-5芳构化催化剂。

将商品300g NaZSM-5沸石(NaO含量为2.5m％)与900ml浓度为20m％KNO₃的溶液在40℃下进行K离子交换后，120℃下干燥12小时。制备出KZSM-5沸石。

与上述KZSM-5沸石200g与50Al₂O₃粉混合、研磨均匀，加入50毫升KOH含量为20g/100ml的KOH溶液，再研磨成湿饼。挤条后在120℃下干燥10小时、550℃下焙烧6小时。制备出KZSM-5沸石芳构化催化剂载体。

取50g上述载体放入真空抽滤瓶中预抽净载体孔中的空气，加入100mlPt含量为0.20g的Pt(NH₃)₄Cl₂盐水溶液。过滤后，120℃下干燥10小时、450℃下焙烧6小时。Pt和K₂O含量分析结果表明制备出0.3m％Pt-4.0m％K₂O/KZSM-5芳构化催化剂。编号为A-3。

上述A-3芳构化催化剂的比表面积为360m²/g，孔容为0.25ml/g，平均孔直径2.0nm。

实例5

本实例制备0.3m％Pt-4.0m％K₂O/KBeta芳构化催化剂。

将商品300g NaBeta沸石(NaO含量为2.0m％)与800ml浓度为20m％KNO₃的溶液在40℃下进行K离子交换后，120℃下干燥12小时。制备出KBeta沸石。

与上述KBeta沸石200g与50Al₂O₃粉混合、研磨均匀，加入55毫升KOH含量为20g/100ml的KOH溶液，再研磨成湿饼。挤条后在120℃下干燥10小时、550℃下焙烧6小时。制备出KBeta沸石芳构化催化剂载体。

取50g上述载体放入真空抽滤瓶中预抽净载体孔中的空气，加入100mlPt含量为0.20g的Pt(NH₃)₄Cl₂盐水溶液。过滤后，120℃下干燥10小时、450℃下焙烧6小时。Pt和K₂O含量分析结果表明制备出0.3m％Pt-4.0m％K₂O/KBeta芳构化催化剂。编号为A-4。

上述A-4芳构化催化剂的比表面积为480m²/g，孔容为0.45ml/g，平均孔直径2.7nm。

实例6

本实例比较上述芳构化催化剂的辛烷值恢复性能。

试验是在两个反应器串联的装置上进行的。第一个反应器中装入一种商品加氢脱硫Mo-Co/Al₂O₃催化剂(简称HDS)20ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释；第二个反应器中装入上述芳构化催化剂(A-1、A-2、A-3和A-4)40ml，以2∶1的比例用瓷砂稀释。气密合格后，首先进行芳构化催化剂预还原。预还原的压力1.0MPa，H₂流量为60升/小时，在500℃下恒温还原2小时。然后，在二反控制降温至400℃的同时，一反升温至280℃。进硫化油进行加氢脱硫Mo-Co/Al₂O₃催化剂和芳构化催化剂的的预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为2.0MPa，硫化油体积空速为3.0h^-1。硫化结束后，继续进硫化油，在3小时内，一反降温至260℃，二反升温至480℃。然后换进预分馏切割的催化汽油＞70℃的重馏分原料，一反体积空速为6.0h^-1，二反体积空速为2.0h^-1，氢油体积比为500∶1。稳定100小时后，进行加氢产物采样分析，并与＜70℃轻馏分按切割比例调和后分析。

表1列出了上述试验原料油的性质。

表2列出了上述试验生成油的性质。

表1催化汽油的性质

馏分	全馏分	＜70℃轻馏分	＞70℃重馏分
馏分	全馏分	＜70℃轻馏分	＞70℃重馏分	密度/g/ml收率/m％硫含量/μg/g烯烃含量/v％芳烃含量/v％硫化物占比例/％烯烃占比例/％抗爆指数/(R+M)/2馏程/℃	0.7320100160052.920.510010087.134～175	0.670031.512574.01.54.845.088.035～70	0.773468.5230042.527.895.255.086.472～174

表2FCC汽油加氢脱硫/芳构化产物性质

催化剂		HDS/A-1	HDS/A-2	HDS/A-3	HDS/A-4
催化剂		HDS/A-1	HDS/A-2	HDS/A-3	HDS/A-4	硫含量μg/g	＞70℃加氢后	174	180	192	198
轻、重调和	156	170	165	180			＞70℃加氢后	174	180	192	198
轻、重调和	156	170	165	180	烯烃含量v％		＞70℃加氢后	5.6	5.4	6.0	6.1
轻、重调和	25.9	26.0	26.0	26.2			＞70℃加氢后	5.6	5.4	6.0	6.1
轻、重调和	25.9	26.0	26.0	26.2		芳烃含量v％	＞70℃加氢后	45.0	48.0	45.2	45.3
轻、重调和	30.7	32.0	30.5	31.0			＞70℃加氢后	45.0	48.0	45.2	45.3
轻、重调和	30.7	32.0	30.5	31.0	抗爆指数(R+M)/2		＞70℃加氢后	83.8	84.0	83.8	83.9
轻、重调和	85.2	85.4	85.1	85.1			＞70℃加氢后	83.8	84.0	83.8	83.9
轻、重调和	85.2	85.4	85.1	85.1		汽油收率m％	＞70℃加氢后	99.4	99.6	99.7	99.5
轻、重调和	99.7	99.8	99.8	99.5			＞70℃加氢后	99.4	99.6	99.7	99.5

从表1和表2中可以看出，本发明的FCC汽油加氢脱硫/芳构化组合催化剂及工艺技术可以将FCC汽油的硫含量由1600μg/g降低到180μg/g左右，脱硫率达90％；烯烃含量由52.9v％降低到26v％，烯烃饱和率达51％；汽油收率达99.8m％，基本上不损失；抗爆指数(R+M)/2损失1.7～2.0个单位。

Claims

1.一种催化汽油芳构化催化剂，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：贵金属含量为0.1m％～1.0m％；K型沸石含量为50.0m％～90.0m％；其中K₂O含量为1.0m％～5.0m％；余量为粘结剂；

所述催化剂的制备方法，包括：

(1)、K型沸石催化剂载体的制备

将K型沸石和粘结剂混合、研磨均匀，加入浓度为5.0～10.0g/100ml钾盐水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体；

(2)、贵金属/K型沸石催化剂的制备

将上述K型沸石催化剂载体加入到贵金属水溶液中，然后过滤、干燥、焙烧得催化汽油芳构化催化剂。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为300m²/g～500m²/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g，平均孔直径为1.3nm～3.3nm。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的K型沸石为KZSM-5、KZSM-22、KZSM-23、KL、KBETA、KM、KMCM-41、KSAPO-5、KSAPO-11、KSAPO-31和/或KSAPO-41。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的K型沸石为KZSM-5、KBETA和/或KL。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(1)及(2)中所述的干燥为在100℃～140℃下干燥8小时～15小时；焙烧为在400℃～600℃下焙烧3小时～10小时。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的钾盐为KNO₃、K₂CO₃和/或KOH。

7.一种权利要求1所述催化剂在催化汽油加氢脱硫工艺中的应用，其特征在于该工艺具体操作过程是：

第二段烷烃芳构化辛烷值恢复：将第一段的脱硫产物经过本发明的芳构化沸石催化剂，在反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度400℃～500℃、体积空速1.0h^-1～5.0h^-1和氢油体积比200～800∶1的条件下，将正构烷烃芳构化为芳烃，以恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的抗爆指数损失。

8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于所说的加氢脱硫条件为：反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度240℃～360℃、体积空速1.0h^-1～10.0h^-1和氢油体积比200～800∶1。

9.按照权利要求7所述的应用，其特征在于原料在进入到加氢脱硫反应段之前，先将全馏分催化汽油分馏为70℃以下及以上的轻、重两种馏分，其中重馏分进入上述反应过程中的加氢脱硫段进行处理，轻馏分直接作为调和组分。