CN1227334C - 一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分FCC汽油加氢精制/芳构化组合工艺中的应用。以催化剂的重量为基准，该催化剂的组成包括：过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物含量之和为1.0wt%～10.0wt%，超细粒子沸石含量为50.0wt%～90.0wt%，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为20nm～800nm。由于该超细粒子沸石芳构化催化剂总酸量低，特别是L酸量较低，孔道更加畅通，因此，该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量的同时，保证所得汽油产物的抗爆指数((R+M)/2)损失较小。

Description

一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和应用

1、技术领域

本发明涉及一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分催化裂化汽油加氢脱硫和芳构化组合工艺中的应用。

2、背景技术

随着人们环保意识的迅速提高，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油中的烯烃和硫含量可以减少汽车尾气中挥发性有机化合物(VOCs)、氮氧化物(NO_X)、二氧化硫等有害物质的排放。为此，世界各国都制定了自己的以低硫和低烯烃化为标志的清洁汽油新标准。欧盟EU2005标准规定2005年后欧洲清洁汽油的硫含量不大于50μg/g，烯烃含量为14v％～18v％；美国U.S.EPATier2标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量不大于80μg/g，烯烃含量不大于14v％；我国制定的清洁汽油新标准GB17930-1999要求车用汽油的硫含量不大于800μg/g，烯烃含量不大于35.0v％。2003年1月1日该标准将在全国执行。作为我国汽油的主要生产和销售商，中国石油化工股份有限公司制定了更严格的企业标准Q/SHR007-2000，该标准要求从2003年1月1日起，供应北京、上海和广州等大城市汽油的硫含量将会降低到不大于200μg/g，烯烃含量不大于30.0v％，烯烃含量加芳烃不大于60.0v％，苯含量不大于2.0v％。随着我国加入世界贸易组织(WTO)，汽油的标准会逐步与世界接轨，未来汽油的硫含量和烯烃含量会越来越低。

目前，我国炼厂催化裂化(FCC)汽油中硫含量为200～1500μg/g，烯烃含量为40.0v％～50.0v％，研究法辛烷值(简称为RON)为90～94。催化裂化汽油通常占炼厂汽油调和比例的80wt％～90wt％。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量是满足我国越来越严格的清洁汽油新规格的关键。

采用传统的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化裂化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油的脱硫率为90％时，抗爆指数((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位。同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量课题中的难点。

由于催化裂化汽油中硫集中在较重馏分、烯烃集中在较轻馏分。在以前的文献中，提出了许多方案来除去硫化物，同时保留对辛烷值有积极贡献的烯烃。例如，US3,759,821、US4,062,762公开的改质催化裂化汽油的方法，都是将催化裂化汽油分馏为2种或3种馏分，每种馏分用不同的方法除硫，然后合并这些馏分。US5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形加氢裂化两段催化剂组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分经加氢脱硫后，再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子筛催化剂择形裂化，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与轻馏分调和。上述的催化裂化汽油预分馏加氢脱硫工艺都是针对其烯烃含量较低(约20v％)、芳烃较高(约40v％)的特点而开发的，这些工艺的烯烃饱和率通常只有20％左右，降低烯烃的幅度是有限的。而为了满足我国清洁汽油新标准对烯烃含量的要求，催化汽油烯烃饱和率通常要50％左右。因此，上述工艺对原料的适应性较差，辛烷值损失较多，不能满足我国对催化汽油脱硫、降烯烃的要求。

CN1350051A公开了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的催化剂及其制备方法。粗裂化汽油在含稀土金属氧化物的小晶粒HZSM-5上进行改质，得到低烯烃、低苯及低硫的清洁汽油。虽然，该专利申请中采用了水热处理酸性小晶粒HZSM-5载体来降低其酸强度和酸密度，但是该芳构化催化剂积炭失活较快，催化性能稳定性不够理想。这是因为虽然水热处理后的酸性沸石催化剂，从骨架上脱下来的铝在沸石骨架外形成骨架外铝阳离子(EFAl)，使产物的硅铝比提高，总酸和B酸量减少。但是，在通常使用的水热处理550～650℃的温度下，会因沸石骨架脱羟基严重而使L酸量增加，同时大量的骨架外铝阳离子(EFAl)存留于沸石孔道内，会增加反应物分子在催化剂孔道的扩散阻力，延长产物分子在催化剂内的停留时间，加剧不饱和烃分子在上述L酸性位上聚合的程度，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，降低催化剂的稳定性。

催化裂化汽油除了含有45.0v％左右的烯烃外，通常含有2.0v％～5.0v％的双烯烃。在高温下，双烯烃很容易在酸性分子筛催化剂表面的强酸性位上聚合，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，降低催化剂的稳定性。严重时会使反应器入口和出口之间产生较大的压力差(简称压降)，缩短装置的开工周期。

3、发明内容

本发明的目的在于提出一种L酸量低、孔道畅通的超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分FCC汽油加氢精制/芳构化组合工艺中的应用。该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量的同时，保证所生产的清洁汽油产物的抗爆指数((R+M)/2)损失较小。

本发明提供的一种超细粒子沸石芳构化催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成包括：过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物含量之和为1.0wt％～10.0wt％，超细粒子沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为20～800nm；超细粒子沸石芳构化催化剂的B酸、L酸和总酸量分别为：0.020mmol/g～0.080mmol/g、0.100mmol/g～0.250mmol/g和0.120mmol/g～0.330mmol/g。本发明中催化剂的酸量是在IR仪上测定的，以吡啶为吸附质，在记录式石英弹簧重量吸附仪上测定400℃吡啶在催化剂上的化学吸附量作为催化剂的酸量。

上述的过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，特别是氧化镍、氧化钼和氧化锌，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈，特别是氧化镧。

上述超细粒子沸石催化剂的比表面积为300m²/g～550m²/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直径1.5nm～3.5nm。

上述超细粒子沸石为HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种或多种，特别是HZSM-5和/或HBeta，最好是HZSM-5和HBeta。

所述粘合剂为氧化钛、氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅。

本发明所提供的超细粒子沸石芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将超细粒子沸石和无机氧化物粘合剂混合，经挤条成型、干燥、焙烧后，制备出超细粒子沸石芳构化催化剂载体中间体；

b、上述催化剂载体中间体进行水热处理后，按液/固体积比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入当量浓度为0.1～2.0N，最好为0.2～1.0N的稀无机酸溶液，经漂洗、干燥、焙烧后，制备出超细粒子沸石芳构化催化剂载体；

c、将上述载体等体积浸渍于含过渡金属和镧系稀土金属的水溶液中，然后，过滤、干燥、焙烧，制备出含过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的超细粒子沸石芳构化催化剂。

上述制备方法中，步骤a、b和c中所述的干燥和焙烧均采用现有技术中的方法。

上述步骤a所述的干燥和焙烧过程是在100℃～140℃下干燥8～15小时，在400℃～600℃下焙烧3～10小时。

上述步骤b中稀无机酸为稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸或稀碳酸；所述的水热处理过程是采用现有技术中的方法，在水/固体积比为1∶1～10∶1的水蒸汽气氛下升温至500～600℃，并在该温度下恒温水热处理3～15小时；所述的漂洗、干燥和焙烧过程为在温度为20～100℃下搅拌漂洗，在100℃～140℃下干燥8～15小时，400℃～500℃下焙烧3～10小时；所得催化剂载体的吸水率为0.50ml/g～0.70ml/g。

上述步骤c中含过渡金属和镧系稀土金属的水溶液通常是由其硝酸盐或硫酸盐或铵盐配制而成的；所述的干燥和焙烧过程是在100℃～140℃下干燥8～15小时，在400℃～500℃下焙烧3～10小时。

本发明催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫、降烯烃工艺中。从而达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。该工艺具体操作过程是：

第一段催化裂化汽油加氢精制：将全馏分催化裂化汽油在缓和的加氢精制的条件下与加氢精制催化剂接触，以脱除汽油中的硫化物、部分烯烃化合物，特别是要完全脱除高温下容易聚合结焦的双烯烃。

第二段轻烃芳构化恢复辛烷值：将第一段的加氢精制产物经过本发明的超细粒子沸石芳构化催化剂，将轻烃芳构化为芳烃，以恢复因加氢精制过程中烯烃加氢饱和造成的抗爆指数损失，同时进行的异构化和裂化反应也对辛烷值恢复起到一定的辅助作用。

第一段中所说的加氢精制催化剂可为任何常规的加氢精制催化剂，最好是Mo-Co或Mo-Ni/氧化铝催化剂。所说的缓和的加氢精制条件为：反应压力2.5MPa～4.5MPa、反应温度180℃～280℃、体积空速2.0h^-1～10.0h^-1和氢油体积比200～800∶1。第二段所述的芳构化的反应条件为：反应压力2.5MPa～4.5MPa、反应温度340℃～420℃、体积空速0.5h^-1～3.0h^-1和氢油体积比200～800∶1。

因为第一段加氢精制过程是放热反应，一般会沿反应器床层产生30℃～100℃温升，而第二段辛烷值恢复芳构化过程是吸热反应，并且需要稍高的温度，因此，加氢精制催化剂和辛烷值恢复芳构化催化剂最好串联装填。两者可以串联装在同一反应器中。为了便于控制，最好分别装在两个反应器中。

4、具体实施方式

本发明所提供的超细粒子沸石芳构化催化剂的具体制备方法，包括以下步骤：

a、将超细粒子沸石和无机氧化物粘合剂混合、研磨均匀，加入浓度为3.0～8.0g/100ml的硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型，在100℃～140℃下干燥8～15小时，在400℃～600℃下焙烧3～10小时，制备出超细粒子沸石芳构化催化剂载体中间体；

b、将上述催化剂载体中间体装入活化炉中，在水/固体积比为1∶1～10∶1水蒸汽的气氛下升温至500～600℃，并在该温度下恒温水热处理3～15小时，然后，停止进水蒸汽，换进含氮气含量为85wt％～95wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出；取上述水热处理的样品放入烧杯中，按液/固体积比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入当量浓度为0.1～2.0N的稀无机酸溶液，在温度为20～100℃下搅拌漂洗2～5遍，然后，在100℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～500℃下焙烧3～10小时，制备出超细粒子沸石芳构化催化剂载体；

c、将上述载体等体积浸渍于含过渡金属和镧系稀土金属的水溶液中5～10小时，过滤后，在100℃～140℃下干燥8～15小时，在400℃～500℃下焙烧3～10小时，制备出含过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的超细粒子沸石芳构化催化剂。

实施例1

本实施例制备2.0wt％NiO-0.50wt％ZnO-1.50wt％La₂O₃/晶粒度为90nm～500nmHZSM-5芳构化催化剂。

称取229.6gHZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为27)、140.0gAl₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为5.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均匀的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在100℃下干燥12小时，在500℃下焙烧10小时，制成超细粒子HZSM-5芳构化催化剂载体中间体。

将100ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水量为150ml/h的水蒸汽气氛下升温至510℃，并在该温度下恒温水热处理12小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气90wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。

再取60g上述水热处理的样品放入烧杯中，按液/固体积比1.5∶1的比例加入当量浓度为0.30N的稀盐酸溶液，在温度为40℃下轻度搅拌漂洗4遍。然后，在100℃下干燥11小时、490℃下焙烧6小时。降至室温后取出，制备出超细粒子HZSM-5沸石芳构化催化剂载体。

称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将35ml含有1.0gNiO、0.25gZnO和0.75gLa₂O₃的硝酸镍、硝酸锌和硝酸镧溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在100℃下干燥13小时，在490℃下焙烧6小时，制成含镍、锌和镧的超细粒子HZSM-5芳构化催化剂，编号为UZ。该催化剂物性列于表1中。

实施例2

本实施例制备4.0wt％MoO₃-1.0wt％ZnO-3.0wt％La₂O₃/晶粒度为70nm～50nmHBeta芳构化催化剂。

称取239.6gHBeta(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为33)、140.0gAl₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入180ml浓度为3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均匀的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在510℃下焙烧8小时，制成超细粒子HBeta沸石芳构化催化剂载体中间体。

将100ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水量为300ml/h水蒸汽的气氛下升温至520℃，并在该温度下恒温水热处理10小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气85wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。

再取60g上述水热处理的样品放入烧杯中，按液/固体积比2.5∶1的比例加入当量浓度为1.0N的稀硝酸溶液，在温度为80℃下轻度搅拌漂洗2遍。然后，在120℃下干燥9小时、480℃下焙烧8小时。降至室温后取出，制备出超细粒子HBeta沸石芳构化催化剂载体。

称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将45ml含有2.0gMoO₃、0.50gZnO和1.5gLa₂O₃的钼酸铵、硝酸锌和硝酸镧的水溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在110℃下干燥10小时，在480℃下焙烧8小时，制成含钼、锌和镧的超细粒子HBeta沸石芳构化催化剂，编号为UB。该催化剂物性列于表1中。

实施例3

本实施例制备3.0wt％NiO-0.8wt％ZnO-4.0wt％La₂O₃/HBeta+HZSM-5(HBeta/HZSM-5重量百分比为：50％/50％)的芳构化催化剂。其中HBeta晶粒度为70nm～150nm；HZSM-5晶粒度为90nm～500nm。

称取118.8g HBeta(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为33)、106.0g HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为27)、140.0gAl₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入170ml浓度为7.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均匀的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在130℃下干燥9小时，在520℃下焙烧6小时，制成超细粒子HBeta+HZSM-5沸石芳构化催化剂载体中间体。

将100ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水量为500ml/h的水蒸汽的气氛下升温至550℃，并在该温度下恒温水热处理6小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气90wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。

再取60g上述水热处理的样品放入烧杯中，按液/固体积比4∶1的比例加入当量浓度为1.8N的稀磷酸溶液，在温度为60℃下轻度搅拌漂洗3遍。然后，在130℃下干燥8小时、470℃下焙烧10小时。降至室温后取出，制备出超细粒子HBeta+HZSM-5沸石芳构化催化剂载体。

称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将40ml含有1.5gNiO、0.40gZnO和2.0gLa₂O₃的硝酸镍、硝酸锌和硝酸镧溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在130℃下干燥9小时，在470℃下焙烧10小时，制成含镍、锌和镧的超细粒子HBeta+HZSM-5沸石芳构化催化剂，编号为UBZ。该催化剂物性列于表1中。

比较例1

本比较例按照实施例1的组成制备沸石芳构化催化剂。但是，水热处理后的载体不经过稀无机酸酸洗处理，其它步骤与实施例1完全一致。该比较催化剂编号为UZ-C。该催化剂物性列于表1中。

比较例2

本比较例按照实施例3的组成制备沸石芳构化催化剂。但是，水热处理后的载体不经过稀无机酸酸洗处理，其它步骤与实施例3完全一致。该比较催化剂编号为UBZ-C。该催化剂物性列于表1中。

                          表1  沸石芳构化催化剂的物性

项目		实施例1	比较例1	实施例2	实施例3	比较例2
							催化剂编号		UZ	UZ-C	UB	UBZ	UBZ-C
NiO，wt％		2.0	2.0	-	3.0	3.0
							MoO3，wt％		-	-	4.0	-	-
ZnO，wt％		0.5	0.5	1.0	0.8	0.8
							La2O3，wt％		1.5	1.5	3.0	4.0	4.0
比表面积，m2/g		330	305	480	390	360
							孔容，ml/g		0.25	0.22	0.40	0.35	0.33
平均孔直径，nm		1.90	1.82	3.50	3.11	2.82
							酸*性质	B酸	0.031	0.038	0.047	0.042	0.045
L酸	0.126	0.167	0.175	0.164	0.194
						总酸量		0.157	0.205	0.222	0.206	0.239

^*酸性质是在IR仪上测定的，以吡啶为吸附质，在记录式石英弹簧重量吸附仪上测定400℃吡啶在催化剂上的化学吸附量作为催化剂的酸量，单位：mmol/g。

实施例5

本实施例比较上述芳构化催化剂的催化性能和抗积炭性能。

试验是在两个反应器串联的装置上进行的，每个反应器可以装100ml催化剂。第一个反应器中装入一种商品加氢精制催化剂FH-98：WO₃(20.0wt％)-MoO₃(9.0wt％)-NiO(4.5wt％)/Al₂O₃20ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释；第二个反应器中装入上述芳构化催化剂40ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释。气密合格后，首先进行催化剂预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为2.0MPa，温度为230℃下8小时，280℃下8小时；硫化油体积空速为2.0h^-1。硫化结束后，将反应压力提高到3.2MPa。然后换进催化汽油原料，一反体积空速为4.0h^-1，二反体积空速为2.0h^-1。在3小时内，一反降温至220℃，二反升温至400℃。稳定48小时后，采样分析。每次运转时间控制在进催化汽油原料后500小时，然后停工，卸出催化剂，测定催化剂积炭量。

表2列出了评价试验所用催化汽油原料油的性质；表3列出了上述试验的结果。

       表2  催化裂化汽油原料油的性质

项目	催化裂化汽油
		密度，g/ml	0.7250
硫含量，μg/g	300
		烯烃含量，v％	46.8
芳烃含量，v％	16.0
		研究法辛烷值，RON	93.0
抗爆指数，(R+M)/2	85.0
		馏程，℃
IBP/10％	39.6/57.9
		30％/50％	71.5/92.2
70％/90％	121.2/155.5
		95％/EBP	161.1/184.5

                       表3  催化裂化汽油脱硫/降烯烃产物的性质

催化剂	硫含量	烯烃含量	芳烃含量	(R+M)/2损失	液体收率	积炭
							μg/g	v％	v％	wt％	wt％
	催化剂UZ	47	18.2		28.6	0.7						92	7.5
催化剂UZ-C				48			19.9	27.2	0.8	88	9.8
	催化剂UB	45	20.3		26.5	1.0						85	4.6
催化剂UBZ				43			18.7	27.0	0.9	90	5.0
	催化剂UBZ-C	49	21.6		23.5	1.5						86	7.2

表3中可以看出，水热处理后再进行酸洗处理的超细粒子HZSM-5催化剂UZ与单独水热处理HZSM-5催化剂UZ-C相比，前者芳构化选择性明显高于后者，辛烷值损失较低，汽油收率较高。在同样的运转时间内，前者积炭量约减少了24％。这是由于酸洗漂洗掉了沸石孔道内的非骨架铝阳离子(EFAl)，催化剂表面积提高了近10％，孔容提高了近15％，平均孔直径增加了近6％，因此，孔道更加畅通，反应物分子容易接近催化剂活性中心，增强了FCC汽油芳构化的选择性；同时酸洗也减少了酸性中心数，特别是L酸中心，从而抑制了裂解反应的程度，提高了汽油液体产物的收率，也在一定程度减少了聚合结焦等二次副反应的程度，降低了积炭量，提高了催化剂的稳定性。复合型的超细粒子HZSM-5+HBeta催化剂也表现出相同效应。

从表3中比较可以看出，超细粒子HZSM-5催化剂UZ与超细粒子HBeta催化剂UB相比，在脱硫率相近的情况下，前者芳构化选择性较高，辛烷值损失较低，汽油收率较高，表明其是一种良好的FCC汽油芳构化催化剂，但是，较高催化剂积炭量预示着催化剂的长期稳定性较差。从表1中可以看出，超细粒子HZSM-5沸石催化剂孔容、平均孔直径较小，因而增加了反应物分子在催化剂孔内的停留时间，加深了芳构化反应进行的深度。同时也增加了氢转移、聚合结焦等二次副反应的程度，造成催化剂上的积炭量增加。另外，超细粒子HZSM-5沸石催化剂UZ的酸性较超细粒子HBeta催化剂UB弱，因此，其汽油收率较高。

复合型的超细粒子HZSM-5+HBeta催化剂UBZ表现出两者的协同效应。可以将FCC汽油的硫含量和烯烃含量分别由300μg/g和46.8v％降低到小于50μg/g和小于20v％，而抗爆指数((R+M)/2)损失小于1.0个单位，汽油质量收率达90wt％。同时，较少的催化剂积炭量，预示着催化剂具有较好的稳定性。

上述结果表明，采用本发明的方法制备的超细粒子沸石催化剂应用于FCC汽油加氢精制/芳构化组合工艺中，不但能降低FCC汽油中硫和烯烃的含量，而且抗爆指数((R+M)/2)的损失小于1.0个单位。

Claims (12)

1、一种超细粒子沸石芳构化催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成包括：过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物含量之和为1.0wt％～10.0wt％，超细粒子沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为20nm～800nm；该催化剂的B酸量为0.020mmol/g～0.080mmol/g，L酸量为0.100mmol/g～0.250mmol/g，总酸量为0.120mmol/g～0.330mmol/g。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于过渡金属氧化物为氧化锌、氧化镍和氧化钼，镧系稀土金属氧化物为氧化镧。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为300m²/g～550m²/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直径1.5nm～3.5nm。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于超细粒子沸石为HZSM-5和/或HBeta。

6、权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将超细粒子沸石和无机氧化物粘合剂混合，经碾压、挤条成型、干燥、焙烧后，制备出超细粒子沸石芳构化催化剂载体中间体；

b、上述催化剂载体中间体进行水热处理后，按液/固体积比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入当量浓度为0.1～2.0N的稀无机酸溶液，经漂洗、干燥、焙烧后，制备出超细粒子沸石芳构化催化剂载体；

c、将上述载体等体积浸渍于含过渡金属和镧系稀土金属的水溶液中，然后，过滤、干燥、焙烧，制备出含过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的超细粒子沸石芳构化催化剂。

7、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的水热处理过程为在水/固体积比为1∶1～10∶1的水蒸汽气氛下升温至500～600℃，并在该温度下恒温水热处理3～15小时。

8、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的稀无机酸为盐酸、硝酸、磷酸或碳酸，其当量浓度为0.2～1.0N，所述的漂洗、干燥和焙烧过程为在温度为20～100℃下搅拌漂洗，在100℃～140℃下干燥8～15小时，400℃～500℃下焙烧3～10小时。

9、权利要求1～5任一所述的超细粒子沸石芳构化催化剂在全馏分催化裂化汽油的加氢脱硫和芳构化组合工艺过程中的应用，其过程包括：第一段采用加氢精制催化剂对催化裂化汽油进行缓和加氢精制；第二段为第一段的加氢精制产物在上述超细粒子沸石芳构化催化剂上进行芳构化反应。

10、按照权利要求9所述的应用，其特征在于第一段缓和加氢精制反应条件为：反应压力2.5MPa～4.5MPa、反应温度180℃～280℃、体积空速2.0h^-1～10.0h^-1和氢油体积比200～800∶1。

11、按照权利要求9所述的应用，其特征在于所述的芳构化反应的反应条件为：反应压力2.5MPa～4.5MPa，反应温度340℃～420℃，体积空速0.5h^-1～3.0h^-1，氢油体积比200～800∶1。

12、按照权利要求9所述的应用，其特征在于加氢精制催化剂和超细粒子沸石芳构化催化剂串联装填。