CN109563418B - 用于生产高性能基础油料的萃余油加氢转化 - Google Patents

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Abstract

提供通过来自进料的芳烃萃取的萃余油的加氢转化生产具有至少120的粘度指数和/或300wppm或更小的硫含量和/或3.0cSt至8.0cSt的在100℃下的运动粘度的基础油料的系统和方法。该基础油料可进一步具有降低的3+环环烷烃含量，如4.0重量％或更低，或1.0重量％或更低。该基础油料可通过在萃余油的加氢转化过程中实施提高的相对于370℃的进料转化量和任选在加氢转化的萃余油的催化脱蜡过程中实施追加转化产生。该基础油料可任选与附加基础油料或润滑剂添加剂掺合以生产润滑剂组合物。

Description

用于生产高性能基础油料的萃余油加氢转化
领域
提供使用萃余油加氢转化工艺生产润滑油基础油料的系统和方法。
背景
润滑剂基础油料是可由原油或原油馏分生成的更高价值产品之一。生成所需质量的润滑剂基础油料的能力通常受合适原料的可得性限制。例如，用于润滑剂基础油料生产的大多数常规方法涉及用之前尚未在深度条件下加工的粗馏分，如来自具有中至低初始硫含量水平的原油的直馏瓦斯油馏分开始。
生产润滑剂基础油料的挑战之一可以是生成合意收率的高性能基础油料，如第III类基础油料、第II类重质中性基础油料和/或第II类光亮油。传统上，可使用催化加氢操作(hydroprocessing)生成具有高粘度指数的润滑剂基础油料，但具有重质中性或光亮油粘度的基础油料的收率倾向于降低或最小化。传统上，可使用溶剂加工生成具有高粘度的润滑剂基础油料，但通过溶剂加工生产的此类基础油料往往倾向于相当于第I类基础油料。
美国专利6,592,748描述了萃余油加氢操作方法。溶剂萃取润滑剂沸程进料，如轻质或中质中性减压馏分油进料。来自溶剂萃取(solvent extraction)的萃余油然后轻度加氢转化和脱蜡。描述了具有各种粘度，如在100℃下最多大约7cSt的粘度的第II类基础油料的生产。
美国专利8,394,255描述了使用催化加氢操作形成润滑剂基础油料的方法。该方法包括在基础油料生产过程中在高硫(sour)条件下进行脱蜡。
概述
在各种方面中，提供通过来自进料的芳烃萃取的萃余油的加氢转化生产具有至少120的粘度指数和/或300wppm或更小的硫含量和/或3.0cSt至8.0cSt的在100℃下的运动粘度的基础油料的系统和方法。该基础油料可进一步具有降低的3+环环烷烃含量，如4.0重量％或更低，或1.0重量％或更低。该基础油料可通过在萃余油的加氢转化过程中实施相对于370℃提高的进料转化量和任选在加氢转化的萃余油的催化脱蜡过程中实施追加转化产生。该基础油料可任选与附加基础油料或润滑剂添加剂掺合以生产润滑剂组合物。
附图简述
图1示意性显示用于加工原料以形成润滑剂基础油料的配置的一个实例。
图2显示用于生产第III类基础油料的工艺流程的一个实例。
图3显示用于生产第III类基础油料的工艺流程的一个实例。
图4显示用于生产第III类基础油料的工艺流程的一个实例。
图5显示用于生产第II类基础油料的工艺流程的一个实例。
详述
本文中的详述和权利要求书内的所有数值是用“大约”或“大致”修饰的所示值，并将本领域普通技术人员预期的实验误差和变动考虑在内。
综述
在各种方面中，提供使用萃余油加氢转化工艺生产第III类基础油料的系统和方法。可以部分通过选择与相对于370℃的高转化率条件对应的萃余油加氢转化条件生产第III类基础油料。已经意外地发现，高转化率条件允许由润滑剂沸程进料的溶剂萃取萃余油生产第III类基础油料。可使用加氢处理(hydrotreating)、加氢裂化或其组合实现高转化率。在使用加氢裂化作为加氢转化的一部分的方面中，加氢裂化可在高硫(sour)条件、低硫(sweet)条件下进行，或加氢裂化的一些部分可在高硫条件下进行，而加氢裂化的另一些部分在低硫条件下进行。在萃余油加氢转化后，可将加氢转化的流出物催化脱蜡和/或加氢精制。
附加地或替代性地，在一些方面中，提供使用萃余油加氢转化工艺生产高粘度第II类基础油料，如具有至少7.0cSt，如至少9.0cSt或至少12cSt的在100℃下的粘度的第II类基础油料的系统和方法。第II类基础油料可使用加氢处理、加氢裂化或其组合生产。在使用加氢裂化作为加氢转化的一部分的方面中，加氢裂化可在高硫条件、低硫条件下进行，或加氢裂化的一些部分可在高硫条件下进行，而加氢裂化的另一些部分在低硫条件下进行。在萃余油加氢转化后，可将加氢转化的流出物催化脱蜡和/或加氢精制。具有高粘度的第II类基础油料的生产方法在其它方面类似于例如美国专利6,592,748中描述的方法。
传统上，萃余油加氢转化可提供使用溶剂萃取和萃余油的加氢转化的组合生产第II类润滑剂基础油料以提供所需VI提升水平的方法。通过使用溶剂萃取和后续加氢转化实施一定的VI提升，可生产具有与第III类基础油料类似的挥发性质的第II类基础油料。但是，在用于生产第II类基础油料的加氢转化中使用高活性催化剂会造成收率的显著降低。为了使这样的收率降低减轻或最小化，通常使用低活性催化剂，以致传统加氢转化工艺可在大约15重量％或更低的370℃+转化率下进行，同时仍为第II类基础油料的生产提供所需提升水平。
在各种方面中，代替在15重量％或更低转化率下运行，萃余油加氢转化工艺可在30重量％或更高转化率，如40重量％或更高转化率下运行。这可生产具有一种或多种意外性质的第III类润滑剂基础油料。
第I类基础油料或基础油被定义为具有少于90重量％饱和分子和/或至少0.03重量％硫含量的基础油料。第I类基础油料还具有至少80但小于120的粘度指数(VI)。第II类基础油料或基础油含有至少90重量％饱和分子和少于0.03重量％硫。第II类基础油料也具有至少80但小于120的粘度指数。第III类基础油料或基础油含有至少90重量％饱和分子和少于0.03重量％硫，粘度指数为至少120。
在一些方面中，如本文所述的第III类基础油料可相当于第III+类基础油料。尽管没有公认定义，第III+类基础油料大致相当于满足对第III类基础油料的要求、同时也具有至少一种相对于第III类规格增强的性质的基础油料。该增强的性质可相当于例如具有明显高于120的所需规格的粘度指数，如具有至少130、或至少135或至少140的VI的第III类基础油料。类似地，在一些方面中，如本文所述的第II类基础油料可相当于第II+类基础油料。尽管没有公认定义，第II+类基础油料大致相当于满足对第II类基础油料的要求、同时也具有至少一种相对于第II类规格增强的性质的基础油料。该增强的性质可相当于例如具有明显高于80的所需规格的粘度指数，如具有至少103、或至少108或至少113的VI的第II类基础油料。
在下文的论述中，一个阶段可对应于单个反应器或多个反应器。任选地，多个并联反应器可用于实施一个或多个工艺，或多个并联反应器可用于一个阶段中的所有工艺。各阶段和/或反应器可包括一个或多个含有加氢操作催化剂的催化剂床。要指出，催化剂“床”在下文的论述中可以是指部分物理催化剂床。例如，反应器内的催化剂床可以部分填充加氢裂化催化剂和部分填充脱蜡催化剂。为了描述中的方便起见，尽管这两种催化剂可在单个催化剂床中堆叠在一起，但加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂可以各自从概念上被称为单独催化剂床。
在这一论述中，除非另行规定，润滑剂沸程馏分相当于具有至少370℃(～700°F)的初沸点或T5沸点的馏分。馏分油燃料沸程馏分，如柴油产品馏分相当于具有193℃(375°F)至370℃(～700°F)的沸程的馏分。因此，馏分油燃料产品馏分可具有至少193℃的初沸点(或T5沸点)和370℃或更低的终沸点(或T95沸点)。石脑油沸程馏分相当于具有36℃(122°F)至193℃(375°F)的沸程的馏分。因此，石脑油燃料产品馏分可具有至少36℃的初沸点(或T5沸点)和193℃或更低的终沸点(或T95沸点)。要指出，36℃大致相当于C5烷烃的各种异构体的沸点。轻馏分被定义为沸点低于36℃的产品，其包括各种C1-C4化合物。当测定进料或产品馏分的沸点或沸程时，可以使用适当的ASTM试验方法，如ASTM D2887、D2892、D6352、D7129和/或D86中描述的程序。
配置实施例
图1显示适合通过萃余油加氢转化生产润滑剂基础油料的配置的一个实例。在图1中，将相当于所需馏分(基于例如沸程和/或粘度)的进料105与溶剂104一起送入溶剂萃取单元110。进料105可相当于来自真空分馏塔或另一合适的分离段的馏分。溶剂萃取单元110可产生富芳烃的萃取馏分117和萃余油115。在图1中，将萃余油115与氢气121一起送入加氢处理器120(或一个或多个加氢处理器120)。尽管氢气121被显示为添加到萃余油115中，要理解的是，氢气可在工艺流程中的其它方便的位置加入，包括在提供补充氢气的任何阶段之前和/或在辅助骤冷(quenching)流出物的任何阶段之后。在一些方面中，加氢处理器120可以是任选的。在图1中，将加氢处理的流出物125级联到高硫加氢裂化器130(或一个或多个高硫加氢裂化器130)中。在一些方面中，高硫加氢裂化器130可以是任选的。在存在高硫加氢裂化器130的方面中，加氢处理的流出物125在进入高硫加氢裂化器130之前可经过任选分离段。
来自高硫加氢裂化器130的流出物(或如果不存在高硫加氢裂化器130，来自加氢处理器120的流出物)可随后进入分离段。在图1中，分离段以汽提塔140为代表。汽提塔140可形成相当于柴油、石脑油和轻馏分沸程化合物的第一馏分143和相当于更重化合物(即包括润滑剂沸程化合物)的第二馏分145。或者，一部分燃料沸程化合物可包括在第二馏分145中。在一些方面中，汽提塔140可被替代和/或用作分离段的一部分。分离段可包括任何方便数量的汽提塔、闪蒸分离器和/或分馏塔以生产所需馏分。
在汽提塔140后，第二馏分145的硫含量可足够低以允许后续工艺在“低硫”条件下进行。可将第二馏分145与氢气151一起送入任选的低硫加氢裂化器150(或一个或多个低硫加氢裂化器150)。然后可将加氢裂化的流出物155或第二馏分145级联到或以其它方式送入用于附加处理的反应器。图1显示一个选项，其中将加氢裂化的流出物155(或第二馏分145)级联到或以其它方式送入脱蜡反应器160(或一个或多个脱蜡反应器160)。然后可将脱蜡的流出物165送入加氢精制(hydrofinishing)反应器170(或一个或多个加氢精制反应器170)。然后可将加氢精制的流出物175分馏180以形成一个或多个所需的润滑剂基础油料馏分185和任选一个或多个燃料馏分183。另一选项可以是将加氢裂化的流出物155(或第二馏分145)在脱蜡前送入加氢精制反应器170，将加氢精制流出物175送入脱蜡反应器160。另一选项可以是在脱蜡反应器160之前和之后都包括加氢精制反应器。要指出，对于图1中所示的配置，用单个反应器中的催化剂床替代一个阶段内的反应器可以是方便的。例如，用含加氢处理和加氢裂化催化剂床的单个反应器替代加氢处理反应器120和加氢裂化反应器130可以是方便的。类似地，用含脱蜡和加氢精制催化剂床的单个反应器替代脱蜡反应器160和加氢精制反应器170可以是方便的。
原料
可根据本公开加氢操作多种多样的石油和化学原料。合适的原料包括完整(whole)和拔顶原油(reduced petroleum crude)、常压渣油、循环油、瓦斯油，包括减压瓦斯油和焦化瓦斯油，轻质至重质馏分油，包括粗直馏馏分油(raw virgin distillate)，加氢处理油、疏松石蜡、费托蜡和这些材料的混合物。在一些方面中，原料可相当于矿物原料，如包含至少50重量％的衍生自矿物源的进料的原料，或至少75重量％或至少95重量％。
定义原料的一种方式基于该进料的沸程。用于规定沸程的一个选项是使用进料的初沸点和/或进料的终沸点。另一选项是基于在一个或多个温度下沸腾的进料量表征进料。例如，进料的“T5”沸点/蒸馏点被定义为5重量％的进料蒸发出来(boil off)的温度。类似地，“T95”沸点/蒸馏点是95重量％的进料沸腾的温度。可以使用如上所述的合适ASTM方法测定沸点，包括分数沸点(fractional weight)。
典型进料包括例如具有至少600°F(～316℃)、或至少650°F(～343℃)、或至少700°F(371℃)、或至少750°F(～399℃)的初沸点和/或T5沸点和/或T10沸点的进料。附加地或替代性地，进料的终沸点和/或T95沸点和/或T90沸点可为1100°F(～593℃)或更低、或1050°F(～566℃)或更低、或1000°F(～538℃)或更低、或950°F(～510℃)或更低。特别地，进料可具有600°F(～316℃)至1100°F(～593℃)的T5至T95沸程、或650°F(～343℃)至1050°F(～566℃)的T5至T95沸程、或650°F(～343℃)至1050°F(～566℃)的T10至T90沸程。
在一些方面中，进料可具有500wppm至40000wppm或更大、或500wppm至20000wppm、或500wppm至5000wppm的硫含量。附加地或替代性地，此类进料的氮含量可为20wppm至4000wppm、或50wppm至2000wppm。在一些方面中，进料可相当于“低硫”进料，因此进料的硫含量为10wppm至500wppm和/或氮含量为1wppm至100wppm。
在一些方面中，至少一部分进料可相当于衍生自生物组分来源的进料。在这一论述中，生物组分原料是指衍生自生物原料组分(来自生物组分来源，如植物、动物、鱼和/或藻类)的烃原料。要指出，对本文而言，植物脂肪/油通常是指任何植物基材料，并可包括衍生自如麻风树属植物之类来源的脂肪/油。通常，生物组分来源可包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类脂肪/油以及此类材料的组分，在一些实施方案中具体可包括一种或多种类型的脂质化合物。脂质化合物通常是不溶于水但可溶于非极性(或脂肪)溶剂的生物化合物。此类溶剂的非限制性实例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其组合。
在各种方面中，原料可具有最初适用于生产具有所需粘度的基础油料的沸程和/或粘度，或原料可分离(如分馏)以形成符合所得基础油料产品所需的沸程/粘度范围的进料馏分。典型的(减压)瓦斯油馏分可包括例如T5蒸馏点至T95蒸馏点为650°F(343℃)-1050°F(566℃)、或650°F(343℃)-1000°F(538℃)、或650°F(343℃)-950°F(510℃)、或650°F(343℃)-900°F(482℃)、或700°F(370℃)-1050°F(566℃)、或700°F(370℃)-1000°F(538℃)、或700°F(370℃)-950°F(510℃)、或700°F(370℃)-900°F(482℃)、或750°F(399℃)-1050°F(566℃)、或750°F(399℃)-1000°F(538℃)、或750°F(399℃)-950°F(510℃)、或750°F(399℃)-900°F(482℃)的馏分。所需沸程可取决于基础油料的所需最终粘度。
溶剂萃取
溶剂萃取可用于降低芳烃含量和/或极性分子的量。溶剂萃取工艺选择性溶解芳族组分以形成富芳烃萃取相，同时将更链烷族的组分留在贫芳烃萃余相中。环烷分布在萃取相和萃余相之间。用于溶剂萃取的典型溶剂包括酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮。通过控制溶剂/油比率、萃取温度和使待萃取的馏分油与溶剂接触的方法，可以控制萃取相和萃余相之间的分离程度。可以使用任何方便类型的液-液萃取塔，如对流液-液萃取塔。典型进料的实例可包括来自减压或常压蒸馏单元，优选来自减压蒸馏单元的馏分油，并可能具有低劣质量。该进料可含有基于进料计超过1重量％的氮和硫污染物。
任选地，来自溶剂萃取的萃余油可以萃取不足(under-extracted)。这相当于通常用于生产第I类基础油料的较低深度萃取条件。在这样的方面中，在仍从进料中除去大多数最低质量分子的同时使萃余油收率最大化的条件下进行萃取。可以通过控制萃取条件，例如通过降低溶剂/油处理比和/或降低萃取温度使萃余油收率最大化。在各种方面中，来自溶剂萃取的萃余油收率可为至少大约40重量％、或至少大约50重量％、或至少大约60重量％或至少大约70重量％。来自溶剂萃取单元的萃余油可脱除溶剂，然后送往含有加氢转化催化剂的第一加氢转化单元(区域)。供入第一加氢转化单元的这一萃余油进料可具有75至105、或80至95、或90至105的溶剂脱蜡粘度指数(在-18℃倾点下)。特别地，为了形成第III类基础油料，该萃余油可具有80至105、或85至100、或90至105的溶剂脱蜡粘度指数(在-18℃倾点下)。溶剂萃取也可产生富集芳烃的萃取馏分。
在进行萃取工艺时，可将水以1至10体积％的量添加到某些萃取溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)中以使进入萃取塔的萃取溶剂含有3-10体积％水，优选4至7体积％水。通常，萃取塔的进料在塔底加入，萃取/水溶剂混合物在顶部加入，且进料和萃取溶剂对流接触。如果萃取塔含有多个溶剂萃取塔盘，可在不同水平注入含添加的水的萃取溶剂。在萃取溶剂中使用添加的水允许使用低质量进料，同时使萃余油的链烷烃含量和萃取液的3+多环化合物含量最大化。溶剂萃取条件包括0.5至5.0，优选1至3的溶剂/油比率和40至120℃，优选50至100℃的萃取温度。
如果需要，萃余油进料在进入第一加氢转化区之前可在溶剂脱蜡条件下溶剂脱蜡。从进料中除去蜡可能是有利的，因为在加氢转化单元中转化极少(如果有的话)的蜡。如果吞吐量成问题，这有助于消除加氢转化单元的瓶颈。
加氢处理和加氢裂化
在溶剂萃取后，萃余油(和与萃余油合并的任何附加馏分)可进行进一步加工以形成润滑剂基础油料。这可包括加氢处理和/或加氢裂化以除去杂原子至所需水平和/或提供粘度指数(VI)提升。根据方面，萃余油可通过加氢处理、加氢裂化或加氢处理和加氢裂化加氢转化。
可以选择在萃余油的加氢处理和/或加氢裂化过程中的反应条件以生成进料的所需转化水平。可就在温度阈值以上沸腾的分子转化成在该阈值以下的分子规定进料的转化。转化温度可以是任何方便的温度，如370℃(～700°F)。转化量可相当于在萃余油的联合加氢处理和/或加氢裂化阶段内的分子总转化。
在涉及第III类基础油料生产的方面中，沸点在370℃(～700°F)以上的分子转化成沸点在370℃(～700°F)以下的分子的合适转化量包括相对于370℃(～700°F)计30重量％至60重量％转化、或30重量％至50重量％、或40重量％至60重量％、或50重量％至60重量％。通过实施这一转化量制成的所得加氢转化萃余油(370℃+部分)可具有至少120或至少125或至少130的VI。附加地或替代性地，相对于加氢转化前的萃余油，VI(370℃+部分)提高量可为至少20或至少30或至少40。
在涉及具有至少7.0cSt的在100℃下的运动粘度的第II类基础油料的生产的方面中，沸点在370℃(～700°F)以上的分子转化成沸点在370℃(～700°F)以下的分子的合适转化量包括相对于370℃(～700°F)计10重量％至30重量％转化、或15重量％至30重量％、或15重量％至25重量％。通过实施这一转化量制成的所得加氢转化萃余油(370℃+部分)可具有至少95或至少100或至少105的VI。附加地或替代性地，相对于加氢转化前的萃余油，VI(370℃+部分)提高量可为至少大约10或至少大约15或至少大约20或至少大约30。在涉及第II类基础油料生产的一些方面中，加氢转化前的萃余油的VI可为75至90、或75至85。
加氢操作的萃余油也可基于杂原子含量表征。在加氢操作(初始高硫阶段中的加氢处理和/或加氢裂化)后，加氢操作的萃余油可具有100wppm或更低、或50wppm或更低、或15wppm或更低，如低至大约0wppm的硫含量。附加地或替代性地，加氢操作的萃余油(在初始高硫阶段中的加氢处理和/或加氢裂化后)可具有100wppm或更低、或50wppm或更低、或10wppm或更低，如低至大约0wppm的氮含量。
在反应系统在加氢转化段中包括加氢处理催化剂的方面中，萃余油可在有效加氢处理条件下暴露在加氢处理催化剂下。在一些方面中，可在加氢处理过程中实现用于生产第III类基础油料的所需转化水平而不需要加氢裂化。所用催化剂可包括传统加氢操作催化剂，如包含至少一种第VIII族非贵金属(IUPAC周期表的第8-10列)，优选Fe、Co和/或Ni，如Co和/或Ni；和至少一种第VI族金属(IUPAC周期表的第6列)，优选Mo和/或W的那些。这样的加氢操作催化剂任选包括浸渍或分散在耐火载体或支承体如氧化铝和/或二氧化硅上的过渡金属硫化物。该载体或支承体本身通常没有明显/可测得的催化活性。基本无支承体或无载体的催化剂(常称作本体(bulk)催化剂)通常具有比它们的负载型对应物高的体积活性。
该催化剂可以是本体形式或负载形式。除氧化铝和/或二氧化硅外，其它合适的载体/支承体材料可包括但不限于沸石、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛-氧化铝。合适的氧化铝是具有50至
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或75至
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的平均孔径；100至300平方米/克、或150至250平方米/克的表面积；和0.25至1.0立方厘米/克、或0.35至0.8立方厘米/克的孔隙体积的多孔氧化铝，如γ或η。更通常，可以使用适用于馏分油(包括润滑剂基础油料)沸程进料以传统方式加氢处理的催化剂的任何方便的尺寸、形状和/或孔径分布。优选地，该载体或支承体材料是无定形载体，如耐火氧化物。优选地，该载体或支承体材料可以不存在或基本不存在分子筛，其中基本不存在分子筛被定义具有小于大约0.01重量％的分子筛含量。
所述至少一种氧化物形式的第VIII族非贵金属通常可以以大约2重量％至大约40重量％，优选大约4重量％至大约15重量％的量存在。所述至少一种氧化物形式的第VI族金属通常可以以大约2重量％至大约70重量％，优选对于负载型催化剂大约6重量％至大约40重量％或大约10重量％至大约30重量％的量存在。这些重量％基于催化剂的总重量计。合适的金属催化剂包括钴/钼(1-10％Co作为氧化物、10-40％Mo作为氧化物)、镍/钼(1-10％Ni作为氧化物、10-40％Co作为氧化物)或镍/钨(1-10％Ni作为氧化物、10-40％W作为氧化物)，其在氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛上。尽管重量在此以氧化物形式标注，在加氢处理过程中，至少一部分第VI族和/或第VIII族金属可为硫化物形式。
该加氢处理在氢气存在下进行。因此将氢气料流供入或注入加氢操作催化剂所处的容器或反应区或加氢操作区。向反应区供应包含在氢气“处理气体”中的氢气。如本公开中提到的处理气体可以是纯氢气或含氢气体，其是含有足够用于预期反应的量的氢气的气体料流，任选包括一种或多种其它气体(例如氮气和轻质烃，如甲烷)。引入反应段的处理气体料流优选含有至少大约50体积％，更优选至少大约75体积％氢气。任选地，该氢气处理气体可以基本不含(少于1体积％)杂质，如H2S和NH3和/或可以在使用前从处理气体中基本除去此类杂质。
加氢处理条件可包括200℃至450℃、或315℃至425℃的温度；250psia(1.8MPa-a)至5000psia(34.6MPa-a)或300psia(2.1MPa-a)至3000psia(20.8MPa-a)的氢气分压；0.1hr-1至10hr-1的液时空速(LHSV)；和200SCF/B(35.6m3/m3)至10,000SCF/B(1781Nm3/m3)、或500SCF/B(89m3/m3)至10,000SCF/B(1781m3/m3)的氢气处理率。
在初始高硫阶段中或在分离杂质后的低硫阶段中包括加氢裂化催化剂的方面中，(任选预先加氢处理的)进料可在有效加氢裂化条件下暴露在加氢裂化催化剂下。加氢裂化催化剂通常含有在酸性载体，如无定形二氧化硅氧化铝、裂化沸石如USY或酸化氧化铝上的硫化贱金属。(在这一论述中，术语“沸石”广义使用以指示具有如International ZeoliteAssociation确定的沸石骨架的结构)。这些酸性载体通常与其它金属氧化物，如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅混合或结合。合适的酸性载体的实例包括酸性分子筛，如沸石或硅铝磷酸盐。合适的沸石的一个实例是USY，如具有24.30埃或更小的孔隙尺寸的USY沸石。附加地或替代性地，该催化剂可以是低酸性分子筛，如具有至少大约20，优选至少大约40或50的Si/Al比的USY沸石。ZSM-48，如SiO2/Al2O3比为大约110或更低，如大约90或更低的ZSM-48是可能合适的加氢裂化催化剂的另一实例。另一选项是使用USY和ZSM-48的组合。另一些选项包括独自或与USY催化剂结合使用沸石Beta、ZSM-5、ZSM-35或ZSM-23的一种或多种。用于加氢裂化催化剂的金属的非限制性实例包括包含至少一种第VIII族金属的金属或金属组合，如镍、镍-钴-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼和/或镍-钼-钨。附加地或替代性地，也可以使用含贵金属的加氢裂化催化剂。贵金属催化剂的非限制性实例包括基于铂和/或钯的那些。可用于贵金属和非贵金属催化剂的载体材料可包含耐火氧化物材料，如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻石(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、氧化镁、氧化锆或其组合，氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅最常见(并且在一个实施方案中优选)。
当在加氢裂化催化剂上仅存在一种氢化金属时，该氢化金属的量可以为催化剂总重量的至少大约0.1重量％，例如至少大约0.5重量％或至少大约0.6重量％。附加地或替代性地，当仅存在一种氢化金属时，该氢化金属的量可以为催化剂总重量的大约5.0重量％或更低，例如大约3.5重量％或更低、大约2.5重量％或更低、大约1.5重量％或更低、大约1.0重量％或更低、大约0.9重量％或更低、大约0.75重量％或更低、或大约0.6重量％或更低。再附加地或替代性地，当存在多于一种氢化金属时，氢化金属总量可以为催化剂总重量的至少大约0.1重量％，例如至少大约0.25重量％、至少大约0.5重量％、至少大约0.6重量％、至少大约0.75重量％或至少大约1重量％。再附加地或替代性地，当存在多于一种氢化金属时，氢化金属总量可以为催化剂总重量的大约35重量％或更低，例如大约30重量％或更低、大约25重量％或更低、大约20重量％或更低、大约15重量％或更低、大约10重量％或更低、或大约5重量％或更低。在负载的金属包含贵金属的实施方案中，贵金属的量通常小于大约2重量％，例如小于大约1重量％、大约0.9重量％或更低、大约0.75重量％或更低、或大约0.6重量％或更低。要指出，在高硫条件下的加氢裂化通常使用贱金属作为氢化金属进行。
在各种方面中，为用于润滑剂基础油料生产的加氢裂化选择的条件取决于所需转化水平、加氢裂化阶段的输入进料中的污染物水平和可能其它因素。例如，可以选择单个阶段或多级系统的第一阶段和/或第二阶段中的加氢裂化条件以实现反应系统中的所需转化水平。加氢裂化条件可被称作高硫条件或低硫条件，取决于进料内存在和/或反应环境的气相中存在的硫和/或氮水平。例如，具有100wppm或更低的硫和50wppm或更低的氮，优选小于25wppm硫和/或小于10wppm氮的进料代表用于在低硫条件下的加氢裂化的进料。具有250wppm或更高的硫含量的进料可在高硫条件下加工。具有中等硫水平的进料可在低硫条件或高硫条件下加工。
在高硫条件下的加氢裂化工艺可在大约550°F(288℃)至大约840°F(449℃)的温度、大约1000psia至大约5000psia(～6.9MPa-a至34.6MPa-a)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体率下进行。在另一些实施方案中，条件可包括大约600°F(343℃)至大约815°F(435℃)的温度、大约1000psia至大约3000psia(～6.9MPa-a至20.9MPa-a)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体率。LHSV可为大约0.25h-1至大约50h-1、或大约0.5h-1至大约20h-1，优选大约1.0h-1至大约4.0h-1。
在一些方面中，一部分加氢裂化催化剂可包含在第二反应器阶段中。在这样的方面中，加氢操作反应系统的第一反应阶段可包括一种或多种加氢处理和/或加氢裂化催化剂。第一反应阶段中的条件适合降低萃余油的硫和/或氮含量。随后可在该反应系统的第一和第二阶段之间使用分离器以除去气相硫和氮污染物。用于该分离器的一个选项是简单进行气-液分离以除去污染物。另一选项是使用可在更高温度下实施分离的分离器，如闪蒸分离器。这样的高温分离器可用于例如将进料分离成沸点低于温度分割点，如大约350°F(177℃)或大约400°F(204℃)的部分和沸点高于该温度分割点的部分。在这种类型的分离中，也可以除去来自第一反应阶段的流出物的石脑油沸程部分，由此降低在第二或其它后续阶段中加工的流出物体积。当然，来自第一阶段的流出物中的任何低沸点污染物也被分离到沸点低于该温度分割点的部分中。如果在第一阶段中实施充分污染物脱除，第二阶段可作为“低硫”或低污染物阶段运行。
另一选项可以是在加氢操作反应系统的第一和第二阶段之间使用也可实施来自第一阶段的流出物的至少部分分馏的分离器。在这种类型的方面中，可将来自第一加氢操作阶段的流出物分离成至少沸点低于馏分油(如柴油)燃料范围的部分、沸点在馏分油燃料范围内的部分和沸点高于馏分油燃料范围的部分。馏分油燃料范围可基于常规柴油沸程定义，如具有至少大约350°F(177℃)或至少大约400°F(204℃)的下限分割点温度至具有大约700°F(371℃)或更低或650°F(343℃)或更低的上限分割点温度。任选地，可将馏分油燃料范围扩大到包括附加的煤油，如通过选择至少大约300°F(149℃)的下限分割点温度。
在也使用级间分离器生产馏分油燃料馏分的方面中，沸点低于该馏分油燃料馏分的部分包括石脑油沸程分子、轻馏分和污染物如H2S。这些不同产物可以以任何方便的方式彼此分离。类似地，如果需要，可由该馏分油沸程馏分形成一个或多个馏分油燃料馏分。沸点高于该馏分油燃料范围的部分代表可能的润滑剂基础油料。在这样的方面中，在第二加氢操作阶段中对沸点高于该馏分油燃料沸程的部分施以进一步加氢操作。沸点高于该馏分油燃料沸程的部分可相当于润滑剂沸程馏分，如具有至少大约343℃的T5或T10沸点的馏分。任选地，较轻的润滑油馏分可在轮换操作(blocked operation)中在催化剂脱蜡段中蒸馏和操作，其中调节条件以使各润滑油馏分的收率和性质最大化。
在低硫条件下的加氢裂化工艺可以在与用于高硫加氢裂化工艺的条件类似的条件下进行，或条件可以不同。在一个实施方案中，低硫加氢裂化阶段中的条件可具有不如高硫阶段中的加氢裂化工艺苛刻的条件。适用于非高硫阶段的加氢裂化条件可包括但不限于类似于第一或高硫阶段的条件。合适的加氢裂化条件可包括大约550°F(288℃)至大约840°F(449℃)的温度、大约1000psig至大约5000psig(～6.9MPa-a至34.6MPa-a)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体率。在另一些实施方案中，条件可包括大约600°F(343℃)至大约815°F(435℃)的温度、大约1000psig至大约3000psig(～6.9MPa-a至20.9MPa-a)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体率。LHSV可以为大约0.25h-1至大约50h-1、或大约0.5h-1至大约20h-1，优选大约1.0h-1至大约4.0h-1。
在再一方面中，加氢处理和加氢裂化床或阶段可以使用相同条件，如两者都使用加氢处理条件或两者都使用加氢裂化条件。在再一实施方案中，用于加氢处理和加氢裂化床或阶段的压力可以相同。
在再一方面中，加氢操作反应系统可包括多于一个加氢裂化阶段。如果存在多个加氢裂化阶段，至少一个加氢裂化阶段可具有如上所述的有效加氢裂化条件，包括至少大约1000psig(～6.9MPa-a)的氢气分压。在这样的方面中，可以在可包括较低氢气分压的条件下进行其它加氢裂化工艺。适用于附加加氢裂化阶段的加氢裂化条件可包括但不限于大约550°F(288℃)至大约840°F(449℃)的温度、大约250psig至大约5000psig(1.8MPa-a至34.6MPa-a)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体率。在另一些实施方案中，用于附加加氢裂化阶段的条件可包括大约600°F(343℃)至大约815°F(435℃)的温度、大约500psig至大约3000psig(3.5MPa-a至20.9MPa-a)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体率。LHSV可以为大约0.25h-1至大约50h-1、或大约0.5h-1至大约20h-1，优选大约1.0h-1至大约4.0h-1。
催化脱蜡和加氢精制
在加氢转化后，可使加氢转化的萃余油的至少润滑剂沸程部分暴露在进一步加氢操作(包括催化脱蜡)下以形成第II类和/或第III类基础油料。
对于催化脱蜡，合适的脱蜡催化剂可包括沸石(如上定义，包括符合International Zeolite Association确定的骨架的任何结构)和/或其它分子筛，如结晶铝硅酸盐。在一个实施方案中，该沸石可以是、包含或基本由ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48构成。任选但优选地，可以使用对通过异构化脱蜡而非裂化具有选择性的分子筛，如ZSM-48、ZSM-23或其组合。附加地或替代性地，该分子筛可以是、包含或基本由10元环1-D分子筛构成，如EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48或ZSM-23。ZSM-48最优选。要指出，具有硅铝比为大约20:1至大约40:1的ZSM-23结构的沸石有时可被称作SSZ-32。任选但优选地，该脱蜡催化剂可包括用于沸石的粘结剂，如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合，例如氧化铝和/或二氧化钛或二氧化硅和/或氧化锆和/或二氧化钛。
优选地，脱蜡催化剂可以是具有低硅铝比的催化剂。例如，对于ZSM-48，沸石中的硅铝比可以为大约100:1或更低，如大约90:1或更低、或大约75:1或更低、或大约70:1或更低。附加地或替代性地，ZSM-48中的硅铝比可以为至少大约50:1，如至少大约60:1、或至少大约65:1。
在各种方面中，根据本公开的催化剂可进一步包括金属氢化组分。该金属氢化组分通常是第VI族和/或第VIII族金属。该金属氢化组分优选是第VIII族贵金属。该金属氢化组分优选是Pt、Pd或其混合物。在另一方面中，该金属氢化组分可以是第VIII族非贵金属与第VI族金属的组合。合适的备选组合可包括Ni、Co或Fe与Mo或W的组合，优选Ni与Mo或W的组合。
该金属氢化组分可以以任何方便的方式添加到催化剂中。用于添加金属氢化组分的一种技术是通过初始润湿(incipient wetness)。例如，在将沸石和粘结剂合并后，可以将合并的沸石和粘结剂挤出成催化剂粒子。这些催化剂粒子随后可以暴露在含有合适的金属前体的溶液中。或者，可以通过离子交换将金属添加到催化剂中，其中在挤出前将金属前体添加到沸石(或沸石和粘结剂)的混合物中。
该催化剂中的金属量可以为催化剂的至少0.1重量％、或至少0.5重量％、或至少1.0重量％、或至少2.5重量％、或至少5.0重量％，基于催化剂计。该催化剂中的金属量可以为催化剂的20重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或2.5重量％或更低、或1重量％或更低。对于该金属是第VIII族非贵金属与第VI族金属的组合的实施方案，金属总量可以为0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2.5重量％至10重量％。
脱蜡催化剂还可包括粘结剂。在一些实施方案中，脱蜡催化剂可使用低表面积粘结剂配制，低表面积粘结剂代表具有100平方米/克或更低、或80平方米/克或更低或70平方米/克或更低的表面积的粘结剂。附加地或替代性地，该粘结剂可具有至少大约25平方米/克的表面积。使用粘结剂配制的催化剂中的沸石量可以为粘结剂和沸石的总重量的大约30重量％沸石至90重量％沸石。沸石量优选为沸石和粘结剂的总重量的至少大约50重量％，如至少大约60重量％或大约65重量％至大约80重量％。
沸石可以以任何方便的方式与粘结剂合并。例如，可以通过由沸石和粘结剂的粉末开始、与外加的水合并和研碎粉末以形成混合物、然后将该混合物挤出以产生所需尺寸的粘结型催化剂而制造粘结型催化剂。也可以使用挤出助剂改变沸石和粘结剂混合物的挤出流动性质。该催化剂中的骨架氧化铝的量可以为0.1至3.33重量％、或0.1至2.7重量％、或0.2至2重量％、或0.3至1重量％。
用于原料在脱蜡催化剂存在下的催化脱蜡的有效条件可包括300℃至450℃，优选343℃至435℃的温度、3.5MPa-a至34.6MPa-a(500psia至5000psia)，优选4.8MPa-a至20.8MPa-a的氢气分压和178m3/m3(1000SCF/B)至1781m3/m3(10,000scf/B)，优选213m3/m3(1200SCF/B)至1068m3/m3(6000SCF/B)的氢气循环率。LHSV可以为大约0.2h-1至大约10h-1，如大约0.5h-1至大约5h-1和/或大约1h-1至大约4h-1。
尽管不作为在加氢转化过程中的转化的一部分包括，但也可以表征在催化脱蜡过程中相对于370℃的转化量。为了生产第III类基础油料，在催化脱蜡过程中的转化量可为至少10重量％或至少12重量％。为了生产第II类基础油料，在催化脱蜡过程中的转化量可为大约3重量％至大约10重量％、或大约4重量％至大约8重量％。
在催化脱蜡之前和/或之后，可任选使加氢转化的萃余油(即至少其润滑剂沸程部分)暴露在芳烃饱和催化剂下，其也可被称为加氢精制催化剂。暴露在芳烃饱和催化剂下可以在分馏之前或之后进行。如果芳烃饱和在分馏之后进行，可对分馏产物的一个或多个部分实施芳烃饱和。或者，可以将来自最后一个加氢裂化或脱蜡工艺的全部流出物加氢精制和/或实施芳烃饱和。
加氢精制和/或芳烃饱和催化剂可包括含有第VI族金属、第VIII族金属及其混合物的催化剂。在一个实施方案中，优选金属包括至少一种具有强氢化功能的金属硫化物。在另一实施方案中，该加氢精制催化剂可包括第VIII族贵金属，如Pt、Pd或其组合。金属混合物也可作为本体金属催化剂存在，其中金属量为催化剂的大约30重量％或更高。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。用于芳烃饱和的优选加氢精制催化剂包含在多孔载体上的至少一种具有相对较强氢化功能的金属。典型的载体材料包括无定形和/或结晶氧化物材料，如氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。该载体材料也可以改性，如通过卤化或特别是氟化。该催化剂的金属含量通常对非贵金属而言高达大约20重量％。在一个实施方案中，优选的加氢精制催化剂可包括属于M41S催化剂类别或家族的结晶材料。该M41S家族的催化剂是具有高二氧化硅含量的介孔材料。实例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。这一类别的优选成员是MCM-41。
加氢精制条件可包括大约125℃至大约425℃，优选大约180℃至大约280℃的温度、大约500psia(3.4MPa-a)至大约3000psia(20.7MPa-a)，优选大约1500psia(10.3MPa-a)至大约2500psia(17.2MPa-a)的氢气分压和大约0.1hr-1至大约5hr-1LHSV，优选大约0.5hr-1至大约1.5hr-1的液时空速。另外，可以使用35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体率。
第II类和第III类基础油料产品
本文所述的系统和方法可以生产第III类基础油料。第III类基础油料可相当于衍生自矿物进料源的基础油料，而非聚α烯烃基础油料和/或衍生自费托合成的基础油料。对于第III类基础油料，粘度指数可以是至少120、或至少125、或至少130、或至少135。倾点可以是-9℃或更低、或-12℃或更低、或-15℃或更低。Noack挥发度可以是大约15重量％或更低、或大约14重量％或更低、或大约13重量％或更低、或大约10重量％或更低、或大约8重量％或更低、或大约5重量％或更低。特别地，Noack挥发度可以是3重量％至15重量％、或5重量％至15重量％、或5重量％至10重量％、或1重量％至5重量％、或3重量％至5重量％，取决于基础油料的粘度。在100℃下的运动粘度可以是3.0cSt至8.0cSt、或3.5cSt至7.5cSt，而在40℃下的粘度可以是15cSt至40cSt。例如，在一些方面中，基础油料可具有3.0cSt至4.5cSt、或3.5cSt至4.5cSt的在100℃下的运动粘度。在一些方面中，基础油料可具有4.5cSt至8.0cSt、或5.0cSt至7.5cSt、或5.5cSt至7.5cSt的在100℃下的运动粘度。可以例如根据ASTM D5800测定Noack挥发度。可例如根据ASTM D445测定运动粘度。
附加地或替代性地，本文所述的系统和方法可以生产第II类基础油料。对于第II类基础油料，粘度指数可以是至少100、或至少105、或至少110。在100℃下的粘度可以是至少9.0cSt、或至少11.0cSt，如高达大约20cSt或更高，而在40℃下的粘度可以是至少80cSt或至少100cSt。倾点可以是-10℃或更低、或-15℃或更低。Noack挥发度可以是5重量％或更低、或3重量％或更低。
除上述性质外，通过本文所述的方法制成的第III类基础油料可具有降低或最小化的3+环环烷烃含量。在一些方面中，3+环环烷烃的含量可以小于1.0重量％、或小于0.5重量％、或小于0.2重量％。在涉及具有至少4.5cSt或至少5.0cSt或至少5.5cSt的在100℃下的运动粘度的基础油料的一些方面中，3+环环烷烃的含量可以小于4.0重量％、或小于2.0重量％、或小于1.0重量％。除上述性质外，本发明的某些实施方案中的第II类基础油料也具有降低或最小化的3+环环烷烃含量。在一些方面中，基础油料中的3+环环烷烃含量小于6.0重量％、或小于5.0重量％、或小于4.0重量％、或小于3.0重量％、或小于2.0重量％、或小于1.0重量％。
可以例如使用GCMS(气相色谱质谱联用)测定环烷烃含量和/或总环烷烃和芳烃含量。对于本文提供的GCMS测量值，将大约50毫克基础油料样品添加到标准2毫升自动进样器管瓶(vial)中并用二氯甲烷溶剂稀释以填充管瓶。用隔膜盖密封管瓶。使用配有自动进样器的Agilent 5975C GCMS(气相色谱质谱仪)运行样品。使用非极性GC柱模拟蒸馏或GC的碳数洗脱特征。所用GC柱是Restek Rxi-1ms。柱尺寸为30米长度x 0.32mm内径，固定相涂层具有0.25微米膜厚度。将该GC柱连向GC的分流/不分流注射口(保持在360℃下并以不分流模式运行)。在恒压模式(～7PSI)下的氦气用于GC载体相。GC柱的出口经由保持在350℃下的输送线路通往质谱仪。GC柱的温度程序如下：在100℃下保持2分钟、以5℃/分钟编程、在350℃下保持30分钟。该质谱仪使用电子轰击电离源运行(保持在250℃下)并使用标准条件(70eV电离)运行。使用Agilent Chemstation软件获得仪器控制和质谱数据采集。质量校准和仪器调节性能使用供应商提供的标准基于仪器自动调谐特性验证。
基于含有已知正链烷烃的标准样品的分析，相对于正链烷烃保留，测定样品的GCMS保留时间。然后将质谱平均化。进行基于特征碎片离子的饱和物馏分的基团类型分析。该基团类型分析得出下列饱和物和芳族分子类型的重量％：总环烷烃和环烷芳烃、1-6环环烷烃物类和环烷芳烃物类、正链烷烃、单甲基链烷烃(即MM链烷烃)和二甲基链烷烃(即DM链烷烃)。这一程序类似于工业标准方法ASTM D2786-Standard Test Method forHydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil Saturates Fractions by High IonizingVoltage Mass Spectrometry。
在一些方面中，如本文所述的基础油料可用于配制包括一种或多种添加剂和/或包括多种基础油料的润滑剂组合物。当包括添加剂时，基础油料可构成发动机或其它机械部件油润滑剂组合物的主要组分并通常可以组合物总重量的大约50至大约99重量％，优选大约70至大约95重量％，更优选大约85至大约95重量％的量存在。如本文所述，添加剂料可构成发动机或其它机械部件油润滑剂组合物的次要组分并通常可以组合物总重量的大约小于50重量％，优选小于大约30重量％，更优选小于大约15重量％的量存在。如果需要，可以使用基础油料的混合物，例如基础油料组分和共基础油料(cobase stock)组分。共基础油料组分可以大约1至大约99重量％，优选大约5至大约95重量％，更优选大约10至大约90重量％的量存在。
配制润滑油可含有一种或多种其它常用润滑油性能添加剂，包括但不限于抗磨添加剂、清净剂、分散剂、粘度改进剂、缓蚀剂、防锈剂、金属钝化剂、极压添加剂、防卡咬剂、蜡改性剂、其它粘度改进剂、流体损失添加剂(fluid-loss additives)、密封相容剂、润滑性剂(lubricity agents)、防沾污剂、发色剂(chromophoric agent)、消泡剂、破乳剂、乳化剂、稠化剂、润湿剂、胶凝剂、胶粘剂(tackiness agents)、着色剂等。关于许多常用添加剂的评述，参见"Lubricant Additives,Chemistry and Applications",Ed.L.R.Rudnick,Marcel Dekker,Inc.270Madison Ave.New York,N.J.10016,2003和Klamann inLubricants and Related Products,Verlag Chemie,Deerfield Beach,FL；ISBN 0-89573-177-0。也参考“Lubricant Additives”,M.W.Ranney著，Noyes Data Corporationof Parkridge,NJ(1973)出版；也参见美国专利No.7,704,930，其公开内容全文并入本文。这些添加剂常与可以为5重量％至50重量％的各种量的稀释油一起商业递送。
在一些方面中，添加剂不必可溶于润滑油。不溶性添加剂，如在油中的硬脂酸锌可分散在本公开的润滑油中。
当润滑油组合物含有一种或多种添加剂时，添加剂以足以发挥其预期功能的量掺入该组合物中。添加剂通常作为次要组分，通常以该组合物的总重量的小于50重量％，优选小于大约30重量％，更优选小于大约15重量％的量存在于润滑油组合物中。添加剂最常以至少0.1重量％，优选至少1重量％，更优选至少5重量％的量添加到润滑油组合物中。可用于本公开的此类添加剂的典型量显示在下表1中。
要指出，许多添加剂以同时含有一种或多种添加剂的浓缩物形式与一定量的基础油稀释剂一起由添加剂制造商提供。因此，下表1中的重量以及本文中提到的其它量涉及活性成分的量(即该成分的无稀释剂部分)。下示重量％(wt％)基于该润滑油组合物的总重量计。
表1
其它润滑油组分的典型量
Figure BDA0001965947890000231
上述添加剂都是市售材料。这些添加剂可独立添加，但通常预合并在可获自润滑油添加剂供应商的包装中。具有各种成分、比例和特性的添加剂包装可获得并且适当包装的选择考虑最终组合物的必要用途。
本文所述的润滑油基础油料非常适合作为润滑油基础油料而没有掺合限制，此外，该润滑油基础油料产物也与用于润滑剂配方的润滑剂添加剂相容。该润滑油基础油料可任选与其它润滑油基础油料掺合以形成润滑剂。可用的cobase润滑油油料包括第I、III、IV和V类基础油料和气至液(GTL)油(gas-to-liquid(GTL)oils)。可以将一种或多种共基础油料掺入包括基于总润滑剂组合物计0.1至50重量％、或0.5至40重量％、1至35重量％、或2至30重量％、或5至25重量％、或10至20重量％的润滑油基础油料的润滑剂组合物。
该润滑油基础油料和润滑剂组合物在本公开中可用于各种润滑剂相关的最终用途，如用于需要润滑活动和/或相互作用的机械部件、组件或表面的设备或装置的润滑油或油脂。可用的装置包括发动机和机器。本公开的润滑油基础油料最适用于配制汽车曲轴箱润滑剂、汽车齿轮油、传动油、许多工业润滑剂，包括循环润滑剂、工业齿轮润滑剂、油脂、压缩机油、泵油、制冷润滑剂、液压润滑剂、金属加工液。此外，本公开的润滑油基础油料衍生自可再生来源；其被视为可持续产品并可满足不同的行业团体或政府法规设立的“可持续性”标准。
实施例
在实施例1-4中，使用经验模型测定使用涉及萃余油加氢转化的方法生产润滑剂基础油料的模拟结果。在用于实施例1-4的模型系统中，使用真空原油蒸馏单元作为分馏塔以生成用于生产具有所需粘度的润滑剂基础油料的进料馏分。真空原油蒸馏单元的初始进料相当于用于润滑剂基础油料生产的典型进料。然后溶剂萃取该进料馏分以产生萃余油。通过使萃余油在加氢处理条件下暴露在加氢处理催化剂下，加氢转化萃余油。用于该模型的加氢处理催化剂是市售负载型NiMo加氢处理催化剂。然后将加氢处理的流出物的塔底部分脱蜡。模型脱蜡催化剂是在ZSM-48上的0.3重量％Pt。然后将脱蜡流出物的塔底部分加氢精制。模型加氢精制催化剂是在MCM-41上的0.15重量％Pt和0.45重量％Pd。用于生成实施例1-4中的模拟结果的模型不包括使用高硫加氢裂化反应器或低硫加氢裂化反应器，但在一些方面中可包括高硫和/或低硫加氢裂化器作为工艺流程的一部分。
实施例1-第III类轻质中性基础油料的生产
图2显示使用萃余油加氢转化生产第III类轻质中性基础油料的工艺流程和模型值。在对应于图2的模型中，从真空分馏塔中取出适用于形成130N基础油料的馏分并送入溶剂萃取单元。基于模型溶剂萃取条件，萃余油的VI(溶剂脱蜡至-18℃倾点)为89。萃余油的收率为溶剂萃取步骤的进料量的大约74重量％。萃余油然后在适合相对于370℃转化40重量％萃余油的条件下加氢处理。这(在分离后)产生具有大约122的模型VI的343℃+塔底馏分。这相当于基于加氢处理大于30的VI提升。要指出，在图2中显示343℃+塔底物的44重量％的净收率(相对于起始进料)，以及由于进料转化生成的石脑油和柴油沸程产物的收率。加氢处理的塔底物然后在适合产生具有-18℃至-20℃的倾点的基础油料的条件下催化脱蜡和加氢精制。这造成加氢处理的塔底物的大约13重量％转化。来自脱蜡的润滑剂基础油料、石脑油和柴油沸程馏分的净收率也显示在图2中。该润滑剂基础油料具有126的VI、-19℃的倾点、大约4.4cSt的在100℃下的运动粘度、20.3cSt的在40℃下的运动粘度、13.1重量％的Noack挥发度和大约2900cP的冷启动模拟器粘度(ASTM D5293)。相对于萃余油的量，轻质中性基础油料的净收率为大约46重量％。
实施例2-第III类轻质中性基础油料的生产
图3显示使用萃余油加氢转化生产第III类轻质中性基础油料的工艺流程和模型值。在对应于图3的模型中，从真空分馏塔中取出适用于形成130N基础油料的馏分并送入溶剂萃取单元。基于模型溶剂萃取条件，萃余油的VI(溶剂脱蜡至-18℃倾点)为95。萃余油的收率为溶剂萃取步骤的进料量的大约60重量％。萃余油然后在适合相对于370℃转化52重量％进料的条件下加氢处理。这(在分离后)产生具有大约133的模型VI的343℃+塔底馏分。这相当于基于加氢处理大于30的VI提升。要指出，在图3中显示343℃+塔底物的28重量％的净收率(相对于起始进料)，以及由于进料转化生成的石脑油和柴油沸程产物的收率。加氢处理的塔底物然后在适合产生具有-18℃至-20℃的倾点的基础油料的条件下催化脱蜡和加氢精制。这造成加氢处理的塔底物的大约15重量％转化。来自脱蜡的润滑剂基础油料、石脑油和柴油沸程馏分的净收率也显示在图3中。该润滑剂基础油料具有136的VI、-19℃的倾点、4.2cSt的在100℃下的运动粘度、20.3cSt的在40℃下的运动粘度和12.2重量％的Noack挥发度。相对于萃余油的量，轻质中性基础油料的净收率为大约32重量％。
实施例3-第III类中质(medium)中性基础油料的生产
图4显示使用萃余油加氢转化生产第III类中质中性基础油料的工艺流程和模型值。在对应于图4的模型中，从真空分馏塔中取出适用于形成260N基础油料的馏分并送入溶剂萃取单元。基于模型溶剂萃取条件，萃余油的VI(溶剂脱蜡至-18℃倾点)为92。萃余油的收率为溶剂萃取步骤的进料量的大约56重量％。萃余油然后在适合相对于370℃转化40重量％进料的条件下加氢处理。这(在分离后)产生具有大约123的模型VI的343℃+塔底馏分。这相当于基于加氢处理大于30的VI提升。要指出，在图4中显示343℃+塔底物的34重量％的净收率(相对于起始进料)，以及由于进料转化生成的石脑油和柴油沸程产物的收率。加氢处理的塔底物然后在适合产生具有-18℃至-20℃的倾点的基础油料的条件下催化脱蜡和加氢精制。这造成加氢处理的塔底物的大约14重量％转化。来自脱蜡的润滑剂基础油料、石脑油和柴油沸程馏分的净收率也显示在图4中。该润滑剂基础油料具有129的VI、-19℃的倾点、6.4cSt的在100℃下的运动粘度、36.2cSt的在40℃下的运动粘度和5.0重量％的Noack挥发度。相对于萃余油的量，中质中性基础油料的净收率为大约39重量％。
实施例4-第II类中质中性基础油料的生产
图5显示使用萃余油加氢转化生产第II类重质中性基础油料的工艺流程和模型值。在对应于图5的模型中，从真空分馏塔中取出适用于形成600N基础油料的馏分并送入溶剂萃取单元。基于模型溶剂萃取条件，萃余油的VI(溶剂脱蜡至-18℃倾点)为80。萃余油的收率为溶剂萃取步骤的进料量的大约72重量％。萃余油然后在适合相对于370℃转化18重量％进料的条件下加氢处理。这(在分离后)产生具有大约101的模型VI的343℃+塔底馏分。这相当于基于加氢处理大于20的VI提升。要指出，在图5中显示343℃+塔底物的60重量％的净收率(相对于起始进料)，以及由于进料转化生成的石脑油和柴油沸程产物的收率。加氢处理的塔底物然后在适合产生具有-15℃至-17℃的倾点的基础油料的条件下催化脱蜡和加氢精制。这造成加氢处理的塔底物的大约6重量％转化。来自脱蜡的润滑剂基础油料、石脑油和柴油沸程馏分的净收率也显示在图5中。该润滑剂基础油料具有106的VI、-16℃的倾点、11.9cSt的在100℃下的运动粘度、102.1cSt的在40℃下的运动粘度和2.0重量％的Noack挥发度。相对于萃余油的量，重质中性基础油料的净收率为大约66重量％。
附加实施方案
实施方案1.一种制造基础油料的方法，其包含：对原料实施溶剂萃取以形成包含在-18℃的倾点下80至105的溶剂脱蜡粘度指数(VI)的萃余油；在加氢转化条件下加氢转化至少一部分萃余油以形成加氢转化的流出物，所述加氢转化条件有效地相对于370℃的转化温度转化至少15重量％的所述至少一部分萃余油，所述加氢转化的流出物包含比萃余油的溶剂脱蜡VI高至少20的VI，所述加氢转化的流出物的343℃+部分包含50wppm或更低的硫含量；分离至少一部分加氢转化的流出物以形成至少较低沸点馏分(如燃料沸程馏分)和具有至少343℃的T10蒸馏点的润滑剂沸程馏分；在催化脱蜡条件下将至少一部分润滑剂沸程馏分脱蜡以形成脱蜡流出物；和分馏至少一部分脱蜡流出物以形成包含大于120的粘度指数、小于300wppm(或小于50wppm)的硫含量和至少90重量％的饱和物含量的基础油料。
实施方案2.实施方案1的方法，其中所述方法进一步包含a)在脱蜡前加氢精制所述至少一部分润滑剂沸程馏分；b)在分馏前加氢精制所述至少一部分脱蜡流出物；或c)a)和b)的组合。
实施方案3.上述实施方案任一项的方法，其中所述基础油料包含至少125或至少130或至少135的粘度指数；或其中所述加氢转化的流出物包含比萃余油的在-18℃的倾点下的溶剂脱蜡VI高至少30或高至少40的VI；或其组合。
实施方案4.上述实施方案任一项的方法，其中所述加氢转化条件有效地相对于370℃的转化温度转化30重量％至60重量％的进料，或40重量％至60重量％、或50重量％至60重量％；或其中所述催化脱蜡条件有效地相对于370℃的转化温度转化至少10重量％的润滑剂沸程馏分；或其组合。
实施方案5.上述实施方案任一项的方法，其中所述基础油料的Noack挥发度为15重量％或更低、或13重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低。
实施方案6.上述实施方案任一项的方法，其中所述基础油料包含3.0cSt至8.0cSt、或3.5cSt至7.5cSt的运动粘度；或其中所述基础油料包含4.5cSt至8.0cSt、或5.0cSt至7.5cSt、或5.5cSt至7.5cSt的在100℃下的运动粘度；或其中所述基础油料包含3.0cSt至4.5cSt、或3.5cSt至4.5cSt的在100℃下的运动粘度。
实施方案7.上述实施方案任一项的方法，其中所述基础油料包含第III类基础油料或第III+类基础油料；或其中所述原料包含至少50重量％的矿物原料、或至少75重量％、或至少95重量％；或其组合。
实施方案8.上述实施方案任一项的方法，其中加氢转化所述至少一部分萃余油包含在加氢处理条件下加氢处理所述至少一部分萃余油，所述加氢转化的流出物包含加氢处理的流出物，且任选其中分离所述至少一部分加氢转化的流出物包含分离至少一部分加氢处理的流出物，所述至少一部分加氢处理的流出物在进一步加氢操作之前分离；或其中加氢转化所述至少一部分萃余油包含在加氢裂化条件下加氢裂化所述至少一部分萃余油；或其组合。
实施方案9.上述实施方案任一项的方法，其中将至少一部分润滑剂沸程馏分脱蜡包含：在低硫加氢裂化条件下加氢裂化润滑剂沸程馏分的至少第二部分以形成低硫加氢裂化的流出物；和将至少一部分低硫加氢裂化的流出物脱蜡。
实施方案10.一种基础油料，其包含至少130(或至少135)的粘度指数(VI)、50wppm或更低的硫含量、至少90重量％的饱和物含量、14重量％或更低的Noack挥发度、-15℃或更低的倾点和3.5至4.5cSt的在100℃下的运动粘度，所述基础油料进一步包含1.0重量％或更低的3+环环烷烃含量。
实施方案11.一种基础油料，其包含至少125(或至少130或至少135)的粘度指数(VI)、50wppm或更低的硫含量、至少90重量％的饱和物含量、5重量％或更低的Noack挥发度、-15℃或更低的倾点和4.5至8.0cSt(或5.0cSt至7.5cSt、或5.5cSt至7.5cSt)的在100℃下的运动粘度，所述润滑剂基础油料进一步包含4.0重量％或更低、或2.0重量％或更低、或1.0重量％或更低的3+环环烷烃含量。
实施方案12.实施方案10或11的基础油料，其中所述3+环环烷烃含量为0.5重量％或更低、或0.2重量％或更低、或其组合。
实施方案13.实施方案10至12任一项的基础油料，其中所述基础油料衍生自包含至少50重量％或至少75重量％或至少95重量％的矿物原料的原料；或其中所述基础油料包含第III类基础油料或第III+类基础油料；或其组合。
实施方案14.一种润滑剂组合物，其包含实施方案10至13任一项的基础油料，所述润滑剂组合物进一步包含a)至少5重量％的具有4.5cSt至8.0cSt的在100℃下的运动粘度的基础油料；或b)至少5重量％的具有3.0cSt至4.5cSt的在100℃下的运动粘度的基础油料。
实施方案15.实施方案14的润滑剂组合物，其进一步包含添加剂、第二基础油料或其组合，其中任选地i)第二基础油料包含聚α烯烃基础油料、费托基础油料、第I类基础油料、第II类基础油料、第III类基础油料或其组合；ii)所述添加剂包含成品润滑剂基础油料添加剂；iii)所述润滑剂组合物包含至少75重量％的第一基础油料，或至少95重量％；iv)第一基础油料衍生自矿物原料；v)所述添加剂选自抗磨添加剂、清净剂、分散剂、粘度改进剂、缓蚀剂、防锈剂、金属钝化剂、极压添加剂、防卡咬剂、蜡改性剂、其它粘度改进剂、流体损失添加剂、密封相容剂、润滑性剂、防沾污剂、发色剂、消泡剂、破乳剂、乳化剂、稠化剂、润湿剂、胶凝剂、胶粘剂、着色剂或其组合；或vi)i)-v)的两种或更多种的组合。
补充实施方案.根据实施方案1-9任一项的方法制成的基础油料。
当在本文中列举数值下限和数值上限时，考虑的是从任何下限到任何上限的范围。尽管已特别描述了本发明的示例性实施方案，要理解的是，本领域技术人员容易看出并且容易作出各种其它修改而不背离本发明的精神和范围。因此，所附权利要求书的范围无意受本文所述的实施例和描述限制，而是权利要求书被解释为涵盖本发明中存在的所有具有专利新颖性的特征，包括被本发明所属领域的技术人员视为其等同物的所有特征。
上文已参照许多实施方案和具体实施例描述了本发明。本领域技术人员根据上文的详述可想到许多变动。所有这样的明显变动在所附权利要求书的完整预期范围内。

Claims (16)

1.一种制造基础油料的方法，其包含：
对原料实施溶剂萃取以形成包含在-18℃的倾点下80至105的溶剂脱蜡粘度指数的萃余油；
在加氢转化条件下加氢转化至少一部分萃余油以形成加氢转化的流出物，所述加氢转化条件有效地相对于370℃的转化温度转化至少15重量％的所述至少一部分萃余油，所述加氢转化的流出物包含比萃余油的溶剂脱蜡粘度指数高至少20的粘度指数，所述加氢转化的流出物的343℃+部分包含50wppm或更低的硫含量；
分离至少一部分加氢转化的流出物以形成至少较低沸点馏分和具有至少343℃的T10蒸馏点的润滑剂沸程馏分；
在催化脱蜡条件下将至少一部分润滑剂沸程馏分脱蜡以形成脱蜡流出物；和
分馏至少一部分脱蜡流出物以形成包含大于120的粘度指数、小于300wppm的硫含量和至少90重量％的饱和物含量的基础油料。
2.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包含a)在脱蜡前加氢精制所述至少一部分润滑剂沸程馏分；b)在分馏前加氢精制所述至少一部分脱蜡流出物；或c)a)和b)的组合。
3.权利要求1的方法，其中所述基础油料包含至少130的粘度指数。
4.权利要求1的方法，其中所述加氢转化的流出物包含比萃余油的在-18℃的倾点下的溶剂脱蜡粘度指数高至少30的粘度指数。
5.权利要求1的方法，其中所述加氢转化条件有效地相对于370℃的转化温度转化30重量％至60重量％的所述至少一部分萃余油。
6.权利要求1的方法，其中所述基础油料的Noack挥发度为15重量％或更低。
7.权利要求1的方法，其中所述催化脱蜡条件有效地相对于370℃的转化温度转化至少10重量％的润滑剂沸程馏分。
8.权利要求1的方法，其中所述基础油料包含3.0cSt至8.0cSt的在100℃下的运动粘度。
9.权利要求1的方法，其中所述基础油料包含4.5cSt至8.0cSt的在100℃下的运动粘度。
10.权利要求1的方法，其中所述基础油料包含3.0cSt至4.5cSt的在100℃下的运动粘度。
11.权利要求1的方法，其中所述基础油料包含第III类基础油料。
12.权利要求1的方法，其中所述基础油料包含第III+类基础油料。
13.权利要求1的方法，其中加氢转化所述至少一部分萃余油包含在加氢处理条件下加氢处理所述至少一部分萃余油，所述加氢转化的流出物包含加氢处理的流出物。
14.权利要求13的方法，其中分离所述至少一部分加氢转化的流出物包含分离至少一部分加氢处理的流出物，所述至少一部分加氢处理的流出物在进一步加氢操作之前分离。
15.权利要求1的方法，其中将至少一部分润滑剂沸程馏分脱蜡包含：
在低硫加氢裂化条件下加氢裂化润滑剂沸程馏分的至少第二部分以形成低硫加氢裂化的流出物；和
将至少一部分低硫加氢裂化的流出物脱蜡。
16.权利要求1的方法，其中所述原料包含至少50重量％的矿物原料。
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