CN111448293B - Iii类基础油料和润滑油组合物 - Google Patents

Iii类基础油料和润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了III类基础油料，其包含至少30重量％的环烷，粘度指数从120至145；以及独特的多环环烷与单环环烷的分子比率(2R+N/1RN)。还公开了所述基础油料的制备方法。还公开了具有所述基础油料为主要组分以及添加剂为次要组分的润滑油。

Description

III类基础油料和润滑油组合物
技术领域
本公开涉及III类基础油料、基础油料掺合物、以及含有所述III类基础油料和掺合物的调配润滑油组合物。本公开还涉及由溶剂脱蜡油进料粘度指数从约45至约150的原料生产柴油燃料和所述III类基础油料的工艺。
背景技术
基础油是成品润滑油中的主要成分，并对它们的性质有很大贡献。例如，发动机油是拟用于汽车发动机和柴油发动机的成品曲轴箱润滑油，并含有两种通用组分，即基础油料或基础油(一种基础油料或者基础油料掺合物)和添加剂。一般而言，使用几种润滑基础油，通过改变各润滑基础油和各添加剂的混合物来制造各种发动机油。
根据美国石油学会(American Petroleum Institute，API)分类，基础油料基于它们的饱和烃含量、硫水平和粘度指数分为五类(表1)。润滑油基础油料通常从不可再生的石油来源大规模生产。I、II和III类基础油料都是通过广泛加工，例如溶剂提取、溶剂或催化脱蜡、和加氢异构化，而从原油衍生的。III类基础油料也可以从得自天然气、煤或其他化石资源的液态合成烃生产，IV类基础油料是聚α-烯烃(PAO)，并通过α-烯烃例如1-癸烯的低聚来生产。V类基础油料包括不属于I-IV类的所有基础油料，例如环烷、聚烷亚基二醇(PAG)和酯。
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基础油一般由从真空蒸馏操作中回收的较高沸点馏分生产。它们可以由石油衍生的或合成原油(syncrude)衍生的原料制备，或由较低分子量分子的合成来制备。添加剂是添加到基础油中以改善成品润滑油的某些性质使其达到成品润滑油等级的最低性能标准的化学物质。例如，添加到发动机油中的添加剂可用于改善润滑油的氧化稳定性、增加其粘度、提高粘度指数、和控制沉积物。添加剂价格昂贵且可导致成品润滑油的混溶性问题。由于这些原因，通常希望将发动机油的添加剂含量优化到满足适当要求所必需的最低量。
在提高品质的需求的驱动下，配方正在经历改变。例如，管理组织(例如，美国石油学会)帮助界定了发动机油的规格。发动机油的规格日益要求产品具有优异的低温性质和高氧化稳定性。目前，掺入发动机油的基础油中的只有一小部分能够满足最严格要求的发动机油规格。目前，配方设计师正在使用包括I、II、III、IV和V类基础油料在内的一系列基础油料来配制他们的产品。
工业用油也迫切需要改善的氧化稳定性、清洁度、界面性质和沉积物控制方面的品质。尽管在润滑基础油和润滑油配方技术方面取得了进步，但仍需要改善调配油的氧化性能(例如，对于使用寿命较长的发动机油和工业用油)和低温性能。特别是，对于在不向润滑油配方添加更多添加剂的情况下改善调配油的氧化性能和低温性能，存在着需求。
发明内容
本公开涉及III类基础油料以及含有所述III类基础油料和掺合物的调配润滑油组合物。本公开还涉及由溶剂脱蜡油进料粘度指数为约45至约150的原料生产柴油燃料和所述基础油料的工艺。
根据本发明的多种实施方式，本公开部分地涉及在100℃下的运动粘度为至少2cSt、例如从2cSt至高于14cSt、例如从2cSt至12cSt和从4cSt至7cSt的III类基础油料。这些基础油料在本公开中也称为润滑油基础油料或产物。
在一个实施方式中，本公开提供了一种API III类基础油料，其包含：至少30重量％的环烷；粘度指数从120直至133；并且多环环烷与单环环烷的分子比率，2R+N/1RN，小于约0.46。
在另一个实施方式中，本公开提供了一种API III类基础油料，其包含：至少30重量％的环烷；粘度指数为120至145，其小于或等于142*(1–0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))。
在另一个实施方式中，本公开提供了一种API III类基础油料，其包含：至少30重量％的环烷；粘度指数为120至145，其小于或等于150.07*(1-0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))。
在另一个实施方式中，本公开提供了一种生产柴油燃料和基础油料的方法，所述方法包括：提供包含减压瓦斯油的原料；在第一有效加氢处理条件下，对所述原料进行加氢处理以产生第一加氢处理的流出物；在第二有效加氢处理条件下，对所述第一加氢处理的流出物进行加氢处理以产生第二加氢处理的流出物；对所述第二加氢处理的流出物进行分馏以至少产生第一柴油产物馏分和油脚馏分；在有效的加氢裂化条件下，对所述油脚馏分进行加氢裂化以产生加氢裂化的流出物；在有效的催化脱蜡条件下，对所述加氢裂化的流出物进行脱蜡以产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝的一维10元环孔隙沸石、以及至少一种第6族金属、第8族金属或其组合物；在第三有效加氢处理条件下，对所述脱蜡的流出物进行加氢处理以产生第三加氢处理的流出物；以及对所述第三加氢处理的流出物进行分馏以至少形成第二柴油产物馏分和基础油料产物馏分，所述基础油料产物馏分在100℃下的运动粘度大于2cS并且多环环烷与单环环烷的比率(2R+N/1RN)小于0.46。
本发明还部分地涉及一种润滑组合物，其包含一种或多种所述III类基础油料作为主要组分以及润滑油添加剂作为次要组分。在一个实施方式中，与含有基础油料的常规润滑油的氧化稳定性相比，包含本公开的基础油料的润滑组合物具有改善的氧化稳定性。在另一个实施方式中，与含有基础油料的常规润滑油的低温性能相比，所述润滑油组合物具有改善的低温性能。
本公开还涉及一种生产柴油燃料和III类基础油料的工艺。通常，将原料(例如，溶剂脱蜡油进料粘度指数从约45至约150的重质减压瓦斯油原料)或溶剂脱蜡油进料粘度指数从约45至约150的混合原料通过第一级进行加工，所述第一级主要是提高粘度指数(VI)以及除去硫和氮的加氢处理单元。这之后是去除轻馏分和柴油的汽提段。然后，较重的润滑油馏分进入第二级，在其中进行加氢裂化、脱蜡和加氢精制。原料和工艺途径的这种组合产生了具有独特组成特性的基础油料。在产生的低、中和高粘度基础油料中均观察到了这些独特的组成特性。通过这样的方法产生的馏分包括III类基础油料产物馏分，其包含大于或等于90重量％的饱和烃、在100℃下的运动粘度大于2cSt并且多环环烷与单环环烷的比率(2R+N/1RN)小于约0.46。
本公开的其他目的和优点将从后面的具体实施方式中变得清楚。
附图说明
图1是根据本公开一个实施方式的多级反应系统。
图2显示了适合于生产本公开的III类基础油料的加工配置的一个实例。
图3是示出本公开的III类基础油料与其他III类基础油料相比较，总环烷含量和粘度指数之间的关系的图。
图4是示出本公开的III类基础油料与其他III类基础油料相比较，具有多环环烷的分子与具有单环环烷的分子的比率(2R+N/1RN)和粘度指数之间的关系的图。
图5是示出本公开的III类基础油料与其他III类基础油料相比较，总环烷含量和粘度指数之间的关系的图。
图6是示出本公开的III类基础油料与其他III类基础油料相比较，具有多环环烷的分子与具有单环环烷的分子的比率(2R+N/1RN)和粘度指数之间的关系的图。
具体实施方式
在本文的具体实施方式和权利要求内的所有数值均由“约”或“大约”来修饰所指示的值，并将试验误差以及本领域普通技术人员将会知道的变异考虑在内。
如本文所用的术语“主要组分”是指以大于约50重量％(wt％)的量存在于本公开的润滑油中的组分(例如，基础油料)。
如本文所用的术语“次要组分”是指以小于50重量％的量存在于本公开的润滑油中的组分(例如，一种或多种润滑油添加剂)。
如本文所用的术语“单环环烷”是指以单个闭环形式排列的具有通式CnH2n的饱和烃基团，其中n是碳原子数。在本文中也表示为1RN。
如本文所用的术语“多环环烷”是指以多个闭环形式排列的具有通式CnH2(n+1-r)的饱和烃基团，其中n是碳原子数，r是环数(在此，r>1)。在本文中也表示为2+RN。
如本文所用的“在100℃下的运动粘度”将可与“KV100”互换使用，并且“在40℃下的运动粘度”将可与“KV40”互换使用。这两个术语应视为等效。
润滑油基础油料
根据本公开，提供了基础油料组合物或润滑油基础油料，其中某些物质的相对量不同于以前对于商业基础油料所知的量。本发明人意外地发现了以下基础油料，例如，通过例如本文所述方法生产的那些基础油料，其2R+N/1RN的比率低于对使用较低VI原料(～45-100)的现有商业基础油料所预期的比率，所述较低VI原料是由典型的残油液或减压瓦斯油(VGO)所代表。在基础油中希望较低水平的2R+N，因为一般理解高水平的2R+N对调配油的氧化性能有害。还意外地发现，本文中所用的工艺可以从链烷烃进料中共同产生高粘度(～8-12cSt)且2R+N水平较低的III类基础油料；通常，当高粘度基础油料与低粘度基础油料共同产生时，链烷烃集中在较低粘度的馏分中。意外地，本文所述的工艺可以从链烷烃原料中共同生产III类轻质中性(LN)、中质中性(MN)和重质中性(HN)基础油料。
根据本公开的多种实施方式，所述基础油料是API III类基础油料。
本公开的III类基础油料可以使用原料通过先进的加氢裂化工艺来生产，所述原料，例如是，溶剂脱蜡油进料粘度指数为至少45、例如至少55、例如至少60直至150、或60至90的减压瓦斯油原料，或者溶剂脱蜡油进料粘度指数为至少45、例如至少55、例如至少60至约150、或60至90的重质减压瓦斯油和重质常压瓦斯油混合原料。III类至少45，例如至少55，例如至少60直至150，或60至90。本公开的III类基础油料在100℃下的运动粘度大于2cSt，例如从2cSt至14cSt，例如从2cSt至12cSt和从4cSt至12cSt。按总基础油料的百分比计，本公开的III类基础油料的环烷含量可以为30重量％至70重量％，并且多环环烷与单环环烷的比率(2R+N/1RN)小于约0.46。
对于在100℃下的运动粘度为4-5cSt的基础油料，多环环烷与单环环烷的比率小于0.46的本公开的API III类基础油料，其粘度指数(VI)还可以从120至143并小于或等于142*(1–0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))。类似地，对于在100℃下的运动粘度为5-12cSt的基础油料，多环环烷与单环环烷的比率可以小于0.46并且粘度指数(VI)可以从120至133并小于或等于150.07*(1-0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))。在一个实施方式中，所述API III类基础油料具有小于10重量％的不饱和烃，并且粘度指数从120直至145，其小于或等于142*(1–0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))。在另一个实施方式中，所述III类基础油料具有小于10重量％的不饱和烃，并且粘度指数从120直至145，其小于或等于150.07*(1-0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))。
另外，与在该粘度范围内的商业上已知的基础油料相比，本公开的基础油料中环烷的绝对值可以更低。
根据本发明的多个实施方式，本公开的III类基础油料可以具有小于0.03重量％的硫，倾点为-10℃至-30℃，Noack挥发度为0.5重量％至20重量％，-35℃下的CCS(冷启动模拟器)值为100cP直至70,000cP，并且环烷含量为30重量％至70重量％。所述轻质中性III类基础油料，即KV100为2cSt至5cSt的那些，可以Noack挥发度从8重量％至20重量％，-35℃下的CCS值为100cP至6,000cP，倾点为-10℃至-30℃，并且环烷含量为30重量％至60重量％。本公开的中质中性III类基础油料，即KV100为5cSt至7cSt的那些，可以Noack挥发度为2重量％至10重量％，-35℃下的CCS值为3,500cP至20,000cP，倾点为-10℃至-30℃，并且环烷含量为30重量％至60重量％。本公开的重质中性III类基础油料，即KV100为7cSt至12cSt的那些，可以Noack挥发度为0.5重量％至4重量％，-35℃下的CCS值为10,000cP至70,000cP，倾点为-10℃至-30℃，并且环烷含量为30重量％至70重量％。根据本发明的多种实施方式，所述III类基础油料包含30重量％至70重量％链烷烃、或31重量％至69重量％链烷烃、或32重量％至68重量％链烷烃。根据本发明的多种实施方式，轻质中性III类基础油料可含有40重量％至70重量％、或45重量％至70重量％、或45重量％至65重量％的链烷烃。根据本发明的多种实施方式，中质中性III类基础油料可含有35重量％至65重量％、或40重量％至65重量％、或40重量％至60重量％的链烷烃。根据本发明的多种实施方式，重质中性III类基础油料可含有30重量％至60重量％、或30重量％至55重量％、或30重量％至50重量％、或30重量％至45重量％、或30重量％至40重量％的链烷烃。
工艺
下述工艺可用于生产本公开的组成上有优势的III类基础油料。通常，将原料，例如，溶剂脱蜡油进料粘度指数从至少45、优选至少55、并更优选至少60直至约150的重质减压瓦斯油原料，或溶剂脱蜡油进料粘度指数从至少约45、优选至少55、并更优选至少60直至约150的混合原料，通过第一级进行加工，所述第一级主要是提高粘度指数(VI)以及除去硫和氮的加氢处理单元。这之后是去除轻馏分和柴油的汽提段。然后，较重质的润滑油馏分进入第二级，在其中进行加氢裂化、脱蜡和加氢精制。原料和工艺途径的这种组合产生了具有独特组成特性的基础油料。在产生的低、中和高粘度基础油料中均观察到了这些独特的组成特性。
本公开的工艺配置产生相对于常规III类基础油料具有独特组成特性的高品质III类基础油料。所述组成优势可以源自于所述组合物中多环环烷与单环环烷的比率。
本公开的工艺可以产生在100℃下的运动粘度(KV100)大于或等于2cSt、或大于或等于4cSt、例如从4cSt至7cSt、或大于或等于6cSt、或大于或等于8cSt、或大于或等于10cSt、或大于或等于12cSt、或大于或等于14cSt的基础油料。使用本公开的工艺生产的基础油料可以产生VI为至少120直至约145、例如120至140或120至133的基础油料。
如本文所用的级可对应于单个反应器或多个反应器。任选地，多个并行反应器可用于执行一个或多个所述工艺，或者多个并行反应器可用于一个级中的所有工艺。每个级和/或反应器可包括一个或多个含有加氢操作催化剂或脱蜡催化剂的催化剂床。要注意，催化剂的“床”可以是指部分实体的催化剂床。例如，反应器内的催化剂床可以部分填充加氢裂化催化剂并且部分填充脱蜡催化剂。为了便于描述，即使这两种催化剂可以在单个催化剂床中层叠在一起，但加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂各自可以在概念上称为独立的催化剂床。
配置实例
图1显示了适合于制造本公开中的基础油料的加工配置的一个实例。图2显示了适合于加工原料以生产本公开的基础油料的通用加工配置的一个实例。要注意，R1对应于图2中的110；此外，R2、R3、R4和R5分别对应于图2中的120、130、140和150。有关加工配置的详细信息可见于美国申请2015/715,555。在图2中，可以将原料105引入第一反应器110中。诸如第一反应器110的反应器可以包括进料入口和流出物出口。第一反应器110可对应于加氢处理反应器、加氢裂化反应器或其组合。任选地，可以使用多个反应器以使得能够选择不同的条件。例如，如果第一反应器110和任选的第二反应器120二者都包括在反应系统中，则第一反应器110可对应于加氢处理反应器，而第二反应器120可对应于加氢裂化反应器。也可以使用其他选项来布置反应器和/或反应器内催化剂，以进行原料的初始加氢处理和/或加氢裂化。任选地，如果一种配置在起始级中包括多个反应器，则可以在反应器之间进行气液分离以使得能够去除轻馏分和污染物气体。在起始级包括加氢裂化反应器的方面中，起始级中的加氢裂化反应器可称为附加的加氢裂化反应器。
然后可以将来自所述起始级的最后反应器(例如反应器120)的加氢操作的流出物125送入分馏塔130，或其他类型的分离级。分馏塔130(或其他分离级)可以分离所述加氢操作的流出物，以形成一个或多个燃料沸程馏分137、轻馏分132和润滑油沸程馏分135。润滑油沸程馏分135经常可以对应于来自分馏塔130的油脚馏分。润滑油沸程馏分135可以在第二级加氢裂化反应器140中经历进一步的加氢裂化。然后可以将来自第二级加氢裂化反应器140的流出物145送入脱蜡/加氢精制反应器150，以进一步改善最终产生的润滑油沸程产物的性质。在图2所示的配置中，可以对来自第二级脱蜡/加氢精制反应器150的流出物155进行分馏160，以从一个或多个期望的润滑油沸程馏分155中分离出轻馏分152和/或燃料沸程馏分157。
图2中的配置可使得第二级加氢裂化反应器140和脱蜡/加氢精制反应器150在低硫加工条件下操作，所述低硫加工条件对应于(去往第二级的)进料的硫含量为100wppm或更低的等效条件。在这样的“低硫”加工条件下，图2中的配置，与使用高表面积的、低酸度催化剂相结合，使得能够产生芳烃含量降低或最小化的加氢裂化流出物。
在图2所示的配置中，起始级中的最后反应器(例如反应器120)可以被称为与分馏塔130的入口(或其他类型的分离级的入口)直接流体连通。基于由起始级中的最后反应器提供的间接流体连通，起始级中的其他反应器可以被称为与分离级的入口间接流体连通。基于直接流体连通或间接流体连通，起始级中的反应器通常可被称为与分离级流体连通。在一些任选的方面，可以包括一个或多个循环回路作为反应系统配置的一部分。循环回路使得能够在反应器/级之间对流出物进行骤冷，以及在反应器/级内进行骤冷。
在一个实施方式中，在加氢处理条件下将原料引入反应器中。然后将加氢处理的流出物送至分馏塔，在此将所述流出物分离成燃料沸程馏分和润滑油沸程馏分。然后将润滑油沸程馏分送到第二级，在其中进行加氢裂化、脱蜡和加氢精制步骤。然后将来自第二级的流出物送至分馏塔，在其中回收本公开的III类基础油料。
原料
根据本发明，可以对范围广泛的石油和化学原料进行加氢操作。合适的原料包括完整和蒸馏后(reduced)的石油原油，例如Arab Light、extra Light、Midland Sweet、Delaware Basin、West Texas Intermediate、Eagle Ford、Murban和Mars原油，常压油，循环油，瓦斯油、包括减压瓦斯油和焦化瓦斯油，轻质至重质馏出油、包括原始馏出油，加氢裂化油，加氢处理油，石油衍生蜡(包括疏松石腊)，费-托(Fischer-Tropsch)蜡，残油液，脱沥青油，以及这些材料的混合物。
定义原料的一种方式是基于进料的沸程。定义沸程的一种选择是使用进料的初沸点和/或进料的终沸点。另一种选择是基于进料在一个或多个温度下沸腾的进料的量来表征进料。例如，进料的“T5”沸点/蒸馏点被定义为将会沸腾除去所述进料的5重量％时的温度。类似地，“T95”沸点/蒸馏点是所述进料的95重量％将会沸腾时的温度。沸点，包括重量分数沸点，可以使用适当的ASTM测试方法例如ASTM D2887、D2892、D6352、D7129和/或D86中描述的程序来确定。
典型的进料包括，例如，初沸点为至少600°F(～316℃)的进料；类似地，进料的T5和/或T10沸点可以为至少600°F(～316℃)。另外或替代地，进料的终沸点可以为1100°F(～593℃)或更低；类似地，进料的T95沸点和/或T90沸点也可以为1100°F(～593℃)或更低。作为一个非限制性实例，典型的进料的T5沸点可以为至少600°F(～316℃)且T95沸点为1100°F(～593℃)或更低。任选地，如果还使用加氢操作来形成燃料，则进料可包括较低沸程的部分。例如，这样的进料可以初沸点为至少350°F(～177℃)且终沸点为1100°F(～593℃)或更低。
在一些方面，通过紫外-可见光吸收或等效方法例如ASTM D7419或ASTM D2007确定，进料中的芳烃含量可以为至少20重量％，或至少25重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％，例如从15重量％至75重量％或直至90重量％。特别地，芳烃含量可以为25重量％至75重量％，或25重量％至90重量％，或35重量％至75重量％，或35重量％至90重量％。在其他方面，进料可以具有较低的芳烃含量，例如芳烃含量为35重量％或更低，或25重量％或更低，例如低至0重量％。特别地，芳烃含量可以为0重量％至35重量％，或0重量％至25重量％，或5.0重量％至35重量％，或5.0重量％至25重量％。
可用于本公开的工艺中的特定原料组分，包括溶剂脱蜡油进料粘度指数从至少45、至少50、至少55、或至少60至150、例如从65至125、至少65至110、从65至100或65至90的减压瓦斯油原料(例如，中质减压瓦斯油进料(MVGO))。
可用于本公开的工艺中的其他特定原料组分，包括具有混合的减压瓦斯油进料(例如，中质减压瓦斯油进料(MVGO))和重质常压瓦斯油进料的原料，其中所述混合原料的溶剂脱蜡油进料粘度指数从至少45、至少55、至少60至150，例如从65至145、从65至125、从65至100或65至90。
在加氢操作包括加氢处理过程和/或含硫加氢裂化过程的方面，进料的硫含量可以为500wppm至20000wppm或更高，或500wppm至10000wppm，或500wppm至5000wppm。另外或替代地，这样的进料的氮含量可以为20wppm至4000wppm，或50wppm至2000wppm。在一些方面，进料可以对应于“低硫”进料，因此进料的硫含量为25wppm至500wppm和/或氮含量为1wppm至100wppm。
第一加氢操作级–加氢处理和/或加氢裂化
在多个方面，第一加氢操作级可用于改善原料的一种或多种品质以供润滑油基础油生产。原料改善的实例可包括但不限于降低进料的杂原子含量、对进料进行转化以提供粘度指数提升、和/或对进料进行芳烃饱和。
关于杂原子去除，所述起始加氢操作级(加氢处理和/或加氢裂化)中的条件可足以将加氢操作的流出物的硫含量降至250wppm或更低，或200wppm或更低，或150wppm或更低，或100wppm或更低，或50wppm或更低，或25wppm或更低，或10wppm或更低。特别地，加氢操作的流出物的硫含量可以为1wppm至250wppm，或1wppm至50wppm，或1wppm至10wppm。另外或替代地，所述起始加氢操作级中的条件可足以将氮含量降至100wppm或更低，或50wppm或更低，或25wppm或更低，或10wppm或更低。特别地，氮含量可以为1wppm至100wppm，或1wppm至25wppm，或1wppm至10wppm。
在包括加氢处理作为起始加氢操作级的一部分的方面，加氢处理催化剂可包括任何合适的加氢处理催化剂，例如，包含至少一种第8–10族非贵金属(例如，选自Ni、Co及其组合物)和至少一种第6族金属(例如，选自Mo、W及其组合物)的催化剂，所述催化剂任选包括合适的载体和/或填充材料(例如，包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其组合物)。根据本发明的方面的加氢处理催化剂可以是本体催化剂或负载型催化剂。生产负载型催化剂的技术是本领域公知的。生产本体金属催化剂粒子的技术是已知的，并且以前已经例如在美国专利No.6,162,350中描述，该专利在此通过引用并入本文。本体金属催化剂粒子的制备可以通过其中所有金属催化剂前体都处于溶解状态的方法，或通过其中至少一种前体至少部分地为固体形式、任选但优选地同时至少另一种前体只以溶液形式提供的方法来进行。例如，可以通过提供金属前体的溶液，在所述溶液中还包含固体和/或沉淀的金属，例如以悬浮粒子的形式，来实现提供至少部分地为固体形式的金属前体。作为说明，合适的加氢处理催化剂的一些实例在下列文献的一个或多个中描述：美国专利No.6,156,695、6,162,350、6,299,760、6,582,590、6,712,955、6,783,663、6,863,803、6,929,738、7,229,548、7,288,182、7,410,924、7,544,632和8,294,255，美国专利申请公布No.2005/0277545、2006/0060502、2007/0084754、和2008/0132407，以及国际公布No.WO 04/007646、WO 2007/084437、WO 2007/084438、WO 2007/084439、和WO 2007/084471，等等。优选的金属催化剂包括在氧化铝上的钴/钼(1-10％作为氧化物的Co，10-40％作为氧化物的Mo)、镍/钼(1-10％作为氧化物的Ni，10-40％作为氧化物的Co)或镍/钨(1-10％作为氧化物的Ni，10-40％作为氧化物的W)。
在多个方面，加氢处理条件可包括温度为200℃至450℃，或315℃至425℃；压力为250psig(～1.8MPag)至5000psig(～34.6MPag)或500psig(～3.4MPag)至3000psig(～20.8MPag)，或800psig(～5.5MPag)至2500psig(～17.2MPag)；液时空速(LHSV)为0.2-10hr-1；和氢处理速率为200scf/B(35.6m3/m3)至10,000scf/B(1781m3/m3)，或500(89m3/m3)至10,000scf/B(1781m3/m3)。
加氢处理催化剂通常是含有第6族金属和第8–10族非贵金属即铁、钴和镍及其混合物的那些催化剂。这些金属或金属混合物通常作为在耐火金属氧化物载体上的氧化物或硫化物存在。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，例如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。在一些方面，优选的氧化铝可对应于多孔氧化铝，例如γ或η氧化铝，其平均孔隙尺寸从50至
Figure BDA0002530465010000141
或75至
Figure BDA0002530465010000142
表面积从100至300m2/g，或150至250m2/g；和/或孔隙体积从0.25至1.0cm3/g，或0.35至0.8cm3/g。所述载体优选不被卤素例如氟助催化，因为这通常会增加载体的酸度。
外表面积和微孔表面积是表征催化剂的总表面积的一种方式。这些表面积是使用用于表面积测量的BET法，基于氮气孔隙率测定数据的分析来计算的。参见，例如，Johnson,M.F.L.，Jour.Catal.，52，425(1978)。微孔表面积是指由于催化剂中的沸石的一维孔隙而产生的表面积。只有催化剂中的沸石将贡献该部分表面积。外表面积可归于催化剂内的沸石或粘结剂。
或者，加氢处理催化剂可以是本体金属催化剂，或负载型和本体金属催化剂的层叠床的组合。本体金属是指该催化剂未被负载，其中基于本体催化剂粒子的总重量，按金属氧化物计算，所述本体催化剂粒子包含30-100重量％的至少一种第8–10族非贵金属和至少一种第6族金属，并且其中所述本体催化剂粒子的表面积为至少10m2/g。此外优选的是，基于粒子的总重量，按金属氧化物计算，本文所用的本体金属加氢处理催化剂包含50至100重量％、并更加优选70至100重量％的至少一种第8–10族非贵金属和至少一种第6族金属。所述第6族和第8–10族非贵金属的量可通过TEM-EDX确定。
包含一种第8–10族非贵金属和两种第6族金属的本体催化剂组合物是优选的。已经发现，在这种情况下，所述本体催化剂粒子是抗烧结的。因此，所述本体催化剂粒子的活性表面积在使用期间得以维持。第6族与第8–10族非贵金属的摩尔比范围通常从10:1-1:10并优选从3:1-1:3，在核-壳结构粒子的情况下，这些比率当然适用于壳中所含的金属。如果本体催化剂粒子中含有多于一种第6族金属，则不同的第6族金属的比率通常不是关键的。当采用多于一种第8–10族非贵金属时，也是如此。在钼和钨作为第6族金属存在的情况下，钼:钨的比率优选位于9:1-1:9的范围内。优选地，第8–10族非贵金属包含镍和/或钴。还优选第6族金属包含钼和钨的组合。优选地，使用镍/钼/钨和钴/钼/钨和镍/钴/钼/钨的组合物。这些类型的沉淀物看起来是抗烧结的。因此，在使用期间维持了所述沉淀物的活性表面积。所述金属优选作为相应金属的氧化化合物存在，或者如果所述催化剂组合物已经被硫化，则作为相应金属的硫化化合物存在。
在一些任选的方面，本文所用的本体金属加氢处理催化剂的表面积为至少50m2/g，并更优选为至少100m2/g。在这样的方面，还期望所述本体金属加氢处理催化剂的孔隙尺寸分布与常规加氢处理催化剂的大致相同。通过氮吸附确定，本体金属加氢处理催化剂的孔隙体积可以为0.05-5ml/g、或0.1-4ml/g、或0.1-3ml/g、或0.1-2ml/g。优选地，不存在小于1nm的孔隙。所述本体金属加氢处理催化剂的中值直径可以为至少50nm或至少100nm。所述本体金属加氢处理催化剂的中值直径可以不超过5000μm或不超过3000μm。在一个实施方式中，中值粒径位于0.1-50μm的范围内，并最优选在0.5-50μm的范围内。
合适的加氢处理催化剂的实例包括但不限于：Albemarle KF 848、KF 860、KF868、KF 870、KF 880、KF 861、KF 905、KF 907、和Nebula；Criterion LH-21、LH-22、和DN-3552；Haldor-
Figure BDA0002530465010000161
TK-560BRIM、TK-562HyBRIM、TK-565HyBRIM、TK-569HyBRIM、TK-907、TK-911、和TK-951；Axens HR 504、HR 508、HR 526、和HR 544。加氢处理可以通过前面列出的催化剂中的一种催化剂或组合进行。
第二级加工–加氢裂化或转化条件
在多个方面，代替在第二(低硫)反应级中使用常规加氢裂化催化剂来转化进料，反应系统可以包括如本文所述的高表面积、低酸度转化催化剂。在润滑油沸程进料具有足够低的杂原子含量，例如进料对应于“低硫”进料的方面，所述进料无需预先加氢操作去除杂原子就可与如本文所述的高表面积、低酸度转化催化剂接触。
在多个方面，为了润滑油基础油料生产而选择的转化条件，可取决于期望的转化水平、送到转化级的输入进料中的污染物水平、以及潜在的其他因素来确定。例如，可以选择在单级系统中的、或在多级系统的第一级和/或第二级中的加氢裂化和/或转化条件，以在反应系统中实现期望的转化水平。取决于进料内存在的和/或反应环境的气相中存在的硫和/或氮的水平，加氢裂化和/或转化条件可以被称为含硫条件或低硫条件。例如，具有100wppm或更少的硫和50wppm或更少的氮、优选小于25wppm的硫和/或小于10wppm的氮的进料，代表在低硫条件下加氢裂化和/或转化的进料。硫含量为250wppm或更高的进料可以在含硫条件下加工。具有中间水平的硫的进料可以在低硫条件或含硫条件下加工。
在包括在含硫条件下加氢裂化作为起始加氢操作级的一部分的方面，起始级加氢裂化催化剂可以包含任何合适的或标准的加氢裂化催化剂，例如，选自β型沸石、X型沸石、Y型沸石、八面沸石，超稳Y型(USY)、脱铝Y型(Deal Y)、Mordenite、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-48、及其组合物的沸石基体，该沸石基体可以有利地载有一种或多种活性金属(例如(i)第8–10族贵金属，例如铂和/或钯，或(ii)第8–10族非贵金属，例如镍、钴、铁及其组合物，以及第6族金属例如钼和/或钨)。在本论述中，将沸石材料定义为包括具有公认的沸石骨架结构、例如国际沸石协会(International Zeolite Association)承认的骨架结构的材料。这样的沸石材料可以对应于硅铝酸盐、硅铝磷酸盐、铝磷酸盐和/或可用于形成沸石骨架结构的原子的其他组合。除了沸石材料之外，其他类型的结晶酸性载体材料也可以是合适的。任选地，可以将沸石材料和/或其他结晶酸性材料与其他金属氧化物例如氧化铝、二氧化钛和/或二氧化硅混合或结合。关于合适的加氢裂化催化剂的详情可见于US2015/715,555。
在一些任选的方面，如本文所述的高表面积、低酸度转化催化剂可以任选地用作起始级中的催化剂的一部分。
第一级中(或者说在含硫条件下)的加氢裂化过程可以在温度为200℃至450℃、氢分压从250psig至5000psig(～1.8MPag至～34.6MPag)、液时空速从0.2hr-1至10hr-1、和氢处理气体速率从35.6m3/m3至1781m3/m3(～200SCF/B至～10,000SCF/B)下进行。通常，在大多数情况下，条件可以包括温度在300℃至450℃范围内、氢分压从500psig至2000psig(～3.5MPag至～13.9MPag)、液时空速从0.3hr-1至5hr-1和氢处理气体速率从213m3/m3至1068m3/m3(～1200SCF/B至～6000SCF/B)。
在多级反应系统中，所述加氢操作反应系统的第一反应级可以包括一种或多种加氢处理和/或加氢裂化催化剂。然后可以在所述反应系统的第一和第二级之间使用分离器以除去气相的硫和氮污染物。所述分离器的一个选项是简单地进行气-液分离以除去污染物。另一个选项是使用可以在较高温度下进行分离的分离器，例如闪蒸分离器。这样的高温分离器可以用于，例如，将进料分离成沸点低于温度分馏点例如约350°F(177℃)或约400°F(204℃)的部分，和沸点高于所述温度分馏点的部分。在这种类型的分离中，也可以除去第一反应级的流出物中的石脑油沸程部分，从而减少在第二或其他后续级中加工的流出物的体积。当然，第一级的流出物中的任何低沸点污染物也将被分离到沸点低于温度分馏点的部分中。如果在第一级进行了充分的污染物去除，则第二级可以作为“低硫”或低污染物级操作。
再一个选项可以是在所述加氢操作反应系统的第一和第二级之间使用分离器，所述分离器也可以对第一级的流出物进行至少部分分馏。在这种类型的方面，可以将第一加氢操作级的流出物至少分离成沸点低于馏出油(例如柴油)燃料范围的一部分、沸点在馏出油燃料范围内的一部分、和沸点高于馏出油燃料范围的一部分。馏出油燃料范围可以基于常规的柴油沸程来定义，例如下端分馏点温度为至少约350°F(177℃)或至少约400°F(204℃)至上端分馏点温度为约700°F(371℃)或更低或者650°F(343℃)或更低。任选地，可以扩展馏出油燃料范围以包括另外的煤油，例如，通过选择下端分馏点温度为至少约300°F(149℃)。
在还使用级间分离器来产生馏出油燃料馏分的方面，沸点低于馏出油燃料馏分的部分包括石脑油沸程分子、轻馏分、以及污染物例如H2S。这些不同的产物可以用任何便利的方式彼此分离。类似地，如果希望，可以从馏出油沸程馏分中形成一种或多种馏出油燃料馏分。沸点高于馏出油燃料范围的部分代表潜在的润滑油基础油料。在这样的方面，将沸点高于馏出油燃料沸程的部分在第二加氢操作级中进行进一步的加氢操作。沸点高于馏出油燃料沸程的部分可以对应于润滑油沸程馏分，例如T5或T10沸点为至少约343℃的馏分。任选地，较轻的润滑油馏分可以在催化剂脱蜡段中以轮换操作进行蒸馏和操作，在该轮换操作中，调节条件以使各润滑油切取馏分的收率和性质最大化。
在低硫条件下的转化过程可以在类似于含硫加氢裂化过程所用的条件下进行，或者条件可以不同。在一个实施方式中，低硫转化级中的条件可以没有含硫级中的加氢裂化过程的条件那么苛刻。非含硫级的合适转化条件可以包括但不限于，类似于第一或含硫级的条件。合适的转化条件可以包括温度为约550°F(288℃)至约840°F(449℃)、氢分压从约1000psia至约5000psia(～6.9MPa-a至34.6MPa-a)、液时空速从0.05hr-1至10hr-1、以及氢处理气体速率从35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)。在其他实施方式中，条件可以包括温度在约600°F(343℃)至约815°F(435℃)的范围内、氢分压从约1000psia至约3000psia(～6.9MPa-a至20.9MPa-a)、以及氢处理气体速率从约213m3/m3至约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)。LHSV可以从约0.25hr-1至约50hr-1，或从约0.5hr-1至约20hr-1，并优选从约1.0hr-1至约4.0hr-1。
在又一个方面，加氢处理、加氢裂化和/或转化的床或级可以使用相同的条件，例如所有的床或级都使用加氢处理条件、所有的床或级都使用加氢裂化条件、和/或对所有的床或级都使用转化条件。在再一个实施方式中，加氢处理、加氢裂化和/或转化的床或级的压力可以相同。
在又一个方面，加氢操作反应系统可以包括多于一个加氢裂化和/或转化级。如果存在多个加氢裂化和/或转化级，则至少一个加氢裂化级可以具有如上所述的有效加氢裂化条件，包括氢分压为至少约1000psia(～6.9MPa-a)。在这样的方面，其他(后续的)转化过程可以在可包括较低氢分压的条件下进行。用于另外的转化级的合适转化条件可以包括但不限于，温度为约550°F(288℃)至约840°F(449℃)、氢分压从约250psia至约5000psia(1.8MPa-a至34.6MPa-a)、液时空速从0.05hr-1至10hr-1、以及氢处理气体速率从35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)。在其他实施方式中，用于另外的转化级的条件可以包括温度在约600°F(343℃)至约815°F(435℃)范围内、氢分压从约500psia至约3000psia(3.5MPa-a至20.9MPa-a)、以及氢处理气体速率从约213m3/m3至约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)。LHSV可以从约0.25hr-1至约50hr-1，或从约0.5hr-1至约20hr-1，并优选从约1.0hr-1至约4.0hr-1。
另外的第二级加工–脱蜡和加氢精制/芳烃饱和
在多个方面，可以包括催化脱蜡作为第二和/或低硫和/或后续加工级的一部分，例如也包括在高表面积、低酸度催化剂存在下的转化在内的加工级的一部分。优选地，所述脱蜡催化剂是主要通过使烃原料异构化而进行脱蜡的沸石(和/或沸石晶体)。更优选地，所述催化剂是具有一维孔隙结构的沸石。合适的催化剂包括10元环孔隙沸石，例如EU-1、ZSM-35(或镁碱沸石)、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、SAPO-11、和ZSM-22。优选的材料是EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48或ZSM-23。最优选ZSM-48。注意，具有二氧化硅与氧化铝比率从20:1至40:1的ZSM-23结构的沸石有时可被称为SSZ-32。与上述材料同构的其他沸石晶体包括Theta-1、NU-10、EU-13、KZ-1和NU-23。美国专利No.7,625,478、7,482,300、5,075,269和4,585,747进一步公开了可用于本公开的工艺中的脱蜡催化剂，所述美国专利全部通过引用并入本文。
在多个实施方式中，所述脱蜡催化剂还可以包含金属氢化组分。所述金属氢化组分通常是第6族和/或第8–10族金属。优选地，所述金属氢化组分是第8–10族贵金属。优选地，所述金属氢化组分是Pt、Pd或其混合物。在一个替代的优选实施方式中，所述金属氢化组分可以是第8–10族非贵金属与第6族金属的组合。合适的组合可以包括Ni、Co或Fe与Mo或W，优选Ni与Mo或W。
所述金属氢化组分可以用任何便利的方式添加到所述脱蜡催化剂中。添加所述金属氢化组分的一种技术是通过初湿含浸。例如，在沸石和粘结剂组合之后，可以将组合的沸石和粘结剂挤出成催化剂粒子。然后可以将这些催化剂粒子与含有合适的金属前体的溶液接触。或者，可以通过离子交换将金属添加到催化剂中，其中在挤出之前将金属前体添加到沸石(或沸石和粘结剂)的混合物中。
所述脱蜡催化剂中金属的量可以基于催化剂为至少0.1重量％，或基于催化剂为至少0.15重量％、或至少0.2重量％、或至少0.25重量％、或至少0.3重量％、或至少0.5重量％。所述催化剂中金属的量可以基于催化剂为20重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或2.5重量％或更低、或1重量％或更低。对于所述金属为Pt、Pd、其他第8-10族贵金属或其组合物的方面，金属的量可以从0.1至5重量％，优选从0.1至2重量％、或0.25至1.8重量％、或0.4至1.5重量％。对于所述金属是第8-10族非贵金属与第6族金属的组合的方面，组合的金属量可以从0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2.5重量％至10重量％。
优选地，脱蜡催化剂可以是二氧化硅与氧化铝比率低的催化剂。例如，对于ZSM-48，沸石中的二氧化硅与氧化铝的比率可以小于200:1、或小于110:1、或小于100:1、或小于90:1、或小于80:1。特别地，二氧化硅与氧化铝的比率可以为30:1至200:1、或60:1至110:1、或70:1至100:1。
脱蜡催化剂也可以包含粘结剂。在一些实施方式中，本发明的工艺中使用的脱蜡催化剂是使用低表面积的粘结剂配制的，低表面积的粘结剂表示表面积为100m2/g或更低、或80m2/g或更低、或70m2/g或更低、例如低至40m2/g或甚至更低的粘结剂。
或者，可以选择粘结剂和沸石粒度，以提供具有期望的微孔表面积与总表面积比率的催化剂。在本发明使用的脱蜡催化剂中，微孔表面积对应于来自所述脱蜡催化剂中沸石的一维孔隙的表面积。总表面对应于微孔表面积加上外表面积。催化剂中使用的任何粘结剂都不会对微孔表面积有贡献并且不会显著增加催化剂的总表面积。外表面积表示总催化剂表面积减去微孔表面积的余量。所述粘结剂和沸石都可以对外表面积的值有贡献。优选地，脱蜡催化剂的微孔表面积与总表面积的比率将等于或大于25％。
沸石(或其他沸石材料)可以用任何便利的方式与粘结剂组合。例如，可以通过以沸石和粘结剂二者的粉末开始，用添加的水组合和研磨所述粉末以形成混合物，然后将所述混合物挤出以产生期望尺寸的结合催化剂，从而产生结合的催化剂。挤出助剂也可用于更改所述沸石和粘结剂混合物的挤出流动性质。任选地，也可以使用可由两种或更多种金属氧化物构成的粘结剂。
催化脱蜡区中的工艺条件可包括：温度从200至450℃、优选270至400℃，氢分压从1.8至34.6MPag(～250至～5000psi)、优选4.8至20.8MPag，液时空速从0.2至10hr-1、优选0.5至3.0hr-1，以及氢循环速率从35.6至1781m3/m3(～200至～10,000SCF/B)、优选178至890.6m3/m3(～1000至～5000scf/B)。另外或替代地，所述条件可以包括温度在600°F(～343℃)至815°F(～435℃)范围内、氢分压从500psig至3000psig(～3.5MPag至～20.9MPag)、以及氢处理气体速率从213m3/m3至1068m3/m3(～1200SCF/B至～6000SCF/B)。
在多个方面，也可以提供加氢精制和/或芳烃饱和过程。加氢精制和/或芳烃饱和可以在脱蜡之前和/或脱蜡之后发生。加氢精制和/或芳烃饱和可以在分馏之前或之后发生。如果分馏后发生了加氢精制和/或芳烃饱和，则可以对分馏产物的一个或多个部分进行加氢精制，例如对一个或多个润滑油基础油料部分进行。或者，最后一次转化或脱蜡过程的全体流出物可以被加氢精制和/或经历芳烃饱和。
在一些情况下，加氢精制过程和芳烃饱和过程可以指的是使用相同催化剂进行的单个过程。或者，可以提供一种类型的催化剂或催化剂体系来进行芳烃饱和，而第二种催化剂或催化剂体系可用于加氢精制。通常，出于实际原因，例如，为了便于对加氢精制或芳烃饱和过程使用较低的温度，加氢精制和/或芳烃饱和过程将在与脱蜡或加氢裂化过程分开的反应器中进行。然而，在加氢裂化或脱蜡过程之后但在分馏之前的另外的加氢精制反应器从概念上仍可被视为反应系统的第二级的一部分。
加氢精制和/或芳烃饱和催化剂可以包括含有第6族金属、第8–10族金属及其混合物的催化剂。在一个实施方式中，优选的金属包含至少一种具有强氢化功能的金属硫化物。在另一个实施方式中，所述加氢精制催化剂可包含第8–10族贵金属，例如Pt、Pd或其组合物。所述金属混合物也可以作为本体金属催化剂存在，其中基于催化剂，金属的量为30重量％或更高。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。用于芳烃饱和的优选的加氢精制催化剂将包含在多孔载体上的至少一种具有较强氢化功能的金属。典型的载体材料包括非晶或结晶氧化物材料，例如氧化铝、二氧化硅、和二氧化硅-氧化铝。所述载体材料也可以被改性，例如通过卤化，或特别是氟化。对于非贵金属，所述催化剂的金属含量经常高达20重量％。在一个实施方式中，优选的加氢精制催化剂可包括属于M41S催化剂类别或家族的结晶材料。M41S家族催化剂是具有高二氧化硅含量的介孔材料。实例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。该类别的一个优选成员是MCM-41。如果使用单独的催化剂进行芳烃饱和和加氢精制，则可以基于对芳烃饱和的活性和/或选择性来选择芳烃饱和催化剂，同时可以基于对改进产物规格例如产物颜色和减少多核芳烃的活性来选择加氢精制催化剂。美国专利No.7,686,949、7,682,502和8,425,762进一步公开了可用于本公开的工艺的催化剂，所述专利全部通过引用并入本文。
加氢精制条件可以包括：温度从125℃至425℃、优选180℃至280℃，总压力从500psig(～3.4MPag)至3000psig(～20.7MPag)、优选1500psig(～10.3MPag)至2500psig(～17.2MPag)，和液时空速(LHSV)从0.1hr-1至5hr-1、优选0.5hr-1至1.5hr-1。
第二分馏或分离可以在第二或后续的级之后的一个或多个位置处进行。在一些方面，可以在第二级中在USY催化剂存在下，在低硫条件下加氢裂化之后进行分馏。然后可以将第二级加氢裂化流出物的至少润滑油沸程部分送至脱蜡和/或加氢精制反应器以进一步加工。在一些方面，可以在第二分馏之前进行加氢裂化和脱蜡。在一些方面，可以在第二分馏之前进行加氢裂化、脱蜡和芳烃饱和。任选地，可以在第二分馏之前、第二分馏之后、或之前和之后，进行芳烃饱和和/或加氢精制。
如果想要润滑油基础油料产物，则可以将润滑油基础油料产物进一步分馏以形成多个产物。例如，可以制备对应于2cSt切取馏分、4cSt切取馏分、6cSt切取馏分、和/或粘度高于6cSt的切取馏分的润滑油基础油料产物。例如，粘度为至少2cSt的润滑油基础油产物馏分可以是适用于低倾点应用例如变压器油、低温液压油或自动变速箱油的馏分。粘度为至少4cSt的润滑油基础油产物馏分可以是具有受控的挥发度和低倾点的馏分，从而所述馏分适合于根据SAE J300以0W或5W或10W等级制造的发动机油。这种分馏可以在来自第二级的柴油(或其他燃料)产物与润滑油基础油料产物分离时进行，或者所述分馏可以在以后的时间发生。任何加氢精制和/或芳烃饱和均可以在分馏之前或之后发生。分馏后，可以将润滑油基础油产物馏分与适当的添加剂组合，以用作发动机油或用于其他润滑服务。可用于本公开的说明性工艺流程方案公开于美国专利No.8,992,764、8,394,255，美国专利申请公布No.2013/0264246、以及美国专利申请公布No.2015/715,555中，所述文献的公开内容通过引用整体并入本文。
润滑油添加剂
基础油构成本公开的发动机或其他机械组件润滑油组合物的主要组分，并且基于所述组合物的总重量，通常以从约50至约99重量％、优选从约70至约95重量％、并更优选从约85至约95重量％的量存在。如本文所述，添加剂构成本公开的发动机或其他机械组件润滑油组合物的次要组分，并且基于所述组合物的总重量，通常以约小于50重量％、优选小于约30重量％、更优选小于约15重量％的量存在。
如果需要，可以使用基础油的混合物，例如，基础油料组分和共基础油料组分。基于组合物的总重量，共基础油料组分在本公开的润滑油中的存在量从约1至约99重量％，优选从约5至约95重量％，更优选从约10至约90重量％。在本公开的一个优选方面，低粘度和高粘度基础油料以基础油料掺合物的形式使用，所述掺合物包含从5至95重量％的低粘度基础油料和从5至95重量％的高粘度基础油料。优选的范围包括从10至90重量％的低粘度基础油料和从10至90重量％的高粘度基础油料。所述基础油料掺合物可以按基于润滑油组合物的总重量为从15至85重量％的低粘度基础油料和从15至85重量％的高粘度基础油料、优选从20至80重量％的低粘度基础油料和从20至80重量％的高粘度基础油料、并更优选从25至75重量％的低粘度基础油料和从25至75重量％的高粘度基础油料，存在于发动机或其他机械组件润滑油组合物中。
在本公开的一个方面，基于组合物的总重量，低粘度、中粘度和/或高粘度基础油料以从约50至约99重量％、优选从约70至约95重量％、并更优选从约85至约95重量％的量存在于发动机或其他机械组件润滑油组合物中。
本公开中有用的调配润滑油可以含有一种或多种其他常用的润滑油性能添加剂，包括但不限于抗磨添加剂、清净剂、分散剂、粘度调节剂、缓蚀剂、防锈剂、金属钝化剂、极压添加剂、防卡咬剂、蜡改性剂、其他粘度调节剂、降流失添加剂、密封相容剂、润滑性剂、抗污剂、发色剂、消泡剂、破乳剂、乳化剂、增浓剂、润湿剂、胶凝剂、胶粘剂、着色剂、及其他。对于许多常用添加剂的综述，参见“润滑油添加剂，化学和应用(Lubricant Additives,Chemistry and Applications)”，L.R.Rudnick主编，Marcel Dekkerm,Inc.270纽约麦迪逊大街，N.J.10016，2003，以及Klamann的“润滑油和相关产品”(Lubricants and RelatedProducts)，Verlag Chemie，Deerfield Beach，FL；ISBN 0-89573-177-0。还参考M.W.Ranney的“润滑油添加剂”，由Noyes Data Corporation出版，Parkridge，NJ(1973)；也参见美国专利No.7,704,930，其公开内容整体并入本文。这些添加剂通常带有不同量的稀释油交付，所述量范围可以从5重量％直至大于90重量％。
可用于本公开中的添加剂不必可溶于所述润滑油。油中的不溶性添加剂例如硬脂酸锌可以分散在本公开的润滑油中。
当润滑油组合物含有一种或多种添加剂时，所述添加剂以足以使它执行其预定功能的量掺合到所述组合物中。如上所述，添加剂通常作为次要组分存在于润滑油组合物中，基于所述组合物的总重量，其量通常小于50重量％、优选小于约30重量％、更优选小于约15重量％。添加剂最经常以至少0.1重量％、优选至少1重量％、更优选至少5重量％的量添加到润滑油组合物中。这样的添加剂可用于本公开中的典型量在下面表1中显示。
要注意，许多添加剂是作为含有一种或多种添加剂的浓缩物，与一定量的基础油稀释剂一起从添加剂制造商那里运来的。因此，下面表1中的重量计量，以及在本文中提到的其他量，是指活性成分的量(亦即所述成分的未稀释部分)。下面指示的重量百分比(重量％)是基于润滑油组合物的总重量。
表2
其他润滑油组分的典型量
Figure BDA0002530465010000271
前述添加剂全部是可商购的材料。这些添加剂可以独立添加，但通常预先组合在可以从润滑油添加剂的供应商得到的包装中。具有多种成分、比例和特性的添加剂包装是现成的，选择适当的包装要考虑必需使用的最终组成。
相对于包含III类基础油料的常规润滑油组合物，包含本公开的基础油料的润滑油组合物具有改善的氧化稳定性。从MRV(微型旋转粘度计)通过ASTM D4684测量的低温性能，或通过加压差示扫描量热法(CEC-L-85，其等效于ASTM D6186)测得的氧化稳定性时间所测量的氧化性能，来确定调配的润滑油中润滑油基础油料的低温和氧化性能。本公开的润滑油作为乘用车发动机油(PVEO)产品特别有利。
本公开的润滑油基础油料比起典型的常规润滑油基础油料提供了多个优点，包括但不限于，氧化性能改善，例如在发动机油中通过加压差示扫描量热法(CEC-L-85，其等效于ASTM D6186)测量的氧化诱导时间改善。
本公开的润滑油基础油料非常适合作为没有掺合限制的润滑油基础油料，此外，所述润滑油基础油料产物也与用于润滑油配方的润滑油添加剂相容。
所述润滑油基础油料和润滑油组合物可以在本公开中用于润滑油相关的多种最终用途，例如用于需要润滑运动和/或相互作用机械部件、组件或表面的装置或设备的润滑油或润滑脂。有用的设备包括发动机和机器。本公开的润滑油基础油料适合用于调配汽车曲轴箱润滑油、汽车齿轮油、变速箱油、许多工业润滑油包括循环润滑油、工业齿轮润滑油、润滑脂、压缩机油、泵油、制冷润滑油、液压润滑油和金属加工液。此外，本公开的润滑油基础油料可以源自于可再生来源；这样的基础油料可以有资格作为可持续产品，并且可以满足行业团体或政府法规设定的“可持续性”标准。
提供以下非限制性实施例以说明本公开。
实施例
对于实施例1和2，根据本公开中描述的和图1中描绘的工艺来加工进料A和B。特别地，加工具有表3中描述的性质的进料以产生本公开的III类基础油料。在第1级加氢操作后，对具有表4中描述的性质的中间进料进行第2级加氢操作，以产生本公开的III类基础油料。进料A表示～67VI的残油液进料，进料B表示～92VI的高品质VGO进料。
在实施例1和2中使用五种不同的催化剂进行加工，详细信息在下面提供。对于这两个实施例，第1级加氢处理使用催化剂A和B，第2级加氢操作使用催化剂C、D和E。
催化剂A：可商购的加氢处理催化剂，由负载在Al2O3上的NiMo组成。
催化剂B：可商购的加氢处理催化剂，由本体NiMoW氧化物组成。
催化剂C：在USY上的0.6重量％的Pt，与Versal-300氧化铝结合。所述USY的二氧化硅与氧化铝比率(SiO2:Al2O3)大致为75:1。USY是具有12-元环孔隙通道的沸石。
催化剂D：可商购的脱蜡催化剂，由ZSM-48负载的Pt组成。
催化剂E：可商购的加氢精制催化剂，由MCM-41负载的Pt/Pd组成。
实施例1：
进料A性质在表3中显示。所述进料以两种转化水平、即17％和33％进行加氢处理，然后掺合(44.6/55.4)而得到具有表3所示性质的产物。对于无水蜡量，基于-0.33重量％/℃倾点的校正，将无水蜡的量校正至-18℃倾点下的预期值。对于粘度指数，基于0.33VI/℃倾点的校正，将粘度指数校正至-18℃倾点下的预期值。
表3
Figure BDA0002530465010000301
表4
Figure BDA0002530465010000311
溶剂脱蜡油进料粘度指数约67的进料A通过第一级进行加工，该级主要是提高粘度指数(VI)并除去硫和氮的加氢处理单元。催化剂A和B都装在同一反应器中，所述进料首先接触催化剂A。所述加氢处理的进料之后是汽提段，在其中除去轻馏分和柴油。在第1级加氢处理期间，将进料A分流并经历两种不同水平的转化率(标记为“低”和“高”转化率)。中间进料(A1和A2)的性质在表4中显示。来自A1和A2的较重质润滑油馏分然后进入第二级，在其中进行加氢裂化、脱蜡和加氢精制。这些步骤中每一个的多种加工条件(如下所述)用于生产五种III类基础油料，A1-A6，其性质在表6(4-5cSt)、7(5-7cSt)、和8(8-11cSt)中显示。已经发现进料和工艺的这种组合产生了具有独特组成特性的III类基础油料。如图4和6所示，在产生的较低和较高粘度基础油料中均观察到了这些独特的组成特性。
上述每个步骤–加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡和加氢精制–的加工条件，基于最终基础油料产物的期望的转化率和VI进行调整。用于制造作为本公开主题的III类基础油料的条件可以见于表5。第一加氢处理级中700°F+转化程度的范围从20至40％，第一级中的加工条件包括温度从635°F至725°F；氢分压从500psig至3000psig；液时空速从0.5hr-1至1.5hr-1；和氢循环速率从3500scf/bbl至6000scf/bbl。
由加氢裂化、催化脱蜡和加氢精制组成的第二级，是在单个反应器中进行的，所述反应器的氢分压为300psig至5000psig；氢循环速率从1000scf/bbl至6000scf/bbl。在第二级中，将催化剂C、D和E装入同一反应器，进料按C、D、E的顺序与它们接触。调整工艺参数以实现期望的15-70％的700°F+转化率。
加氢裂化步骤的加工条件包括温度从250°F至700°F；液时空速从0.5hr-1至1.5hr-1。催化脱蜡步骤的加工条件包括温度从250°F至660°F；以及液时空速从1.0hr-1至3.0hr-1。加氢处理步骤的加工条件包括温度从250°F至480°F；以及液时空速从0.5hr-1至1.5hr-1。
实施例2：
进料B的性质也显示在表3中。进料B通过第一级加氢处理单元加工，这提高了粘度指数(VI)并去除硫和氮。所述加氢处理的进料之后进入汽提段，在其中除去轻馏分和柴油。催化剂A和B都装在同一反应器中，进料首先接触催化剂A。在第1级加氢处理期间，进料B经历一个转化水平并表现出表4所示的性质。来自该中间物的较重质润滑油馏分然后进入第二级，在其中进行加氢裂化、脱蜡和加氢精制。表4中所示的这些步骤中每一个的多种加工条件，用于生产六种III类基础油料，B1-B6，其在表6-8中显示。已经发现进料和工艺的这种组合产生了具有独特组成特性的基础油料。如图4和6所示，在从进料B产生的较低和较高粘度基础油料中均观察到了这些独特的组成特性。
上述每个步骤–加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡和加氢精制–的加工条件，基于最终基础油料产物的期望转化率和VI进行调整。用于制造作为本公开主题的III类基础油料的条件可以见于表5。第一加氢处理级中700°F+转化程度的范围从20至40％，并且第一级中的加工条件包括温度从635°F至725°F；氢分压从500psig至3000psig；液时空速从0.5hr-1至1.5hr-1，优选从0.5hr-1至1.0hr-1，最优选从0.7hr-1至0.9hr-；以及氢循环速率从3500scf/bbl至6000scf/bbl。
由加氢裂化、催化脱蜡和加氢精制组成的第二级，是在单个反应器中进行的，氢分压为300psig至5000psig；氢循环速率从1000scf/bbl至6000scf/bbl。在第二级中，将催化剂C、D和E装入同一反应器，进料按C、D、E的顺序与它们接触。调整工艺参数以实现期望的15-70％、优选15-55％的700°F转化率。
加氢裂化步骤的加工条件包括温度从250°F至700°F；以及液时空速从0.5hr-1至1.5hr-1。
催化脱蜡步骤的加工条件包括温度从250°F至660°F；以及液时空速从1.0hr-1至3.0hr-1。加氢处理步骤的加工条件包括温度从250°F至480°F；以及液时空速从0.5hr-1至1.5hr-1。
表5
Figure BDA0002530465010000341
表5：续
Figure BDA0002530465010000351
表5：续
Figure BDA0002530465010000361
实施例3(比较)：
根据图1所示的常规基础油料加氢操作方案来加工高品质减压瓦斯油原料。这种常规的加氢操作方案使用广泛可商购的催化剂，意味着代表了常规加氢操作的III类基础油料。通过这种方法生产的基础油料在表和图中记为K1和K2。另外，几种可商购的基础油料的性质可以见于下面的表和图，并被标记为商业比较例。商业比较基础油料都是可广泛商购的，并且代表了当今市场上提供的III类产品的范围。这些商业基础油料以及基础油料K1和K2合起来用于说明作为本公开主题的本发明基础油料的独特性。
测量程序
使用先进的分析技术包括气相色谱质谱法(GCMS)、超临界流体色谱法(SFC)和碳-13核磁共振(13C NMR)，确定润滑油基础油料的组成。
粘度指数(VI)根据ASTM方法D2270确定。VI与使用ASTM方法D445在40℃和100℃下测量的运动粘度相关。注意，这些将缩写为KV100和KV40。倾点通过ASTM D5950测量。
Noack挥发度使用气相色谱蒸馏(GCD)的结果以及以前建立的在关键沸点和使用ASTM D5800测量的Noack之间的相关性进行估算。已经发现这种相关性在ASTM D5800的再现性范围内预测了测量结果。类似地，使用Walther方程估算-35℃下的冷启动模拟器(CCS)。所述方程中的输入值是在40℃和100℃下实验测量的运动粘度(ASTM D445)，以及在15.6℃下的密度(ASTM D4052)。平均来看，这些估算的-35℃下的CCS结果在ASTM D5293的再现性范围内与其他基础油料的测量结果相匹配。表6-8中显示的Noack和CCS的所有结果都是使用上述方法估算的，因此它们可以相互比较。
如图3-6所示，本公开的润滑油基础油料的独特组成特性可以由通过GCMS确定的环烷的量和分布来确定。优选地，通过SFC校正GCMS结果；然而，发现无论是否通过SFC校正GCMS结果，2R+N/1RN比率均相同。
SFC在商业超临界流体色谱系统上进行。所述系统配备以下组件：高压泵，用于输送超临界二氧化碳流动相；温控柱温箱；自动采样器，带有用于将样品材料输送到流动相中的高压液体注射阀；火焰电离检测器；流动相分流器(低死体积三通)；背压调节器，以将CO2保持在超临界相；以及计算机和数据系统，用于控制组件和记录数据信号。
为了进行分析，将～75mg的样品稀释在2mL的甲苯中，并装入标准的隔膜帽自动进样器样品瓶中。通过高压取样阀引入所述样品。使用多个串联连接(长度为250mm，内径为2mm或4mm)的商业二氧化硅填充柱(5μm，具有
Figure BDA0002530465010000381
或
Figure BDA0002530465010000382
孔隙)进行SFC分离。柱温通常保持在35℃或40℃。为了分析，柱头压力通常为250巴。内径(i.d.)为2mm的柱的液态CO2流量通常为0.3毫升/分钟，内径为4mm的柱通常为2.0毫升/分钟。所运行的样品主要是在溶剂(在此为甲苯)之前洗脱的所有饱和化合物。SFC FID信号被积分到链烷烃和环烷区域中。使用色谱仪来分析润滑油基础油料的总链烷烃和总环烷的分流。使用多种标准材料校准链烷烃/环烷比率。
在商业超临界流体色谱系统上进行SFC。所述系统配备以下组件：高压泵，用于输送超临界二氧化碳流动相；温控柱温箱；自动采样器，带有用于将样品材料输送到流动相中的高压液体注射阀；火焰电离检测器；流动相分流器(低死体积三通)；背压调节器，以将CO2保持在超临界相；以及计算机和数据系统，用于控制组件和记录数据信号。为了进行分析，将～75mg的样品稀释在2mL的甲苯中，并装入标准的隔膜帽自动进样器样品瓶中。通过高压取样阀引入所述样品。使用多个串联连接(长度为250mm，内径为2mm或4mm)的商业二氧化硅填充柱(5μm，具有
Figure BDA0002530465010000383
或
Figure BDA0002530465010000384
孔隙)进行SFC分离。柱温通常保持在35℃或40℃。为了分析，柱头压力通常为250巴。内径(i.d.)为2mm的柱的液态CO2流量通常为0.3毫升/分钟，内径为4mm的柱通常为2.0毫升/分钟。所运行的样品主要是在溶剂(在此为甲苯)之前洗脱的所有饱和化合物。SFC FID信号被积分到链烷烃和环烷区域中。使用色谱仪来分析润滑油基础油的总链烷烃和总环烷的分流。使用多种标准材料校准链烷烃/环烷比率。
对于此处使用的GCMS，将大约50毫克的基础油料样品添加到2毫升标准自动进样器样品瓶中，并用二氯甲烷溶剂稀释以填满该样品瓶。样品瓶用隔膜帽密封。使用配备有自动进样器的Agilent 5975C GCMS(气相色谱质谱仪)运行样品。使用非极性GC柱来模拟GC的蒸馏或碳数洗脱特性。使用的GC柱是Restek Rxi-1ms。柱尺寸为长30米×内径0.32毫米，固定相涂层的膜厚度为0.25微米。GC柱与GC的分流/不分流进样口(保持在360℃并以不分流模式操作)连接。恒压模式的氦气(～7PSI)用于GC载气相。GC柱的出口通过保持在350℃的输送管线进入质谱仪。GC柱的温度程序如下：在100℃下保持2分钟，进度为5℃/分钟，在350℃下保持30分钟。质谱仪使用电子碰撞电离源(保持在250℃)操作，并使用标准条件(70eV电离)操作。使用Agilent Chemstation软件获得仪器控制和质谱数据采集。基于仪器自动调整特点，使用厂商供应的的标准品，验证质量校准和仪器调整性能。
基于含有已知正链烷烃的标准样品的分析，相对于正链烷烃保留来确定样品的GCMS保留时间。然后将质谱平均。
通过将25-30重量％的样品溶解在添加有7％乙酰丙酮酸铬(III)作为松弛剂的CDCl3中，制备13C NMR的样品。在质子共振频率为400MHz的JEOL ECS NMR波谱仪上进行NMR实验。定量13C NMR实验是在27℃下使用反相门去偶实验进行的，该实验的翻转角为45°、脉冲之间为6.6秒、数据点为64k、扫描2400次。所有波谱均以0ppm处的三甲基硅氧烷(TMS)为参考。波谱用0.2-1Hz的谱线加宽进行处理，并在手动积分之前施行基线校正。对整个波谱进行积分以确定如下的不同积分区域的摩尔％：32.19-31.90ppmγ碳；30.05-29.65ppmε碳；29.65-29.17ppmδ碳；22.96-22.76ppmβ碳；22.76-22.50ppm侧甲基和末端甲基基团；19.87-18.89ppm侧甲基基团；14.73-14.53ppm侧丙基基团；14.53-14.35ppm末端丙基基团；14.35-13.80ppmα碳；11.67-11.22ppm末端乙基基团；以及11.19-10.57ppm侧乙基基团。
对于本文中的分析，直链碳定义为α、β、γ、δ和ε峰之和。支链碳定义为侧甲基、侧乙基和侧丙基基团之和。末端碳定义为末端甲基、末端乙基和末端丙基基团之和。
表6中显示了本公开的III类低粘度润滑油基础油料的实例，其KV100在4-5cSt的范围内。为了参考，将本公开的低粘度润滑油基础油料与具有相同粘度范围的典型的III类低粘度基础油料进行比较。通过本公开的工艺生产的具有独特组成的III类基础油料，表现出从4cSt至5cSt的基础油料KV100范围。组成上的差异包括多环环烷与单环环烷比率(2R+N/1RN)上的差异，即本公开的组合物中的比率小于约0.46，如表6以及图4和6所示。
由上述工艺共同加工的中和高粘度产物也显示出本文所述的独特组成特性。表7和表8中显示了这样的KV 100在5-11cSt范围内的III类中粘度润滑油基础油料的实例。为了参考，将本公开的中粘度润滑油基础油料与具有相同粘度范围的典型的III类高粘度基础油料进行比较。
表6
轻质中性基础油料的性质
Figure BDA0002530465010000401
表6：续
Figure BDA0002530465010000411
表7中质中性基础油料的性质
Figure BDA0002530465010000412
表7：续
Figure BDA0002530465010000421
表8
重质中性基础油料的性质
Figure BDA0002530465010000422
表8：续
Figure BDA0002530465010000423
PCT和EP条款
1.一种III类基础油料，其包含：至少约30重量％的环烷；粘度指数从120直至133；并且多环环烷与单环环烷的分子比率2R+N/1RN小于0.46。
2.条款1的基础油料，其中饱和烃的量为95重量％或更高。
3.条款1或2的基础油料，其中所述III类基础油料的KV100从2cSt至14cSt。
4.条款1-3的任一项的基础油料，其中所述KV100从4.0cSt至5.0cSt。
5.条款1或2的基础油料，其中所述KV100从5.0cSt至12.0cSt。
6.条款1、2或5的基础油料，其中所述KV100从5.5cSt至11.0cSt。
7.条款1-4的任一项的基础油料，其中所述粘度指数为120-140并小于或等于142*(1–0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))。
8.条款1、2、5或6的任一项的基础油料，其中所述粘度指数为120-145并小于或等于150.07*(1-0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))。
9.一种润滑组合物，其包含条款1-8中任一项的基础油料和添加剂。
10.条款9的润滑组合物，其中所述基础油料的粘度指数从120-140且小于或等于142*(1–0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))。
11.条款10的润滑组合物，其中所述基础油料的粘度指数从120-145且小于或等于150.07*(1-0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))。
12.一种生产柴油燃料和基础油料的方法，所述方法包括：提供包含减压瓦斯油的原料；在第一有效加氢处理条件下，对所述原料进行加氢处理以产生第一加氢处理的流出物；在第二有效加氢处理条件下，对所述第一加氢处理的流出物进行加氢处理以产生第二加氢处理的流出物；对所述第二加氢处理的流出物进行分馏以至少产生第一柴油产物馏分和油脚馏分；在有效的加氢裂化条件下，对所述油脚馏分进行加氢裂化以产生加氢裂化的流出物；在有效的催化脱蜡条件下，对所述加氢裂化的流出物进行脱蜡以产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝的一维10元环孔隙沸石、以及至少一种第VI族金属、第VIII族金属或其组合物；在第三有效加氢处理条件下，对所述脱蜡的流出物进行加氢处理以产生第三加氢处理的流出物；以及对所述第三加氢处理的流出物进行分馏以至少形成第二柴油产物馏分和基础油料产物馏分，其中所述III类润滑油基础油料产物馏分包含大于或等于90重量％的饱和烃、小于10重量％的芳烃、100℃下的运动粘度在约4cSt和约6cSt之间并且多环环烷与单环环烷的分子比率(2R+N/1RN)小于约0.46。
13.条款12的方法，其中所述原料的溶剂脱蜡油进料粘度指数从约60至约150。
14.条款12的方法，其中所述有效加氢处理条件包括温度从300℃至450℃，氢分压从1500psi至5000psi(～10.3MPa至～34.6MPa)，液时空速从0.2至10hr-1，以及氢循环速率从35.6至1781m3/m3(200scf/B至10,000scf/B)。
15.条款12的方法，其中所述有效加氢裂化条件包括温度从288℃至450℃，氢分压从1000psi至5000psi(～6.9MPa至34.6MPa)，液时空速从0.05h-1至10h-1，以及氢处理气体速率从35.6m3/m3至1781m3/m3(200scf/bbl至10,000scf/bbl)。
16.条款12的方法，其中所述脱蜡催化剂包含SiO2:Al2O3比率为200:1至30:1的分子筛并包含从0.1重量％至3.33重量％的骨架Al2O3含量，所述脱蜡催化剂包含从0.1重量％至5重量％的铂。
17.条款16的方法，其中所述分子筛是EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23、或其组合物。
18.条款17的方法，其中所述分子筛是ZSM-48、ZSM-23、或其组合物。
19.条款13的方法，其中所述脱蜡催化剂包含至少一种低表面积的金属氧化物耐火粘结剂，所述粘结剂是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅-氧化铝。
20.条款19的方法，其中所述金属氧化物耐火粘结剂还包含第二金属氧化物耐火粘结剂，其不同于所述第一金属氧化物耐火粘结剂。
21.条款20的方法，其中所述脱蜡催化剂的微孔表面积与总表面积比率大于或等于25％，其中所述总表面积等于外部沸石的表面积加上所述粘结剂的表面积，所述粘结剂的表面积为100m2/g或更低。
22.条款21的方法，其中所述加氢裂化催化剂是Y型沸石基催化剂。
23.条款22的方法，其中所述有效脱蜡条件包括温度从200℃至450℃，氢分压从250至5000psi(1.8MPa至34.6MPa)，液时空速从0.2至10hr-1，以及氢循环速率从35.6m3/m3至1781m3/m3(200scf/bbl至10,000scf/bbl)。
24.条款13的方法，其中所述加氢裂化的、脱蜡的油脚相对于所述原料的总转化率为30％至90％。
25.条款13的方法，其中所述原料是溶剂脱蜡油。
26.一种III类基础油料，其包含：至少约30重量％的环烷；粘度指数从120直至145，其小于或等于142*(1–0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))。
27.条款26的基础油料，其中倾点从-10℃至-30℃，Noack挥发度从0.5重量％至20重量％，并且-35℃下的CCS值从100cP直至70,000cP。
28.一种III类基础油料，其包含：至少约30重量％的环烷；粘度指数从120直至145，其小于或等于150.07*(1-0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))。
29.条款28的基础油料，其中倾点从-10℃至-30℃，Noack挥发度从0.5重量％至20重量％，并且-35℃下的CCS值从100cP直至70,000cP。
在本文中引用的所有专利和专利申请、试验程序(例如ASTM方法、UL方法等)和其他文献通过某种程度地引用并入本公开并不会与本公开相矛盾，并且此类并入是所有司法机构许可的。
当在本文中列出数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围均考虑在内。虽然已经具体描述了本公开的说明性实施方式，但应理解，多种其他修改将是本领域技术人员在不背离本公开的主旨和范围下清楚的并且能轻易做出的。因此，无意于将在此的权利要求的范围限于在本文中阐述的实施例和描述，而是权利要求应解释为涵盖本公开中存在的所有可取得专利的新颖的特征，包括将会由本公开所属领域的技术人员作为其等效特征对待的所有特征。
上面已经参考许多实施方式和特定实施例描述了本公开。受以上具体实施方式的启发，许多变化对于本领域技术人员是清楚的。所有这样清楚的变化在权利要求的完整意向范围之内。

Claims (28)

1.一种III类基础油料，所述III类基础油料包含：
至少30重量％的环烷；
95重量％或更高的饱和烃；
粘度指数为120至133；
-35℃下的CCS值为100cP至6,000cP；并且
多环环烷与单环环烷的分子比率(2R+N)/1RN大于或等于0.29并且小于0.46。
2.根据权利要求1所述的基础油料，其中所述III类基础油料的KV100为2cSt至14cSt。
3.根据权利要求1-2中的任一项所述的基础油料，其中KV100为4.0cSt至5.0cSt。
4.根据权利要求1所述的基础油料，其中KV100为5.0cSt至12.0cSt。
5.根据权利要求1或4所述的基础油料，其中KV100为5.5cSt至11.0cSt。
6.根据权利要求1-2中的任一项所述的基础油料，其中所述粘度指数为120-140并小于或等于142*(1–0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))。
7.根据权利要求1或4所述的基础油料，其中所述粘度指数为120-145并小于或等于150.07*(1-0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))。
8.一种润滑组合物，所述润滑组合物包含根据权利要求1-7中的任一项所述的基础油料和添加剂。
9.根据权利要求8所述的润滑组合物，其中所述基础油料的粘度指数为120-140且小于或等于142*(1–0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))。
10.根据权利要求9所述的润滑组合物，其中所述基础油料的粘度指数为120-145且小于或等于150.07*(1-0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))。
11.一种生产柴油燃料和基础油料的方法，所述方法包括：
提供包含减压瓦斯油的原料；
在第一有效加氢处理条件下，对所述原料进行加氢处理以产生第一加氢处理的流出物；
在第二有效加氢处理条件下，对所述第一加氢处理的流出物进行加氢处理以产生第二加氢处理的流出物；
对所述第二加氢处理的流出物进行分馏以至少产生第一柴油产物馏分和油脚馏分；
在有效的加氢裂化条件下，对所述油脚馏分进行加氢裂化以产生加氢裂化的流出物；
在有效的催化脱蜡条件下，对所述加氢裂化的流出物进行脱蜡以产生脱蜡的流出物，脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环孔隙沸石、以及至少一种第VI族金属、第VIII族金属或其组合物；
在第三有效加氢处理条件下，对所述脱蜡的流出物进行加氢处理以产生第三加氢处理的流出物；以及
对所述第三加氢处理的流出物进行分馏以至少形成第二柴油产物馏分和基础油料产物馏分，其中III类润滑油基础油料产物馏分包含大于或等于90重量％的饱和烃、小于10重量％的芳烃、100℃下的运动粘度在4cSt和6cSt之间并且多环环烷与单环环烷的分子比率(2R+N/1RN)小于0.46。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述原料的溶剂脱蜡油进料粘度指数为60至150。
13.根据权利要求11所述的方法，其中有效加氢处理条件包括温度为300℃至450℃，氢分压为1500psi至5000psi，液时空速为0.2hr-1至10hr-1，以及氢循环速率为35.6m3/m3至1781m3/m3。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述有效加氢裂化条件包括温度为288℃至450℃，氢分压为1000psi至5000psi，液时空速为0.05h-1至10h-1，以及氢处理气体速率为35.6m3/m3至1781m3/m3。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含SiO2:Al2O3比率为200:1至30:1的分子筛，并包含从0.1重量％至3.33重量％的骨架Al2O3含量，所述脱蜡催化剂包含从0.1重量％至5重量％的铂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述分子筛是EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23、或其组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述分子筛是ZSM-48、ZSM-23、或其组合物。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含至少一种低表面积的金属氧化物耐火粘结剂，所述粘结剂是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅-氧化铝。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属氧化物耐火粘结剂还包含第二金属氧化物耐火粘结剂，所述第二金属氧化物耐火粘结剂不同于第一金属氧化物耐火粘结剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述脱蜡催化剂的微孔表面积与总表面积的比率大于或等于25％，其中所述总表面积等于外部沸石的表面积加上所述粘结剂的表面积，所述粘结剂的表面积为100m2/g或更低。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂是Y型沸石基催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述有效脱蜡条件包括温度为200℃至450℃，氢分压为250psi至5000psi，液时空速为0.2hr-1至10hr-1，以及氢循环速率为35.6m3/m3至1781m3/m3。
23.根据权利要求12所述的方法，其中加氢裂化的、脱蜡的油脚相对于所述原料的总转化率为30％至90％。
24.根据权利要求12所述的方法，其中所述原料是溶剂脱蜡油。
25.一种III类基础油料，所述III类基础油料包含：至少30重量％的环烷；95重量％或更高的饱和烃；-35℃下的CCS值为100cP至6,000cP；粘度指数为120至145，所述粘度指数小于或等于142*(1–0.0025exp(8*(2R+N/1RN)))，并且多环环烷与单环环烷的分子比率(2R+N)/1RN大于或等于0.29并且小于0.46。
26.根据权利要求25所述的基础油料，其中倾点为-10℃至-30℃，Noack挥发度为0.5重量％至20重量％。
27.一种III类基础油料，所述III类基础油料包含：至少30重量％的环烷；95重量％或更高的饱和烃；-35℃下的CCS值为100cP至6,000cP；粘度指数为120至145，所述粘度指数小于或等于150.07*(1-0.0106*exp(4.5*(2R+N/1RN)))，并且多环环烷与单环环烷的分子比率(2R+N)/1RN大于或等于0.29并且小于0.46。
28.根据权利要求27所述的基础油料，其中倾点为-10℃至-30℃，Noack挥发度为0.5重量％至20重量％。
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