CN109072097B - 基础油料和含有该基础油料的润滑剂组合物 - Google Patents

基础油料和含有该基础油料的润滑剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN109072097B
CN109072097B CN201780022057.3A CN201780022057A CN109072097B CN 109072097 B CN109072097 B CN 109072097B CN 201780022057 A CN201780022057 A CN 201780022057A CN 109072097 B CN109072097 B CN 109072097B
Authority
CN
China
Prior art keywords
species
less
base stock
naphthenic
absorption coefficient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780022057.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109072097A (zh
Inventor
R·P·帕哈雷
L·I-C·耶
Y·V·舒克拉
C·L·小贝克尔
B·E·哈吉
D·A·西斯恩
K·S·弗鲁奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of CN109072097A publication Critical patent/CN109072097A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109072097B publication Critical patent/CN109072097B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12Inorganic carriers
    • C10G47/16Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M101/00Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/02Petroleum fractions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/202Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/302Viscosity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10Lubricating oil
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025Aliphatic fractions used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/104Aromatic fractions
    • C10M2203/1045Aromatic fractions used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/106Naphthenic fractions
    • C10M2203/1065Naphthenic fractions used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/02Viscosity; Viscosity index
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/065Saturated Compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02Pour-point; Viscosity index
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08Resistance to extreme temperature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/12Gas-turbines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25Internal-combustion engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种基础油料,其具有至少90重量%饱和物、包括小于0.015l/gm‑cm的在280至320nm之间的吸光系数的通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布、80至120的粘度指数(VI)并具有大于1.05的环烷烃性能比和4至6cSt的在100℃下的运动粘度。一种基础油料,其具有至少90重量%饱和物、包括小于0.020l/gm‑cm的在280至320nm之间的吸光系数的如通过UV光谱学测定的芳族化合物的量和分布、80至120的粘度指数(VI)并具有大于1.05的环烷烃性能比和10至14cSt的在100℃下的运动粘度。一种润滑油,其具有基础油料作为主要组分和一种或多种添加剂作为次要组分。通过组成上有利的基础油料改进配制润滑剂组合物的氧化性能和低温性能的方法。

Description

基础油料和含有该基础油料的润滑剂组合物
领域
本公开涉及基础油料、基础油料掺合物、含有该基础油料的配制润滑 剂组合物和基础油料的用途。本公开还涉及通过组成上有利的基础油料改 进配制润滑剂组合物的氧化性能和低温性能的方法。
背景
发动机油是旨在用于汽车发动机和柴油发动机的成品曲轴箱润滑剂并 且由两种一般组分,即基础油料或基础油(一种基础油料或基础油料掺合 物)和添加剂构成。基础油是这些成品润滑剂中的主要成分并显著作用于 发动机油的性质。一般而言,使用几种润滑基础油通过改变各润滑基础油 和相应添加剂的混合物来制造各种发动机油。
管理机构(例如the American Petroleum Institute)帮助规定发动机油 的规格。发动机油的规格越来越提倡具有优异低温性质和高氧化稳定性的 产品。目前,掺入发动机油中的基础油只有小部分能够满足最严格的发动 机油规格。目前,配制者使用一系列基础油料配制他们的产品,涵盖的范 围包括第I、II、III、IV和V组。
基础油通常从回收自真空蒸馏操作的较高沸点馏分中回收。它们可由 石油衍生或合成粗油衍生的原料制备。添加剂是为改进成品润滑剂中的某 些性质以使其满足该等级的成品润滑剂的最低性能标准而添加的化学品。 例如,添加到发动机油中的添加剂可用于改进润滑剂的稳定剂,提高其粘 度,提高粘度指数和控制沉积物。添加剂昂贵并可能造成成品润滑剂中的 混溶性问题。由于这些原因,通常希望将发动机油的添加剂含量降低到满 足适当要求所必要的最小量。
配方正在发生由对更高品质的需求驱动的改变。在需要优异低温性质 和氧化稳定性的发动机油中看出改变,并且随着开发出新的发动机油种类, 这些改变继续。工业油也迫切需要在氧化稳定性、清洁度、界面性质和沉 积物控制方面的改进的质量。
尽管在润滑基础油和润滑油配制技术中有进步,仍需要改进配制油的 氧化性能(例如,对于具有更长寿命的发动机油和工业油)和低温性能。 特别地,需要改进配制油的氧化性能和低温性能而不向润滑油配方中加入 更多添加剂。
概述
本公开涉及基础油料和含有所述基础油料的配制润滑剂组合物。本公 开还涉及通过组成上有利的基础油料改进配制润滑剂组合物的氧化性能和 低温性能的方法。
本公开部分地涉及具有大约4至大约6cSt的在100℃下的运动粘度的 基础油料。这些基础油料在本公开中也被称作低粘度基础油料、低粘度润 滑油基础油料或低粘度产品。所述基础油料包含大于或等于大约90重量% 饱和物;包含小于大约0.020l/gm-cm,优选小于大约0.015l/gm-cm的在 280至320nm之间的吸光系数的通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化 合物的量和分布;并具有大于大约1.05的环烷烃性能比,和大约4至大约 6cSt的在100℃下的运动粘度。
本公开部分地涉及具有大约5至大约6cSt的在100℃下的运动粘度的 基础油料。这些基础油料在本公开中也被称作低粘度基础油料、低粘度润 滑油基础油料或低粘度产品。所述基础油料包含大于或等于大约90重量% 饱和物,优选大于98重量%饱和物;包含小于大约0.020l/gm-cm,优选 小于大约0.015l/gm-cm的在280至320nm之间的吸光系数的通过紫外线 (UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布;具有>100或优选>110的粘 度指数,具有大于大约1.05的环烷烃性能比,和大约5至大约6cSt的在 100℃下的运动粘度。
本公开还部分地涉及具有包含基础油料作为主要组分和一种或多种添 加剂作为次要组分的组成的润滑油。所述基础油料具有大约4至大约6cSt 的在100℃下的运动粘度,并包含:大于或等于大约90重量%饱和物;包 含小于大约0.020l/gm-cm,优选小于大约0.015l/gm-cm的在280至320nm 之间的吸光系数的通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布; 并具有大于大约1.05的环烷烃性能比。
在一个实施方案中,包含本公开的具有大约4至大约6cSt的在100℃ 下的运动粘度的基础油料的润滑油具有与含有与本公开的基础油料不同的 基础油料的润滑油的氧化性能相比改进的氧化性能,通过根据ASTM D2272的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)测得。
在另一实施方案中,包含本公开的具有大约4至大约6cSt的在100℃ 下的运动粘度的基础油料的润滑油具有与含有与本公开的基础油料不同的 基础油料的润滑油的氧化稳定性相比改进的氧化稳定性,通过B10氧化试 验测得。
在再一实施方案中,包含本公开的具有大约4至大约6cSt的在100℃ 下的运动粘度的基础油料的润滑油具有与含有与本公开的基础油料不同的 基础油料的润滑油的低温性能相比改进的低温性能,通过根据ASTM D4684的微型旋转粘度计(MRV)测得。
本公开进一步部分地涉及一种改进润滑油的氧化性能的方法,氧化性 能通过根据ASTM D2272的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)测得。所 述润滑油包含具有大约4至大约6cSt的在100℃下的运动粘度的基础油料 作为主要组分和一种或多种添加剂作为次要组分。所述基础油料包含大于 或等于大约90重量%饱和物;包含小于大约0.020l/gm-cm,优选小于大 约0.015l/gm-cm的在280至320nm之间的吸光系数的通过紫外线(UV) 光谱学测定的芳族化合物的量和分布;并具有大于大约1.05的环烷烃性能 比。所述方法包括控制环烷烃性能比以实现大于大约1.1的比率。
本公开还进一步部分地涉及一种改进润滑油的低温性能的方法,低温 性能通过根据ASTM D4684的微型旋转粘度计(MRV)测得。所述润滑 油包含具有大约4至大约6cSt的在100℃下的运动粘度的基础油料作为主 要组分和一种或多种添加剂作为次要组分。所述基础油料包含大于或等于 大约90重量%饱和物;包含小于大约0.020l/gm-cm,优选小于大约0.015 l/gm-cm的在280至320nm之间的吸光系数的通过紫外线(UV)光谱学 测定的芳族化合物的量和分布;并具有大于大约1.05的环烷烃性能比。所 述方法包括控制环烷烃性能比以实现大于大约1.1的比率;控制单环烷烃 物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于大约41重量%;和/或 控制异链烷烃物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于大约21 重量%。
本公开部分地涉及具有大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘度 的基础油料。这些基础油料在本公开中也被称作高粘度基础油料、高粘度 润滑油基础油料或高粘度产品。所述基础油料包含:至少大约90重量%饱 和物,优选大于98重量%饱和物;包含小于大约0.020l/gm-cm,优选小 于大约0.015l/gm-cm的在280至320nm之间的吸光系数的通过紫外线 (UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布;并具有大于大约1.05的环 烷烃性能比和大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘度。
本公开部分地涉及具有大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘度、 大约80至大约120的粘度指数(VI)、优选大约100至120的VI、和小 于大约-12℃的倾点的基础油料。所述基础油料包含:至少大约90重量% 饱和物,优选大于98重量%饱和物;包含小于大约0.020l/gm-cm,优选 小于大约0.015l/gm-cm的在280至320nm之间的吸光系数的通过紫外线 (UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布;并具有大于大约1.05的环 烷烃性能比和大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘度。
本公开还部分地涉及具有包含基础油料作为主要组分和一种或多种添 加剂作为次要组分的组成的润滑油。所述基础油料具有大约10至大约14 cSt的在100℃下的运动粘度,并包含:至少大约90重量%饱和物,优选 大于98重量%饱和物;包含小于大约0.020l/gm-cm,优选小于大约0.015 l/gm-cm的在280至320nm之间的吸光系数的通过紫外线(UV)光谱学 测定的芳族化合物的量和分布;并具有大于大约1.05的环烷烃性能比。
本公开还部分地涉及具有包含基础油料作为主要组分和一种或多种添 加剂作为次要组分的组成的润滑油。所述基础油料具有大约10至大约14 cSt的在100℃下的运动粘度、大约80至大约120的粘度指数(VI)和小 于大约-12℃的倾点,并包含:至少大约90重量%饱和物,优选大于98重 量%饱和物;包含小于大约0.020l/gm-cm,优选小于大约0.015l/gm-cm 的在280至320nm之间的吸光系数的通过紫外线(UV)光谱学测定的芳 族化合物的量和分布;并具有大于大约1.05的环烷烃性能比。
在一个实施方案中,包含本公开的具有大约10至大约14cSt的在100 ℃下的运动粘度的基础油料的润滑油具有与含有与本公开的基础油料不同 的基础油料的润滑油的氧化性能相比改进的氧化性能,通过根据ASTM D2272的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)测得。
在另一实施方案中,包含本公开的具有大约10至大约14cSt的在100 ℃下的运动粘度的基础油料的润滑油具有与含有与本公开的基础油料不同 的基础油料的润滑油的氧化稳定性相比改进的氧化稳定性,通过B10氧化 试验测得。
在再一实施方案中,包含本公开的具有大约10至大约14cSt的在100 ℃下的运动粘度的基础油料的润滑油具有与含有与本公开的基础油料不同 的基础油料的润滑油的低温性能相比改进的低温性能,通过根据ASTM D4684的微型旋转粘度计(MRV)测得。
在进一步实施方案中,提供一种基础油料掺合物,其包括5至95重量 %的第一基础油料和5至95重量%的第二基础油料。第一基础油料包含: 大于或等于大约90重量%饱和物,优选大于98重量%饱和物;包含小于 大约0.020l/gm-cm,优选小于大约0.015l/gm-cm的在280至320nm之间 的吸光系数的通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布;并 具有大于大约1.1的环烷烃性能比和大约4至大约6cSt的在100℃下的运 动粘度。第二基础油料包含:至少大约90重量%饱和物,优选大于98重 量%饱和物;包含小于大约0.020l/gm-cm,优选小于大约0.015l/gm-cm 的在280至320nm之间的吸光系数的通过紫外线(UV)光谱学测定的芳 族化合物的量和分布;并具有大于大约1.05的环烷烃性能比和大约10至 大约14cSt的在100℃下的运动粘度。
本公开进一步部分地涉及一种改进润滑油的氧化性能的方法,氧化性 能通过根据ASTM D2272的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)测得。所 述润滑油包含具有大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘度的基础油 料作为主要组分和一种或多种添加剂作为次要组分。所述基础油料包含: 至少大约90重量%饱和物,优选大于98重量%饱和物;包含小于大约0.020 l/gm-cm,优选小于大约0.015l/gm-cm的在280至320nm之间的吸光系 数的通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布;并具有大于 大约1.05的环烷烃性能比和大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘 度。所述方法包括控制环烷烃性能比以实现大于大约1.05的比率。
本公开进一步部分地涉及一种改进润滑油的氧化性能的方法,氧化性 能通过根据ASTM D2272的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)测得。所 述润滑油包含具有大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘度、大约80 至大约120的粘度指数(VI)和小于大约-12℃的倾点的基础油料作为主要 组分和一种或多种添加剂作为次要组分。所述基础油料包含:至少大约90 重量%饱和物,优选大于98重量%饱和物;包含小于大约0.020l/gm-cm, 优选小于大约0.015l/gm-cm的在280至320nm之间的吸光系数的通过紫 外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布;并具有大于大约1.3的 环烷烃性能比和大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘度。所述方法 包括控制环烷烃性能比以实现大于大约1.05的比率。
本公开还进一步部分地涉及一种改进润滑油的低温性能的方法,低温 性能通过根据ASTM D4684的微型旋转粘度计(MRV)测得。所述润滑 油包含具有大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘度的基础油料作为 主要组分和一种或多种添加剂作为次要组分。所述基础油料包含:至少大 约90重量%饱和物,优选大于98重量%饱和物;包含小于大约0.020 l/gm-cm,优选小于大约0.015l/gm-cm的在280至320nm之间的吸光系 数的通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布;并具有大于 大约1.05的环烷烃性能比和大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘 度。所述方法包括控制环烷烃性能比以实现大于大约1.05的比率;控制单 环烷烃物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于大约39重量%; 和/或控制异链烷烃物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于大 约25重量%。
本公开还进一步部分地涉及一种改进润滑油的低温性能的方法,低温 性能通过根据ASTM D4684的微型旋转粘度计(MRV)测得。所述润滑 油包含具有大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘度、大约80至大 约120的粘度指数(VI)和小于大约-12℃的倾点的基础油料作为主要组分 和一种或多种添加剂作为次要组分。所述基础油料包含:至少大约90重量 %饱和物,优选大于98重量%饱和物;包含小于大约0.020l/gm-cm,优 选小于大约0.015l/gm-cm的在280至320nm之间的吸光系数的通过紫外 线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布;并具有大于大约1.05的 环烷烃性能比和大约10至大约14cSt的在100℃下的运动粘度。所述方法 包括控制环烷烃性能比以实现大于大约1.05的比率;控制单环烷烃物类为 所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于大约39重量%;控制异链烷烃 物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于大约25重量%。
已经令人惊讶地发现,根据本公开,可以通过控制用于掺合配制油的 基础油中的总环烷烃和环烷芳族化合物(naphthenoaromatic)含量或多环 环烷烃物类和环烷芳族物类的相对量改进配制油的氧化性能。此外,根据 本公开,已经令人惊讶地发现,可以通过增加用于掺合配制油的基础油中 的异链烷烃和单环烷烃物类的量和/或改变异链烷烃物类改进配制油的低 温性能。
本公开的其它目的和优点从下列详述中显而易见。
附图简述
图1示意性显示根据本公开的一个实施方案的多级反应系统的一个实 例。
图2示意性显示根据本公开的一个实施方案的多级反应系统的一个实 例。
图3示意性显示用于第一反应阶段的催化剂配置的实例。
图4示意性显示用于第二反应阶段的催化剂配置的实例。
图5示意性显示根据本公开的一备选实施方案的三级反应系统的一个 实例。
图6示意性显示根据本公开的一备实施方案的四级反应系统的一个实 例。
图7示意性显示根据本公开的一备实施方案的再一三级反应系统的一 个实例。
图8显示根据本公开的一个实施方案的X类和Z类的示例性多环环烷 烃和环烷芳族化合物。
图9显示与参考低粘度基础油料的组成比较的本公开的示例性低粘度 基础油料的组成和性质。
图10显示与参考高粘度基础油料的组成比较的本公开的示例性高粘 度基础油料的组成和性质。
图11显示本公开的高粘度基础油料和典型的商业基础油料样品的差 示扫描量热法(DSC)加热曲线。
图12显示对于使用本公开的基础油料和参考基础油料配制的20W-50 发动机油,通过ASTM D4684测得的微型旋转粘度计(MRV)表观粘度vs 倾点。
图13图示对含有本公开的高粘度第II组基础油料的涡轮机油配方vs 使用类似品质的竞争高粘度基础油料通过ASTM D2272测得的对比 RPVOT时间,以显示品质差异。
图14图示对含有本公开的低粘度第II组基础油料的涡轮机油配方vs 使用类似品质的竞争低粘度基础油料通过ASTM D2272测得的对比 RPVOT时间以显示品质差异。
图15显示本公开的示例性低粘度和高粘度基础油料的通过紫外线 (UV)光谱学测定的物理性质和芳族化合物分布。
图16显示润滑油基础油料(即美国专利申请公开No.2013/0264246的 4.5cSt基础油料、美国专利申请公开No.2013/0264246中公开的4.5cSt 现有技术状况基础油料、本公开的5cSt基础油料和本公开的11+cSt基础 油料)中的通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布的比较。
详述
本文中的详述和权利要求书内的所有数值是用“大约”或“大致”修 饰的所示值,并将本领域普通技术人员已知的实验误差和变动考虑在内。
润滑油的粘度-温度关系是在为特定用途选择润滑剂时必须考虑的关 键标准之一。粘度指数(VI)是指示在给定温度范围内的油粘度变化率的 无单位经验值。表现出随温度的相对较大粘度变化的流体被说成具有低粘 度指数。例如,低VI油在升高的温度下比高VI油更快变稀。通常,高 VI油更合意,因为其在较高温度下具有较高粘度,这意味着更好或更厚的 润滑膜和对接触机械元件的更好保护。
另一方面,随着油工作温度降低,高VI油的粘度提高不像低VI油的 粘度提高那样大。这是有利的,因为低VI油的过高粘度会降低运行机器 的效率。因此高VI(HVI)油在高温和低温运行中都具有性能优点。VI 根据ASTM方法D 2270-93[1998]测定。VI与使用ASTMMethod D 445-01 在40℃和100℃下测得的运动粘度相关。
本文所用的术语“主要组分”是指以大于大约50重量%的量存在于本 公开的润滑油中的组分(例如基础油料)。
本文所用的术语“次要组分”是指以小于大约50重量%的量存在于本 公开的润滑油中的组分(例如一种或多种润滑油添加剂)。
润滑油基础油料
根据本公开,提供具有与之前对的商业基础油料所已知的那些不同的 单环烷烃和多环环烷烃物类和环烷芳族物类的相对量的基础油组合物或润 滑油基础油料。根据本公开的各种实施方案,该基础油料是API第II组或 第III组基础油料,特别是API第II组基础油料。根据本公开,还提供通 过控制用于掺合该配制油的基础油中的总环烷烃和环烷芳族化合物含量或 控制多环环烷烃物类和环烷芳族物类的相对量改进配制油的氧化性能的方 法。此外,根据本公开,提供通过增加用于掺合该配制油的基础油中的异 链烷烃和单环烷烃物类的量和/或改变异链烷烃物类改进配制油的低温性 能的方法。
本文所述的方法用于制造提供改进的在发动机油制剂中的低温性质和 在涡轮机油制剂中的氧化性能的独特润滑油基础油料。相信该独特润滑油 基础油料的组成优点源自包括由异构体构成的分子排列的分布的饱和物部 分。本公开提供通过提高有利物类的含量或控制本文中识别的不良作用物 类的含量来控制润滑油基础油料的低温和氧化性能,如通过ASTM D4684 测得的配制油MRV(微型旋转粘度计)低温性能,或通过ASTM D2272测得的配制油RPVOT(旋转压力容器氧化试验)氧化性能的方法。本公 开的润滑油作为客车发动机油(PVEO)产品特别有利。
本公开的润滑油基础油料提供优于典型的传统润滑油基础油料的几个 优点,包括但不限于,在发动机油中的改进的低温性质,如通过ASTM D4684测得的MRV表观粘度,和在涡轮机油中的改进的氧化性能,如通 过ASTM D2272测得的RPVOT氧化稳定性时间。本公开中所用的加氢裂 化法提供基础油料中的烃分子的额外环饱和、开环、加氢裂化和异构化的 灵活性。
如本文所用,多环环烷烃和环烷芳族化合物可分类为X类和Z类。图 8显示根据本公开的一个实施方案的X类和Z类的示例性多环环烷烃和环 烷芳族化合物。参照图8,在任何环结构上添加链烷侧链不改变X类。这 可在主要物类(predominant species)中看出,因为饱和烷基侧链为式 CmH2m。因此CmH2m添加到CnH2n+x上=C(n+m)H2(n+m)+x,其仍为式CnH2n+x
此外,参照图8,烷基环烷芳族物类符合式CnH2n+z,Z=-2(环+双键 -1);得出Z类分子。Z类通过环绕(wrap-around)翻译成X类。因此,直 到Z=-10,X类和Z类相等。但-12的Z类与+2的X类相同;-14的Z类 与0的X类相同;以此类推,通过公式得出:(倍数)14减去Z类,获得2、 0、-2、-4、-6、-8或-10的X类。Z类也适用于具有式CnH2n+zY的杂环烷 芳族物类,其中Y是杂原子(S、N等)。这些是具有极低含量的杂原子 烃物类的第II组基础油料。KlausH.Altgelt和Mieczyslaw M.Boduszynski, Composition and Analysis of HeavyPetroleum Fractions,CRC Press,1993 描述了Z类定义。
根据本公开,具有独特组成的第II组基础油料(图9和10中的实例) 通过使用原料(即具有大约20至大约45的溶剂脱蜡油进料粘度指数的减 压瓦斯油原料)的加氢裂化法制成并表现出3.5cst至13cst的基础油料粘 度范围。组成差异包括环烷烃和环烷芳族化合物环物类的分布差异并得出 较大的单环与多环环烷烃和环烷芳族化合物的相对量。图9和10,参考各 自中的第14行,显示在本公开的低粘度基础油料中超过1.1和在本公开的 高粘度基础油料中超过1.2的环烷烃性能比。
具有大于8cSt的在100℃下的运动粘度的基础油料的环烷烃性能比, 即本公开的高粘度基础油料的环烷烃性能比如下计算:所述基础油料中的 单环烷烃物类(0的缺氢X类)与多环环烷烃和环烷芳族物类(-2、-4、-6、 -8和-10的缺氢X类的物类之和)的比率,相对于作为试验样品的具有0.3 cSt内的在100℃下的运动粘度的在2016年或更早的重质中性第II组市售 样品中的相同比率,其中单环烷烃和多环环烷烃和环烷芳族物类的量都在相同仪器上在相同校准下使用GCMS测量。
类似地,对于具有低于8cSt的在100℃下的运动粘度的基础油料,即 本公开的低粘度基础油料的环烷烃性能比,环烷烃性能比如下计算:所述 基础油料中的单环烷烃物类(0的缺氢X类)与多环环烷烃和环烷芳族物 类(-2、-4、-6、-8和-10的缺氢X类的物类之和)的比率,相对于作为试 验样品的具有在0.3cSt内的在100℃下的运动粘度的在2016年或更早的轻 质中性第II组市售样品中的相同比率,其中单环烷烃和多环环烷烃和环烷 芳族物类的量都在相同仪器上在相同校准下使用GCMS测量。
另外,在本公开的基础油料中,如图9和10中各自的第15、16和17 行对于2+、3+、4+环环烷烃和环烷芳族化合物所示的多环环烷烃和环烷芳 族化合物的绝对值在整个粘度范围内在本公开的基础油料中比商业上已知 的基础油料低。具体而言,本公开的示例性基础油料表现出在低粘度产品 中少于35.7%的如图8中所示的-2X类的物类(主要2+环环烷烃和-2X类 的环烷芳族化合物)、少于11.0%的如图8中所示的-4X类的物类(主要 3+环环烷烃和-4X类的环烷芳族化合物)和少于3.7%的如图8中所示的-6 X类的物类(主要4+环环烷烃和-6X类的环烷芳族化合物),和在高粘度 产品中少于39%的如图8中所示的-2X类的物类(主要2+环环烷烃和-2X 类的环烷芳族化合物)、少于10.8%的如图8中所示的-4X类的物类(主 要3+环环烷烃和-4X类的环烷芳族化合物)和少于3.2%的如图8中所示 的-6X类的物类(主要4+环环烷烃和-6X类的环烷芳族化合物)。也可通 过考察3环物类的个体数(图9和10,各自的第7行)看出多环环烷烃和 环烷芳族化合物的较低量;对于低粘度产品少于7.8%和对于高粘度产品少 于7.9%。另外,本公开的基础油料也在整个粘度范围内都表现出更高量的 单环烷烃物类;对于低粘度基础油料多于40.7%和对于高粘度基础油料多 于38.8%。此外,本公开的基础油料可包括与图8中所示相应地相同X类 的环烷芳族物类,优选总量小于5%,更优选总量小于2%。
此外,使用宽馏分进料在与较轻基础油料共同产生的较重基础油料方 面提供额外优点。如图10第4行中所见,高粘度油料表现出明显低于商业 基础油料的平均接近80%的总环烷烃含量(小于75%)。
另外,低粘度和高粘度基础油料都表现出更高VI,本公开的高粘度基 础油料具有在106-112范围内,例如高达109-112范围的VI。此外,本公 开的低粘度和高粘度基础油料可具有总计大于95重量%或大于98重量% 或大于99重量%饱和物。
另外,高粘度基础油料表现出如通过13C-NMR测得的每100个碳原 子多于13.3个ε碳原子所证实在物类的异链烷烃部分上的较低支化度,和 如通过13C-NMR测得的每100个碳原子多于2.8个α碳原子所证实在物 类的异链烷烃部分上的较大数目长烷基分支(图10,第18和20行)。在 与高粘度产品共同产生的低粘度基础油料中也具体看出一些独特的性质组 合。例如,本公开的低粘度基础油料具有小于12%的ε碳含量,同时保持 大于110的粘度指数(图9,第18和3行)。
下面列出图9和10中包括的本公开的示例性基础油料的组成特征的详 细概要。
对于具有在100℃下4-6cSt或在100℃下5-6cSt的运动粘度的基础油 料,该组成优选使得:
如通过GCMS测得的单环烷烃物类构成所有物类的大于44%或46% 或48%;优选为所有物类的大于46%,更优选大于47%,再更优选大于 48%;
相对于类似市售加氢处理基础油料中的相同比率计,单环烷烃物类(0 的缺氢X类)与多环环烷烃和环烷芳族物类(-2、-4、-6、-8和-10的缺氢 X类的物类之和)的比率(环烷烃性能比(CPR))大于1.05、或1.1、或 1.2、或1.3、或1.4、或1.5、或1.6,通过GCMS测得;优选大于1.2,更 优选大于1.4,再更优选大于1.6,通过GCMS测得;
通过GCMS测得,-2、-4、-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之和, 即2+环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于<34%或<33%或< 31%或<30%;优选小于34%,更优选小于33%,再更优选小于30%;
通过GCMS测得,-4、-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之和,即 3+环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于10.5%或<9.5%或<9% 或<8.5%;优选小于10.5%,更优选小于10%,再更优选小于9%;
通过GCMS测得,-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之和,即4+ 环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于2.9%或<2.7%或<2.6%; 优选小于2.95%,更优选小于2.7%,再更优选小于2.5%;
在物类的异链烷烃/烷基部分上的更长分支,如通过13C-NMR测得的 每100个碳原子多于1.1个叔或侧丙基;优选通过13C-NMR测得的每100 个碳原子多于1.2,更优选多于1.25个叔或侧丙基所证实;和
通过GCMS测得,单甲基链烷物类构成所有物类的<1.3%、或<1.1%、 或<0.9%、或<0.8%、或<0.7%;优选小于1.3%,更优选小于0.8%,再 更优选小于0.6%。
对于具有在100℃下10-14cSt的运动粘度的基础油料,该组成优选使 得:
通过GCMS测得的单环烷烃物类构成所有物类的大于39%或>39.5% 或>40%或>41%;优选为所有物类的大于39%,更优选大于40%,再更 优选大于41.5%;
环烷烃和环烷芳族物类,即0、-2、-4、-6、-8和-10的缺氢X类的所 有物类之和构成所有物类的<73%或<72%或<71%;优选小于73%,更 优选小于72%,再更优选小于70.5%;
相对于类似市售加氢处理基础油料中的相同比率计,单环烷烃物类(0 的缺氢X类)与多环环烷烃和环烷芳族物类(-2、-4、-6、-8和-10的缺氢 X类的物类之和)的比率(环烷烃性能比)大于1.05、或>1.1、或>1.2或> 1.3或>1.4,通过GCMS测得;优选大于1.2,更优选大于1.4,再更优选 大于1.6,通过GCMS测得;
如通过GCMS测得,-2、-4、-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之 和,即2+环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于<36%或<35%或< 34%或<32%或<30%;优选小于36%,更优选小于32%,再更优选小于 30%;
如通过GCMS测得,-4、-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之和, 即3+环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于10.5%或<10%或< 9%或<8%;优选小于10.5%,更优选小于9%,再更优选小于8%;
如通过GCMS测得,-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之和,即4+ 环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于2.8%或<2.8%;优选小于 2.8%,更优选小于2.7%,再更优选小于2.5%;
在物类的异链烷烃/烷基部分上的更高支化度,如通过13C-NMR测得 的每100个碳原子多于13或>14或>14.5个ε碳原子;优选如通过 13C-NMR测得的每100个碳原子多于13,更优选多于14,再更优选多于 14.5个ε碳原子所证实;
在物类的异链烷烃/烷基部分上的较大数目长烷基分支,如通过 13C-NMR测得的每100个碳原子多于2.7、或>2.8、或>2.85、或>2.9、 或>2.95个α碳原子;优选如通过13C-NMR测得的每100个碳原子多于 2.8,更优选多于2.9,再更优选多于2.95个α碳原子所证实;和
以通过DSC法在微晶蜡熔融时的快速热流量提高速率(0.0005-0.0015 W/g.T)为特征的残留蜡分布。
本公开的基础油料具有比典型的第II组基础油料低的总环烷烃含量。 这据信提供本公开的基础油料优于竞争基础油料的VI优点。令人惊讶地, 本公开的基础油料也具有较高的X类0环物类(相当于单环烷烃物类)含 量,尽管总环烷烃含量和环烷芳族物类含量较低。尽管不受制于理论,但 关于多环环烷烃和环烷芳族化合物的较低量的一个假说在于,导致低多环 环烷烃和环烷芳族化合物的开环反应在用于制造本公开的基础油料的工艺 条件下可能具有高选择性。用于制造本公开的基础油料的工艺方案允许在 低硫(sweet)加工条件下更多使用具有酸性位点的贵金属催化剂,这可促 进有可能改进VI的开环反应。
根据本公开,提供了通过增加异链烷烃和单环烷烃物类的量改进通过 ASTMD4684测得的MRV的方法。如本文所述,本公开的基础油料具有 较低的多环环烷烃和环烷芳族化合物含量和较高的单环烷烃含量,这可有 助于改进低温性能。这是令人惊讶的,因为没有预料到环烷烃含量的相对 较小变化会影响低温性能。相信,饱和物类,包括环烷烃和/或支化长链烷 烃的有趣的分布可能起作用。因此,在一个实施方案中,本公开提供通过 借助更剧烈的加工将多环环烷烃转化成单环烷烃、然后将这种具有低多环 环烷烃物类的基础油掺入配方而改进通过ASTM D4684测得的MRV性能 的方法。
根据本公开,提供了通过减少多环环烷烃物类和环烷芳族物类改进通 过ASTMD2272测得的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)的方法。本公 开的基础油料,特别是较高粘度基础油料,定向地表现出比类似粘度的API 第II组基础油料低的环烷烃量。此组基础油料中的各环烷烃型分子分布也 不同于类似粘度的竞争性第II组基础油料。本公开的基础油料中的总体组 成差异带来如对涡轮机油制剂通过根据ASTM D2272的RPVOT测得的定 向更好的氧化稳定性。尽管不受制于理论,但相信某些类型的环烷烃分子 由于通过在氧化抑制反应中的抑制或可能使氧化产物保持在溶液中以提供 更好的氧化稳定性而优于其它类型的环烷烃分子。还相信异链烷烃分子可 能更优于环烷烃型分子。这带来更高的RPVOT平均时间。因此,本公开 提供通过具体减少每个组成空间(per the compositional space)的多环环 烷烃物类和环烷芳族物类而控制氧化稳定性的方法:
总环烷烃分子含量比竞争基础油料低2–7%;
单环类环烷烃分子高了2–4%;
双环类环烷烃分子低了2–5%;
三环类环烷烃分子低了1–6%;和
所有4种缺氢类和环烷芳族化合物分子之和为大约10%,这低了大约 2–6%。
基础油构成本公开的发动机油或其它机械部件油润滑剂组合物的主要 组分,并通常以该组合物的总重量的大约50至大约99重量%,优选大约 70至大约95重量%,更优选大约85至大约95重量%的量存在。如本文 所述,添加剂构成本公开的发动机油或其它机械部件油润滑剂组合物的次 要组分,并通常以该组合物的总重量的大约小于50重量%,优选小于大约 30重量%,更优选小于大约15重量%的量存在。
如果需要,可以使用基础油的混合物,例如基础油料组分和辅助基础 油料(cobase stock)组分。辅助基础油料组分以大约1至大约99重量%, 优选大约5至大约95重量%,更优选大约10至大约90重量%的量存在于 本公开的润滑油中。在本公开的一个优选方面中,低粘度和高粘度基础油 料以包含5至95重量%低粘度基础油料和5至95重量%高粘度基础油料 的基础油料掺合物的形式使用。优选范围包括10至90重量%的低粘度基 础油料和10至90重量%的高粘度基础油料。在发动机油或其它机械部件 油润滑剂组合物中最通常使用具有15至85重量%低粘度基础油料和15 至85重量%高粘度基础油料,优选20至80重量%低粘度基础油料和20 至80重量%高粘度基础油料,更优选25至75重量%低粘度基础油料和 25至75重量%高粘度基础油料的基础油料掺合物。
在本公开的第一优选方面中,本公开的低粘度基础油料以该组合物的 总重量的大约50至大约99重量%,优选大约70至大约95重量%,更优 选大约85至大约95重量%的量用于发动机油或其它机械部件油润滑剂组 合物,或例如用作唯一基础油。在本公开的第二优选方面中,本公开的高 粘度基础油料以该组合物的总重量的大约50至大约99重量%,优选大约 70至大约95重量%,更优选大约85至大约95重量%的量用于发动机油 或其它机械部件油润滑剂组合物,或例如用作唯一基础油。
用于润滑油的加氢裂化工艺可用于生产本公开的具有优异的低温和氧 化性能的组成上有利的基础油料。原料(即具有大约20至大约45的溶剂 脱蜡油进料粘度指数的减压瓦斯油原料)经第一阶段加工,第一阶段主要 是增进粘度指数(VI)和除去硫和氮的加氢处理单元。此后是汽提段,其 中除去较低沸点分子。较重沸点馏分随后进入第二阶段,其中进行加氢裂 化、脱蜡和加氢精制(hydrofinishing)。原料和工艺方法的这种组合产生 具有独特组成特征的基础油料。在产生的较低粘度和较高粘度基础油料中 都观察到这些独特的组成特征。
润滑油基础油料可通过如下方式制得:在加氢裂化工艺中加工原料(即 减压瓦斯油原料(即具有大约20至大约45的溶剂脱蜡油进料粘度指数的 减压瓦斯油原料))以满足低粘度馏分的传统VI目标,这产生与传统加 工的低粘度基础油料相比具有独特的组成特征的低粘度产品。润滑油基础 油料组成可以使用先进的分析技术,包括气相色谱质谱联用(GCMS)、 超临界流体色谱法(SFC)、碳-13核磁共振(13C NMR)、质子核磁共 振(质子-NMR)和差示扫描量热法(DSC)的组合来测定。根据本公开 的一个实施方案并具有4-6cSt的在100℃下的运动粘度的第II组低粘度润 滑油基础油料的实例描述在图9中。润滑油和润滑基础油料的运动粘度根 据ASTM Test Method D445测量。作为参考,将本公开的低粘度润滑油基 础油料与具有相同粘度范围的典型第II组低粘度基础油料比较。
来自上述工艺的加工后的高粘度产品也可表现出本文所述的独特组成 特征。具有10-14cSt的在100℃下的运动粘度的此类第II组高粘度润滑油 基础油料的实例描述在图10中。作为参考,将本公开的高粘度润滑油基础 油料与具有相同粘度范围的典型第II组高粘度基础油料比较。
加工重质进料如重质馏分油或瓦斯油型进料的一个选择是利用加氢裂 化转化一部分进料。在指定沸点如700℉(371℃)以下转化的进料部分可 用于石脑油和柴油燃料产品,而剩余未转化部分可用作润滑油基础油料。
柴油和/或润滑油基础油料收率的改进可部分基于利用脱蜡催化剂可 实现的备选配置。例如,沸石Y基加氢裂化催化剂对环状烃和/或支链烃的 裂化为选择性。几乎或完全没有支化的链烷分子可能需要严格加氢裂化条 件以实现所需转化水平。这可导致进料中的环状和/或更严重支化分子的过 度裂化。催化脱蜡工艺可提高链烷分子的支化。这可提高后续加氢裂化阶 段将具有增加的分支数的链烷分子转化成较低沸点物类的能力。
在各种实施方案中,可以选择适用于低硫或含硫环境的脱蜡催化剂, 同时使较高沸点分子最小化转化成石脑油和其它价值较低的物类。该脱蜡 催化剂可用作第一阶段中的集成工艺的一部分,第一阶段包括进料的初始 加氢处理、加氢处理过的进料的加氢裂化和来自加氢裂化的流出物的脱蜡 和任选最终加氢处理。或者,可以在加氢裂化之前对加氢处理过的进料进 行脱蜡阶段。任选地,可以省略加氢裂化阶段。处理过的进料随后分馏以分离出沸点低于指定温度,如低于700℉(371℃)的进料部分。第二阶段 可随后用于加工来自分馏塔的未转化塔底产物。可以将塔底馏分加氢裂化 以进一步转化,任选加氢精制和任选脱蜡。
在传统方案中,任何催化脱蜡和/或加氢异构化在单独反应器中进行。 这归因于传统催化剂被通常存在于加氢裂化流出物中的杂原子污染物(如 H2S、NH3、有机硫和/或有机氮)毒化的事实。因此,在传统方案中,使 用分离步骤首先降低杂原子污染物的量。由于也需要进行蒸馏以从加氢裂 化器流出物中分离各种馏分,分离可以与蒸馏同时,因此在脱蜡之前进行。
在各种实施方案中,可以在第一阶段中的加氢处理和/或加氢裂化步骤 之后包括脱蜡催化剂层,而不需要分离阶段。通过使用耐受污染物的催化 剂,可以对整个加氢处理、加氢裂化或加氢处理和加氢裂化的流出物进行 温和脱蜡步骤。这意味着使流出物中存在的所有分子暴露在温和脱蜡下。 这种温和脱蜡会改变较长链分子的沸点,因此允许正常作为塔底产物离开 蒸馏步骤的分子转化成适用于润滑剂基础油料的分子。类似地,一些适用于润滑剂基础油料的分子会转化成柴油范围分子。
通过在第一含硫阶段中包括脱蜡步骤,可以改进来自第一阶段的流出 物的冷流性质。这可允许在第一阶段后由分馏生成第一柴油产物。在第一 阶段后由分馏生产柴油产物可提供一个或多个优点。这可避免第一柴油产 物进一步暴露在加氢裂化下,因此减少生成的石脑油相对于柴油的量。从 第一阶段后的分馏塔中取出柴油产物也减少在第二或稍后阶段中加工的流 出物的体积。另一优点在于来自第一阶段的塔底产物具有相对于无脱蜡功 能的第一阶段改进的质量。例如,用作第二阶段的输入的塔底馏分可具有 改进的冷流性质。这可降低在第二阶段中实现所需产物规格所需的严苛度。
第二阶段可以以各种方式配置。一个选项可以着重于柴油生产。在这 一类型的选项中,来自第二阶段的一部分未转化的塔底产物可再循环至第 二阶段。这可任选进行到消失,以使柴油生产最大化。或者,可以配置第 二阶段以由塔底产物产生至少一些润滑剂基础油料。
另一优点可以是由一些实施方案提供的灵活性。在第一阶段和第二阶 段中都包括脱蜡能力可允许基于所需产物选择工艺条件,这与选择条件来 保护催化剂免受潜在毒化是不同的。
根据本公开使用的脱蜡催化剂可提供在硫进料存在下相对于传统脱蜡 催化剂的活性优点。在脱蜡的情况下,硫进料可代表含有至少100重量ppm 硫、或至少1000重量ppm硫、或至少2000重量ppm硫、或至少4000重 量ppm硫、或至少40,000重量ppm硫的进料。该进料和氢气混合物可包 括多于1,000重量ppm硫或更多,或5,000重量ppm硫或更多,或15,000重量ppm硫或更多。在另一实施方案中,硫可能仅存在于气体中、仅存在 于液体中或存在于两者中。对于本公开,这些硫含量被定义为以供入脱蜡 阶段的液体和气体形式中的总合计硫,以基于加氢处理后的原料的重量百 万分率(ppm)计。
可使用包含与低表面积金属氧化物耐火粘结剂结合的10元环孔隙、一 维沸石的催化剂实现这一优点,选择沸石和粘结剂以获得微孔表面积与总 表面积的高比率。或者,该沸石具有低硅铝比。作为另一选择,该催化剂 可包含非粘结的10元环孔隙、一维沸石。该脱蜡催化剂可进一步包括金属 氢化功能,如第VI族或第VIII族金属,优选第VIII族贵金属。该脱蜡催 化剂优选是一维10元环孔隙催化剂,如ZSM-48或ZSM-23。
外表面积和微孔表面积是指表征催化剂的总表面积的一种方式。基于 使用BET表面积测量法的氮气孔隙率测定数据的分析计算这些表面积。参 见例如Johnson,M.F.L.,Jour.Catal.,52,425(1978)。微孔表面积是指归 因于脱蜡催化剂中的沸石的一维孔隙的表面积。只有催化剂中的沸石对表 面积的这一部分作出贡献。外表面积可归因于催化剂内的沸石或粘结剂。
本公开的工艺配置产生相对于现有技术的第II组基础油料具有独特组 成特征的高粘度高品质第II组基础油料。组成优点可源自该组合物的饱和 物和环烷芳族化合物部分。另外,组成优点为高粘度材料提供与适用的参 考物相比低于预期的Noack挥发性,特别是在相对较低的倾点下。
本公开的基础油料产生大于或等于2cSt、或大于或等于4cSt、或大于 或等于6cSt、或大于或等于8cSt、或大于或等于10cSt、或大于或等于 12cSt、或大于或等于14cSt的在100℃下的运动粘度。这允许本发明的第 II组基础油料用于许多需要比用现有技术的第II组基础油料可达到的粘度 高的粘度的新型润滑剂用途。另外,在大于11cSt的在100℃下的运动粘 度下,可实现比通过传统催化加工所得低的Noack挥发性,而不必在分馏 过程中获取更窄馏分。
本公开的基础油料通过本文中公开的集成加氢裂化和脱蜡工艺生产。 对于本文中公开的集成加氢裂化和脱蜡工艺,酸性位点催化脱氢、裂化、 异构化和脱烷基化,而金属位点促进氢化、氢解和异构化。以酸官能为主 的体系导致过度裂化,而具有高金属浓度的催化体系导致主要氢化。负载 在酸性氧化物上的贵金属是用于选择性开环的最活性催化剂,但这些催化 剂对被石油原料中的硫化合物毒化敏感。这带来基础油料分子的更有利的平衡。特别地,开环反应有可能具有相对于基础加工的最高选择性提高, 这改进一些润滑油品质量度(例如VI)。但是,这还带来粘度保持优点, 这对开环是没有预料到的。通过本文中公开的集成加氢裂化和脱蜡工艺产 生的第II组基础油料发生的这种粘度提高是令人惊讶和出乎意料的。
此外,该基础油料导致成品润滑剂性质改进,包括但不限于粘度指数、 如通过Noack挥发性/CCS粘度(冷曲柄模拟器粘度)测得的可掺合性、 如通过Noack挥发性测得的挥发性、如通过倾点测得的低温性能、如通过 RPVOT测得的氧化稳定性、沉积形成和毒性。更特别地,包括本发明的 第II组基础油料的润滑剂组合物产生80至120、或90至120、或100至 120、或90至110的粘度指数。包括本发明的第II组基础油料的润滑剂组 合物的氧化稳定性为820至1000、或875至1000、或875至950分钟,通 过RPVOT试验((ASTM 11)2272试验)测得的达到25.4psi压降所需的 以分钟计的时间。在至少10cSt的KV100粘度下第II组基础油料的Noack 挥发性小于4或小于3或小于2或小于1或小于0.5重量%,通过ASTM B3952或D5800,Method B试验测得。包括本发明的第II组基础油料的润 滑剂组合物的倾点为-10℃至-45℃、或小于-12或小于-15或小于-20或小于 -30或小于-40℃,通过ASTM B3983或D5950-1试验测得。
通过本文中公开的集成加氢裂化和脱蜡工艺制成的本公开的基础油料 具有通过环烷烃和环烷芳族物类的分布测得的新型组成结构,这带来提高 的粘度和其它有益的性质。
本公开的4至6或5至6或5至7cSt(KV100)润滑油基础油料的独特 组成特征也可通过UV吸光系数量化。对于具有在100℃下4-6cSt或优选 5-6cSt的运动粘度的基础油料,通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化 合物的量和分布为小于大约0.020l/gm-cm,优选小于大约0.015l/gm-cm 的在280至320nm之间的吸光系数。
在一个实施方案中,对于具有在100℃下4-6cSt或在100℃下5-6cSt 的运动粘度的基础油料,通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量 和分布为:
小于大约0.16l/g-cm的吸光系数@226nm;
小于大约0.014l/g-cm的吸光系数@275nm;
小于大约0.006l/g-cm的吸光系数@302nm;
小于大约0.007l/g-cm的吸光系数@310nm;和
小于大约0.0018l/g-cm的吸光系数@325nm。
在另一实施方案中,对于具有在100℃下4-6cSt或在100℃下5-6cSt 的运动粘度的基础油料,通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量 和分布为:
小于大约0.16l/g-cm的吸光系数@226nm;
小于大约0.008l/g-cm的吸光系数@254nm;
小于大约0.014l/g-cm的吸光系数@275nm;
小于大约0.006l/g-cm的吸光系数@302nm;
小于大约0.007l/g-cm的吸光系数@310nm;
小于大约0.0018l/g-cm的吸光系数@325nm;
小于大约0.0014l/g-cm的吸光系数@339nm;和
小于大约0.00015l/g-cm的吸光系数@400nm。
在再一实施方案中,对于具有在100℃下4-6cSt或在100℃下5-6cSt 的运动粘度的基础油料,通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量 和分布为:
小于大约0.15l/g-cm的吸光系数@226nm;
小于大约0.007l/g-cm的吸光系数@254nm;
小于大约0.013l/g-cm的吸光系数@275nm;
小于大约0.005l/g-cm的吸光系数@302nm;
小于大约0.006l/g-cm的吸光系数@310nm;
小于大约0.0017l/g-cm的吸光系数@325nm;
小于大约0.0013l/g-cm的吸光系数@339nm;和
小于大约0.00014l/g-cm的吸光系数@400nm。
在再一实施方案中,对于具有在100℃下4-6cSt或在100℃下5-6cSt 的运动粘度的基础油料,通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量 和分布为:
小于大约0.14l/g-cm的吸光系数@226nm;
小于大约0.006l/g-cm的吸光系数@254nm;
小于大约0.012l/g-cm的吸光系数@275nm;
小于大约0.004l/g-cm的吸光系数@302nm;
小于大约0.005l/g-cm的吸光系数@310nm;
小于大约0.0016l/g-cm的吸光系数@325nm;
小于大约0.0012l/g-cm的吸光系数@339nm;和
小于大约0.00013l/g-cm的吸光系数@400nm。
本公开的6至14cSt(KV100)润滑油基础油料的独特组成特征也可通过 UV吸光系数量化。对于具有在100℃下6-14(优选10-14)cSt或在100 ℃下10-13cSt的运动粘度的基础油料,通过紫外线(UV)光谱学测定的 芳族化合物的量和分布为小于大约0.020l/gm-cm,优选小于大约0.015 l/gm-cm的在280至320nm之间的吸光系数。
在一个实施方案中,对于具有在100℃下6-12(优选10-14)cSt或在 100℃下10-13cSt的运动粘度的基础油料,通过紫外线(UV)光谱学测定 的芳族化合物的量和分布为:
小于大约0.12l/g-cm的吸光系数@226nm;
小于大约0.012l/g-cm的吸光系数@275nm;
小于大约0.014l/g-cm的吸光系数@302nm;
小于大约0.018l/g-cm的吸光系数@310nm;和
小于大约0.009l/g-cm的吸光系数@325nm。
在另一实施方案中,对于具有在100℃下6-12(优选10-14)cSt或在 100℃下10-13cSt的运动粘度的基础油料,通过紫外线(UV)光谱学测定 的芳族化合物的量和分布为:
小于大约0.12l/g-cm的吸光系数@226nm;
小于大约0.009l/g-cm的吸光系数@254nm;
小于大约0.012l/g-cm的吸光系数@275nm;
小于大约0.014l/g-cm的吸光系数@302nm;
小于大约0.018l/g-cm的吸光系数@310nm;
小于大约0.009l/g-cm的吸光系数@325nm;
小于大约0.007l/g-cm的吸光系数@339nm;和
小于大约0.0008l/g-cm的吸光系数@400nm。
在再一实施方案中,对于具有在100℃下6-12(优选10-14)cSt或在 100℃下10-13cSt的运动粘度的基础油料,通过紫外线(UV)光谱学测定 的芳族化合物的量和分布为:
小于大约0.11l/g-cm的吸光系数@226nm;
小于大约0.008l/g-cm的吸光系数@254nm;
小于大约0.011l/g-cm的吸光系数@275nm;
小于大约0.013l/g-cm的吸光系数@302nm;
小于大约0.017l/g-cm的吸光系数@310nm;
小于大约0.008l/g-cm的吸光系数@325nm;
小于大约0.006l/g-cm的吸光系数@339nm;和
小于大约0.0007l/g-cm的吸光系数@400nm。
在再一实施方案中,对于具有在100℃下6-14(优选10-14)cSt或在 100℃下10-13cSt的运动粘度的基础油料,通过紫外线(UV)光谱学测定 的芳族化合物的量和分布为:
小于大约0.10l/g-cm的吸光系数@226nm;
小于大约0.007l/g-cm的吸光系数@254nm;
小于大约0.010l/g-cm的吸光系数@275nm;
小于大约0.012l/g-cm的吸光系数@302nm;
小于大约0.016l/g-cm的吸光系数@310nm;
小于大约0.007l/g-cm的吸光系数@325nm;
小于大约0.005l/g-cm的吸光系数@339nm;和
小于大约0.0006l/g-cm的吸光系数@400nm。
通过本文中公开的集成加氢裂化和脱蜡工艺制成的本公开的基础油料 在加氢精制之前也具有低芳族化合物。如通过美国专利No.8,114,678(其 公开内容经此引用并入本文)中所述的STAR 7试验方法测得,饱和物大 于或等于90重量%,或大于或等于95重量%,或大于或等于97重量%, 而芳族化合物小于或等于10重量%,或小于或等于5重量%,小于或等于 3重量%。
可根据本公开加氢处理多种多样的石油和化学原料。合适的原料包括 全石油原油(whole petroleum crude)和拔顶油(reduced petroleum crude)、 常压和减压渣油、丙烷脱沥青渣油,例如光亮油,循环油(轻循环油)、 FCC塔底油、瓦斯油,包括常压和减压瓦斯油和焦化瓦斯油,轻质至重质 馏分油,包括粗制直馏馏分油(raw virgin distillates)、加氢裂化产物、 加氢处理油、脱蜡油、疏松蜡、费托蜡、残油液和这些材料的混合物。典 型进料包括,例如,沸点至多大约593℃(大约1100℉)和通常大约350 ℃至大约500℃(大约660℉至大约935℉)范围内的减压瓦斯油,在这种 情况下制成的柴油燃料的比例相应地较高。在一些实施方案中,该进料的 硫含量可以为至少100重量ppm硫、或至少1000重量ppm硫、或至少 2000重量ppm硫、或至少4000重量ppm硫、或至少40,000重量ppm硫。
可用于本公开的方法的特别优选的原料组分包括具有大约20至大约 45,优选大约25至大约40,更优选大约30至大约35的溶剂脱蜡油进料 粘度指数的减压瓦斯油原料(例如中间减压瓦斯油进料(MVGO))。
要指出,对于耐受含硫加工环境的阶段,加工阶段中的一部分硫可以 是包含在氢气处理气体料流中的硫。这可允许例如含有H2S作为杂质的来 自加氢处理反应的流出物氢气料流在不除去一部分或所有H2S的情况下用 作含硫环境工艺的氢气输入。含有H2S作为杂质的氢气料流可以是来自根 据本公开的方法的阶段之一的部分清洁的再循环氢气料流,或该氢气料流 可来自另一炼油工艺。
如本文所用,一个阶段可对应于单个反应器或多个反应器。任选地, 多个并联反应器可用于实施一个或多个工艺,或多个并联反应器可用于一 个阶段中的所有工艺。各阶段和/或反应器可包括一个或多个含有加氢处理 催化剂的催化剂床。要指出,催化剂“床”可以是指部分物理催化剂床。 例如,反应器内的催化剂床可以部分填充加氢裂化催化剂和部分填充脱蜡 催化剂。为了描述中的方便起见,尽管这两种催化剂可在单个催化剂床中堆叠在一起,但加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂可以各自从概念上被称作单 独催化剂床。
根据本公开的各种实施方案可提供各种工艺流程方案。在一个实例中, 最初可通过使进料暴露于一个或多个加氢处理催化剂床而加氢处理进料。 加氢处理后的整个进料在没有分离的情况下可随后在一个或多个加氢裂化 催化剂床存在下加氢裂化。加氢处理、加氢裂化后的整个进料在没有分离 的情况下可随后在一个或多个脱蜡催化剂床存在下脱蜡。在加氢裂化或脱 蜡工艺后也可包括任选的第二加氢处理催化剂床。通过在没有中间分离的 情况下进行加氢处理、加氢裂化和脱蜡工艺,进行这些工艺所需的设备可 包括在单个阶段中。
在另一实例中,最初可通过使进料暴露于一个或多个加氢处理催化剂 床而加氢处理进料。加氢处理后的整个进料在没有分离的情况下可随后在 一个或多个脱蜡催化剂床存在下脱蜡。加氢处理、脱蜡后的整个进料在没 有分离的情况下可随后任选在一个或多个加氢裂化催化剂床存在下加氢裂 化。也可包括任选的第二加氢处理催化剂床。通过在没有中间分离的情况 下进行加氢处理、脱蜡和加氢裂化工艺,进行这些工艺所需的设备可包括 在单个阶段中。
在含硫环境中加氢处理、脱蜡和/或加氢裂化后,可将加氢处理后的进 料分馏成各种产物。一个分馏选项可以是将加氢处理后的进料分离成沸点 高于和低于所需转化温度,如700℉(371℃)的部分。在这一选项中,沸 点低于371℃的部分相当于含有石脑油沸程产物、柴油沸程产物、比石脑 油沸程产物轻的烃和在加氢处理过程中生成的污染物气体如H2S和NH3的部分。任选地,这些各种产物料流的一个或多个可通过分馏作为独立产 物分离出,或可在稍后的分馏步骤中从沸点低于371℃的部分中分离这些 产物。任选地,可以分馏沸点低于371℃的部分从而也包括煤油产物。
沸点高于371℃的部分相当于塔底馏分。可将这一塔底馏分送入包括 一种或多种类型的加氢处理催化剂的第二加氢处理阶段。第二阶段可包括 一个或多个加氢裂化催化剂床、一个或多个脱蜡催化剂床和任选一个或多 个加氢精制或芳族化合物饱和催化剂床。用于第二阶段中的加氢处理的反 应条件可以与第一阶段中所用的条件相同或不同。由于第一阶段中的加氢 处理工艺和分馏,塔底馏分的硫含量基于合计的气体和液体硫可以为1000 wppm或更低、或大约500wppm或更低、或大约100wpm或更低、或大 约50wpm或更低、或大约10wppm或更低。
再一选项可包括在单独的第三阶段和/或反应器中的一个或多个加氢 精制或芳族化合物饱和催化剂床。在下文的论述中,对加氢精制的提及应 被理解为是指加氢精制或芳族化合物饱和,或具有分开的加氢精制和芳族 化合物饱和工艺。在需要加氢精制工艺以降低进料中的芳族化合物量的情 况下,可以合意地在比之前的加氢处理阶段中的温度冷的温度下运行加氢 精制工艺。例如,可以合意地在高于300℃的温度下运行脱蜡工艺,而在低于280℃的温度下运行加氢精制工艺。有利于在脱蜡和/或加氢裂化工艺 和后续加氢精制工艺之间具有温度差的一种方式是将催化剂床安置在分开 的反应器中。加氢精制或芳族化合物饱和工艺可包括在加氢处理后的进料 的分馏之前或之后。
图1显示使用适用于本公开的各种实施方案的两个反应或加氢处理阶 段的通用反应系统的一个实例。在图1中,显示包括第一反应或加氢处理 阶段(R1)\和第二反应或加氢处理阶段(R2)的反应系统。第一反应阶段(R1) 和第二反应阶段(R2)都作为单个反应器显示在图1中。或者,第一阶段(R1) 和/或第二阶段(R2)可使用任何方便数目的反应器。将来自第二反应或加氢 处理阶段(R2)的流出物送入第一常压分馏塔或分离阶段。第一分离阶段可 至少产生柴油产物馏分、喷气燃料馏分和石脑油馏分。任选地,第一分离 阶段还可产生可包括污染物如H2S或NH3以及低沸点物类如C1-C4烃的气 相馏分。此外,第一分离阶段可任选产生煤油馏分。
来自第一分离阶段的塔底馏分与第二氢气料流一起用作第一加氢裂化 阶段的输入。来自第一分离阶段的塔底馏分在这一阶段中加氢裂化。来自 第一加氢裂化阶段的塔底馏分用作第二脱蜡阶段的输入。来自第一加氢裂 化阶段的塔底馏分在这一阶段中加氢裂化。来自脱蜡阶段的塔底产物用作 加氢精制阶段的输入。来自脱蜡阶段的塔底馏分在这一阶段中进一步加氢 处理。可将来自加氢处理阶段的至少一部分流出物送往第二常压分馏塔或 分离阶段以产生一种或多种产物,如第二石脑油产物和第二喷气燃料/柴油 产物。来自第二分离阶段的塔底馏分用作真空分馏塔或分离阶段的输入以 产生一种或多种产物,如第三柴油产物、轻质润滑油和重质润滑油。
用于加氢处理、分馏、加氢裂化和脱蜡的工艺条件(例如温度、压力、 接触时间等)可改变并且这些条件的任何合适的组合可以如本文所述用于 本公开的加工方案。任何合适的催化剂可用于如本文对本公开的加工方案 所述的加氢处理、分馏、加氢裂化和脱蜡。
图2显示使用适用于本公开的各种实施方案的两个反应阶段的通用反 应系统的另一实例。在图2中,显示包括第一反应阶段110、分离阶段120 和第二反应阶段130的反应系统。第一反应阶段110和第二反应阶段130 都作为单个反应器显示在图2中。或者,第一阶段110和/或第二阶段130 可使用任何方便数目的反应器。分离阶段120是能从第一阶段生成的流出 物中分离柴油燃料产物的阶段。
将合适的原料115与含氢气的料流117一起引入第一反应阶段110。 该原料在有效条件下在一个或多个催化剂床存在下加氢处理。将来自第一 反应阶段110的流出物119送入分离阶段120。分离阶段120可至少产生 柴油产物馏分124、塔底馏分126和气相馏分128。该气相馏分可包括污染 物如H2S或NH3以及低沸点物类如C1-C4烃。任选地,分离阶段120也可 产生石脑油馏分122和/或煤油馏分(未显示)。来自分离阶段的塔底馏分 126与第二氢气料流137一起用作第二加氢处理阶段130的输入。该塔底 馏分在第二阶段130中加氢处理。可将来自第二阶段130的至少一部分流 出物送往分馏塔140以产生一种或多种产物,如第二石脑油产物142、第 二柴油产物144或润滑剂基础油产物146。来自分馏塔140的另一部分塔 底产物可任选再循环147回第二阶段130。
图5显示使用适用于本公开的备选实施方案的三个反应阶段的 通用反应系统的一个实例。在图5中,显示包括第一反应阶段210、第一 分馏阶段220、第二反应阶段230、第二分馏阶段240和第三反应阶段250 的反应系统。第一反应阶段210、第二反应阶段230和第三反应阶段250 作为单个反应器显示在图5中。或者,第一阶段210、第二阶段230和/或 第三阶段250可使用任何方便数目的反应器。将合适的原料215与含氢气 的料流217一起引入第一反应阶段210。该原料在有效条件下在一个或多 个催化剂床存在下加氢处理。在一种形式中,第一反应阶段210可以是在 有效加氢处理条件下运行的传统加氢处理反应器。将第一反应阶段流出物 219供入第一分馏塔220。第一分馏塔220是能够除去第一燃料/柴油范围 材料228和第一润滑油范围材料226的阶段。来自分馏塔的第一润滑油范 围材料226与第二氢气料流237一起用作第二反应阶段/加氢处理阶段230 的输入。第一润滑油范围材料226在第二反应阶段230中加氢处理。
在一种形式中,第二反应阶段230可以是载有脱蜡催化剂并在有效脱 蜡条件下运行的加氢脱蜡反应器。将来自第二反应阶段230的第二流出物 239送入第二分馏塔240。第二分馏塔240可产生第二燃料/柴油范围材料 238和第二润滑油范围材料236。来自第二分馏塔的第二润滑油范围材料 236可与第三氢气料流247一起用作第三反应阶段/加氢处理阶段250的输 入。第二润滑油范围材料236在第三反应阶段250中加氢处理。
在一种形式中,第三反应阶段230可以是载有加氢裂化催化剂的加氢 裂化反应器。然后可以将来自第三反应阶段250的至少一部分流出物259 送往分馏塔(未显示)以产生一种或多种产物,如石脑油产物242、燃料/ 柴油产物244或润滑剂基础油产物246。来自第三反应阶段250的另一部 分塔底产物261可任选经由再循环料流263再循环回第二反应阶段230或 经由再循环料流265再循环回第二分馏阶段240,或其组合。当来自第三 反应阶段250的产物不符合柴油产物244或润滑剂基础油产物246的冷流 性质规格时,利用再循环料流263,并且必须进一步脱蜡以符合该规格。 当来自第三反应阶段250的产物不需要进一步脱蜡而符合柴油产物244或 润滑剂基础油产物246的冷流性质规格时,利用再循环料流265。
在另一形式中,图5的工艺配置可进一步包括在第三反应阶段之后和 在分馏塔之前的加氢精制反应器。该加氢精制反应器可载有加氢精制催化 剂并在有效反应条件下运行。
图5的工艺配置使3-阶段加氢裂化器中的燃料/柴油收率最大化。该配 置产生具有优异冷流性质的柴油产物。不同于现有技术状况,来自加氢裂 化器的柴油产物不能产生具有理想冷流性质的柴油并且必须随后脱蜡以改 进产物质量。借助图5的工艺配置,所有柴油产物在离开该系统之前充分 脱蜡以符合冷流性质要求。
图6显示使用适用于本公开的备选实施方案的四个反应阶段的通用反 应系统的一个实例。在图6中,显示包括第一反应阶段310、第一分馏阶 段320、第二反应阶段330、第二分馏阶段340、第三反应阶段350和任选 第四反应阶段360的反应系统。第一反应阶段310、第二反应阶段330、第 三反应阶段350和第四反应阶段360作为单个反应器显示在图6中。或者, 第一阶段310、第二阶段330、第三阶段350和/或第四阶段360可使用任 何方便数目的反应器。将合适的原料315与含氢气的料流317一起引入第 一反应阶段310。也可将含氢气的料流分别作为料流337、347和357引入 第二反应阶段330、第三反应阶段350和第四反应阶段360。
第一反应阶段310是在有效加氢处理条件下运行的加氢处理反应器, 但也可任选包括具有加氢异构化和/或加氢裂化催化剂的堆叠床。将第一反 应阶段流出物319供入第一分馏塔320。第一分馏塔320是能够除去第一 燃料/柴油范围材料328和第一润滑油范围材料326的阶段。在第二反应阶 段330中,将第一润滑油范围材料326加氢裂化以通过在有效加氢裂化条 件下的环烷裂化来提高VI。这种第二反应阶段330充当来自第一分馏塔 320的塔底产物326的主加氢裂化器。任选地,在第二反应阶段330内还 可能存在在加氢裂化催化剂上方或下方使用脱蜡催化剂的堆叠配置。
为了润滑油生成最大化,加氢裂化催化剂在第二反应阶段330中位于 脱蜡催化剂之前。将第二反应阶段流出物339供入第二分馏塔340。第二 分馏塔340从离开第二反应阶段330的第二润滑油范围材料336中分离第 二燃料/柴油范围材料338。然后将第二燃料/柴油范围材料338与第一燃料 /柴油范围材料328合并,形成合并的燃料/柴油范围材料351,其可任选送 入第四反应阶段360,其通常是在有效加氢精制条件下运行的加氢精制反 应器或在有效脱蜡条件下运行的加氢脱蜡反应器。
第四反应阶段360充当异构化反应器以改进第一润滑油范围材 料326和第二燃料/柴油范围材料338的至少一种的的冷流性质或合并的燃 料/柴油范围材料351的冷流性质。或者,第二燃料/柴油范围材料338或合 并的燃料/柴油范围材料351在不需要冷流改进的情况下可绕过第四反应阶 段360。在第三反应阶段350中,使用该反应器改进第二润滑油范围材料 336的性能。第三反应阶段350可包括脱蜡催化剂、芳族化合物饱和催化 剂或两者,并运行以改进冷流性质。第三反应阶段流出物343产生第三润 滑油范围材料。
在图6中,如果来自第二分馏塔340的第二润滑油范围材料336不需 要通过芳族化合物饱和和/或脱蜡改进润滑油性能,通过绕过第三反应阶段 350,选择流路342。这种配置省掉第三反应阶段350。如果来自第二分馏 塔340的第二润滑油范围材料336需要通过经第三反应阶段350的芳族化 合物饱和和/或脱蜡改进润滑油性能,选择流路341。如果来自第一和第二 分馏塔的合并的燃料/柴油范围材料351需要通过经第四反应阶段360的脱 蜡改进冷流性质,选择流路352。最后,如果来自第一和第二分馏塔的合 并的燃料/柴油范围材料351不需要通过经第四反应阶段360的脱蜡改进冷 流性质,选择流路353。这种配置省掉了第四反应阶段360。
图7显示使用适用于本公开的备选实施方案的三个反应阶段的通用反 应系统的一个实例。在图7中,显示包括第一反应阶段410、第一分馏阶 段420、第二反应阶段430、第三反应阶段440和第二分馏阶段450的反应 系统。第一反应阶段410、第二反应阶段430和第三反应阶段440作为单 个反应器显示在图7中。或者,第一阶段410、第二阶段430和/或第三阶 段440可使用任何方便数目的反应器。将合适的原料415与含氢气的料流 417一起引入第一反应阶段410。该原料在有效条件下在一个或多个催化剂 床存在下加氢处理,在一种形式中,第一反应阶段410可以是在有效加氢 处理条件下运行的传统加氢处理反应器。将第一反应阶段流出物419供入 第一分馏塔420。第一分馏塔420是能够除去第一燃料/柴油范围材料428 和第一润滑油范围材料426的阶段。来自分馏塔的第一润滑油范围材料426与第二氢气料流427一起用作第二反应阶段/加氢处理阶段430的输入。第 一润滑油范围材料426在第二反应阶段430中加氢处理。
在一种形式中,第二反应阶段430可以是载有加氢裂化催化剂的加氢 裂化反应器。将来自第二反应阶段430的第二流出物436送入第三反应阶 段440。在一种形式中,第三反应阶段440可以是载有脱蜡催化剂并在有 效加氢脱蜡条件下运行的输入含氢气料流437的加氢脱蜡反应器。来自第 三反应阶段的流出物445可随后输入第二分馏塔450。第二分馏塔450可 产生第二燃料/柴油范围材料444和第二润滑油范围材料446。第二分馏塔 450可产生一种或多种产物,如石脑油和LPG产物442、燃料/柴油产物444 或润滑剂基础油产物446。任选地,来自第一分馏塔420的至少一部分第 一燃料/柴油范围材料428在需要改进燃料/柴油产物的冷流性质的情况下 可经由流动管线438再循环至第三反应阶段440。或者,来自第一分馏塔 420的一部分或所有第一燃料/柴油范围材料428可再循环至第三反应阶段 (参见流动管线439)。然后可合并第一和第二燃料/柴油范围材料439和 444,形成合并的燃料/柴油产物448。图7的反应系统特别适用于联产柴油 和具有良好低温性质的润滑油,同时产生有限量的石脑油和LPG。
图3显示可用于在含硫条件下的第一阶段的四种催化剂配置的实例 (A-D)。配置A显示包括加氢处理催化剂的第一反应阶段。配置B显示 包括加氢处理催化剂床和脱蜡催化剂床的第一反应阶段。配置C显示包括 加氢处理催化剂床、加氢裂化催化剂床和脱蜡催化剂的床第一反应阶段。 配置D显示包括加氢处理催化剂床、脱蜡催化剂床和加氢裂化床的第一反 应阶段。要指出,在此对催化剂“床”的提及可包括这样的实施方案:催 化剂作为阶段内的物理床的一部分提供。
可基于所需的产物类型从配置A、B、C或D中选择配置。例如,配 置B包括加氢处理催化剂和脱蜡催化剂。基于配置B的含硫反应阶段可用 于生产与配置A相比具有改进的冷流性质的流出物。由在配置B中加工制 成的柴油燃料可具有改进的浊点。也在降低塔底产物的量的同时改进柴油 燃料的收率。来自配置B的塔底产物也可具有改进的倾点。在分馏以分离 出如柴油燃料产物之类的产物以及污染物气体如H2S和NH3后,该塔底产 物可在第二阶段中进一步加工。
配置C也可提供比配置A高的柴油产物收率,以及改进的浊点。另外, 基于加氢裂化催化剂的存在,配置C具有由塔底产物部分生产润滑油产物 的益处。相对于配置A,塔底产物的倾点可更高或更低。脱蜡工艺倾向于 降低塔底馏分的倾点,而加氢裂化工艺可倾向于提高倾点。配置D可提供 比配置C高的柴油收率,塔底产物的量相应降低。在配置D中,脱蜡催化 剂可提高进料中的链烷分子的支化,这可提高加氢裂化催化剂将链烷分子 转化成较低沸点物类的能力。
作为替代,可将配置C和D与含有加氢处理催化剂、接着加氢裂化催 化剂的传统反应器比较。配置C和D都可由于脱蜡催化剂的存在而提供与 传统加氢处理/加氢裂化配置相比具有改进的浊点的柴油产物。配置C和D 中的塔底产物的倾点可低于传统加氢处理/加氢裂化工艺的塔底产物。
来自在具有与配置B、C或D之一对应的配置的阶段中加工的塔底产 物可随后在第二阶段中加工。由于分馏,第二阶段可以是清洁工作(clean service)阶段,在合计的气相和液相硫基础上硫含量小于大约1000wppm。
图4显示可用于第二阶段的催化剂配置的实例(E、F、G和H)。配置E 显示包括脱蜡催化剂床和加氢裂化催化剂床的第二反应阶段。配置F显示 包括加氢裂化催化剂床和脱蜡催化剂床的第二反应阶段。配置G显示包括 脱蜡催化剂床、加氢裂化催化剂床和更多脱蜡催化剂床的第二反应阶段。 要指出,在配置G中,第二组脱蜡催化剂床可包括与第一组床相同类型的 脱蜡催化剂或不同类型的催化剂。
任选地,可以向任一配置E、F或G添加最终加氢精制催化剂床。配 置H显示这种类型的配置,具有加氢裂化床、脱蜡床和加氢精制催化剂床。 如上所示,各阶段可包括一个或多个反应器,因此一个选项可以是将加氢 精制催化剂安置在与对配置E、F或G所示的催化剂分开的反应器中。这 一单独反应器示意性显示在配置H中。要指出,加氢精制床可包括在来自 第二(或非含硫)反应阶段的流出物的分馏之前或之后。因此,如果需要, 可以对来自第二阶段的一部分流出物进行加氢精制。
配置E、F和G可用于由第一含硫阶段的塔底产物制造燃料产物和润 滑剂基础油产物。柴油燃料产物的收率在配置F中可高于配置E,在配置 G中更高。当然,可以改变这些配置的相对柴油收率,例如通过再循环一 部分塔底产物以进一步转化。
在两级反应系统,如图2中所示的两级系统中,任一配置B、C或D 可与任一配置E、F或G配合。来自任一上述组合的第二阶段的塔底部分 可具有适合用作润滑油基础油料如第II组、第II+组或第III组基础油料的 倾点。但是,根据进料的性质和所选反应条件,芳族化合物含量可能太高。 因此可任选与任一组合一起使用加氢精制阶段。
要指出,配置B、C或D与来自配置F、F或G的配置的一些组合使 得第一阶段的最后一个床是与第二阶段的初始床类似类型的催化剂。例如, 配置C与配置G的组合使得在第一阶段的最后一个床和第二阶段的初始床 中都具有脱蜡催化剂。这种情况有益,因为这些相继阶段可允许在各阶段 中选择严苛度较低的反应条件,同时仍实现冷流性质的所需改进水平。这 时在第一阶段中具有脱蜡催化剂而改进从第一阶段的流出物中分离的柴油 产物的冷流性质的益处之外的益处。
尽管配置B、C和D相对于配置A具有一些优点,但在一些实施方案 中,配置A也可用于第一阶段。特别地,配置A可以与配置E或G一起 使用,其中在脱蜡催化剂后接着加氢裂化催化剂。
要指出,配置E、F、G可任选扩展至包括更多催化剂床。例如,可以 在配置中所示的最终脱蜡或催化剂床后包括一个或多个附加脱蜡和/或加 氢裂化催化剂床。可以任何方便的顺序包括附加床。例如,配置E的一种 可能的扩展是具有一系列交替的脱蜡催化剂和加氢裂化催化剂床。对于四 个床的系列,这可得出脱蜡-加氢裂化-脱蜡-加氢裂化系列。配置F的类似 扩展可用于进行加氢裂化-脱蜡-加氢裂化-脱蜡系列。可随后在最终附加加 氢裂化或脱蜡催化剂床之后添加加氢精制催化剂床。
配置的组合的一个实例可以是配置B与任一配置E、F、G或H的组 合,特别是与配置F或H的组合。这些类型的配置可有利于提高来自原料 的柴油的收率,同时降低石脑油的量和保持合理的润滑剂基础油收率。配 置B不包括加氢裂化阶段,因此在加氢裂化之前除去在仅加氢处理和脱蜡 后存在于进料中的任何柴油沸程分子。然后可以运行第二阶段从而以所需 转化水平转化成柴油沸程分子,而没有存在于初始进料中的任何柴油分子 的过度裂化。
配置的组合的另一实例可以是配置D与任一配置E、F、G或H的组 合,或特别是与配置E或U的组合。这些类型的配置可能有利于使来自原 料的柴油收率最大化。在配置D中,可以使用初始脱蜡催化剂床来使原料 中的较长链烷烃更多到达随后的加氢裂化催化剂。这可在更温和条件下实 现更高转化量,因为使用脱蜡催化剂促进加氢裂化而非使用提高的温度或 氢气分压。该转化过程可在第二阶段中继续。要指出,这种类型的配置可 包括在第二阶段上的再循环回路以进一步提高柴油产量。如果不需要润滑 油产品,这可包括熄灭(extinction)再循环。
配置的组合的再一实例可以是配置C与任一配置E、F、G或H的组 合,或特别是与配置F或H的组合。这些类型的配置可能有利于在占地空 间减小的反应器中强化润滑剂基础油生产。在配置C中在初始加氢裂化阶 段后提供脱蜡催化剂可允许初始加氢裂化在对进料中的链烷分子具有降低 的影响的情况下发生。这可保存更大的润滑剂基础油收率量,同时仍具有 由第一反应阶段产生脱蜡柴油燃料产物的益处。
如果需要润滑剂基础油料产物,可将润滑剂基础油料产物进一步分馏 以形成多种产物。例如,可以制造相当于2cSt馏分、4cSt馏分、6cSt馏 分和/或具有高于6cSt的粘度的馏分的润滑剂基础油料产物。例如,具有 至少2cSt的粘度的润滑剂基础油产物馏分可以是适用于低倾点应用的馏 分,如变压器油、低温液压油或自动传动液。具有至少4cSt的粘度的润滑 剂基础油产物馏分可以是具有受控挥发性和低倾点的馏分,以使该馏分适 用于根据SAE J300以0W-或5W-或10W-等级制造的发动机油。这种分馏 可以在将来自第二阶段的柴油(或其它燃料)产物与润滑剂基础油料产物 分离时进行,或该分馏可以随后进行。任何加氢精制和/或芳族化合物饱和 可以在分馏之前或之后进行。在分馏后,可将润滑剂基础油产物馏分与适 当添加剂合并以用作发动机油或用于另一润滑服务。
可用于本公开的示例性工艺流程方案公开在美国专利No.8,992,764和 美国专利申请公开No.2013/0264246中,其公开内容全文经此引用并入本 文。
加氢处理通常用于降低进料的硫、氮和芳族化合物含量。加氢处理条 件可包括200℃至450℃或315℃至425℃的温度;250psig(1.8MPag)至 5000psig(34.6MPag)或300psig(2.1MPag)至3000psig(20.8MPag) 的压力;0.2-10h-1的液时空速(LHSV);和200scf/B(35.6m3/m3)至 10,000scf/B(1781m3/m3)、或500(89m3/m3)至10,000scf/B(1781m3/m3) 的氢气处理率。
加氢处理催化剂通常是含有第VIB族金属(基于Fisher Scientific出版 的周期表)和第VIII族非贵金属,即铁、钴和镍及其混合物的那些。这些 金属或金属混合物通常作为氧化物或硫化物存在于耐火金属氧化物载体 上。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物,如二氧化硅、氧化铝或二 氧化钛,优选氧化铝。优选的氧化铝是具有50至
Figure BDA0001819015840000371
或75至
Figure BDA0001819015840000372
的 平均孔径;100至300平方米/克或150至250平方米/克的表面积;和0.25 至1.0立方厘米/克或0.35至0.8立方厘米/克的孔隙体积的多孔氧化铝,如 γ或η。载体优选不用卤素,如氟促进,因为这通常提高载体的酸性。
优选的金属催化剂包括在氧化铝上的钴/钼(1-10%Co作为氧化物、 10-40%Mo作为氧化物)、镍/钼(1-10%Ni作为氧化物、10-40%Co作 为氧化物)或镍/钨(1-10%Ni作为氧化物、10-40%W作为氧化物)。合 适的镍/钼催化剂的实例包括KF-840、KF-848,或KF-848或KF-840和 Nebula-20的堆叠床。
或者,加氢处理催化剂可以是本体金属催化剂,或负载型和本体金属 催化剂的堆叠床的组合。本体金属是指该催化剂无负载,其中本体催化剂 粒子包含基于本体催化剂粒子的总重量计30-100重量%的至少一种第VIII 族非贵金属和至少一种第VIB族金属,作为金属氧化物计算,并且其中本 体催化剂粒子具有至少10平方米/克的表面积。本文所用的本体金属加氢 处理催化剂还优选包含基于粒子总重量计大约50至大约100重量%,再更优选大约70至大约100重量%的至少一种第VIII族非贵金属和至少一种 第VIB族金属,作为金属氧化物计算。第VIB族和第VIII族非贵金属的 量可容易地测定VIB TEM-EDX。
包含一种第VIII族非贵金属和两种第VIB族金属的本体催化剂组合物 是优选的。已经发现,在这种情况下,本体催化剂粒子抗烧结。因此,在 使用过程中本体催化剂粒子的活性表面积被保持。第VIB族与第VIII族 非贵金属的摩尔比通常为10:1-1:10,优选3:1-1:3。在核-壳结构粒子的情 况下,这些比率当然适用于壳中所含的金属。如果在本体催化剂粒子中含 有多于一种第VIB族金属,不同的第VIB族金属的比率通常不重要。当施 加多于一种第VIII族非贵金属时,这同样适用。在钼和钨作为第VIB族 金属存在的情况下,钼:钨比优选位于9:1-1:9的范围内。第VIII族非贵金 属优选包含镍和/或钴。第VIB族金属更优选包含钼和钨的组合。优选,使 用镍/钼/钨的组合和钴/钼/钨的组合和镍/钴/钼/钨的组合。这些类型的沉淀 物呈现抗烧结。因此,在使用过程中该沉淀物的活性表面积被保持。该金 属优选作为相应金属的氧化化合物存在,或如果该催化剂组合物已硫化, 作为相应金属的硫化化合物存在。
本文所用的本体金属加氢处理催化剂也优选具有至少50平方米/克, 更优选至少100平方米/克的表面积。还希望本体金属加氢处理催化剂的孔 径分布与传统加氢处理催化剂之一大致相同。本体金属加氢处理催化剂具 有0.05-5ml/g、或0.1-4ml/g、或0.1-3ml/g、或0.1-2tag的通过氮气吸附 测得的孔隙体积。优选不存在小于1纳米的孔隙。本体金属加氢处理催化 剂可具有至少50纳米或至少100纳米的中值直径。本体金属加氢处理催化剂可具有不大于5000μm或不大于3000μm的中值直径。在一个实施方案 中,该中值粒径在0.1-50μm的范围内,最优选在0.5-50μm的范围内。
任选地,在第一阶段中一个或多个加氢处理催化剂床可位于加氢裂化 催化剂床和/或脱蜡催化剂床下游。对于这些任选的加氢处理催化剂床,可 以选择加氢处理条件以类似于上述条件,或可以独立地选择这些条件。
加氢裂化催化剂通常含有在酸性载体,如非晶二氧化硅氧化铝,裂化 沸石,例如但不限于沸石X、沸石Y、ZSM-5、丝光沸石(mordenite)、BEA、 ZSM-20、ZSM-4、ZSM-50或ZSM-12或酸化氧化铝上的硫化贱金属或第 VIII族贵金属,如Pt和/或Pd。这些酸性载体通常与其它金属氧化物如氧 化铝、二氧化钛或二氧化硅混合或粘结。
第一阶段中(或在含硫条件下)的加氢裂化工艺可以在200℃至450 ℃的温度、250psig至5000psig(1.8MPa至34.6MPa)的氢气分压、0.2 h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m(200SCF/B至10,000 SCF/B)的氢气处理气体速率下进行。通常,在大多数情况下,条件具有 300℃至450℃的温度、500psig至2000psig(3.5MPa-13.9MPa)的氢气 分压、0.3h-1至2h-1的液时空速和213m3/m3至1068m3/m3(1200SCF/B 至6000SCF/B)的氢气处理气体速率。
第二阶段中(或在非含硫条件下)的加氢裂化工艺可以在与用于第一 阶段加氢裂化工艺的条件类似的条件下进行,或条件可以不同。在一个实 施方案中,第二阶段中的条件可具有严苛度低于第一(含硫)阶段中的加 氢裂化工艺的条件。该加氢裂化工艺中的温度可比第一阶段中的加氢裂化 工艺的温度低20℃,或低30℃,或低40℃。用于第二阶段中的加氢裂化 工艺的压力可以比第一阶段中的加氢裂化工艺低100psig(690kPa),或 低200psig(1380kPa),或低300psig(2070kPa)。
在一些实施方案中,还可提供加氢精制和/或芳族化合物饱和工艺。加 氢精制和/或芳族化合物饱和可以在最后一个加氢裂化或脱蜡阶段后进行。 加氢精制和/或芳族化合物饱和可以在分馏之前或之后进行。如果加氢精制 和/或芳族化合物饱和在分馏之后进行,可以对分馏产物的一个或多个部分 进行加氢精制,如对一个或多个润滑剂基础油料部分进行。或者,来自最 后一个加氢裂化或脱蜡工艺的整个流出物可以加氢精制和/或实施芳族化 合物饱和。
在一些情况下,加氢精制工艺和芳族化合物饱和工艺可以是指使用相 同催化剂进行的单一工艺。或者,可以提供一种类型的催化剂或催化剂体 系以进行芳族化合物饱和,同时第二种催化剂或催化剂体系可用于加氢精 制。出于实用原因,加氢精制和/或芳族化合物饱和工艺通常在与脱蜡或加 氢裂化工艺分开的反应器中进行,例如以利于对加氢精制或芳族化合物饱 和工艺使用更低的温度。但是,在加氢裂化或脱蜡工艺后但在分馏前的附 加加氢精制反应器在概念上仍可被视为反应系统的第二阶段的一部分。
加氢精制和/或芳族化合物饱和催化剂可包括含有第VI族金属、第VIII 族金属及其混合物的催化剂。在一个实施方案中,优选金属包括至少一种 具有强氢化功能的金属硫化物。在另一实施方案中,加氢精制催化剂可包 括第VIII族贵金属,如Pt、Pd或其组合。金属混合物也可作为本体金属 催化剂存在,其中金属量为催化剂的大约30重量%或更高。合适的金属氧 化物载体包括低酸性氧化物,如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二 氧化钛,优选氧化铝。用于芳族化合物饱和的优选加氢精制催化剂包含在 多孔载体上的至少一种具有相对较强氢化功能的金属。典型的载体材料包 括非晶或结晶氧化物材料,如氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。载体 材料也可例如通过卤化或特别是氟化改性。催化剂的金属含量通常对非贵 金属而言高达大约20重量%。在一个实施方案中,优选的加氢精制催化剂 可包括属于M41S催化剂类别或家族的结晶材料。该M41S家族的催化剂 是具有高二氧化硅含量的介孔材料。实例包括MCM-41、MCM-48和 MCM-50。这一类别的优选成员是MCM-41。如果对芳族化合物饱和与加 氢精制使用分开的催化剂,可以基于对芳族化合物饱和的活性和/或选择性 选择芳族化合物饱和催化剂,同时可以基于改进产品规格,如产品颜色和/ 或减少多核芳族化合物的活性来选择加氢精制催化剂。
加氢精制条件可包括大约125℃至大约425℃,优选大约180℃至大约 280℃的温度、大约500psig(3.4MPa)至大约3000psig(20.7MPa), 优选大约1500psig(10.3MPa)至大约2500psig(17.2MPa)的总压力和 大约0.1hr-1至大约5hr-1LHSV,优选大约0.5hr-1至大约1.5hr-1的液时 空速。
在各种实施方案中,可包括催化脱蜡作为第一阶段中(或在含硫环境 中)的加氢处理的一部分。由于在第一阶段中不发生分离,在该阶段开始 时在进料中的任何硫仍以一定形式在送往催化脱蜡步骤的流出物中。例如, 考虑包括加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂的第一阶段。供 入该阶段的进料中的一部分有机硫会在加氢处理和/或加氢裂化过程中转 化成H2S。类似地,该进料中的有机氮会转化成氨。但是,由于没有分离 步骤,在加氢处理过程中形成的H2S和NH3会随流出物通往催化脱蜡阶段。 分离步骤的缺乏也意味着在加氢裂化过程中形成的任何轻质气体(C1-C4) 仍存在于流出物中。在有机液体形式和气相(硫化氢)中的来自加氢处理 工艺的总合计硫可大于1,000重量ppm或至少2,000重量ppm或至少5,000 重量ppm或至少10,000重量ppm或至少20,000重量ppm或至少40,000重量ppm。对本公开而言,这些硫含量被定义为供入脱蜡阶段的液体和气 体形式中的总合计硫,以基于加氢处理后的原料的重量百万分率(ppm) 计。
能在第一反应阶段中省掉分离步骤是部分归因于脱蜡催化剂在升高的 氮和硫含量存在下保持催化活性的能力。传统催化剂通常要求预处理进料 流以将硫含量降至小于几百ppm。相反,使用本发明的催化剂可有效加工 含有多达4.0重量%或更多硫的烃进料流。在一个实施方案中,含氢气体 和加氢处理后的原料的液体和气体形式中的总合计硫含量可以为至少0.1 重量%或至少0.2重量%或至少0.4重量%或至少0.5重量%或至少1重量 %或至少2重量%或至少4重量%。可通过标准ASTM方法D2622测量 硫含量。
可以以许多方式配置和控制氢气处理气体循环回路和补充气体。在直 接级联中,处理气体进入加氢处理反应器并可一次通过或借助压缩机从该 单元的加氢裂化和/或脱蜡段的后端的高压闪蒸罐循环。在循环模式中,可 以在高压回路中的任何位置将补充气体送入该单元,优选送入加氢裂化/ 脱蜡反应器区。在循环模式中,处理气体可用胺或任何其它合适的溶液洗 涤以除去H2S和NH3。在另一形式中,处理气体可以不经清洁或洗涤而再 循环。或者,可以将液体流出物与任何含氢气体,包括但不限于含H2S的 气体合并。
优选地,根据本公开的脱蜡催化剂是主要通过烃原料的异构化实施脱 蜡的沸石。催化剂更优选是具有一维孔隙结构的沸石。合适的催化剂包括 10元环孔隙沸石,如EU-1、ZSM-35(或镁碱沸石)、ZSM-11、ZSM-57、 NU-87、SAPO-11和ZSM-22。优选的材料是EU-2、EU-11、ZBM-30、 ZSM-48或ZSM-23。要指出,具有硅铝比为大约20:1至大约40:1的ZSM-23 结构的沸石有时可被称作SSZ-32。与上述材料同构的其它分子筛包括 Theta-1、NU-10、EU-13、KZ-1和NU-23。
在各种实施方案中、根据本公开的催化剂进一步包括金属氢化组分。 该金属氢化组分通常是第VI族和/或第VIII族金属。该金属氢化组分优选 是第VIII族贵金属。该金属氢化组分优选是Pt、Pd或其混合物。在另一 优选实施方案中,该金属氢化组分可以是第VIII族非贵金属与第VI族金 属的组合。合适的组合可包括Ni、Co或Fe与Mo或W的组合,优选Ni 与Mo或W的组合。
该金属氢化组分可以以任何方便的方式添加到催化剂中。用于添加金 属氢化组分的一种技术是通过初湿含浸进行。例如,在将沸石和粘结剂合 并后,可以将合并的沸石和粘结剂挤出成催化剂粒子。这些催化剂粒子随 后可暴露在含有合适的金属前体的溶液中。或者,可以通过离子交换将金 属添加到催化剂中,其中在挤出前将金属前体添加到沸石(或沸石和粘结 剂)的混合物中。
该催化剂中的金属量可以为催化剂的至少0.1重量%、或催化剂的至 少0.15重量%、或至少0.2重量%、或至少0.25重量%、或至少0.3重量 %、或至少5.0重量%。催化剂中的金属量可以为催化剂的20重量%或更 低、或10重量%或更低、或5重量%或更低、或2.5重量%或更低、或1 重量%或更低。对于金属是Pt、Pd、另一第VIII族贵金属或其组合的实 施方案,金属量可以为0.1至5重量%,优选0.1至2重量%、或0.25至 1.8重量%、或0.4至1.5重量%。对于金属是第VIII族非贵金属与第VI 族金属的组合的实施方案,金属总量可以为0.5重量%至20重量%、或1 重量%至15重量%、或2.5重量%至10重量%。
可用于根据本公开的方法的脱蜡催化剂还可包括粘结剂。在一些实施 方案中,用于根据本公开的方法的脱蜡催化剂使用低表面积粘结剂配制, 低表面积粘结剂代表具有100平方米/克或更低、或80平方米/克或更低或 70平方米/克或更低的表面积的粘结剂。
或者,选择粘结剂和沸石粒度以向催化剂提供所需的微孔表面积/总表 面积比率。在根据本公开使用的脱蜡催化剂中,微孔表面积对应于来自脱 蜡催化剂中的沸石的一维孔隙的表面积。总表面积对应于微孔表面积加上 外表面积。催化剂中所用的任何粘结剂对微孔表面积都没有贡献并且不显 著增加该催化剂的总表面积。外表面积代表总催化剂表面积减去微孔表面 积的余量。粘结剂和沸石都对外表面积的值作出贡献。优选地,脱蜡催化 剂的微孔表面积/总表面积比率等于或大于25%。
沸石可以以任何方便的方式与粘结剂合并。例如,可以通过由沸石和 粘结剂二者的粉末开始、与外加的水合并和研碎粉末以形成混合物、然后 将该混合物挤出以产生所需尺寸的粘结型催化剂而制造粘结型催化剂。也 可以使用挤出助剂改变沸石和粘结剂混合物的挤出流动性质。该催化剂中 的骨架氧化铝的量可以为0.1至3.33重量%、或0.1至2.7重量%、或0.2 至2重量%、或0.3至1重量%。
在再一实施方案中,也可以使用由两种或更多种金属氧化物构成的粘 结剂。在这样的实施方案中,低表面积粘结剂的重量百分比优选大于较高 表面积粘结剂的重量百分比。
或者,如果用于形成混合金属氧化物粘结剂的两种金属氧化物都具有 足够低的表面积,则该粘结剂中的各金属氧化物的比例不太重要。当使用 两种或更多种金属氧化物形成粘结剂时,可通过任何方便的方法将这两种 金属氧化物并入该催化剂中。例如,可以在沸石粉末的形成过程中,如在 喷雾干燥过程中将一种粘结剂与沸石混合。然后可以在挤出前将该喷雾干 燥沸石/粘结剂粉末与第二金属氧化物粘结剂混合。
在再一实施方案中,该脱蜡催化剂是自粘结的并且不含粘结剂。
在含硫环境中的催化脱蜡区中的工艺条件可包括200至450℃,优选 270至400℃的温度、1.8至34.6mPa(250至5000psi),优选4.8至20.8 mPa的氢气分压、0.2至10v/v/hr,优选0.5至3.0的液时空速和35.6至 1781m3/m3(200至10,000scf/B),优选178至890.6m3/m3(1000至5000 scf/B)的氢气循环率。
对于第二阶段(或其它非含硫环境)中的脱蜡,脱蜡催化剂条件可类 似于用于含硫环境的那些。在一个实施方案中,第二阶段中的条件可具有 严苛度低于第一(含硫)阶段中的脱蜡工艺的条件。该脱蜡工艺中的温度 可以比第一阶段中的脱蜡工艺的温度低20℃,或低30℃,或低40℃。实 现该脱蜡阶段中的较低温度的一种方法是使用液体骤冷。通过将脱蜡和任 选加氢精制的产物再循环(作为总反应器流出物或分离至特定沸程,将其 冷却到更低温度),可以降低进入脱蜡的总进料温度。降低脱蜡进料温度 的另一方法是对来自任选加氢裂化步骤的总反应器流出物使用外部冷却, 通过提取脱蜡阶段的进料并与更冷的料流或大气交换热进行。降低脱蜡反 应器温度的另一方法是通过添加更冷的气体如氢气并与脱蜡催化剂进料混 合。用于第二阶段中的脱蜡工艺的压力可以比第一阶段中的脱蜡工艺低 100psig(690kPa),或低200psig(1380kPa),或低300psig(2070kPa)。
在本公开的一种形式中,催化脱蜡催化剂包括0.1重量%至3.33重量 %骨架氧化铝、0.1重量%至5重量%Pt、200:1至30:1SiO2:Al2O3比和至 少一种具有100平方米/克或更小的表面积的低表面积耐火金属氧化物粘结 剂。
润滑油添加剂
可用于本公开的配制润滑油可含有一种或多种其它常用润滑油性能添 加剂,包括但不限于抗磨剂、清净剂、分散剂、粘度改进剂、缓蚀剂、防 锈剂、金属钝化剂、极压添加剂、防卡咬剂、蜡改性剂、其它粘度改进剂、 流体损失添加剂(fluid-loss additives)、密封相容剂、润滑剂(lubricity agents)、防沾污剂、发色剂、消泡剂、破乳剂、乳化剂、稠化剂、润湿 剂、胶凝剂、胶粘剂(tackiness agents)、着色剂等。关于许多常用添加 剂的评述,参见"Lubricant Additives,Chemistry and Applications",Ed.L. R.Rudnick,Marcel Dekker,Inc.270Madison Ave.New York,N.J.10016, 2003和Klamann inLubricants and Related Products,Verlag Chemie, Deerfield Beach,FL;ISBN 0‐89573‐177‐0。也参考“Lubricant Additives”, M.W.Ranney著,Noyes Data Corporationof Parkridge,NJ(1973)出版; 也参见美国专利No.7,704,930,其公开内容全文并入本文。这些添加剂常 与可以为5重量%至50重量%的各种量的稀释油一起递送。
可用于本公开的添加剂不是必须可溶于润滑油。不溶性添加剂,如在 油中的硬脂酸锌可分散在本公开的润滑油中。
当润滑油组合物含有一种或多种添加剂时,添加剂以足以发挥其预期 功能的量掺入该组合物中。添加剂通常作为次要组分,通常以该组合物的 总重量的小于50重量%,优选小于大约30重量%,更优选小于大约15 重量%的量存在于润滑油组合物中。添加剂最常以至少0.1重量%,优选 至少1重量%,更优选至少5重量%的量添加到润滑油组合物中。可用于 本公开的此类添加剂的典型量显示在下表1中。
要指出,许多添加剂以同时含有一种或多种添加剂的浓缩物形式与一 定量的基础油稀释剂一起由添加剂制造商运出。因此,下表1中的重量以 及本文中提到的其它量涉及活性成分的量(即该成分的无稀释剂部分)。 下示重量%(wt%)基于该润滑油组合物的总重量计。
表1
其它润滑油组分的典型量
Figure BDA0001819015840000451
上述添加剂都是市售材料。这些添加剂可独立添加,但通常预合并在 可获自润滑油添加剂供应商的添加剂包中。具有各种成分、比例和特性的 添加剂包都是可得的,并且适当添加剂包的选择要考虑最终组合物的必要 用途。
本公开的润滑油基础油料非常适合作为润滑油基础油料而没有掺合限 制,此外,润滑油基础油料产物也与用于润滑剂配方的润滑剂添加剂相容。 本公开的润滑油基础油料可任选与其它润滑油基础油料掺合以形成润滑 剂。可用的辅助润滑基础油料包括第I、III、IV和V组基础油料和气-液 合成油(GTL)。可以将一种或多种辅助基础油料掺入包括基于总润滑剂 组合物计0.1至50重量%、或0.5至40重量%、1至35重量%、或2至 30重量%、或5至25重量%、或10至20重量%的润滑油基础油料的润 滑剂组合物中。
包括本公开的基础油料的润滑剂组合物具有比包括现有技术的第II组 基础油料的类似润滑剂组合物改进的氧化稳定性。
该润滑油基础油料和润滑剂组合物可以在各种润滑剂相关的最终用途 中用于本公开,如用于需要润滑活动和/或相互作用的机械部件、组件或表 面的设备或装置的润滑油或油脂。可用的装置包括发动机和机器。本公开 的润滑油基础油料最适用于配制汽车曲轴箱润滑剂、汽车齿轮油、传动油、 许多工业润滑剂,包括循环润滑剂、工业齿轮润滑剂、油脂、压缩机油、 泵油、制冷润滑剂、液压润滑剂、金属加工液。此外,本公开的润滑油基 础油料衍生自可再生来源;其被视为可持续产品并可满足不同的行业团体 或政府法规设立的“可持续性”标准。
提供下列非限制性实施例以例示本公开。
实施例
如本文所述,图1是用于润滑油的加氢裂化工艺的示意图,该工艺用 于生产本公开的具有优异的低温和氧化性能的组成上有利的基础油料。在 本文中公开了实施例中所用的工艺。具有大约20至大约45的溶剂脱蜡油 进料粘度指数的进料(即减压瓦斯油原料(即中间减压瓦斯油进料 (MVGO)))经第一阶段加工,第一阶段主要是增进粘度指数(VI)并除去硫和氮的加氢处理单元。此后是汽提段,除去轻馏分和柴油。较重润 滑油馏分随后进入第二阶段,其中进行加氢裂化、脱蜡和加氢精制。已经 发现进料和工艺方法的这种组合产生具有独特组成特征的基础油料。在产 生的较低粘度和较高粘度的基础油料中都观察到这些独特的组成特征。
通过共加工进料(即具有大约20至大约45的溶剂脱蜡油进料粘度指 数的减压瓦斯油原料(例如中间减压瓦斯油进料(MVGO)))以满足低 粘度馏分的传统VI目标而产生润滑油基础油料,这产生与传统加工的低 粘度基础油料相比具有独特的组成特征的低粘度产品。润滑油基础油料组 成使用先进的分析技术,包括气相色谱质谱联用(GCMS)、超临界流体 色谱法(SFC)、碳-13核磁共振(13C NMR)、质子核磁共振(质子-NMR) 和差示扫描量热法(DSC)的组合测定。具有4-6cSt的在100℃下的运动 粘度的本公开的第II组低粘度润滑油基础油料的实例描述在图9中。作为 参考,将本公开的低粘度润滑油基础油料与具有相同粘度范围的典型第II 组低粘度基础油料比较。
来自上述工艺的共加工的高粘度产品也表现出本文所述的独特组成特 征。具有10-12cSt的在100℃下的运动粘度的此类第II组高粘度润滑油基 础油料的实例描述在图10中。作为参考,将本公开的高粘度润滑油基础油 料与具有相同粘度范围的典型第II组高粘度基础油料比较。
如图9和10中所用,“Sats X-0”是指单(1)环环烷烃和环烷芳族化合物 的量;“Sats X-2”是指双(2)环环烷烃和环烷芳族化合物的量;“Sats X-4”是 指三(3)环环烷烃和环烷芳族化合物的量;“Sats X-6”是指四(4)环环烷烃和 环烷芳族化合物的量;“SatsX-8”是指五(5)环环烷烃和环烷芳族化合物的 量;“Sats X-10”是指六(6)环环烷烃和环烷芳族化合物的量;且“Sats X2” 是指异链烷烃的量。“MM链烷”是指单甲基链烷。“DM链烷”是指二甲基 链烷。“总环烷烃”是指环烷烃和环烷芳族化合物的总量。如图9和10中所 用,环烷烃包括环烷芳族化合物。
如图9和10中所用,根据ASTM方法D 2270-93[1998]测定粘度指数 (VI)。VI与使用ASTM Method D 445-01在40℃和100℃下测得的运动 粘度相关联。
如图10中所用,通过ASTM B3983或D5950-1测量倾点。
通过加氢裂化工艺制成的具有独特组成的第II组基础油料(图9和10 中的实例)表现出3.5cst至13cst的基础油料粘度范围。这些组成差异包 括环烷烃环和环烷芳族化合物环物类的分布差异并得出与多环环烷烃和环 烷芳族化合物相比较大的单环相对量。图9和10,参考各自中的第14行, 显示相对于市售的加氢处理后的基础油料,单环环烷烃物类与多环环烷烃 物类的比率,本公开的基础油料中的低粘度产物的该比率超过1.1,本公开的基础油料中的高粘度产物的该比率超过1.2。相信这种组成差异是有利 的。
另外,在本公开的这些基础油料中,如图9和10,各自的第15、16 和17行(2+、3+、4+环环烷烃和环烷芳族化合物)中所示的在本公开的 基础油料中的多环环烷烃和环烷芳族化合物的绝对值在整个粘度范围内比 商业上已知的油料低。具体而言,本公开的示例性基础油料表现出在低粘 度产品中少于35.7%的如图8中所示的-2X类的物类(主要2+环环烷烃和 -2X类的环烷芳族化合物)、少于11.0%的如图8中所示的-4X类的物类 (主要3+环环烷烃和-4X类的环烷芳族化合物)和少于3.7%的如图8中 所示的-6X类的物类(主要4+环环烷烃和-6X类的环烷芳族化合物),和 在高粘度产品中少于39%的如图8中所示的-2X类的物类(主要2+环环 烷烃和-2X类的环烷芳族化合物)、少于10.8%的如图8中所示的-4X类的物类(主要3+环环烷烃和-4X类的环烷芳族化合物)和少于3.2%的如 图8中所示的-6X类的物类(主要4+环环烷烃和-6X类的环烷芳族化合 物)。也可通过考察3环物类的相应数(图9和10,各自的第7行)看出 多环环烷烃和环烷芳族化合物的较低量;对于低粘度产品而言少于7.8%和 对于高粘度产品而言少于7.9%。另外,本公开的基础油料也在整个粘度范围内都表现出更高量的单环烷烃物类(图9和10,各自的第5行);对于 低粘度基础油料而言多于40.7%和对于高粘度基础油料而言多于38.8%。 此外,本公开的基础油料可包括与图8中所示相应地相同X类的环烷芳族 物类,优选总量小于5%,更优选总量小于2%。
此外,使用特定进料(即具有大约20至大约45的溶剂脱蜡油进料粘 度指数的减压瓦斯油原料(即中间减压瓦斯油进料(MVGO)))在与较 轻基础油料共同生产的较重基础油料方面提供额外优点。如图10,第4行 中所见,本公开的高粘度油料表现出明显低于商业基础油料的平均接近 80%的总环烷烃含量(小于75%)。这也通过超过106.2的较高VI证实,其中本公开的基础油料具有在106-112范围内的VI。
另外,高粘度基础油料表现出如通过13C-NMR测得的每100个碳原 子多于13.3个ε碳原子所证实的在物类的异链烷烃部分上的较低支化度, 和如通过13C-NMR测得的每100个碳原子多于2.8个α碳原子所证实的 在物类的异链烷烃部分上的较大数目的长烷基分支(图10,第18和20行)。 在与高粘度产品共同生产的低粘度基础油料中也具体看出一些独特的性质 组合。例如,看出本公开的低粘度基础油料具有小于11.3%的ε碳含量, 同时保持大于110的粘度指数(图9,第18和3行)。
下面列出图9和10中包括的本公开的示例性基础油料的组成特征的详 细概要。
对于具有在100℃下4-6cSt的运动粘度的基础油料,该组成使得:
如通过GCMS测得的单环烷烃物类构成所有物类的大于44%或46% 或48%;
相对于类似市售加氢处理基础油料中的相同比率计的单环烷烃物类(0 的缺氢X类)与多环环烷烃和环烷芳族物类(-2、-4、-6、-8和-10的缺氢 X类的物类之和)的比率(环烷烃性能比)大于1.1、或1.2、或1.3、或 1.4、或1.5、或1.6,通过GCMS测得;
通过GCMS测得,-2、-4、-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之和, 即2+环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于<34%或<33%或<31% 或<30%;
通过GCMS测得,-4、-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之和,即 3+环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于10.5%或<9.5%或<9%或 <8.5%;
通过GCMS测得,-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之和,即4+ 环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于2.9%或<2.7%或<2.6%;
如通过13C-NMR测得的每100个碳原子多于1.1个叔或侧丙基所证实 的,在物类的异链烷烃/烷基部分上的更长分支;和
通过GCMS测得,单甲基链烷物类构成所有物类的<1.3%、或<1.1%、 或<0.9%、或<0.8%、或<0.7%。
对于具有在100℃下10-14cSt的运动粘度的基础油料,该组成使得:
通过GCMS测得的单环烷烃物类构成所有物类的大于39%或>39.5% 或>40%或>41%;
环烷烃和环烷芳族物类,即0、-2、-4、-6、-8和-10的缺氢X类的所 有物类之和构成所有物类的<73%或<72%或<71%;
相对于类似市售加氢处理基础油料中的相同比率计,单环烷烃物类(0 的缺氢X类)与多环环烷烃和环烷芳族物类(-2、-4、-6、-8和-10的缺氢 X类的物类之和)的比率(环烷烃性能比)大于1.05、或>1.1、或>1.2或> 1.3或>1.4,通过GCMS测得;
通过GCMS测得,-2、-4、-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之和, 即2+环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于<36%或<35%或< 34%或<32%或<30%;
通过GCMS测得,-4、-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之和,即 3+环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于10.5%或<10%或<9%或 <8%;
通过GCMS测得,-6、-8和-10的缺氢X类的所有物类之和,即4+ 环环烷烃和环烷芳族物类构成所有物类的小于2.8%或<2.8%;
如通过13C-NMR测得的每100个碳原子多于13或>14或>14.5个ε 碳原子所证实的,在物类的异链烷烃/烷基部分上的更高支化度;
如通过13C-NMR测得的每100个碳原子多于2.7、或>2.8、或>2.85、 或>2.9、或>2.95个α碳原子所证实的,在物类的异链烷烃/烷基部分上的 较大数目的长烷基分支;和
以通过DSC法在微晶蜡熔融时的快速热流量提高速率(0.0005-0.0015 W/g.T)为特征的残留蜡分布。
值得注意的是,本公开的示例性基础油料具有比典型的第II组基础油 料低的总环烷烃含量。这据信提供与参考样品相比看出的本公开的基础油 料的VI优点。令人惊讶地,本公开的基础油料也具有较高的X类0环物 类(相当于单环烷烃物类)含量,尽管总环烷烃含量和环烷芳族物类含量 较低。尽管不受制于理论,但关于多环环烷烃和环烷芳族化合物的较低量 的一个假说在于,导致低多环环烷烃和环烷芳族化合物的开环反应在用于 制造本公开的基础油料的工艺条件下可具有高选择性。用于制造本公开的 基础油料的工艺方案允许在低硫(sweet)加工条件下更多使用具有酸性位 点的贵金属催化剂,这可促进有可能改进VI的开环反应。
另外,本公开的基础油料(即图10中的具有107.7的VI的本发明的 基础油料(在图11中称作“本发明A”)以及图10中的具有106.3的VI 的本发明的基础油料(在图11中称作“本发明B”))也使用差示扫描 量热法(DSC)表征,测定残留蜡的总量和随温度的残留蜡分布。通过将 基础油料的加热曲线与由该基础油料配制的成品发动机油的通过ASTM D4684测得的MRV表观粘度相关联,使用DSC残留蜡分布测定基础油料 的低温性能的方法描述在美国专利申请公开No.2010/0070202中。对本公 开的基础油料获得DSC冷却和加热曲线。尤其通过由接近-80℃的低温(在 此样品完全固化)开始、然后以大约10℃/min加热样品生成加热曲线。随 着温度提高,通常,热流量迅速降低,直至温度为大约-25℃。该加热迹线 经过在大约-30至-20℃的最小值。在-20℃至大约+10℃之间,随着微晶蜡 熔融,热流量速率提高。提高的典型速率为0.00025-0.00040W/g.T,而令 人惊讶地,本公开的基础油料具有在0.0005-0.0015W/g.T速率下的更快速 热流量变化,表明残留蜡/链烷物类的独特组成和含量。图11显示本公开 的基础油料和典型商业样品(即图10中的具有96.9的VI的ExxonMobil 基础油料(在图11中称作“典型ExxonMobil HN实例A”)、图10中的 具有96.8的VI的ExxonMobil基础油料(在图11中称作“典型ExxonMobil HN实例B”)以及图10中的对比HN A、对比HN B、对比HN C和对比 HN D商业基础油料)的DSC加热曲线。
本公开的基础油料表现出优异低温性能,在20W-50汽车发动机油制 剂中通过根据ASTM D4684的MRV表观粘度测得。通过ASTM D4684 测得的成品润滑油MRV性能与通常通过倾点测得的基础油料残留蜡相 关。已经发现,令人惊讶地,对于在类似倾点下的基础油料,使用本公开 的基础油料可以实现通过ASTM D4684测得的成品润滑油MRV性能的 25%降低。一个实例显示在图12中。图12显示,使用本公开的基础油料 (即图10中的具有107.7的VI的本发明的基础油料)和参考基础油料(即 图10中的具有96.9的VI的ExxonMobil基础油料)配制的20W-50发动 机油的通过ASTM D4684测得的MRV表观粘度vs倾点。
根据本公开,提供通过增加异链烷烃和单环烷烃物类的量改进通过 ASTM D4684测得的MRV的方法。如本文所述,本公开的基础油料具有 较低的多环环烷烃和环烷芳族化合物含量和较高的单环烷烃含量,这可有 助于改进低温性能。这是令人惊讶的,因为没有预料到环烷烃和环烷芳族 化合物含量的相对较小变化会影响低温性能。相信,饱和物类,包括环烷 烃和/或支化长链烷烃的有趣的分布可能起作用。因此,在一个实施方案中, 本公开提供通过借助更严苛的加工将多环环烷烃转化成单环烷烃、然后将 这种具有低多环环烷烃物类的基础油掺入配方而改进通过ASTM D4684 测得的MRV性能的方法。
另外,13C NMR谱表明,本公开的高粘度基础油料由具有较高含量的 ε碳(>13%)和α碳(>2.8%)的物类构成,同时具有与典型基础油料相 同的平均碳数(在30-40范围内)。本公开的基础油料的ε和α碳含量的 观察的实例显示在图10第18和20行。α碳物类的较高含量表明饱和物类 中的较高支化度,但预计导致较低ε碳含量(表明长不饱和链烷烃链)。 由于本公开的基础油料与较高α碳含量一起也表现出较高ε碳物类含量, 相信存在具有较长分支和较大数目的分支的物类的有趣分布。
根据本公开,提供通过减少多环环烷烃物类和环烷芳族物类改进通过 ASTMD2272测得的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)的方法。本公开 的基础油料,特别是较高粘度基础油料,定向地表现出比类似粘度的其它 API第II组基础油料低的环烷烃量。此组基础油料中的各环烷烃型分子分 布也不同于其它类似粘度的竞争性第II组基础油料。本公开的基础油料中 的这种组成差异带来定向更好的氧化稳定性,如通过根据ASTM D2272的RPVOT对涡轮机油制剂所测得。尽管不受制于理论,但相信某些类型的 环烷烃分子由于通过在氧化抑制反应中的抑制或可能使氧化产物保持在溶 液中提供更好的氧化稳定性而优于其它类型的环烷烃分子。还相信异链烷 烃分子可能甚至更优于环烷烃型分子。这带来更高的RPVOT平均时间。 因此,本公开提供通过如下具体减少每个组成空间(per thecompositional space)的多环环烷烃物类和环烷芳族物类而控制氧化稳定性的方法:
总环烷烃分子含量比竞争基础油料低2–7%;
单环类环烷烃分子高了2–4%;
双环类环烷烃分子低了2–5%;
三环类环烷烃分子低了1–6%;和
所有4种缺氢类和环烷芳族化合物分子之和为大约10%,这低了大约 2–6%。
对含有本公开的高粘度第II组基础油料(即图10中的具有107.7的 VI的本发明的基础油料)vs类似品质的竞争性高粘度基础油料(即图10 中的具有96.9的VI的ExxonMobil基础油料,在图13中称作“参考1”, 图10中的具有96.8的VI的ExxonMobil基础油料,在图13中称作“参考 2”,和图10中的具有94.7的VI的ExxonMobil基础油料,在图13中称 作“参考3”)的涡轮机油制剂通过ASTM D2272测得的对比RPVOT时间 图示在图13中以显示品质差异。
对含有本公开的低粘度第II组基础油料(即图9中的具有110.5的VI 的本发明的基础油料)vs类似品质的竞争性低粘度基础油料(即图9中 的具有115.0的VI的ExxonMobil基础油料,在图14中称作“参考1”, 和图9中的具有114.5的VI的ExxonMobil基础油料,在图14中称作“参 考3”)的涡轮机油制剂通过ASTM D2272测得的对比RPVOT时间也图 示在图14中以显示品质差异。
通过共加工进料(即具有大约20至大约45的溶剂脱蜡油进料粘度指 数的减压瓦斯油原料(即中间减压瓦斯油进料(MVGO)),或具有减压 瓦斯油进料(例如中间减压瓦斯油进料(MVGO)的混合原料)以满足低 粘度馏分的传统VI目标而产生附加的润滑油基础油料,这产生与传统加 工的低粘度基础油料相比具有独特的组成特征的低粘度产品。润滑油基础 油料组成使用先进的分析技术,包括气相色谱质谱联用(GCMS)、超临 界流体色谱法(SFC)、碳-13核磁共振(13C NMR)、质子核磁共振(质 子-NMR)、紫外线光谱学和差示扫描量热法(DSC)的组合测定。具有 4-6cSt的在100℃下的运动粘度的本公开的第II组低粘度润滑油基础油料 的实例描述在图15中。
来自上述工艺的共加工的高粘度产品也表现出本文所述的独特组成特 征。具有10-14cSt的在100℃下的运动粘度的此类第II组高粘度润滑油基 础油料的实例也描述在图15中。
图16显示在润滑油基础油料(即美国专利申请公开No.2013/0264246 的4.5cSt基础油料、美国专利申请公开No.2013/0264246中公开的4.5cSt 现有技术状况基础油料、本公开的5cSt基础油料和本公开的11+cSt基础 油料)中的芳族化合物的量和分布的比较,通过紫外线(UV)光谱学测定。
对于本文所用的GCMS,将大约50毫克基础油料样品添加到标准2 毫升自动取样管瓶中并用二氯甲烷溶剂稀释以填满管瓶。用隔膜盖密封管 瓶。使用配有自动取样器的Agilent 5975C GCMS(气相色谱质谱仪)运行 样品。使用非极性GC柱模拟蒸馏或GC的碳数洗脱特征。所用GC柱是 Restek Rxi-1ms。柱尺寸为30米长度x 0.32mm内径,固定相涂层具有 0.25微米膜厚度。将GC柱连向GC的分流/不分流注射口(保持在360℃ 下并以不分流模式运行)。在恒压模式(~7PSI)下的氦气用于GC载体 相。GC柱的出口经由保持在350℃下的输送线路通往质谱仪。GC柱的温 度程序如下:在100℃下保持2分钟、以5℃/分钟继续、在350℃下保持 30分钟。质谱仪使用电子轰击电离源运行(保持在250℃下)并使用标准 条件(70eV电离)运行。使用Agilent Chemstation软件获得仪器控制和 质谱数据采集。质量校准和仪器调谐性能使用供应商提供的标准基于仪器 自动调谐特性验证。
基于含有已知正链烷烃的标准样品的分析,相对于正链烷烃停留,测 定样品的GCMS停留时间。然后将质谱平均化。进行基于特征碎片离子的 饱和物馏分的基团类型(group type)分析。该基团类型分析得出下列饱 和物和芳族分子类型的重量%:总环烷烃和环烷芳族化合物、1-6环环烷烃 物类和环烷芳族物类、正链烷烃、单甲基链烷烃(即MM链烷烃)和二甲 基链烷烃(即DM链烷烃)。这一程序类似于工业标准方法ASTM D2786 -Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil SaturatesFractions by High Ionizing Voltage Mass Spectrometry。
对于本文所用的SFC,使用商业SFC(超临界流体色谱仪)系统分析 润滑油基础油料。该系统配有下列组件:用于输送超临界二氧化碳流动相 的高压泵;温度受控的柱式炉;具有用于将样品材料输送到流动相中的高 压液体注射阀的自动取样器;火焰电离检测器;流动相分流器(低死体积 三通);背压调节器以使CO2保持超临界态;和用于控制组件和记录数据 信息的计算机和数据系统。对于分析,在2毫升甲苯中稀释大约75毫克样 品并加载在标准隔膜盖自动取样器管瓶中。经由高压取样阀引入样品。使 用串联的多个商业硅胶填充柱(5微米,具有60或30埃孔隙)(250mm 长度,2mm或4mm ID)进行SFC分离。柱温度通常保持在35或40℃。 对于分析,柱头压力通常为250巴。液体CO2流速通常对于2mm ID柱 为0.3毫升/分钟或对于4mm ID柱为2.0毫升/分钟。运行的样品是在甲苯 溶剂前洗脱的几乎所有饱和化合物。将SFC FID信号集成到链烷和环烷区 域中。使用SFC(超临界流体色谱仪)分析润滑油基础油料的总链烷和总 环烷的分流(split)。使用典型分子类型的各种标准可用于校准用于量化 的链烷/环烷分流。
对于本文所用的13C NMR,样品在添加7%乙酰丙酮铬(III)作为弛豫 剂的CDCl3中制备至25-30重量%。在其质子共振频率为400MHz的JEOL ECS NMR波谱仪上进行13C NMR实验。使用反门控去耦实验在27℃下 进行定量13C NMR实验,45°翻转角、脉冲之间6.6秒、64K数据点和2400 次扫描。所有波谱参考在0ppm下的TMS。波谱用0.2-1Hz的谱线增宽加 工并在手动积分前施加基线校正。将整个波谱积分以如下测定不同积分区 域的摩尔%:170-190ppm芳香C;30-29.5ppmε碳(长链亚甲基碳); 15-14.5ppm末端和侧丙基(%T/P Pr);14.5-14ppm在长链末端的甲基; 和12-10ppm侧和末端乙基(%P/T Et)。
本文中引用的所有专利和专利申请、试验程序(如ASTM方法、UL 方法等)和其它文献在这样的公开不与本公开冲突的程度上和在允许如此 并入的所有权限下全文经此引用并入。
当在本文中列举数值下限和数值上限时,考虑的是从任何下限到任何 上限的范围。尽管已特别描述了本公开的示例性实施方案,要理解的是, 本领域技术人员容易看出并且容易作出各种其它修改而不背离本公开的精 神和范围。因此,所附权利要求书的范围无意受本文所述的实施例和描述 限制,而是权利要求书被解释为涵盖本公开中存在的所有具有专利新颖性 的特征,包括被本公开所涉领域的技术人员视为其等同物的所有特征。
上文已参照许多实施方案和具体实施例描述了本公开。本领域技术人 员根据上文的详述会想到许多变动。所有这样的明显变动在所附权利要求 书的完整预期范围内。

Claims (24)

1.一种基础油料,其包含:至少90重量%饱和物;包含以下吸光系数的通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布:
小于0.15L/g-cm的吸光系数@226nm;
小于0.013L/g-cm的吸光系数@275nm;
小于0.005L/g-cm的吸光系数@302nm;
小于0.006L/g-cm的吸光系数@310nm;和
小于0.0017L/g-cm的吸光系数@325nm;
80至120的粘度指数(VI),并具有大于1.05的环烷烃性能比和4至6cSt的在100℃下的运动粘度。
2.权利要求1的基础油料,其具有通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布,其包含:
小于0.15L/g-cm的吸光系数@226nm;
小于0.007L/g-cm的吸光系数@254nm;
小于0.013L/g-cm的吸光系数@275nm;
小于0.005L/g-cm的吸光系数@302nm;
小于0.006L/g-cm的吸光系数@310nm;
小于0.0017L/g-cm的吸光系数@325nm;
小于0.0013L/g-cm的吸光系数@339nm;和
小于0.00014L/g-cm的吸光系数@400nm。
3.权利要求1的基础油料,其具有大于1.2的环烷烃性能比。
4.权利要求2的基础油料,其具有大于1.2的环烷烃性能比。
5.权利要求1-4任一项中的基础油料,其中所述饱和物包含0X类的单环烷烃物类,并且其中所述单环烷烃物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于41重量%。
6.权利要求1-4任一项中的基础油料,其中所述饱和物包含环烷烃物类且所述芳族化合物包含-2X类的环烷芳族物类,并且其中所述环烷烃物类和所述环烷芳族物类的2+环物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的小于35.7重量%。
7.权利要求1-4任一项中的基础油料,其中所述饱和物包含环烷烃物类且所述芳族化合物包含-4X类的环烷芳族物类,并且其中所述环烷烃物类和所述环烷芳族物类的3+环物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的小于11重量%。
8.权利要求1-4任一项中的基础油料,其中所述饱和物包含环烷烃物类且所述芳族化合物包含-6X类的环烷芳族物类,并且其中所述环烷烃物类和所述环烷芳族物类的4+环物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的小于3.7重量%。
9.一种基础油料,其包含:至少90重量%饱和物;包含以下吸光系数的通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布:
小于0.11L/g-cm的吸光系数@226nm;
小于0.011L/g-cm的吸光系数@275nm;
小于0.013L/g-cm的吸光系数@302nm;
小于0.017L/g-cm的吸光系数@310nm;和
小于0.008L/g-cm的吸光系数@325nm;
80至120的粘度指数(VI),并具有大于1.05的环烷烃性能比和10至14cSt的在100℃下的运动粘度。
10.权利要求9的基础油料,其具有通过紫外线(UV)光谱学测定的芳族化合物的量和分布,其包含:
小于0.11L/g-cm的吸光系数@226nm;
小于0.008L/g-cm的吸光系数@254nm;
小于0.011L/g-cm的吸光系数@275nm;
小于0.013L/g-cm的吸光系数@302nm;
小于0.017L/g-cm的吸光系数@310nm;
小于0.008L/g-cm的吸光系数@325nm;
小于0.006L/g-cm的吸光系数@339nm;和
小于0.0007L/g-cm的吸光系数@400nm。
11.权利要求9的基础油料,其中所述环烷烃性能比大于1.4。
12.权利要求10的基础油料,其中所述环烷烃性能比大于1.4。
13.权利要求9-12任一项中的基础油料,其中所述饱和物包含0X类的单环烷烃物类,并且其中所述单环烷烃物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于39重量%。
14.权利要求9-12任一项中的基础油料,其中所述饱和物包含环烷烃物类且所述芳族化合物包含环烷芳族物类,并且其中所述环烷烃物类和所述环烷芳族物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的小于75重量%。
15.权利要求9-12任一项中的基础油料,其中所述饱和物包含环烷烃物类且所述芳族化合物包含-2X类的环烷芳族物类,并且其中所述环烷烃物类和所述环烷芳族物类的2+环物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的小于39重量%。
16.权利要求9-12任一项中的基础油料,其中所述饱和物包含环烷烃物类且所述芳族化合物包含-4X类的环烷芳族物类,并且其中所述环烷烃物类和所述环烷芳族物类的3+环物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的小于10.8重量%。
17.权利要求9-12任一项中的基础油料,其中所述饱和物包含环烷烃物类且所述芳族化合物包含-6X类的环烷芳族物类,并且其中所述环烷烃物类和所述环烷芳族物类的4+环物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的小于3.2重量%。
18.一种润滑油,其具有包含权利要求1-8任一项中的基础油料作为主要组分;和一种或多种添加剂作为次要组分的组成。
19.一种润滑油,其具有包含权利要求9-17任一项中的基础油料作为主要组分和一种或多种添加剂作为次要组分的组成。
20.一种改进润滑油的氧化性能的方法,氧化性能通过根据ASTM D2272的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)测定,所述润滑油包含权利要求1-8任一项中的基础油料作为主要组分和一种或多种添加剂作为次要组分;其中所述方法包括控制环烷烃性能比以实现大于1.05的比率。
21.一种改进润滑油的氧化性能的方法,氧化性能通过根据ASTM D2272的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)测定,所述润滑油包含权利要求9-17任一项中的基础油料作为主要组分和一种或多种添加剂作为次要组分;其中所述方法包括控制环烷烃性能比以实现大于1.05的比率。
22.一种改进润滑油的低温性能的方法,低温性能通过根据ASTM D4684的微型旋转粘度计(MRV)测定,所述润滑油包含权利要求1-8任一项中的基础油料作为主要组分和一种或多种添加剂作为次要组分;其中所述方法包括控制环烷烃性能比以实现大于1.05的比率;控制单环烷烃物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于44重量%;和/或控制异链烷烃物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于21重量%。
23.一种改进润滑油的低温性能的方法,低温性能通过根据ASTM D4684的微型旋转粘度计(MRV)测定,所述润滑油包含权利要求9-17任一项中的基础油料作为主要组分和一种或多种添加剂作为次要组分;其中所述方法包括控制环烷烃性能比以实现大于1.05的比率;控制单环烷烃物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于39重量%;和/或控制异链烷烃物类为所有饱和物和芳族化合物的总重量%的大于25重量%。
24.一种基础油料掺合物,其包含5至95重量%的权利要求1-8任一项中的第一基础油料和5至95重量%的权利要求9-17任一项中的第二基础油料。
CN201780022057.3A 2016-03-31 2017-03-27 基础油料和含有该基础油料的润滑剂组合物 Active CN109072097B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662315808P 2016-03-31 2016-03-31
US62/315,808 2016-03-31
US201662356749P 2016-06-30 2016-06-30
US62/356,749 2016-06-30
US15/468,380 2017-03-24
US15/468,406 US10457877B2 (en) 2016-03-31 2017-03-24 Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation
US15/468,406 2017-03-24
US15/468,380 US10414995B2 (en) 2016-03-31 2017-03-24 Base stocks and lubricant compositions containing same
PCT/US2017/024236 WO2017172572A1 (en) 2016-03-31 2017-03-27 Base stocks and lubricant compositions containing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109072097A CN109072097A (zh) 2018-12-21
CN109072097B true CN109072097B (zh) 2021-05-25

Family

ID=59959184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780022057.3A Active CN109072097B (zh) 2016-03-31 2017-03-27 基础油料和含有该基础油料的润滑剂组合物

Country Status (8)

Country Link
US (5) US10457877B2 (zh)
EP (2) EP3436550A1 (zh)
JP (3) JP2019510116A (zh)
KR (1) KR102393304B1 (zh)
CN (1) CN109072097B (zh)
AU (1) AU2017241461B2 (zh)
SG (2) SG11201807738RA (zh)
WO (2) WO2017172572A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10457877B2 (en) 2016-03-31 2019-10-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation
US11111191B2 (en) * 2016-11-30 2021-09-07 China Petroleum & Chemical Corporation Method for preparing hexadecahydropyrene
KR102200902B1 (ko) 2016-12-29 2021-01-11 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 베이스 스톡 및 이를 함유하는 윤활제 조성물
TW201934731A (zh) * 2017-12-21 2019-09-01 美商艾克頌美孚研究工程公司 第ⅲ類基礎油及潤滑油組成物
TW201932583A (zh) * 2017-12-21 2019-08-16 美商艾克頌美孚研究工程公司 第ⅲ類基礎油及潤滑劑組成物
US11001767B2 (en) * 2019-04-26 2021-05-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphtha reformer yield using modified zeolitic catalysts
CN110487664B (zh) * 2019-07-19 2024-04-12 中国矿业大学 基于死空间压力换算的煤层瓦斯参数检测装置及施工方法
US11441085B2 (en) * 2020-12-30 2022-09-13 Chevron U.S.A. Inc. Process to make finished base oils and white oils from dewaxed bulk base oils
KR20230058973A (ko) 2021-10-25 2023-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 선택적 개환 반응용 촉매, 및 이의 사용 방법
WO2024107626A1 (en) * 2022-11-14 2024-05-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalysts for hydrocracking of fischer-tropsch wax

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102959054A (zh) * 2010-06-29 2013-03-06 埃克森美孚研究工程公司 烃的联合加氢裂化和脱蜡

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354078A (en) 1965-02-04 1967-11-21 Mobil Oil Corp Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide
US5332566A (en) 1993-07-16 1994-07-26 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-23
US6783663B1 (en) 1997-07-15 2004-08-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts
US7229548B2 (en) 1997-07-15 2007-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US6929738B1 (en) 1997-07-15 2005-08-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Two stage process for hydrodesulfurizing distillates using bulk multimetallic catalyst
US7288182B1 (en) 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
US6863803B1 (en) 1997-07-15 2005-03-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of low sulfur/low nitrogen hydrocrackates
US6156695A (en) 1997-07-15 2000-12-05 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts
US6582590B1 (en) 1997-07-15 2003-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage hydroprocessing using bulk multimetallic catalyst
US6712955B1 (en) 1997-07-15 2004-03-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts
US6569312B1 (en) 1998-09-29 2003-05-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated lubricant upgrading process
US6362123B1 (en) 1998-12-30 2002-03-26 Mobil Oil Corporation Noble metal containing low acidic hydrocracking catalysts
US6299760B1 (en) 1999-08-12 2001-10-09 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444)
US20030191032A1 (en) 2002-01-31 2003-10-09 Deckman Douglas E. Mixed TBN detergents and lubricating oil compositions containing such detergents
ES2200702B1 (es) 2002-07-16 2005-05-01 Univesidad Politecnica De Valencia Catalizador conteniendo un material solido cristalino microporoso y proceso para mejorar la calidad de fracciones diesel utilizando dicho catalizador.
US7410924B2 (en) 2002-07-16 2008-08-12 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Hydrocracking catalyst comprising a microporous crystalline solid material
US6860986B2 (en) * 2002-11-08 2005-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process
US7083713B2 (en) 2003-12-23 2006-08-01 Chevron U.S.A. Inc. Composition of lubricating base oil with high monocycloparaffins and low multicycloparaffins
US7709412B2 (en) 2004-04-22 2010-05-04 Exxonmobil Research & Engineering Company Bulk metal hydrotreating catalyst used in the production of low sulfur diesel fuels
US7520976B2 (en) 2004-08-05 2009-04-21 Chevron U.S.A. Inc. Multigrade engine oil prepared from Fischer-Tropsch distillate base oil
US7544632B2 (en) 2004-09-22 2009-06-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent
US7648941B2 (en) 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US7591942B2 (en) 2004-09-22 2009-09-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent
CN104250563B (zh) 2006-01-17 2017-04-12 埃克森美孚研究工程公司 用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂
US8216958B2 (en) 2006-01-17 2012-07-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective catalysts having silica supports for naphtha hydrodesulfurization
ES2616331T3 (es) 2006-01-17 2017-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalizadores selectivos para la hidrodesulfuración de nafta
CN101374598B (zh) 2006-01-17 2014-05-28 埃克森美孚研究工程公司 用于石脑油加氢脱硫的具有高温氧化铝载体的选择性催化剂
US7951746B2 (en) 2006-10-11 2011-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same
US20090143261A1 (en) 2007-11-30 2009-06-04 Chevron U.S.A. Inc. Engine Oil Compositions with Improved Fuel Economy Performance
US8452548B2 (en) 2008-09-12 2013-05-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Base oil low temperature property classification model
US8932454B2 (en) 2008-09-18 2015-01-13 Exxonmobile Research And Engineering Co. Mesoporous Y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes
US8394255B2 (en) * 2008-12-31 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons
US8114678B2 (en) 2009-02-24 2012-02-14 Exxonmobil Research & Engineering Company Multi-dimensional high performance liquid chromatographic separation technique (STAR7) for quantitative determinations of 7 fractions in heavy petroleum streams boiling above 550 degrees F
US9487723B2 (en) 2010-06-29 2016-11-08 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity high quality group II lube base stocks
US8557106B2 (en) 2010-09-30 2013-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process selective for improved distillate and improved lube yield and properties
US8778171B2 (en) * 2011-07-27 2014-07-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking catalysts containing stabilized aggregates of small crystallites of zeolite Y associated hydrocarbon conversion processes
WO2016094778A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
EP3374473B1 (en) * 2015-11-13 2024-05-01 ExxonMobil Technology and Engineering Company High viscosity base stock compositions
US10457877B2 (en) 2016-03-31 2019-10-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102959054A (zh) * 2010-06-29 2013-03-06 埃克森美孚研究工程公司 烃的联合加氢裂化和脱蜡

Also Published As

Publication number Publication date
AU2017241461A9 (en) 2019-08-08
JP2022088446A (ja) 2022-06-14
WO2017172572A1 (en) 2017-10-05
JP2019513175A (ja) 2019-05-23
AU2017241461B2 (en) 2023-02-02
JP2019510116A (ja) 2019-04-11
SG11201807724XA (en) 2018-10-30
US10457877B2 (en) 2019-10-29
CN109072097A (zh) 2018-12-21
US20170283729A1 (en) 2017-10-05
WO2017172576A1 (en) 2017-10-05
KR20180132101A (ko) 2018-12-11
US20200010772A1 (en) 2020-01-09
KR102393304B1 (ko) 2022-05-04
EP3436550A1 (en) 2019-02-06
US20190375997A1 (en) 2019-12-12
AU2017241461A1 (en) 2018-09-13
US10414995B2 (en) 2019-09-17
WO2017172572A9 (en) 2018-11-08
US11186787B2 (en) 2021-11-30
US20190359906A1 (en) 2019-11-28
SG11201807738RA (en) 2018-10-30
US20170283717A1 (en) 2017-10-05
US10920159B2 (en) 2021-02-16
EP3436551A1 (en) 2019-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109072097B (zh) 基础油料和含有该基础油料的润滑剂组合物
WO2018125284A1 (en) Base stocks and lubricant compositions containing same
US10767125B2 (en) Group III base stocks and lubricant compositions
CN111448293B (zh) Iii类基础油料和润滑油组合物
US20190194571A1 (en) Lubricant compositions having improved low temperature performance
US20190194569A1 (en) Lubricant compositions having improved oxidation performance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant