CZ20001568A3 - Způsob výroby výchozího materiálu a střední frakce destilace konverzí-hydrogenační isomerací a následným katalytickým odparafínováním - Google Patents

Způsob výroby výchozího materiálu a střední frakce destilace konverzí-hydrogenační isomerací a následným katalytickým odparafínováním Download PDF

Info

Publication number
CZ20001568A3
CZ20001568A3 CZ20001568A CZ20001568A CZ20001568A3 CZ 20001568 A3 CZ20001568 A3 CZ 20001568A3 CZ 20001568 A CZ20001568 A CZ 20001568A CZ 20001568 A CZ20001568 A CZ 20001568A CZ 20001568 A3 CZ20001568 A3 CZ 20001568A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
feedstock
hydrogen
process according
hydrogenation
Prior art date
Application number
CZ20001568A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ303313B6 (cs
Inventor
Eric Benazzi
Nathalie Marchal-George
Tivadar Cseri
Pierre Marion
Christophe Gueret
Original Assignee
Institut Français du Pétrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9905494A external-priority patent/FR2792945B1/fr
Priority claimed from FR0002364A external-priority patent/FR2805543B1/fr
Application filed by Institut Français du Pétrole filed Critical Institut Français du Pétrole
Publication of CZ20001568A3 publication Critical patent/CZ20001568A3/cs
Publication of CZ303313B6 publication Critical patent/CZ303313B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/67—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1074—Vacuum distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Způsob výroby výchozího materiálu a střední frakce destilace konverzí-hydrogenační isomerací a následným katalytickým odparafínováním
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby vysoce kvalitního výchozího materiálu, t j. materiálu s vysokým indexem viskozity (VI), dobrou stabilitou vůči UV záření a nízkou teplotou tečení, z uhlovodíkových surovin (výhodně z uhlovodíkových surovin, které pocházejí z Fischer-Tropschova procesu nebo ze zbytků vznikajících hydrogenačním krakováním), přičemž tato výroba je případně doprovázena výrobou vysoce kvalitních středních destilátů (zejména plynných olejů a kerosinu), tj. destilátů s nízkou teplotou tečení a vysokým cetanovým číslem.
Dosavadní stav techniky
Vysoce kvalitní maziva jsou nepostradatelná pro správný chod moderních strojů, automobilů a tahačů.
Tato maziva se zpravidla získávají postupným prováděním rafinačních kroků, které mohou zlepšit vlastnosti ropné frakce. Zejména zpracování těžké ropné frakce s vysokým obsahem lineárních nebo mírně větvených parafínů je nezbytné pro získání kvalitního výchozího materiálu v co možná nejvyšším výtěžku, přičemž pro toto zpracování se používají operace, které z použitých surovin eliminují lineární nebo mírně větvené parafíny, a takto zpracované suroviny lze dále použít jako výchozí materiál.
01-1127-00-Ma
,
Parafíny s vysokou molekulovou hmotností, které jsou lineární nebo pouze mírně větvené a které se nacházejí v ropných frakcích, způsobují vysokou teplotu tečení této frakce, a tedy koagulaci při nízkoteplotních aplikacích. Aby se snížila teplota tečení, je třeba tyto lineární parafíny, které nejsou vůbec, nebo pouze velmi mírně větvené, zcela nebo částečně eliminovat.
Dalším možným prostředkem je katalytické zpracování v přítomnosti nebo za absence vodíku, při kterém jsou vzhledem ke své selektivitě nejpoužívanějšími katalyzátory zeolity.
Literatura uvádí, že vhodnými katalyzátory na bázi zeolitu pro výše popsané účely jsou například ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 a ZSM-38.
Všechny katalyzátory, které se v současné době používají pro hydrogenační isomeraci, jsou bifunkční, tj. kombinují kyselinovou funkci s hydrogenační funkcí. Kyselinovou funkci katalyzátoru zajišťuje nosič s velkou povrchovou plochou (zpravidla 150 m2/g až 180 m2/g) se superficiální kyselostí, například halogenované aluminy (zejména chlorované nebo fluorované), aluminy obsahující fosfor, kombinace oxidů boru a hliníku, nosiče na bázi amorfní siliky a alumin a hlinitokřemičitany. Hydrogenační funkce je poskytována buď jedním nebo více kovy VIII. skupiny periodické tabulky prvků, například železem, kobaltem, niklem, rutheniem, rhodiem, palladiem, osmiem, iridiem a platinou, nebo kombinací alespoň jednoho kovu VI. skupiny periodické tabulky prvků, například chrómu, molybdenu nebo wolframu s alespoň jedním kovem VIII. skupiny periodické tabulky prvků.
01-1127-00-Ma • · · · · ·
Vyváženost těchto dvou funkcí, tj . kyselinové a hydrogenační frakce, je základním parametrem, který řídí aktivitu a selektivitu katalyzátoru. Slabá kyselinová funkce a silná hydrogenační funkce produkují katalyzátory s nízkou aktivitou, které jsou selektivní, pokud jde o isomeraci, zatímco silná kyselinová funkce a slabá hydrogenační funkce produkují katalyzátory, které jsou vysoce aktivní a selektivní, pokud jde o krakování. Třetí možností je použití silné kyselinové funkce a silné hydrogenační funkce poskytující vysoce aktivní katalyzátor, který je rovněž vysoce selektivní, pokud jde o isomeraci. Pečlivým výběrem každé z těchto funkcí lze tedy řídit vyváženost aktivity a selektivity katalyzátoru.
Přihlašovatel navrhuje způsob souběžné výroby velmi kvalitních středních destilátů a výchozího materiálu s indexem viskozity a teplotou tečení, které přinejmenším odpovídají hodnotám dosaženým hydrogenační rafinací a/nebo hydrogenačním krakováním.
Podstata vynálezu
Vynález se zaměřuje na vývoj zlepšeného způsobu výroby vysoce kvalitních lubrikačních olejů a vysoce kvalitních středních destilátů z uhlovodíkových surovin, výhodně uhlovodíkových surovin pocházejících z Fischer-Tropschova procesu nebo ze zbytků hydrogenačního krakování.
Vynález se tedy týká sledu procesů souběžné výroby velmi kvalitní výchozí suroviny a vysoce kvalitních středních destilátů (zejména plynných olejů) z ropných frakcí. Získané oleje mají vysoký index viskozity (VI),
01-1127-00-Ma • · nízkou těkavost, dobrou UV stabilitu a nízkou teplotu tečení.
Vynález konkrétněji poskytuje způsob výroby olejů z uhlovodíkové suroviny (jejíchž alespoň 20 % obj. má teplotu varu alespoň 340 °C), přičemž uvedený způsob zahrnuje následující kroky v uvedeném pořadí:
(a) konverzi suroviny za současné hydrogenační isomerace alespoň části n-parafínů této suroviny, přičemž uvedená surovina obsahuje méně než 1000 ppm hmotn. síry, méně než 200 ppm hmotn. dusíku, méně než 50 ppm hmotn. kovů a maximálně 0,2 % hmotn. kyslíku, uvedený krok se provádí při teplotě 200 °C až 500 °C, tlaku 2 MPa až 25 MPa, prostorové rychlosti 0,1 h-1 až 10 h_1, v přítomnosti vodíku, jehož koncentrace se zpravidla pohybuje v rozmezí 100 1 až 2000 1 vodíku/1 suroviny, v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden vzácný kov nanesený na amorfním kyselinovém nosiči, přičemž disperze vzácného kovu se pohybuje v rozmezí 20 % až 100 %;
(b) katalytické odparafínování alespoň části produktu z kroku (a) prováděné při teplotě 200 °C až 500 °C, při tlaku 1 MPa až 25 MPa, hodinové prostorové rychlosti 0,05 h1 až 50 h'1 v přítomnosti vodíku, jehož koncentrace je 50 1 až 2000 1 vodíku/1 proudu vstupujícího do kroku (b) , v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden hydrodehydrogenační prvek a alespoň jedno molekulové síto.
Po kroku (a) se případně provádí hydrogenační zpracování, a to zpravidla při teplotě 200 °C až 450 °C,
01-1127-00-Ma • · · · · · • · · · · · • · · · · · • · · · · · • · · · ··· ··· ··· · · · · tlaku 2 MPa až 25 MPa, prostorové rychlosti 0,1 h1 až h-1 v přítomnosti vodíku, jehož koncentrace je 100 1 až 2000 1 vodíku/1 uhlovodíku a v přítomnosti amorfního katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden kov z VIII. skupiny periodické tabulky prvků a alespoň jeden kov z VIB. skupiny periodické tabulky prvků.
Do kroku (b) může být poslán celý proud opouštějící krok (a) .
Po kroku (a) může případně následovat Reparace lehkých plynů z proudu opouštějícího krok (a).
Proud opouštějící konverzně-hydrogenačně-isomerační zpracovatelský krok (a) se výhodně podrobí destilačnímu kroku (výhodně prováděnému za atmosférického tlaku), jehož cílem je separovat sloučeniny s teplotou varu nižší než 340 °C (plyn, benzin, kerosin, plynný olej) od produktů s počáteční teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C, které tvoří destilační zbytek. Zpravidla se tedy separuje alespoň jedna střední destilační frakce s teplotou tečení maximálně -20 °C a cetanovým číslem alespoň 50.
Katalytické odparafínování, které se provádí v kroku (b) , lze tedy aplikovat přinejmenším na destilační zbytek, který obsahuje sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C. U dalšího provedení podle vynálezu se proud opouštějící krok (a) před prováděním kroku (b) nedestiluje. Většinou se alespoň část lehkých plynů separuje (mžikovou destilací) a následně podrobí katalytickému odparafínování.
Krok (b) se výhodně provádí za použití katalyzátoru, který obsahuje alespoň jedno molekulové síto, přičemž mikropórézní systém má alespoň jeden základní kanálek s otvorem póru obsahujícím 9 T nebo 10 T atomů, které se
01-1127-00-Ma střídají se stejným počtem atomů kyslíku, přičemž T se zvolí ze skupiny tvořené křemíkem, hliníkem, fosforem, borem, titanem, železem, galiem, vzdálenost mezi dvěma přístupnými otvory pórů obsahujícími 9 T nebo 10 T atomů je maximálně 0,75 mm a uvedené síto má v n-dekanovém testu poměr 2-methylnonanu/5—methylnonanu větší než 5.
Odparafínovaný proud se výhodně podrobí destilačnímu kroku, který výhodně zahrnuje atmosférickou destilaci a vakuovou destilaci a při kterém se separuje alespoň jedna olejová frakce s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C. Tato frakce má obvykle teplotu tečení nižší než -10 °C a index viskozity vyšší než 95, přičemž viskozita při 100 °C dosahuje alespoň 3 mm2/s. Tento krok je důležitý v případě, kdy se neprovádí destilace mezi krokem (a) a krokem (b).
Odparafínovaný a případně předestilovaný proud se výhodně podrobí hydrogenačnímu dočišťování.
Způsob podle vynálezu zahrnuje následující kroky:
Výchozí suroviny
Uhlovodíkový materiál, ze kterého se vyrábí vysoce kvalitní oleje a případně střední destiláty, obsahuje alespoň 20 % obj. sloučenin s teplotou varu vyšší než 340 °C, výhodně alespoň 350 °C a ještě výhodněji alespoň 380 °C. To neznamená, že teplota varu je 380 °C a vyšší ale 380 °C nebo vyšší.
Surovina obsahuje n-parafíny. Surovinou je výhodně proud vytékající z Fischer-Tropschovy jednotky. Za použití tohoto postupu lze zpracovat širokou škálu surovin.
01-1127-00-Ma ······ · · · · · · · · · ·
Touto surovinou může být rovněž například vakuový destilát z destilace surové suroviny nebo z konverzních jednotek, jakými jsou například jednotka fluidního katalytického krakování (FCC), koksovací jednotka nebo jednotka pro mírné krakování ropných zbytků a účelem snížení jejich viskozity („visbreaking) nebo z extrakčních jednotek aromatických sloučenin, nebo destilační zbytek získaný atmosférickou destilací (AR) a/nebo vakuovou destilací (VR), surovina získaná hydrogenačním zpracováním (odsířením) nebo hydrogenační konverzí, nebo deasfaltovaný olej, zbytek získaný hydrogenačním krakováním, například vakuovou destilací (VD) nebo libovolná směs výše uvedených surovin. Je třeba poznamenat, že výše uvedený seznam není omezující ale pouze ilustrativní.
Vhodné suroviny mají zpravidla počáteční teplotu varu vyšší než alespoň 340 °C, výhodně vyšší než alespoň 370 °C.
Surovina zaváděná do konverzně-hydrogenačně-isomeračního kroku (a) musí být čistá. Výraz „čistá surovina znamená surovinu, která obsahuje méně než 1000 ppm hmotn. síry, výhodně méně než 500 ppm hmotn., výhodněji méně než 300 ppm hmotn. nebo ještě výhodněji méně než 100 ppm hmotn. síry. Obsah dusíku v této surovině je menší než 200 ppm hmotn., výhodně menší než 100 ppm hmotn. a výhodněji menší než 50 ppm hmotn. Obsah kovů v této surovině, například obsah niklu nebo vanadu, je maximálně omezen, což znamená, že je menší než 50 ppm hmotn., výhodněji menší než 10 ppm hmotn. nebo ještě výhodněji menší než 2 ppm hmotn.
Pokud by množství nenasycených produktů nebo produktů obsahujících kyslík mohlo způsobit příliš velkou deaktivaci katalytického systému, potom je třeba surovinu (například z
01-1127-00-Ma
Fischer-Tropschova procesu) před zavedením do hydrogenačně-isomerační zóny podrobit hydrogenačnímu zpracování v hydrogenační zóně. Surovina je uvedena do reakce s vodíkem za současného kontaktování s hydrogenačně působícím katalyzátorem, jehož úkolem je snížit množství nenasycených uhlovodíkových molekul a uhlovodíkových molekul obsahujících kyslík (vznikajících například v průběhu Fischer-Tropschova procesu).
Obsah kyslíku se následně sníží až na 0,2 % hmotn.
Pokud není surovina, která má být zpracována, čistá ve smyslu výše uvedené definice, potom se nejprve podrobí přípravnému hydrogenačnímu kroku, během kterého se v přítomnosti vodíku uvede do kontaktu s alespoň jedním katalyzátorem, který obsahuje amorfní nosič a alespoň jeden kov zajišťující katalyzátoru hydrodehydrogenační funkci, například alespoň jeden kov VIB. skupiny periodické tabulky prvků a alespoň jeden prvek VIII. skupiny periodické tabulky prvků, při teplotě 200 °C až 450 °C, výhodně 250 °C až 450 °C, výhodněji 330 °C až 450 °C nebo 360 °C až 420 °C, při tlaku 5 MPa až 25 MPa a výhodně nižším než 20 MPa, výhodně 5 MPa až 20 MPa, prostorové rychlosti 0,1 h_1 až 6 h-1, výhodně 0,3 h'1 až 3 h'1, a za koncentrace zaváděného vodíku 100 1 až 2000 1 vodíku/1 uhlovodíku.
Podstatou nosiče (a výhodně v podstatě jedinou jeho složkou) je amorfní alumina nebo silika a alumina; přičemž tento nosič může rovněž obsahovat oxid boru, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý nebo kombinaci těchto oxidů. Hydrodehydrogenační funkce je výhodně zajištěna alespoň jedním kovem nebo sloučeninou kovu VIII. a VIB. skupiny periodické tabulky prvků, který se výhodně zvolí z molybdenu, wolframu, niklu a kobaltu.
01-1127-00-Ma • * · · · · » · ··· 909 ♦·· «·9 99 99
Tento katalyzátor může výhodně obsahovat fosfor, přičemž o této sloučenině se ví, že je pro tuto aplikaci výhodná ze dvou důvodů, tj. usnadňuje přípravu katalyzátoru, zejména při impregnaci katalyzátoru roztokem niklu a molybdenu a zvyšuje hydrogenační aktivitu.
Výhodnými katalyzátory jsou NiMo a/nebo NiW na alumině a stejně tak NiMo a/nebo NiW na alumině obohacené alespoň jedním prvkem zvoleným ze skupiny tvořené fosforem, borem, křemíkem a fluorem nebo katalyzátory na bázi NiMo a/nebo NiW nanesené na silice a alumině nebo na silice, alumině a oxidu titaničitém, případně obohacené alespoň jedním prvkem zvoleným ze skupiny tvořené atomem fosforu, boru, fluoru a křemíku.
Celková koncentrace oxidů VIB. a periodické tabulky prvků se pohybuje od výhodně od
VIII. skupiny 5 % hmotn. do % hmotn. a % hmotn. do hmotnostní poměr, vyjádřený jako oxid kovu nebo kovů VI. skupiny ku oxidu kovu nebo kovů VIII. skupiny, se výhodně pohybuje v rozmezí od 20 do 1,25 a výhodněji v rozmezí od 10 do 2. Koncentrace oxidu fosforečného je nižší než 15% hmotn., výhodněji nižší než 10% hmotn.
hmotn.
Produkt hydrogenačního zpracování se před zavedením do kroku (a), v případě, že je to nezbytné, přechodně odvodní (H2O, H2S a NH3) s cílem snížit obsah vody, sirovodíku a amoniaku na hodnoty nižší než 100 ppm, 200 ppm resp. 50 ppm. V tomto okamžiku lze případně separovat produkty s teplotou varu nižší než 340 °C a do kroku (a) zavést pouze zbytek.
Pokud se pro toto zpracování použije zbytek hydrogenačního krakování, není již třeba provádět další
01-1127-00-Ma • · · · · · · ·
Μ» «·* *·· »·· ·* ·* hydrogenační ošetření a hydrogenační krakování. Tuto surovinu lze potom přímo zavést do kroku (a).
Hydrogenační krakování se zpravidla provádí na zeolitickém katalyzátoru, zpravidla na bázi Y-zeolitu, zejména dealuminovaných Y-zeolitů.
Katalyzátor rovněž obsahuje alespoň jeden kov VIII. skupiny periodické tabulky prvků a alespoň jeden kov VI.B skupiny periodické tabulky prvků, které nepatří mezi vzácné kovy.
Krok(a): hydrogenační isomerace-konverze
Katalyzátor
Krok (a) se provádí v přítomnosti vodíku a bifunkčního katalyzátoru, který obsahuje amorfní kyselinový nosič (výhodně amorfní siliku a aluminu) a alespoň jeden vzácný kov zajišťující hydrodehydrogenační funkci. Disperze vzácného kovu je 20% až 100%.
Bylo řečeno, že nosič je amorfní, tj. prostý molekulových sít, a výhodným nosičem je zeolit. Amorfním kyselinovým nosičem je výhodně amorfní siliko-alumina. Nicméně rovněž vhodné jsou i ostatní nosiče. Pokud se použije siliko-alumina, potom katalyzátor zpravidla neobsahuje žádný další halogen, kromě toho, který může být zaveden, například při impregnaci vzácného kovu.
Během tohoto kroku jsou n-parafíny v přítomnosti bifunkčního katalyzátoru podrobeny isomeraci a následně možnému hydrogenačnímu krakování, které mají za následek
01-1127-00-Ma tvorbu isoparafínů a produktů krakování, které jsou lehčí než plynné oleje a kerosin. Stupeň konverze se zpravidla pohybuje od 5 % do 90 %, nicméně většinou dosahuje alespoň 20 % nebo více než 20 %.
U výhodného provedení vynálezu se použije katalyzátor obsahující siliko-aluminu, která může produkovat velmi účinné katalyzátory, které jsou rovněž vysoce selektivní pro isomeraci výše definovaných surovin.
Výhodný katalyzátor podle vynálezu obsahuje (a výhodně je v podstatě tvořen) 0,05 % hmotn. až 10 % hmotn. alespoň jednoho vzácného kovu z VIII. skupiny periodické tabulky prvků uložený na amorfním siliko-aluminovém nosiči (výhodně obsahujícím 5 % hmotn. až 70 % hmotn. siliky) s BET měrnou povrchovou plochou 100 m2/g až 500 m2/g, přičemž uvedený katalyzátor vykazuje:
• střední průměr pórů 1 nm až 12 nm;
• objem pórů s průměrem o 3 nm menším nebo větším, než je výše definovaný průměr, větší než 40 %, vztaženo k celkovému objemu pórů;
• disperzi vzácného kovu 20 % až 100 %;
• distribuční koeficient vzácného kovu větší než 0,1.
Podrobněji budou katalyzátory charakterizovány v následující části.
Obsah siliky: Výhodný nosič, použitý pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu, je tvořen silikou SiO2 a aluminou AI2O3. Obsah siliky v nosiči, vyjádřený % hmotn.,
se zpravidla pohybuje v rozmezí od 1 % hmotn. do
95 O, O hmotn., výhodně v rozmezí od 5 % hmotn. do
95 % hmotn., výhodněji v rozmezí od 10 % hmotn. do
80 0. Ό hmotn. a ještě výhodněji v rozmezí od 20 % hmotn. do
01-1127-00-Ma • · · · · • · · % hmotn. nebo dokonce od 22 % hmotn. do 45 % hmotn. Tento obsah siliky lze přesně změřit za použití rentgenové fluorescence.
Povaha vzácného kovu: Pro tento konkrétní typ reakce je kovová funkce poskytnuta vzácným kovem VIII. skupiny periodické tabulky prvků, výhodněji platinou a/nebo palladiem.
Obsah vzácného kovu: Obsah vzácného kovu, vyjádřený v % hmotn. kovu, vztažených ke hmotnosti kovu katalyzátoru, se pohybuje v rozmezí 0,05 % hmotn. až 10 % hmotn. a výhodněji v rozmezí 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn.
Disperze vzácného kovu: Disperze, která reprezentuje frakci kovu přístupnou pro reakční složky, vztaženou k celkovému množství kovu v katalyzátoru, může být například měřena pomocí H2/C>2 titrace. Kov se nejprve zredukuje, tj. podrobí působení proudu vodíku za vysoké teploty a za podmínek, za kterých veškeré se atomy platiny, které jsou dostupné vodíku, přetransformují na kovovou formu. Potom se takto zredukovaný kov podrobí působení proudu kyslíku, který je zaváděn za provozních podmínek, za kterých se všechny zredukované atomy platiny dostupné kyslíku zoxidují za vzniku oxidu platičitého. Výpočtem rozdílu mezi množstvím zavedeného kyslíku opouštějícím reakci se určí kyslíku. Tuto hodnotu lze použít pro odvození množství platiny, které je přístupné kyslíku. Disperze se následně rovná poměru množství platiny dostupné kyslíku ku celkovému množství platiny v katalyzátoru. V našem případě se disperze pohybuje v rozmezí od 20 % hmotn. do 100 % hmotn.
a množstvím kyslíku množství spotřebovaného a výhodněji v rozmezí od 30 % hmotn. do 100 % hmotn.
• ·
01-1127-00-Ma
Distribuce vzácného kovu: Distribuce vzácného kovu představuje distribuci kovu uvnitř katalytického zrna, přičemž kov je dobře nebo špatně dispergován. Je tedy možné získat platinu, která je špatně distribuovaná (detekováno například v koruně, jejíž tloušťka je v podstatě menší než poloměr zrna) ale dobře dispergovaná, tj. všechny atomy platiny, které se nacházejí v koruně, jsou přístupné reakčním složkám. V našem případě je distribuce platiny dobrá, tj. platinový profil, měřeno za použití metody mikrosondy podle Castainga, má distribuční koeficient větší než 0,1, výhodněji větší než 0,2.
BET Povrchová plocha: BET Povrchová plocha nosiče se zpravidla pohybuje v rozmezí od 100 m2/g do 500 m2/g, výhodně v rozmezí od 250 m2/g do 450 m2/g a pro nosiče na bázi siliko-aluminy se výhodněji pohybuje v rozmezí od 310 m2/g do 450 m2/g.
Střední průměr pórů: U výhodných katalyzátorů na bázi siliko-aluminy se střední průměr pórů katalyzátoru vypočte z distribučního profilu pórů, získaného pomocí rtuťového porozimetru. Střední průměr pórů je definován jako průměr, který odpovídá hodnotě ležící v místě, kde derivace křivky, získaná z křivky naměřené rtuťovým porozimetrem, dosahuje nuly. Takto definovaný střední průměr pórů se pohybuje v rozmezí od 1 nm do 12 nm a výhodně v rozmezí od 1 nm do 11 nm, ještě výhodněji v rozmezí od 3 nm do 10,5 nm.
Distribuce pórů: Distribuce pórů u výhodného katalyzátoru podle vynálezu je taková, že objem pórů, jejichž průměr je maximálně o 3 nm větší a maximálně o 3 nm menší než výše definovaný střední průměr (tj. střední průměr ±3 nm) je větší než 40 % obj. celkového objemu pórů a výhodně se pohybuje v rozmezí od 50 % obj. do 90 % obj.
01-1127-00-Ma celkového objemu pórů a ještě výhodněji v rozmezí od 50 % obj. do 70 % obj. celkového objemu pórů.
Celkový objem pórů v nosiči: U výhodného katalyzátoru na bázi siliko-aluminy je tento objem zpravidla menší než 1,0 ml/g, výhodně se pohybuje v rozmezí 0,3 ml/g až 0,9 ml/g a výhodněji je menší než 0,85 ml/g.
Nosič, zejména siliko-alumina (použitý zejména u výhodného provedení), se připraví za použití běžných metod, které jsou odborníkům v daném oboru známy. Před impregnací kovem se nosič výhodně žíhá, například tepelným zpracováním při 300 °C až 750 °C (výhodně 600 °C) po dobu 0,25 h až 10 h (výhodně 2 h) v 0 % obj. až 30 % obj-. páry (v případě siliko-aluminové matrice výhodně v přibližně 7,5 % obj.).
Kov se na povrch nosiče zavede pomocí jedné z běžných metod používaných pro nanášení kovů (výhodně platiny a/nebo palladia, přičemž výhodnější je platina). Jednou z výhodných metod je tzv. suchá impregnace, která sestává ze zavedení soli kovu do objemu roztoku, který odpovídá objemu pórů katalyzátoru, který má být impregnován. Před zahájením redukční operace se může katalyzátor žíhat, například v suchém vzduchu při 300 °C až 750 °C (výhodně 520 °C) po dobu 0,25 h až 10 h (výhodně 2 h).
Před použitím v hydrogenačně-isomerační-konverzní reakci je třeba kov obsažený v katalyzátoru redukovat. U výhodného způsobu redukce se kov podrobí působení vodíku při teplotě 150 °C až 650 °C a celkovém tlaku 0,1 MPa až 25 MPa. Redukční krok sestává například z dvouhodinového kroku prováděného za konstantní teploty 150 °C, po něm následujícího kroku, ve kterém se teplota zvyšuje rychlostí 1 °C/min na 450 °C; a konečného dvouhodinového kroku za
01-1127-00-Ma • · · konstantní teploty 450 °C, přičemž v průběhu celého tohoto redukčního kroku se udržuje průtok vodíku 1000 1 vodíku/ /1 katalyzátoru. Rovněž je třeba poznamenat, že pro tyto účely je vhodná libovolná ex-situ redukční metoda.
Velmi důležité jsou provozní podmínky, za kterých se krok (a) provádí.
Tlak se zpravidla pohybuje v rozmezí od 2 MPa do 25 MPa (zpravidla dosahuje alespoň 5 MPa), výhodně od 2 MPa (nebo 3 MPa) do 20 MPa a výhodněji od 2 MPa do 18 MPa; hodinová prostorová rychlost se zpravidla pohybuje v rozmezí od 0,1 h-1 do 10 h1, výhodně v rozmezí od 0,2 h_1 do 10 h-1 a výhodněji v rozmezí od 0,1 h1- nebo 0,5 h1 do 5,0 h1, a poměr vodíku se výhodně pohybuje v rozmezí od 100 1 do 2000 1 vodíku na litr suroviny a výhodně v rozmezí od 150 1 do 1500 1 vodíku na litr suroviny.
Teplota, použitá v tomto kroku, se zpravidla používá v rozmezí od 200 °C do 500 °C (nebo 450 °C) a výhodně v rozmezí od 250 °C do 450 °C, výhodněji v rozmezí od 300 °C do 450 °C a ještě výhodněji je vyšší než 340 °C a pohybuje se například v rozmezí od 320 °C do 450 °C.
Tyto dva kroky, t j. hydrogenační zpracování a hydrogenační isomerace a konverze, lze provádět za použití dvou typů katalyzátorů v množině (dva nebo více) různých reaktorů a/nebo na alespoň dvou katalytických ložích instalovaných ve stejném reaktoru.
Jak demonstruje patentová přihláška US-A-5 879 539, použití katalyzátoru v níže popsaném kroku (a) zvyšuje index viskozity (VI) o 10 bodů. Výhodněji se index viskozity zvýší alespoň o 2 body, přičemž index viskozity se měří na surovině, odparafínované pomocí rozpouštědla (na
01-1127-00-Ma • · · zbytku) a na produktu z kroku (a) rovněž odparafínovaného pomocí rozpouštědla, což vede k posunu teploty tečení na 15 °C až -20 °C.
Index viskozity (VI) se zpravidla zvýší alespoň o 5 bodů, běžně o více než 5 bodů nebo dokonce o více než 10 bodů.
Zvýšení indexu viskozity (VI) je možné řídit pomocí měření konverze. Je tedy možné produkci optimalizovat tak, aby se získaly oleje s vysokým indexem viskozity nebo aby se získal vyšší výtěžek olejů s indexem viskozity, který nebude tak vysoký.
Paralelně se zvyšováním indexu viskozity (VI) dochází zpravidla ke snížení teploty tečení z několika stupňů až na 10 °C až 15 °C nebo více (například 25 °C). Hodnota snížení teploty tečení se mění v závislosti na stupni konverze, a tedy v závislostina provozních podmínkách a na použité surovině.
Zpracování proudu opouštějícího krok (a)
U výhodného provedení se v odparafínovacím kroku (b) zpracuje celý proud opouštějící hydrogenačně-isomerační-konverzní krok (a) . U jedné z variant způsobu podle vynálezu se alespoň část (a výhodně alespoň hlavní část) lehkých plynů obsahujících vodík a možných sloučenin obsahujících uhlovodík a maximálně 4 atomy uhlíku separuje. Nejprve lze separovat vodík. Provedení, při kterém se do kroku (b) převádí celý proud opouštějící krok (a) je ekonomicky zajímavé, protože se na konci tohoto procesu použije jediná destilační jednotka. Kromě toho poskytuje » ·
01-1127-00-Ma finální destilace (po katalytickém odparafínování nebo následném zpracování) nízkoteplotní plynný olej.
U dalšího provedení se proud opouštějící krok (a) výhodně destiluje s cílem' separovat lehké plyny a alespoň jeden zbytek obsahující sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C. Destilace se výhodně provádí za atmosférického tlaku.
Destilaci lze výhodně provádět tak, aby poskytla množinu frakcí (například benzin, kerosin a plynný olej) s teplotou varu maximálně 340 °C a frakci (zbytek) s počáteční teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C a výhodně vyšší než 350 °C, výhodněji alespoň 370 °C- nebo 380 °C.
U výhodné varianty vynálezu je tato frakce (zbytek) následně zpracována v katalytickém odparafínovacím kroku, tj. bez podrobení vakuové destilaci. Nicméně u ještě další varianty lze vakuovou destilaci provádět.
recyklovat isomerační
U provedení, jehož cílem je spíše výroba středních destilátů, se část zbytku ze separačního kroku může do reaktoru, který obsahuje hydrogenačněkatalyzátor za účelem konverze a zvýšení produkce středních destilátů.
Výraz „střední destiláty, jak je použit v tomto textu, označuje frakci (frakce) s počáteční teplotou varu alespoň 150 °C a konečnou teplotou, která leží bezprostředně před teplotou varu zbytku, tj. zpravidla 340 °C až 350 °C a výhodněji méně než 370 °C nebo 380 °C.
Před destilací nebo po destilaci lze proud opouštějící krok (a) podrobit dalšímu zpracování, například extrakci alespoň části aromatických sloučenin.
• *
01-1127-00-Ma
Krok (b): katalytické hydrogenační odparafínování
Alespoň část proudu opouštějícího krok (a), což je proud, který byl případně podroben výše popsanému separačnímu a/nebo zpracovatelskému kroku, se následně podrobí katalytickému odparafínování v přítomnosti vodíku a katalyzátoru určeného pro hydrogenační odparafínování, který obsahuje kyselinovou funkci, kovovou hydrodehydrogenační funkci a alespoň jednu matrici.
Je třeba poznamenat, že sloučeniny, které vřou při teplotě vyšší než alespoň 340 °C, jsou vždy podrobeny katalytickému odparafínování.
Katalyzátor
Kyselinová funkce je poskytnuta alespoň jedním molekulovým sítem, výhodně molekulovým sítem s mikroporézním systémem, který má alespoň jeden hlavní kanálek, jehož otvory jsou tvořeny kruhy, které obsahují 10 T nebo 9 T atomů. T Atomy jsou pětiúhelníkové konstituční atomy molekulového síta a mohou být tvořeny alespoň jedním z prvků obsažených v následující sadě atomů: křemík, hliník, fosfor, bor, titan, železo a galium. Výše definované atomy T se střídají v kruzích tvořících otvory kanálku se stejným počtem atomů kyslíku. Lze tedy říci, že otvory jsou tvořeny kruhy, které obsahují 10 nebo 9 atomů kyslíku nebo kruhy obsahujícími 10 T nebo 9 T atomů.
Část kompozice katalyzátoru určeného pro hydrogenační odparafínování tvořená molekulovým sítem může rovněž obsahovat další typy kanálků, jejichž otvory jsou tvořeny
01-1127-00-Ma • · · • · • · • · kruhy, které obsahují méně než 10 T atomů nebo atomů kyslíku.
Část výhodné katalytické kompozice tvořená molekulovým sítem má rovněž můstkovou vzdálenost, tj. vzdálenost mezi dvěma výše definovanými otvory pórů, maximálně 0,75 nm, přičemž výhodně se tato vzdálenost pohybuje v rozmezí od 0,50 nm do 0,75 nm, výhodněji v rozmezí od 0,52 nm do 0,73 nm, přičemž taková síta mohou produkovat dobré katalytické vlastnosti při hydrogenačním odparafínování.
Můstková vzdálenost se měří pomocí molekulárního modelačního nástroje, například Hyperchem nebo Biosym, který umožňuje zkonstruovat povrch molekulových sít za použití iontových poloměrů prvků přítomných v síti síta, pro účely měření můstkové vzdálenosti.
Výhodný katalyzátor, který je vhodný pro tento způsob, je charakterizován pomocí katalytického testu známého jako standardní test čisté n-dekanové transformace, který se provádí při parciálním tlaku 450 kPa vodíku a parciálním tlaku n-dekanů 1,2 kPa, které poskytují celkový tlak 451,2 kPa ve fixním loži za konstantního průtoku n-dekanů
9,5 ml/h, celkového průtoku 3,6 1/h a množství katalyzátoru 0,2 g. Reakce se provádí v režimu proudění směrem nahoru. Stupeň konverze se řídí volbou teploty, při které se reakce provádí. Testovaný katalyzátor je tvořen peletizovaným, čistým zeolitem a 0,5 % hmotn. platiny.
V přítomnosti molekulového síta a hydrodehydrogenační funkce jsou n-dekany podrobeny hydroisomeračním reakcím, které produkují isomerní produkty obsahující 10 atomů uhlíku a hydrogenačně-krakovacím reakcím, které vedou ke tvorbě produktů obsahujících méně než 10 atomů uhlíku.
01-1127-00-Ma • · ·
Za těchto podmínek musí mít molekulové síto, použité při hydrogenačním odparafínování podle vynálezu, fyzikálně-chemické vlastnosti, které již byly popsány výše a které vedou při získání isomerovaných n-dekanových produktů v množství řádově 5 % hmotn. (stupeň konverze se řídí teplotou) k 2-methylnonan/5-methylnonanovému poměru většímu než 5 a výhodně většímu než 7.
Použití molekulových sít zvolených tímto způsobem a za výše popsaných podmínek, zvolených z množství již existujících molekulových sít, umožňuje při provádění způsobu podle vynálezu získat produkty s nízkou teplotou tečení a vysokým indexem viskozity, a to v dobrém výtěžku.
Příklady molekulových sít, které lze využít ve výhodné kompozici katalyzátoru určeného pro katalytické hydrogenační odparafínování, jsou následující zeolity: ferrierit, NU-10, EU-13 a EU-1.
Výhodně jsou molekulová síta, použitá v kompozici katalyzátoru pro hydrogenační odparafínování, zahrnuta v množině tvořené ferrieritem a EU-1 zeolitem.
Katalyzátor pro hydrogenační odparafínování zpravidla obsahuje zeolit zvolený ze skupiny tvořené NU-10, EU-1, EU-13, ferrieritem, ZSM-22, Theta-1, ZSM-50, ZSM-23, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ISI-1, KZ-2, ISI-4 a KZ-1.
Katalyzátor pro hydrogenační odparafínování obsahuje 1 % hmotn. až 90 % hmotn. molekulového síta, výhodně 5 % hmotn. až 90 % hmotn. molekulového síta a nejvýhodněji 10 % hmotn. až 85 % hmotn. molekulového síta.
Neomezujícími příklady matric použitých pro výrobu katalyzátoru jsou aluminový gel, alumina, oxid hořečnatý,
01-1127-00-Ma amorfní silika-alumina a jejich směsi. Pro tvářecí operace mohou být použity extrudační techniky, peletizace nebo tabletování.
Katalyzátor rovněž obsahuje hydrodehydrogenační funkci, kterou zajišťuje například alespoň jeden prvek VIII. skupiny periodické tabulky prvků a výhodně alespoň jeden vzácný prvek zvolený ze skupiny tvořené platinou a palladiem. Množství kovu VIII. skupiny periodické tabulky prvků, který nespadá mezi vzácné kovy, vztaženo k množství finálního katalyzátoru, se pohybuje v rozmezí od 1 % hmotn. do 40 % hmotn. a výhodně v rozmezí do 10 % hmotn. do 30 % hmotn. V tomto případě je kov, který nespadá mezi vzácné kovy, často spojován s alespoň jedním kovem VIB. skupiny periodické tabulky prvků (výhodně molybdenem a wolframem). Pokud se použije alespoň jeden kov VIII. skupiny periodické tabulky prvků nespadající mezi vzácné kovy, potom je jeho množství vztažené ke množství finálního katalyzátoru menší než 5 % hmotn. a výhodně menší než 3 % hmotn., výhodněji menší než 1,5 % hmotn.
Pokud se použijí vzácné kovy VIII. skupiny periodické tabulky prvků platina a/nebo palladium, potom je/jsou výhodně umístěny na matrici.
Katalyzátor pro hydrogenační odparafínování podle vynálezu může rovněž obsahovat 0 % hmotn. až 20 % hmotn., výhodně 0 % hmotn. až 10 % hmotn. (vyjádřených ve formě oxidů) fosforu. Kombinace kovu (kovů) VIB. skupiny periodické tabulky prvků a/nebo kovu (kovů) VIII. skupiny periodické soustavy prvků s fosforem je velmi výhodné.
01-1127-00-Ma
Zpracování
Zbytek získaný v kroku (a) a destilaci, který byl zpracován v hydrogenačně odparafínovacím kroku (b) , má následující vlastnosti: počáteční teplotu varu vyšší než 340 °C a výhodně vyšší než 370 °C, teplota tečení alespoň 15 °C, index viskozity 35 až 165 (před odparafínováním), výhodně alespoň 110 a výhodněji méně než 150, viskozita při 100 °C 3 mm2/s nebo více, obsah aromatické sloučeniny 10 % hmotn., obsah dusíku menší než 10 ppm hmotn. a obsah síry menší než 50 ppm hmotn. nebo výhodně 10 ppm hmotn.
Provozní podmínky katalytického kroku způsobu podle vynálezu jsou následující:
• reakční teplota se pohybuje v rozmezí od 200 °C do 500 °C, výhodně v rozmezí od 250 °C do 470 °C, výhodněji od 270 °C do 430 °C;
• tlak se pohybuje v rozmezí od 0,1 MPa (nebo 0,2 MPa) do 25 MPa, výhodně v rozmezí od 1,0 MPa do 20 MPa;
• hodinová prostorová rychlost (HSV, vyjádřena jako objem vstřikované suroviny na jednotku objemu katalyzátoru za hodinu) se pohybuje v rozmezí přibližně od 0,05 h1 do 50 h1, výhodně v rozmezí přibližně od 0,1 h1 do 20 h1, výhodněji v rozmezí od 0,2 h'1 do 10 h’1.
Tyto provozní podmínky se zvolí tak, aby výsledkem procesu byl produkt s požadovanou teplotou tečení.
Surovina a katalyzátor se uvádějí do vzájemného kontaktu v přítomnosti vodíku. Množství použitého vodíku, vyjádřeno v litrech vodíku na litr suroviny, se pohybuje v rozmezí od 50 1 do přibližně 2000 1 vodíku na litr
01-1127-00-Ma • · · · ····· • * * · · · · ······ ··· · · · · · suroviny, výhodně v rozmezí od 100 1 do 1500 1 vodíku na litr suroviny.
Získaný odtokový proud
Proud vytékající z hydrogenačně odparafínovacího kroku (b) se zavádí do destilační linky, která výhodně spojuje atmosférickou destilaci a vakuovou destilaci s cílem separovat konverzní produkty s teplotou varu nižší než 340 °C a výhodně nižší než 370 °C (které zahrnují produkty tvořící se během katalytického hydrogenačního odparafínování) a separovat frakci, která tvoří základní materiál a jejíž počáteční teplota varu je vyšší než alespoň 340 °C a výhodně je 370 °C nebo vyšší.
Tato vakuově destilační sekce může navíc separovat i různé stupně olejů.
Před zahájením destilace se výhodně alespoň část a výhodněji celý proud opouštějící krok (b) katalytického hydrogenačního odparafínování vede přes hydrogenačně-dočišťovací katalyzátor v přítomnosti vodíku s cílem hloubkově hydrogenovat aromatické sloučeniny, které mají škodlivý vliv na stabilitu olejů a destilátů. Nicméně kyselost katalyzátoru musí být dostatečně slabá na to, aby nevedla ke tvorbě krakovacích produktů s teplotou varu nižší než 340 °C a aby nedošlo k degradaci finálního produktu, zejména k degradaci finálních olejů.
Katalyzátor, použitý v tomto kroku, obsahuje alespoň jeden kov zvolený z VIII. skupiny periodické tabulky prvků a/nebo alespoň jeden prvek zvolený z VIB. skupiny periodické tabulky prvků. K provádění hloubkové hydrogenace
01-1127-00-Ma aromatických sloučenin se výhodně použijí silné kovové funkce: platina a/nebo palladium nebo kombinace niklu a wolframu nebo niklu a molybdenu.
Tyto kovy se ukládají a dispergují na amorfním nosiči nebo nosiči typu krystalického oxidu, například na aluminách, silikách a siliko-aluminách.
Katalyzátor pro hydrogenační dočišťování (HDF) může rovněž obsahovat alespoň jeden prvek ze VIIA. skupiny periodické tabulky prvků. Tyto katalyzátory výhodně obsahují fluor a/nebo chlor.
Obsah kovů se v případě nevzácných kovů pohybuje v rozmezí od 10 % hmotn. do 30 % hmotn. a v případě vzácných kovů je menší než 2 % hmotn., výhodně se u vzácných kovů pohybuje v rozmezí 0,1 % hmotn. až 1,5 % hmotn., výhodněji v rozmezí 0,1 % hmotn. až 1,0 % hmotn.
Celkové množství halogenu se pohybuje v rozmezí 0,02 % hmotn. až 30 % hmotn., výhodně 0,01 % hmotn. až 15 % hmotn. nebo 0,01 % hmotn. až 10 % hmotn., výhodněji 0,01 % hmotn. až 5 % hmotn.
Katalyzátory obsahující alespoň jeden vzácný kov VIII. skupiny periodické tabulky prvků (například platinu) a alespoň jeden halogen (chlor a/nebo fluor), přičemž výhodná je kombinace chloru a fluoru, mohou být označeny jako katalyzátory vhodné pro použití při hydrogenační rafinaci a pokud se použijí pro tyto účely, poskytují vynikající výkon, zejména při výrobě lékařských olejů.
Pro hydrogenační dočištění podle vynálezu se použijí následující podmínky:
01-1127-00-Ma
• · · • · • · · * · · « · · · · • ··· ·· · ·
25
• reakční teplota se pohybuj e v rozmezí od 180 °C do
400 °C, výhodně v rozmezí od 210 °C do 350 °C a
ještě výhodněji od 230 °C do 320 °C;
• tlak se pohybuje v rozmezí od 0,1 MPa do 25 MPa, výhodně v rozmezí od 1,0 MPa do 20 MPa;
hodinová prostorová rychlost objem vstřikované suroviny katalyzátoru za hodinu) se přibližně od 0,05 h1 do 100 přibližně od 0,1 h1 do 30 h1.
(HSV, vyjádřena jako na jednotku objemu pohybuje v rozmezí h-1 výhodně v rozmezí
Vzájemné kontaktování suroviny a katalyzátoru se provádí v přítomnosti vodíku. Množství použitého vodíku, vyjádřené v litrech vodíku na litr suroviny, se pohybuje v rozmezí od 50 1 do 2000 1 vodíku na litr suroviny, výhodně v rozmezí od 100 1 do 1500 1 vodíku na litr suroviny.
Teplota hydrogenačního dočištění (HDF) je výhodně nižší než teplota katalytického hydrogenačního odparaf ínování (CHDW) . Rozdíl Tchdw~THdf se zpravidla pohybuje v rozmezí od 20 °C do 200 °C. Proud opouštějící hydrogenačně-dočišťovací (HDF) krok se zavádí do destilační linky.
Produkty
Výchozí materiál, získaný pomocí tohoto postupu, má teplotu tečení nižší než -10 °C, index viskozity (VI) vyšší než 95, výhodně vyšší než 110 a výhodněji vyšší než 120, viskozitu při 100 °C alespoň 3,0 mm2/s, ASTM zbarvení nižší než 1 a takovou UV stabilitu, že se ASTM zabarvení výchozího materiálu zvýší o 0 až 4, výhodněji o 0,5 až 2,5.
• » • ·
01-1127-00-Ma
Test UV stability, který je odvozen od testovacích postupů ASTM D925-55 a D1148-55, je rychlou metodou pro porovnání stability lubrikačních olejů vystavených působení zdroje ultrafialového záření. Testovací komora je tvořena kovovou komorou vybavenou rotační deskou, která přijímá olejové vzorky. Žárovka, produkující stejné ultrafialové záření jako slunce, je umístěna v horní části testovací komory a orientovaná směrem dolů, na vzorky. Vzorky zahrnují standardní olej se známými UV vlastnostmi. ASTM D1500 Zabarvení vzorků se určí v čase t = 0 a následně, po uplynutí 45hodinové expozice při 55 °C. Výsledky pro standardní vzorek jsou uváděny podle následujícího schématu:
a) počáteční ASTM D1500 zabarvení;
b) konečné ASTM D1500 zabarvení;
c) zesílení barvy;
d) zákal; a
e) sraženina.
Další výhodou tohoto způsobu podle vynálezu je, že umožňuje podstatným způsobem snížit obsah aromatických sloučenin, a to až na hodnotu nižší než 2 % hmotn., výhodně 1 % hmotn. a výhodněji nižší než 0,05 % hmotn. a umožňuje dokonce výrobu lékařsky čistých, bílých olejů s obsahem aromatických sloučenin nižším než 0,01 % hmotn. Hodnoty UV absorbance těchto olejů při 275 nm, 295 nm a 300 nm jsou nižší než 0,8, 0,4 resp. 0,3 (metoda ASTM D2008) a hodnoty Sayboltova zabarvení se pohybují v rozmezí od 0 do 30.
Skutečnost, že způsob podle vynálezu může rovněž produkovat lékařsky čisté bílé oleje, je zvláště zajímavá. Lékařské bílé oleje jsou minerální oleje, získané hloubkovou rafinací ropy a jejich kvalita je omezena různými normami, jejichž cílem je garantovat neškodnost ·» · M
01-1127-00-Ma které jsou toxické a v koncentracích 1 ppm hmotn.
těchto produktů při farmaceutických aplikacích. Nejsou toxické a jsou charakterizovány svou hustotou a viskozitou. Lékařské bílé oleje v podstatě obsahují nasycené uhlovodíky, které jsou chemicky inertní a mají nízký obsah aromatických, uhlovodíků. Zvláštní pozornost je věnována zejména aromatickým sloučeninám, a to zejména těm, které obsahují 6 polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH), bílém oleji jsou přítomny v Celkový obsah aromatických sloučenin lze monitorovat za použití metody ASTM D2008, přičemž tento UV absorpční test umožňuje při 275 nm, 292 nm a 300 nm monitorovat absorbanci menší než 0,8, 0,4 resp.
0,3 (tj . bílé oleje obsahují méně než 0,01 % hmotn. aromatických sloučenin). Tato měření se provádějí při koncentracích 1 g oleje na litr v lem kyvetě. Komerčně dostupné bílé oleje se odlišují svou viskozitou a rovněž svým původem, který může být parafínický nebo naftenický, přičemž tyto dva parametry způsobují rozdíly jak ve fyzikálně-chemických vlastnostech těchto bílých olejů, tak v jejich chemickém složení.
V současné době olejové frakce, které pocházejí buď z přímé destilace surové ropy a které jsou následně extrakcí rozpouštědlem zbaveny aromatických sloučenin nebo které pocházejí z katalytické hydrogenační rafinace nebo hydrogenačního krakování, stále ještě obsahují nezanedbatelná množství aromatických sloučenin. Současná legislativa většiny průmyslově vyspělých států většinou vyžaduje, aby bílé oleje obsahovaly aromatické sloučeniny v koncentraci nižší než je mezní hodnota daná legislativou každé jednotlivé země. Pro americký trh (Food and Drug Administration, standard č. 1211145) platí, že absence těchto aromatických sloučenin v olejových frakcích má za
01-1127-00-Ma
·«·· • • · • « · ·< • »
• · » • · • • • • » Φ· • • * « • · • « » « • ·
následek, že Sayboltovo zabarvení má hodnotu alespoň 30 (+30), maximální UV adsorpci menší než 1,60 při 275 nm na čistém produktu v lem kyvetě a maximální absorpci produktů extrahovaných pomocí DMSO nižší než 0,1. Zmíněný americký test sestává z extrakce polycyklických aromatických uhlovodíků za použití polárního rozpouštědla a zpravidla DMSO a z kontroly jejich obsahů v extraktu za použití UV absorpce v rozsahu 260 nm až 360 nm.
Stručný popis obrázků
Vynález bude nyní ilustrován pomocí obrázků 1 až 3, které reprezentují různá provedení způsobu zpracování suroviny získané z Fischer-Tropschova procesu nebo zbytku po hydrogenačním krakování.
Obrázek 1
Na obr. 1 se surovina zavádí potrubím 1 do zóny 2 hydrogenační rafinace (která může být tvořena jedním nebo více reaktory a může obsahovat jedno nebo více katalytických loží s jedním nebo více katalyzátory), do které se zavádí vodík (například potrubím j?) a ve které se provádí hydrogenačnš rafinační krok (a).
Hydrogenačně rafinovaná surovina se přepraví potrubím £ do hydrogenačně-isomerační-konverzní zóny ]_ (která může být tvořena jedním nebo více reaktory a může obsahovat jedno nebo více katalytických loží s jedním nebo více katalyzátory), ve které probíhá hydrogenačně-isomerační krok (a) v přítomnosti vodíku. Vodík lze zavádět potrubím 8.
01-1127-00-Ma
Před zavedením do hydrogenačně-isomerační-konverzní zóny 7 se surovina, která má být hydrogenačně isomerována, zbaví ve válci 5 velkého množství své vody, přičemž voda se odvádí potrubím 6, a případně amoniaku a sirovodíku, pokud surovina přiváděná potrubím _1 obsahuje síru a dusík.
Proud opouštějící hydrogenačně-isomerační-konverzní zónu 2 3e potrubím 9 dopravován do bubnu 10, ve kterém se separuje vodík, který je odváděn potrubím 11; zatímco proud opouštějící buben 10 se následně destiluje za atmosférického tlaku v koloně 12, ve které se ze zpracovávané suroviny extrahuje lehká frakce obsahující sloučeniny s maximálně 4 atomy uhlíku a teplotou varu nižší než je destilační teplota, která se extrahuje z hlavy kolony potrubím 13.
Rovněž se získá alespoň jedna benzinová frakce 14 a alespoň jeden střední destilát (například kerosin 15 a plynný olej 16).
Frakce obsahující sloučeniny s teplotou vyšší než alespoň 340 °C se získá ze dna kolony. Tato frakce se evakuuje potrubím 17 do zóny 18 katalytického odparafínování.
Zóna 18 katalytického odparafínování (obsahující jeden nebo více reaktorů, jedno nebo více katalytických loží jednoho nebo více katalyzátorů), která rovněž přijímá vodík přiváděný potrubím 19, je určena k provádění kroku (b) způsobu podle vynálezu.
Proud odváděný potrubím 20 se separuje v destilační lince, která obsahuje kromě bubnu 21 pro separaci vodíku, který se odvádí potrubím 22, atmosférickou destilační kolonu 23 a vakuovou kolonu 24, která zpracovává zbytek z • ·
01-1127-00-Ma atmosférické destilační kolony přiváděný potrubím 25, přičemž zbytek má počáteční teplotu varu vyšší než 340 °C.
Produkty destilací jsou olejová frakce (potrubí 26) a frakce s nižší teplotou varu, například plynný olej (potrubí 27), kerosin (potrubí 28) a benzin (potrubí 29); přičemž lehké plyny se odvádějí potrubím 30 atmosférické kolony a potrubím 31 vakuové destilační kolony.
Proud odváděný potrubím 20 lze výhodně poslat do zóny hydrogenačního dočištění (není znázorněna)(obsahuje jeden nebo více reaktorů, jedno nebo více katalytických loží jednoho nebo více katalyzátorů) před jeho vstříknutám do separační linky. Do této zóny lze v případě nutnosti přidat vodík. Odváděný proud se následně přepraví do bubnu 21 a výše popsané destilační linky.
Aby se obrázek nestal ještě komplikovanější, nebyla zde recyklace vodíku znázorněna, přičemž recyklace vodíku může být vedena buď z bubnu 10 do kroku hydrogenační rafinace a/nebo hydrogenační isomerace a/nebo z bubnu 21 do kroku odparafínování a/nebo hydrogenačního dočištění.
Obrázek 2
Na tomto obrázku jsou použity stejné vztahové značky jako na obr. 1. U tohoto provedení je celý proud opouštějící hydrogenačně-isomerační-konverzní zónu 7 (krok(a)) veden přímo potrubím 9 do zóny 18 katalytického odparafínování (krok (b)).
01-1127-00-Ma
Obrázek 3
Na tomto obrázku jsou rovněž použity stejné vztahové značky jako na obr. 1. U tohoto provedení se proud opouštějící · hydrogenačně-isomerační-konverzní zónu 7 (krok (a) ) podrobí separaci v bubnu 32, kde se zbaví alespoň části lehkých plynů (vodíku a sloučenin obsahujících uhlovodík s maximálně 4 atomy uhlíku), například mžikovou destilací. Separované plyny se extrahují potrubím 33 a zbytkový proud se následně posílá prostřednictvím potrubí 34 do zóny 18 katalytického odparafínování.
Je třeba poznamenat, že na obr. 1, 2 a 3 je proud opouštějící zónu 18 katalytického odparafínování separovaný. Tuto separaci není třeba provádět, pokud se tento proud následně zpracuje v zóně hydrogenačního dočištění, protože po tomto zpracování separace následuje.
To se týká separace prováděné v bubnech nebo kolonách 21, 23 a 24.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava katalyzátoru Al podle vynálezu
Katalyzátor Al se připravil ze siliko-aluminového
nosiče použitého ve formě extrudátů. Obsahoval
01-1127-00-Ma
9,3 % hmotn. siliky S1O2 a 70,7 % hmotn. aluminy A12O3. Před přidáním vzácného kovu činila specifická povrchová plocha siliko-aluminy 330 m2/g a měla celkový objem pórů 0,87 cm3/g.
Katalyzátor Al se získal napuštěním nosiče vzácným kovem. Sůl platiny H2PtCl6 se rozpustila v objemu roztoku, který odpovídal celkovému objemu pórů, který měl být napuštěn. Pevná látka se následně 2 hodiny žíhala v suchém vzduchu při 500 °C. Obsah platiny činil 0,60 % hmotn. BET Povrchová plocha, měřená na katalyzátoru, dosahovala 312 m2/g. Disperze platiny měřená H2/O2 titrací byla 99%. Platinu bylo těžké zaměřit mikroskopií elektronového přenosu. Pokud byla zaznamenána, měla formu velmi malých, 0,7 nm až 1,0 nm, částic.
Příklad 2
Hodnocení katalyzátoru Al při hydrogenační isomeraci suroviny pocházející z Fischer-Tropschova procesu a následně při separaci a katalytickém odparafínování
Katalyzátor připravený způsobem popsaným v příkladu 1 se použil pro hydrogenační isomeraci parafínové suroviny z Fischer-Tropschovy syntézy, jejímž cílem byla výroba olejů. Aby mohl být použit přímo hydrogenačně-isomerační katalyzátor, musel se materiál nejprve hydrogenačně rafinovat a tak snížit obsah kyslíku na hodnotu nižší než 0,1 % hmotn. Základní vlastnosti hydrogenačně rafinovaného materiálu byly následující:
170 °C 197 °C 350 °C počáteční bod bod 10% bod 50%
01-1127-00-Ma
bod 90% 537 °C
konečný bod 674 °C
380+ (% hmotn.) 42
teplota tečení + 73 °C
hustota (20/4) 0,787.
Katalytická testovací jednotka obsahovala jeden
reaktor s fixním ložem použitý v režimu proudění směrem
nahoru, do kterého se zavedlo 80 ml katalyzátoru.
Katalyzátor se následně umístil pod atmosféru čistého vodíku při tlaku 10 MPa, s cílem redukovat oxid platiny na kovovou platinu, a na závěr se do reaktoru vstříknula surovina. Celkový tlak dosahoval 10 MPa; průtok vodíku činil 1000 1 plynného vodíku na litr vstřikované suroviny; hodinová prostorová rychlost byla 2 h-1; a reakční teplota 350 °C. Po zreagování se proudy opouštějící reakci frakcionalizovaly na lehké produkty (benzin, počáteční teplota destilace 150 °C) , střední destiláty (150 °C až 380 °C) a zbytek (380+ °C) .
Zbytek se následně odparafínoval ve druhém reaktoru pracujícím v režimu proudění směrem nahoru, do kterého se zavedlo 80 ml katalyzátoru obsahujícího 80 % hmotn. zeolitu ferrierit s poměrem Si/Al 10,2 a 20 % hmotn. aluminy a stejně tak 0,6 % hmotn. platiny. Katalyzátor se umístil při tlaku 10 MPa do čisté vodíkové atmosféry s cílem zredukovat oxid platiny na kovovou platinu a na závěr se do reaktoru vstříkla surovina. Celkový tlak dosahoval 10 MPa; průtok vodíku činil 1000 1 plynného vodíku na litr vstřikované suroviny; hodinová prostorová rychlost byla 2 h1 a reakční teplota 350 °C. Po zreagování se proudy opouštějící reakci frakcionalizovaly na lehké produkty (benzin, počáteční teplota destilace 150 °C), střední destiláty (150 °C až 380 °C) a zbytek (380+ °C) .
01-1127-00-Ma
Změřily se vlastnosti získaného oleje.
Níže uvedená tabulka ukazuje výtěžky pro různé frakce a vlastnosti olejů získaných přímo ze suroviny a z proudů hydrogenačně-isomerovaných pomocí katalyzátoru Al (podle vynálezu) a následně katalyticky odparafínovaných.
Hydrogenačně- -rafinovaná surovina Hydrogenačně- -isomerovaný a katalyticky odparafínovaný proud
Katalyzátor / Al
Odparafínování Rozpouštědlo, -20 °C Katalyticky odparafínovaný, viz příklad
Hustota proudů při 15 °C 0,790 0,781
% Hmotn. 380”/proudy 58 67
% Hmotn. 380+/proudy 42 33
Kvalita 380+ zbytku
Výtěžek odparafínování (% hmotn.) 6 53
Výtěžek olej/surovina 2,5 17,5
Kvalita oleje
Index viskozity (VI) 143 137
Fázová distribuce
IP - 150 . 0 10
150 - 380 58 58
380+ 42 32
Celková konverze 380” (%) / 21,4
* Jako rozpouštědlo se použil methylisobutylketon
Je zjevné, že surovina, která nebyla hydrogenačně isomerovaná a odparafínovaná pomocí rozpouštědla při -20 °C, měla extrémně nízký výtěžek olejů, zatímco po • · • ·
01-1127-00-Ma hydrogenační isomeraci a katalytickém odparaflnování se výtěžek olejů zvýšil.
Příklad 3
Výroba vysoce kvalitního oleje
Zbytek po hydrogenačním krakování, jehož vlastnosti jsou shrnuty v níže uvedené tabulce, se zavedl do reaktoru, který obsahoval fixní lože hydrogenačně-isomeračního-konverzního katalyzátoru A2 a vodík při celkovém tlaku 7 MPa, přičemž objemový poměr vodíku ku katalyzátoru byl 600 1/1. Prostorová rychlost katalyzátoru' byla tedy 1 h“1. Reakční teplota dosahovala 326 °C.
Katalyzátor A2 obsahoval nosič, který tvořil 28 % hmotn. siliky a 72 % hmotn. aluminy a na kterém bylo naneseno 0,6 % hmotn. platiny. Disperze platiny byla 56%.
Proud se následně podrobil vakuové destilaci, při které se separovala 380 °C+ frakce, jejíž vlastnosti jsou shrnuty v níže uvedené tabulce.
Frakce s teplotou varu 250 °C až 380 °C, která odpovídala frakci plynného oleje a která vznikla v důsledku hydrogenační isomerace zbytku získaného hydrogenačním krakováním, měla teplotu tečení -20 °C a cetanové číslo 58, takže představovala vynikající plynný olej.
Frakce s počáteční teplotou varu 380 °C+, připravená výše uvedeným způsobem, se následně zavedla do reaktoru, který obsahoval lože katalyzátoru pro hydrogenační odparaflnování (0,5 % hmotn. platiny nanesené na nosiči tvořeném 75 % hmotn. ferrieritu a 25 % hmotn. aluminy) a
01-1127-00-Ma • · vodík při celkovém tlaku 14 MPa a objemovém poměru vodíku ku katalyzátoru 1000 1/1. Prostorová rychlost na katalyzátoru byla 1 h“1. Reakční teplota dosahovala 315 °C.
Katalyzátor pro hydrogenační dočištění, který obsahoval 1 % hmotn. platiny, 1 % hmotn. fluoru a 1 % hmotn. chloru na alumině se zavedl do druhého reaktoru, který se nacházel za prvním reaktorem. Produkt z reaktoru pro hydrogenační odparafínování se zavedl do tohoto reaktoru, jehož teplota se udržovala na 220 °C. Tlak byl 14 MPa a produkt cirkuloval při hodinové prostorové rychlosti 0,5 h1.
Získaný proud se následně podrobil vakuové destilaci. Vlastnosti 380 °C+ zbytku jsou shrnuty v níže uvedené tabulce.
Tento příklad demonstruje, že kombinace hydrogenačně isomeračně-konverzního kroku (krok (a) ) a kroku katalytického odparafínování vede k získání vysoce kvalitních produktů. Zejména, jak ukazuje krok (a), lze zvýšit index viskozity (380 °C+) z 98 na 131 bez podstatnějšího poklesu teploty tečení (viz tabulka, sloupec 1 a 2) . Je to tedy transformace prováděná během kroku (b) , která může za použití katalyzátoru pro katalytické odparafínování produkovat materiál s teplotou tečení -18 °C a Sayboltovým zabarvením +30, které řadí tento produkt mezi produkty s lékařskou kvalitou (viz tabulka, sloupce 2 a 3).
* *
01-1127-00-Ma
Tabulka
1 2 3
* Surovina = zbytek po hydrogenačním krakování Krok (a), tj. hydrogenační isomerace Krok (b)+ hydrogenační dočištění (odparafínování a katalytické hydrogenační dočištění)
Reakční teplota, °C / 326 315 220
Celkový tlak (MPa) 8 14 14
380 °Ckonverze (% hmotn.) / 45 /
Síra (ppm hmotn.) 150 / /
Dusík (ppm hmotn.) 9 / /
dl5/4 Suroviny nebo celkového získaného proudu 0,8535 0,8360 /
Množství 380 °C+ v surovině 81 / /
380 °C+ frakce
Teplota teční (°C) +40 +26 -18
ASTM D 1500 zabarvení 3,0 / /
pokračování • ·
01-1127-00-Ma • · • · • » • · pokračování
380 °C+ frakce po zpracováni 380 °C+ frakce zbytku po hydrogenačnim krakováni odpař afínovaného pcmocí rozpouštědla 380 °C+ frakce hydrogenačně-iscxnerovaného a rozpouštědlem odpařafínovaného zbytku 380 °C+ frakce hydrogenačně-iscmerovaneho, odpařafínovaného a katalyticky hydrogenačně dočištěného zbytku
VI 98 131 129
Teplota teční (°C) -15 -15 -18
Sayboltovo zabarvení / / +30
UV adsorpce (D2008) /
260-280 nm / / 0,0007
280-290 nm / / 0,0006
290-300 nm / / 0,0004
300-360 nm / / 0,0002
360-400 nm / / < 0,0001
300-330 nm / / 0,0002
330-350 nm / / < 0,0001
Tento způsob se rovněž jeví jako vysoce flexibilní proces, který může produkovat široký rozsah výtěžku a kvalit olejů a plynných olejů, pokud jde o index viskozity (nebo konverze), přičemž požadovaný výtěžek a kvalitu lze řídit použitím katalyzátoru hydrogenačně-isomeračního-konverzního kroku (a) a přítomností nebo absencí destilace po kroku (a).
Krok (a) může tedy podstatně zvýšit index viskozity (VI) a částečně může kompenzovat snížení indexu viskozity, ke kterému dochází během katalytického odparafínování.

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby olejů z uhlovodíkové suroviny, vyznačený tím, že zahrnuje následující kroky v uvedeném pořadí:
    (a) konverzi suroviny za současné hydrogenační isomerace alespoň části n-parafínů této suroviny, přičemž uvedená surovina obsahuje méně než 1000 ppm hmotn. síry, méně než 200 ppm hmotn. dusíku, méně než 50 ppm hmotn. kovů a maximálně 0,2 % hmotn. kyslíku, uvedený krok se provádí při teplotě 200 °C až 500 °C, tlaku 2 MPa až 25 MPa, prostorové rychlosti 0,1 h'1 až 10 h'1, v přítomnosti vodíku a v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden vzácný kov nanesený na amorfním kyselinovém nosiči, přičemž disperze vzácného kovu se pohybuje v rozmezí 20 % až 100 %;
    (b) katalytické odparafínováni alespoň části produktu z kroku (a) prováděné při teplotě 200 °C až 500 °C, při tlaku 1 MPa až 25 MPa, hodinové prostorové rychlosti 0,05 h-1 až 50 h-1 v přítomnosti vodíku, jehož koncentrace je 50 1 až 2000 1 vodíku/1 proudu vstupujícího do kroku (b), v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden hydrodehydrogenační prvek a alespoň jedno molekulové síto.
    • ·
    01-1127-00-Ma
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se v kroku (a) použije katalyzátor obsahující alespoň jeden vzácný kov nanesený na amorfní siliko-alumině.
  3. 3. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se v kroku (a) použije katalyzátor, který je v podstatě tvořen 0,05 % hmotn. až 10 % hmotn. alespoň jednoho vzácného kovu z VIII. skupiny periodické tabulky prvků uloženého na amorfním siliko-aluminovém nosiči, který obsahuje 5 % hmotn. až 90 % hmotn. siliky a má BET měrnou povrchovou plochu 100 m2/g až 500 m2/g, přičemž uvedený katalyzátor vykazuje:
    • střední průměr pórů 1 nm až 12 nm;
    • objem pórů s průměrem maximálně o 3 nm menším nebo větším než je výše definovaný průměr, větší než 40 %, vztaženo k celkovému objemu pórů;
    • disperzi vzácného kovu 20 % až 100 %;
    • distribuční koeficient vzácného kovu větší než 0,1.
  4. 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že vzácným kovem z katalyzátoru z kroku (a) je platina a/nebo palladium.
  5. 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se celý proud z kroku (a) zpracuje v kroku (b).
    01-1127-00-Ma • · · · ···· ··· ··· ··· ··· ·· ··
  6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že se proud z kroku (a) destilací separuje na lehké plyny a alespoň jeden zbytek obsahující sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C, který se podrobí zpracování v kroku (b).
  7. 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se proud z kroku (b) destilací separuje na olej obsahující sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že zahrnuje atmosférickou destilaci a následnou vakuovou destilaci atmosférického zbytku.
  9. 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se před zavedením do kroku (a) surovina hydrogenačně rafinuje a následně případně zbavuje vody, amoniaku a sirovodíku.
  10. 10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že katalyzátor z kroku (b) obsahuje alespoň jedno molekulové síto, jehož mikroporézní systém má alespoň jeden základní kanálek s otvory pórů, které obsahují 9 T nebo 10 T atomů, přičemž T atomy se zvolí ze skupiny tvořené křemíkem, hliníkem, fosforem, borem, titanem, železem a galiem a v otvoru pórů se střídají se stejným počtem atomů kyslíku, přičemž
    01-1127-00-Ma obsahuj ícími síto má oři vzdálenost mezi dvěma přístupnými otvory pórů
    9 T nebo 10 T atomů měří maximálně 0,75 nm a n-dekanovém testu 2-methylnonan/5-methylnonanový poměr vyšší než 5.
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že sítem je zeolit zvolený ze skupiny tvořené NU-10, EU-1, EU-13, ferrieritem, ZSM-22, theta-1, ZSM-50,
    ZSM-23, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ISI-1, KZ-2, ISI-4 a KZ-1.
  12. 12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se proud z kroku (b) podrobí před destilací hydrogenačnímu dočištění.
  13. 13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že zpracovaná uhlovodíková surovina obsahuje alespoň 20 % obj. sloučenin s teplotou varu vyšší než 340 °C.
  14. 14. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se zpracovávaná uhlovodíková surovina zvolí ze skupiny tvořené proudy opouštějícími Fischer-Tropschovu jednotku, vakuovými destiláty z přímé destilace surového oleje, vakuovými destiláty z konverzních jednotek, vakuovými destiláty z jednotek pro extrakci aromatických sloučenin, vakuovými destiláty získanými odsířením nebo hydrogenační konverzí
    01-1127-00-Ma atmosférických odasfaltovánými nebo libovolnou ····« · · · · · · ··· ·· ·· · · · · ···· · · ·»·· • · · · ·····* • · · · ···· ··· ··· ··· ··· ·· ··
    743 zbytků a/nebo vakuových zbytků, oleji, zbytky po hydrogenačním krakování směsí uvedených surovin.
CZ20001568A 1999-04-29 2000-04-28 Zpusob výroby oleju z uhlovodíkové suroviny CZ303313B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9905494A FR2792945B1 (fr) 1999-04-29 1999-04-29 Procede de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
FR0002364A FR2805543B1 (fr) 2000-02-24 2000-02-24 Procede flexible de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20001568A3 true CZ20001568A3 (cs) 2001-03-14
CZ303313B6 CZ303313B6 (cs) 2012-08-01

Family

ID=26212209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20001568A CZ303313B6 (cs) 1999-04-29 2000-04-28 Zpusob výroby oleju z uhlovodíkové suroviny

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2000345170A (cs)
KR (1) KR100695180B1 (cs)
CZ (1) CZ303313B6 (cs)
ES (1) ES2185445B1 (cs)
NL (1) NL1015036C2 (cs)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1015035C2 (nl) * 1999-04-29 2001-02-12 Inst Francais Du Petrole Flexibel proces voor de productie van basisoliÙn en destillatieproducten door een omzetting-hydroisomerisatie op een weinig gedispergeerde katalysator, gevolgd door een katalytische ontparaffinering.
ES2185445B1 (es) * 1999-04-29 2004-08-16 Institut Francais Du Petrole Procedimiento flexible de produccion de bases de aceites y destilados medios con una conversion-hidroisomerizacion seguida de un desparafinado catalitico.
EP1370633B1 (en) 2001-02-13 2005-08-17 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricant composition
MY139353A (en) * 2001-03-05 2009-09-30 Shell Int Research Process to prepare a lubricating base oil and a gas oil
AR032941A1 (es) 2001-03-05 2003-12-03 Shell Int Research Un procedimiento para preparar un aceite base lubricante y aceite base obtenido, con sus diversas utilizaciones
ES2271296T3 (es) * 2001-06-15 2007-04-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procedimiento para preparar una cera microcristalina.
JP5518468B2 (ja) 2007-03-30 2014-06-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 緩衝器用作動油
CN101652460A (zh) * 2007-03-30 2010-02-17 新日本石油株式会社 润滑油基油及其制造方法以及润滑油组合物
CN106190504A (zh) * 2007-12-05 2016-12-07 捷客斯能源株式会社 润滑油组合物
JP5342138B2 (ja) * 2007-12-28 2013-11-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP2009155639A (ja) * 2007-12-05 2009-07-16 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
JP5483662B2 (ja) 2008-01-15 2014-05-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP5806795B2 (ja) * 2008-10-07 2015-11-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油及びその製造方法、潤滑油組成物
JP5806797B2 (ja) * 2008-10-07 2015-11-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油及びその製造方法、潤滑油組成物
EP2497820B1 (en) 2008-10-07 2016-06-29 JX Nippon Oil & Energy Corporation Lubricant composition
WO2010041689A1 (ja) * 2008-10-07 2010-04-15 新日本石油株式会社 潤滑油基油及びその製造方法、潤滑油組成物
JP2010090252A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
JP2010090251A (ja) 2008-10-07 2010-04-22 Nippon Oil Corp 潤滑油基油及びその製造方法、潤滑油組成物
US8999904B2 (en) 2009-06-04 2015-04-07 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Lubricant oil composition and method for making the same
EP2899256A1 (en) 2009-06-04 2015-07-29 JX Nippon Oil & Energy Corporation Lubricant oil composition
CN105695045A (zh) 2009-06-04 2016-06-22 吉坤日矿日石能源株式会社 润滑油组合物
JP5689592B2 (ja) 2009-09-01 2015-03-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP2014205860A (ja) * 2014-08-04 2014-10-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油及びその製造方法、潤滑油組成物
JP2014205858A (ja) * 2014-08-04 2014-10-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP2014205859A (ja) * 2014-08-04 2014-10-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油及びその製造方法、潤滑油組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0067467A1 (en) * 1981-06-15 1982-12-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the double-bond isomerization of olefins
US5643440A (en) * 1993-02-12 1997-07-01 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
FR2718145B1 (fr) * 1994-04-01 1996-05-31 Inst Francais Du Petrole Procédé de traitement avec hydroisomérisation de charges issues du procédé fischer-tropsch.
DZ2129A1 (fr) * 1995-11-28 2002-07-23 Shell Int Research Procédé pour produire des huiles lubrifiantes de base.
EP1365005B1 (en) * 1995-11-28 2005-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
US5833839A (en) * 1995-12-08 1998-11-10 Exxon Research And Engineering Company High purity paraffinic solvent compositions, and process for their manufacture
US6090989A (en) * 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
ES2185445B1 (es) * 1999-04-29 2004-08-16 Institut Francais Du Petrole Procedimiento flexible de produccion de bases de aceites y destilados medios con una conversion-hidroisomerizacion seguida de un desparafinado catalitico.
FR2797883B1 (fr) * 1999-08-24 2004-12-17 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'huiles ayant un indice de viscosite eleve

Also Published As

Publication number Publication date
NL1015036C2 (nl) 2001-02-12
CZ303313B6 (cs) 2012-08-01
KR20000071874A (ko) 2000-11-25
ES2185445B1 (es) 2004-08-16
KR100695180B1 (ko) 2007-03-16
NL1015036A1 (nl) 2000-10-31
JP2000345170A (ja) 2000-12-12
ES2185445A1 (es) 2003-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100695181B1 (ko) 분산도가 낮은 촉매를 사용하는 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화 처리에 의한 베이스 오일 및 증류물의 플렉시블 제조 방법
CZ20001568A3 (cs) Způsob výroby výchozího materiálu a střední frakce destilace konverzí-hydrogenační isomerací a následným katalytickým odparafínováním
US7267758B2 (en) Flexible method for producing oil bases and middle distillates with hydroisomerization-conversion followed by catalytic dewaxing
KR100771963B1 (ko) Ｚｓｍ-48 제올라이트를 사용한 오일 베이스의 플렉시블제조 방법
US7250107B2 (en) Flexible method for producing oil bases and distillates from feedstock containing heteroatoms
US7371315B2 (en) Flexible method for producing oil bases and distillates by hydroisomerization-conversion on a weakly dispersed catalyst followed by a catalyctic dewaxing
KR20010088289A (ko) 옥탄가가 개선된 가솔린의 제조 방법
JP4496647B2 (ja) 非常に高品質の基油および場合によっては中間留分の適応性のある（フレキシブルな）製造方法
KR101612583B1 (ko) 윤활기유용의 수소화이성화 생성물을 얻는 수소화분해 방법
US7449421B2 (en) Catalyst and its use for improving the pour point of hydrocarbon charges
ZA200509837B (en) Process for improving the pour point of hydrocarbon charges resulting from the Fischer-Tropsch process, using a catalyst based on a mixture of zeolites
ZA200509836B (en) Process for improving the pour point of hydrocarbon charges resulting from the Fishcier-Tropsch process, using a catalyst based on ZBM-30 zeolite
FR2805543A1 (fr) Procede flexible de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d&#39;un deparaffinage catalytique
US7282465B2 (en) Catalyst and its use for improving the pour point of hydrocarbon charges
CZ20001570A3 (cs) Způsob výroby výchozího materiálu a střední frakce destilace konverzí-hydrogenační isomeraci a následným katalytickým odparafínováním
US20230415134A1 (en) Catalyst System And Process Using SSZ-91 And SSZ-95
US20230348798A1 (en) Process and system for base oil production

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20170428