JP2000345170A - 接触脱パラフィン処理を伴う、水素化異性化転換による基油および中間留出物の順応性のある生成方法 - Google Patents

接触脱パラフィン処理を伴う、水素化異性化転換による基油および中間留出物の順応性のある生成方法

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Nathalie Marchal-George
マルシャル ジョルジュ ナタリ
Tivadar Cseri
クズリ チヴァダール
Pierre Marion
マリヨン ピエール
Christophe Gueret
ゲレ クリストフ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 接触脱パラフィン処理を伴う、水素化異性化
転換による基油および中間留出物の順応性のある生成方
法であって、炭化水素装入物から、非常に高品質な、す
なわち高粘度指数（ＶＩ）、優れたＵＶ安定性、および
低流動点を有する基油を生成する改良された方法を提供
する。 【解決手段】 炭化水素装入物から油を生成する方法
は、以下の連続した工程を含む：（ａ）装入物を、装入
物のｎ−パラフィンの少なくとも一部と同時に水素化異
性化することによって転換し、装入物は、硫黄含有量が
１０００重量ｐｐｍ未満、窒素含有量が２００重量ｐｐ
ｍ未満、金属含有量が５０重量ｐｐｍ未満、酸素含有量
が０．２重量％以下であり、該工程は、特定の温度、圧
力、空間速度で、水素の存在下、特定の触媒の存在下で
行なわれる。（ｂ）工程（ａ）から生じた流出物の少な
くとも一部の接触脱パラフィン処理であり、特定の温
度、圧力、空間速度で、水素の存在下、特定の触媒の存
在下で行なわれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接触脱パラフィン
処理を伴う、水素化異性化転換による基油および中間留
出物の順応性のある生成方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、炭化水素装入物（かつ、好ましくはフィ
ッシャー・トロプシュ法から生じた装入物または水素化
クラッキング残渣）から、場合によっては同時に非常に
高品質な、すなわち低流動点および高セタン指数を有す
る中間留出物（特にガスオイル、ケロシン）の生成を伴
う、非常に高品質な、すなわち高粘度指数（ＶＩ）、優
れたＵＶ安定性、および低流動点を有する基油を生成す
る改良された方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、高品質な潤滑剤は、最新の機
械、自動車およびトラックを順調に動かすために最も重
要なものである。
【０００３】これらの潤滑剤は、たいていの場合石油留
分の特性を改良する一連の精製工程によって得られる。
特に直鎖状または僅かに分枝状のパラフィンの含有度が
高い重質石油フラクションの処理は、良質な基油を得る
ために必要であり、それはできるだけ優れた収率で、直
鎖状またはごく僅かに分枝状のパラフィンを装入物から
除去することを目的とする操作によってなされ、当該装
入物は、その後、基油として使用される。
【０００４】実際、直鎖状または極めて僅かに分枝状で
あり、油中に存在する高分子量のパラフィンは、高流動
点に至り、従って低温の使用では、凝固現象に至る。流
動点の値を減少させるためには、これらの分枝状ではな
いかごく僅かに分枝状の直鎖状パラフィンは、全体的に
または部分的に除去せねばならない。
【０００５】もうひとつの方法は、水素の存在下または
不存在下の触媒処理であり、また形状の選択性を考慮し
てゼオライトが触媒の中で最も使用される。
【０００６】ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５および
ＺＳＭ−３８のようなゼオライトをベースとする触媒
は、これらの方法で使用するために記載された。
【０００７】現在、水素化異性化に使用されるすべての
触媒は、酸性機能を水素化機能に結合させる二元機能型
である。酸性機能は、表面酸性度を示す広い比表面積
（一般には１５０〜８００ｍ２ ．ｇ−１）の担体、例
えばハロゲン化（特に、塩化またはフッ化）アルミナ、
リン含有のアルミナ、ホウ素酸化物とアルミニウム酸化
物との組合わせ、非晶質シリカ−アルミナおよびシリカ
−アルミナによって供給される。水素化機能は、元素周
期表第VIII族の１つまたは複数の金属、例えば鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウムおよび白金によるか、または第
VI族の少なくとも１つの金属、例えばクロム、モリブデ
ンおよびタングステンと、第VIII族の少なくとも１つの
金属との結合によって供給される。
【０００８】酸性と水素化の二元機能間の均衡は、触媒
の活性および選択性を支配する基本的要因である。弱い
酸性機能および強い水素化機能は、クラッキングに対し
て非常に活性でありかつ選択的である触媒を提供するの
に対して、弱い酸性機能および強い水素化機能は、異性
化に対してほとんど活性でも選択的でもない触媒を提供
する。第３の可能性は、異性化に対して非常に活性であ
るが、非常に選択的でもある触媒を得るために、弱い酸
性機能および強い水素化機能を使用することである。従
って、各々の機能を的確に選択することにより、触媒の
一組の活性／選択性を調整することが可能である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本出願人は、本
発明の方法によって、水素化精製法および／または水素
化クラッキング法で得られる以上の非常に良質な中間留
出物、粘度指数（ＶＩ）および流動点を有する基油を同
時に生成することを意図している。
【００１０】本出願人は研究の努力を、炭化水素装入物
から、かつ好ましくはフィッシャー・トロプシュ法から
生じた炭化水素装入物または水素化クラッキング残渣か
ら、非常に高品質な潤滑油および高品質な中間留出物を
生成する改良された方法の調整に向けた。
【００１１】従って本発明は、石油留分から非常に高品
質な基油および非常に高品質な中間留出物（特にガスオ
イル）を同時に生成する一連の方法を提供することを目
的としている。そして、得られる油は、高粘度指数（Ｖ
Ｉ）、低揮発性、優れたＵＶ安定性および低流動点を有
している。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、炭化水素装入物（好ましくは少なくと
もその２０体積％は、沸点が少なくとも３４０℃であ
る）から油を生成する方法であって、前記方法は、以下
の連続した工程を含む： （ａ）装入物を、前記装入物のｎ−パラフィンの少なく
とも一部と同時に水素化異性化することによって転換
し、前記装入物は、硫黄含有量が１０００重量ｐｐｍ未
満、窒素含有量が２００重量ｐｐｍ未満、金属含有量が
５０重量ｐｐｍ未満、酸素含有量が０．２重量％以下で
あり、前記工程は、温度が２００〜５００℃で、圧力が
２〜２５ＭＰａで、空間速度が０．１〜１０ｈ−１で、
一般に装入物１リットルあたり水素１００〜２０００リ
ットルの比率の水素の存在下で、および非晶質酸性担体
上に沈殿した少なくとも１つの貴金属を含む触媒の存在
下で行なわれ、貴金属の分散は、２０〜１００％であ
る。
【００１３】（ｂ）工程（ａ）から生じた流出物の少な
くとも一部の接触脱パラフィン処理であり、温度２００
〜５００℃、圧力１〜２５ＭＰａ、毎時体積速度０．０
５〜５０ｈ−１、工程（ｂ）に入る流出物１リットルあ
たり水素５０〜２０００リットルの存在下および少なく
とも１つの水素化−脱水素化成分および少なくとも１つ
のモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で行なわれ
る。
【００１４】従って工程（ａ）は場合によって、一般に
温度２００〜４５０℃、圧力２〜２５ＭＰａ、空間速度
０．１〜６ｈ−１、水素／炭化水素の体積比が１００〜
２０００リットル／１リットルである水素の存在下、お
よび第VIII族の少なくとも１つの金属および第VIB 族少
なくとも１つの金属を含む非晶質触媒の存在下で行なわ
れる水素処理工程の後に行なわれる。
【００１５】工程（ａ）で生じた流出物全体は、工程
（ｂ）に送っても良い。
【００１６】場合によって工程（ａ）の後で、工程
（ａ）の結果得た流出物から軽ガス化合物分離を行なっ
ても良い。
【００１７】好ましくは、水素化異性化転換処理（ａ）
から生じた流出物は、初留点が少なくとも３４０℃を超
え、残渣を形成する生成物から、沸点が３４０℃未満の
化合物（ガス、ガソリン、ケロシン、ガスオイル）を分
離するように蒸留工程（好ましくは常圧蒸留）を受け
る。このように流動点が−２０℃以下で、セタン指数が
少なくとも５０を示す少なくとも１つの中間留出物フラ
クションを一般に分離する。
【００１８】工程（ｂ）の接触脱パラフィン処理は、次
に沸点が少なくとも３４０℃を超える化合物を含む蒸留
から生じる残渣に少なくとも適用される。本発明の他の
実施様態では、工程（ａ）から生じた留出物は、工程
（ｂ）を実行する前に蒸留されない。せいぜい、少なく
とも一部の軽気体（フラッシュ等による）の分離を受
け、次に接触脱パラフィン処理を受けるだけである。
【００１９】好ましくは、工程（ｂ）は、微細孔系が、
９または１０個の原子Ｔを有する細孔開口部を有する少
なくとも１つの主型の管路を示す少なくとも１つのモレ
キュラーシーブを含む触媒で行なわれ、Ｔは、Ｓｉ／Ａ
ｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ，Ｇａよりなる群の中から選ば
れた少なくとも１つの原子であり、酸素原子の同数と交
代し、９または１０個の原子Ｔに近づきやすく、かつ前
記原子Ｔを含む細孔の２つの開口部間の距離は、０．７
５ｍｍ以下であり、前記モレキュラーシーブは、ｎ−デ
カンテストで、５を超える２−メチルノナン／５−メチ
ルノナンの割合を示す。
【００２０】有利には、脱パラフィン処理から生じた流
出物は、少なくとも３４０℃を超える沸点で、少なくと
も１つの油フラクションを分離するように常圧蒸留およ
び真空蒸留を有利に含む蒸留工程を受ける。前記油フラ
クションは、たいていの場合−１０℃未満の流動点およ
び９５を超えるＶＩ、１００℃の粘度が少なくとも３ｃ
Ｓｔ（すなわち３ｍｍ２ ／ｓ）を示す。工程（ａ）と
（ｂ）の間には蒸留はないが、この蒸留工程は重要であ
る。
【００２１】有利には、脱パラフィン処理から生じた流
出物は、場合により蒸留され、水素化仕上げ処理を受け
る。
【００２２】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を説
明する。
【００２３】本発明の方法は、以下の工程を含む。
【００２４】装入物 油および場合により高品質の中間留出物が得られる、炭
化水素装入物は、好ましくは少なくとも２０体積％の、
３４０℃を超え、好ましくは少なくとも３５０℃および
有利には少なくとも３８０℃で沸騰する化合物を含む。
このことは沸点が３８０℃および３８０℃を超えること
を示すのではなく、３８０℃または３８０℃を超えるこ
とを示す。
【００２５】装入物は、ｎ−パラフィンを含む。好まし
くは挿入物は、フィッシャー・トロプシュのユニットか
ら生じた流出物である。非常に多様な装入物が本方法に
よって処理され得る。
【００２６】装入物は、例えば原油の直接蒸留またはＦ
ＣＣ、コーキング（ｃｏｋｅｒ）またはビスブレーキン
グのような転換ユニットから生じるか、芳香族抽出物ユ
ニットに起因するまたはＲＡＴ（常圧残渣）および／ま
たはＲＳＶ（真空残渣）の水素化処理もしくは水素化転
換に起因する真空留出物であっても良く、あるいはまた
装入物は脱アスファルト油もしくはまた例えばＤＳＶか
ら生じる水素化クラッキングの残渣か、先に記載の装入
物の混合物でも良い。上記のリストは、限定するもので
はない。
【００２７】一般に、油を目的とするのに適した装入物
は、少なくとも３４０℃を超え、またより良くは３７０
℃を超える初留点を有する。
【００２８】水素化異性化転換の工程（ａ）に導入され
た装入物は清潔でなければならない。清潔な装入物と
は、硫黄含有量が１０００重量ｐｐｍ未満、かつ好まし
くは５００重量ｐｐｍ未満、またさらに好ましくは３０
０重量ｐｐｍ未満か、より良くは１００重量ｐｐｍ未満
の装入物を意味している。窒素含有量は、２００重量ｐ
ｐｍ未満、かつ好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、また
さらに好ましくは５０重量ｐｐｍ未満である。ニッケル
およびバナジウムのような装入物の金属含有量は、極め
て減少している、すなわち５０重量ｐｐｍ未満、かつさ
らに有利には、１０重量ｐｐｍ未満か、より良くは２重
量ｐｐｍ未満である。
【００２９】不飽和または酸素含有生成物の含有量が触
媒系の非常に大きな不活性化を引き起こし得る場合、装
入物（例えばフィッシャー・トロプシュ法から生じる）
は、水素化異性化帯域に入る前に、水素化処理帯域内で
水素化処理を受けねばならない。水素は、不飽和および
酸素含有炭化水素分子の含有量を軽減させる役割を持つ
水素化処理触媒（例えばフィッシャー・トロプシュ合成
時の生成物）と接触させて、装入物と反応させる。
【００３０】酸素含有量は、このように０．２重量％以
下に減少する。
【００３１】処理する装入物が、上記に記載した意味で
清潔でない場合、装入物は、最初の段階で予備的水素化
処理工程を受け、予備的水素化処理の間、温度２００〜
４５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃、有利には３３
０〜４５０℃または３６０〜４２０℃で、圧力５〜２５
Ｍｐａまたはより良くは２０Ｍｐａ未満、好ましくは５
〜２０Ｍｐａで、空間速度０．１〜６ｈ−１、好ましく
は０．３〜３ｈ−１で、装入物を水素の存在下で非晶質
担体、並びに例えば第VIB 族の少なくとも１つの元素お
よび第VIII族の少なくとも１つの元素によって確保され
る水素化−脱水素化機能を有する少なくとも１つの金属
を含む少なくとも１つの触媒と接触させ、また導入され
る水素の量は、水素／炭化水素の体積比が１００〜２０
００リットル／１リットルとなるようにする。
【００３２】担体は、一般にアルミナまたは非晶質シリ
カ−アルミナをベースとする（好ましくは大部分が構成
される）。担体は、またホウ素酸化物、マグネシア、ジ
ルコン、チタン酸化物またはこれらの酸化物の組み合わ
せを含んでも良い。好ましくは、水素化−脱水素化機能
は、好ましくはモリブデン、タングステン、ニッケルお
よびコバルトから選択される第VIIIおよびVIB 族の少な
くとも１つの金属または金属化合物によって行なわれ
る。
【００３３】この触媒は、有利にはリンを含みうる。実
際従来技術において、化合物が水素化処理触媒に２つの
利点をもたらすことが知られている。すなわち特にニッ
ケルおよびモリブデンの溶液の含浸時に製造が容易なこ
と、および水素化の活性が優れていることである。
【００３４】好ましい触媒は、アルミナに対するＮｉＭ
ｏおよび／またはＮｉＷ触媒、同じくリン、ホウ素、珪
素およびフッ素からなる原子の群に含まれる少なくとも
１つの元素でドープしたアルミナに対するＮｉＭｏおよ
び／またはＮｉＷ触媒、またはリン、ホウ素、フッ素お
よび珪素からなる原子の群に含まれる少なくとも１つの
元素によってドープされるか、ドープされないシリカ−
アルミナもしくはシリカ−アルミナ−チタン酸化物に対
するＮｉＭｏおよび／またはＮｉＷ触媒である。
【００３５】第VIB およびVIII族の金属酸化物の総濃度
は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％であ
り、第VIII族の１つの金属（または複数の金属）に対す
る第VI族の１つの金属（または複数の金属）の金属酸化
物で表示される重量比は、好ましくは２０〜１．２５、
さらに好ましくは１０〜２である。リン酸化物Ｐ２ Ｏ
５ の濃度は、１５重量％未満、好ましくは１０重量％
未満である。
【００３６】水素化処理によって得られた生成物は、工
程（ａ）に送られる前に、必要な場合、工程（ａ）に導
入される装入物中の水、Ｈ２ ＳおよびＮＨ３ 含有量
をそれぞれ多くとも１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５０
ｐｐｍ未満の値に導くよう、水 （Ｈ２ Ｏ、Ｈ
２ Ｓ、ＮＨ３ ）の中間分離を受ける。このレベル
で、沸点が３４０℃未満の生成物が、工程（ａ）では残
渣としてのみ処理されるように、場合によっては分離す
ることが予想できる。
【００３７】水素化クラッキングの残渣が処理される場
合、すでに水素化処理および水素化クラッキングを受け
た装入物が現れる。清潔な装入物は、その後工程（ａ）
で直接処理される。
【００３８】一般に、水素化クラッキングは、多くはゼ
オライトＹ、特に脱アルミニウム化されたゼオライトＹ
をベースとして、ゼオライト触媒に対して行なわれる。
【００３９】触媒は、少なくとも１つの第VIII族の非貴
金属および第VIB 族の少なくとも１つの金属を含む。
【００４０】工程（ａ）：水素化異性化転換触媒 工程（ａ）は、水素の存在下および非晶質酸性担体（好
ましくは非晶質シリカ−アルミナ）および少なくとも１
つの貴金属によって確保される水素化−脱水素化金属機
能を含む二元機能触媒の存在下で行なわれる。貴金属の
分散は、２０〜１００％である。
【００４１】担体は、非晶質、すなわちモレキュラーシ
ーブを有さないこと、かつ特にゼオライトであること
が、触媒と同様に決められている。非晶質酸性担体は、
有利には非晶質シリカ−アルミナであるが、他の担体も
使用できる。シリカ−アルミナの場合は、触媒は一般
に、含浸のために導入され得るハロゲン、例えば貴金
属、以外に加えられるハロゲンを含まない。
【００４２】この工程の間、ｎ−パラフィンは、２元機
能触媒の存在下、異性化を受け、次にイソパラフィンお
よび、ガスオイルおよびケロシンのようなさらに軽量な
クラッキング生成物の形成をそれぞれ導くために場合に
よって水素化クラッキングを受ける。転換は、一般に５
〜９０％の値であるが、一般に少なくとも２０％または
２０％を超える。
【００４３】本発明の好ましい実施様態では、非常に活
性であるが、非常に選択的でもある触媒を先に定義した
ような装入物の異性化で得ることを可能にする特別なシ
リカ−アルミナを含む触媒が使用されている。
【００４４】好ましい触媒は、ＢＥＴ比表面積１００〜
５００ｍ２ ／ｇを示すシリカ−アルミナの非晶質担体
（シリカ５〜９０重量％を含む、好ましくはシリカ５〜
７０重量％を含む）に沈殿した第VIII族の少なくとも１
つの貴金属０．０５〜１０重量％を含み（かつ好ましく
は大部分がそれからなり）、また触媒は、 − 細孔の平均直径は、１〜１２ｎｍであり、 − 直径が先に定義した平均直径より３ｎｍ小さい直径
から先に定義した平均直径よりも３ｎｍ大きい直径の範
囲である細孔の細孔容積は、総細孔容積の４０％を超
え、 − 貴金属の分散は、２０〜１００％であり、 − 貴金属の分配係数は０．１を超える。
【００４５】本発明による触媒の特性は、さらに詳しく
は、以下の通りである。
【００４６】シリカ含有量：本特許の枠内で記載される
触媒の生成に使用される好ましい担体は、シリカＳｉＯ
２ およびアルミナＡｌ２ Ｏ３ からなる。担体のシ
リカ含有量は、重量パーセントで表せば、一般に１〜９
５％、有利にはその上５〜９５％、および好ましくは１
０〜８０％、並びにさらに好ましくは２０〜７０％およ
び２２〜４５％である。このシリカ含有量は、Ｘ線蛍光
体を使用して完全に測定される。
【００４７】貴金属の性質：この特別型の反応のため
に、金属機能は元素周期表第VIII族の１つの貴金属、特
に白金および／またはパラジウムから供給される。
【００４８】貴金属含有量：貴金属含有量は、触媒に対
する金属の重量パーセントで表せば、０．０５〜１０で
あり、さらに好ましくは０．１〜５である。
【００４９】貴金属の分散：触媒の金属総量に対して、
反応体に近づきやすい金属フラクションを表す分散は、
例えばＨ２ ／Ｏ２ 滴定によって測定され得る。金属
は、予め還元されている。すなわち当該金属は、水素に
近づきやすい全ての白金原子を金属形状に変えるような
条件下で水素流下、高温で処理を受ける。次に、酸素に
近づきやすい、還元された全ての白金原子がＰｔＯ２
の形状で酸化するように、酸素流が適当な作用条件下で
送られる。導入される酸素量と、排出される酸素量の差
を計算して、消費された酸素量を求める。このようにし
て消費された酸素量の値から酸素に近づきやすい白金量
を導くことができる。このとき、分散は触媒の総白金量
に対する酸素に近づきやすい白金量の割合に等しい。我
々の場合、分散は２０％〜１００％、好ましくは３０％
〜１００％である。
【００５０】貴金属の分配：貴金属の分配は、触媒粒子
内部の金属分布を表し、当該金属は良好または不良に分
散され得る。このようにして不良に分配された（例えば
粒子の半径よりも明らかに小さい厚さの環内で検出され
る）が、良好に分配された、すなわち環内に位置する全
ての白金原子が反応体に近づきやすい、白金を得ること
ができる。我々の場合、白金の分配は良好である、すな
わち白金のＣａｓｔａｉｎｇ微小分析法によって測定さ
れた白金の断面は０．１を超える、かつ好ましくは０．
２を超える分配係数を示す。
【００５１】ＢＥＴ比表面積：担体のＢＥＴ比表面積
は、１００ｍ２ ／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは、
２５０ｍ２ ／ｇ〜４５０ｍ２ ／ｇであり、またシリ
カ−アルミナベースの担体では、さらに好ましくは、３
１０ｍ２ ／ｇ〜４５０ｍ２ ／ｇである。
【００５２】細孔の平均直径：シリカ−アルミナベース
の好ましい触媒には、触媒の細孔の平均直径は水銀の多
孔度測定器を使って得られる細孔分配断面から測定され
る。細孔の平均直径は、水銀の多孔度曲線から得られる
誘導曲線の解消（annulation）に対応する直径として定
義される。このように定義された細孔の平均直径は、１
ｎｍ（１×１０−９ｍ）〜１２ｎｍ（１２×１０
−９ｍ）、かつ好ましくは１ｎｍ （１×１０−９ｍ）
〜１１ｎｍ（１１×１０−９ｍ）、かつさらに好ましく
は３ｎｍ（３×１０−９ｍ）〜１０．５ｎｍ（１０．５
×１０−９ｍ）である。
【００５３】細孔分配：本特許で問題となる好ましい触
媒は、直径が先に定義した平均直径より３ｎｍ小さい直
径から先に定義した平均直径より３ｎｍ大きい直径（す
なわち平均直径±３ｎｍ）の範囲である細孔の細孔容積
が総細孔容積４０％を超え、かつ好ましくは、総細孔容
積の５０％〜９０％、かつさらに有利には総細孔容積の
５０％〜７０％であるように、細孔分配を有する。
【００５４】担体の総細孔容積：シリカ−アルミナベー
スの好ましい触媒には、担体の総細孔容積は一般に１．
０ｍｌ／ｇ未満、かつ好ましくは０．３〜０．９、また
さらに有利には０．８５ｍｌ／ｇ未満である。
【００５５】担体、かつ特にシリカ−アルミナ（特に好
ましい実施様態で使用された）の製造および形成は、当
業者に良く知られた常套手段でなされる。有利には、金
属の含浸に先立ち、担体は例えば、３００〜７５０℃
（好ましくは６００℃）、０．２５〜１０時間（好まし
くは２時間）、水蒸気０〜３０体積％（シリカ、アルミ
ナには、好ましくは７．５％）で熱処理をするような焼
成を受け得る。
【００５６】貴金属塩は、金属（好ましくは白金および
／またはパラジウムであり、白金がさらに好ましい）を
担体の表面に沈殿させるために使う常套手段の１つによ
って導入される。好ましい手段の１つは、含浸する触媒
総体の細孔容積に等しい溶液容積中に金属塩を導入する
ことからなる乾式含浸である。還元作用の前に、触媒
は、例えば３００〜７５０℃（好ましくは５２０℃）で
０．２５〜１０時間（好ましくは２時間）の乾燥空気の
処理のような、焼成を受けられる。
【００５７】水素化異性化転換反応に使用される前に、
触媒に含まれる金属は還元されねばならない。金属の還
元を導く好ましい手段の１つは、温度１５０℃〜６５０
℃、全圧０．１〜２５Ｍｐａでの水素下の処理である。
例えば、還元は１５０℃で２時間の工程、次いで、速度
１℃／分で４５０℃までの温度上昇、次いで４５０℃で
２時間の工程からなり、この還元工程の間中、水素流量
は、水素１０００リットル／触媒１リットルである。現
場外での全ての還元手段が適していることにも注目しよ
う。
【００５８】この工程（ａ）が実行される作用条件は、
重要である。圧力は一般に２〜２５Ｍｐａ（多くの場合
少なくとも５Ｍｐａ）、かつ好ましくは２（または３）
〜２０Ｍｐａ、かつ有利には２〜１８Ｍｐａに維持さ
れ、空間速度は通常０．１ｈ− １〜１０ｈ−１、かつ好
ましくは０．２〜１０ｈ−１、かつ有利には、０．１ま
たは０．５ｈ−１〜５．０ｈ−１で、水素の比率は一般
に装入物１リットルあたり水素１００〜２０００リット
ル、かつ好ましくは装入物１リットルあたり水素１５０
〜１５００リットルである。
【００５９】この工程に使用される温度は多くの場合、
２００〜５００℃（または４５０℃）、かつ好ましくは
２５０℃〜４５０℃、有利には３００〜４５０℃、かつ
さらに有利には、３４０℃を超え、例えば３２０〜４５
０℃である。
【００６０】水素化処理および水素化異性化転換の２工
程は、（２つまたは複数の）異なった反応装置中で２種
類の触媒、または／および同一の反応装置中に設置した
少なくとも２つの触媒床に対して行なわれ得る。
【００６１】米国特許第５８７９５３９号に開示されて
いるように、下記工程（ａ）に記載された触媒の使用
は、粘度指数（ＶＩ）を＋１０ポイント増加することを
目的とする。さらに一般に、ＶＩの増加が少なくとも２
ポイントであることを確認でき、当該ＶＩは、流動点の
温度−１５〜−２０℃を対象として、溶剤の脱パラフィ
ン処理された装入物（残渣）および同様に溶剤の脱パラ
フィン処理され工程（ａ）から生じた生成物に対して測
定される。
【００６２】一般に、少なくとも５ポイント、かつ頻繁
に５ポイント超、その上１０ポイント超のＶＩ増加が得
られる。
【００６３】特に転換手段によって、ＶＩの増加を制御
することは可能である。このようにして高ＶＩを有する
油、またはさらに高い油収率だが低ＶＩを有するもの
へ、生成物を最適化することが可能である。
【００６４】ＶＩ増加と並行して、多くの場合、数度か
ら１０〜１５℃、さらにはそれ以上（例えば２５℃）に
達し得る流動点の低下が得られる。低下幅は、転換並び
に従って作用の条件および装入物に応じて異なる。
【００６５】工程（ａ）から生じた流出物の処理 好ましい実施様態では、水素化異性化転換工程（ａ）か
ら生じた流出物は、全体として脱パラフィン処理工程
（ｂ）で処理され得る。１つの変形では、水素および、
場合によっては４個以下の炭素原子を有する炭化水素化
合物を同様に含む軽気体の少なくとも一部（かつ好まし
くは少なくとも１つの主要部分）の分離を受け得る。水
素は、予め分離することができる。工程（ａ）で得た総
流出物を工程（ｂ）に移行することを伴う（変形を除
く）実施様態は、経済的に興味深い。というのも１つの
蒸留ユニットのみが、この方法のために使用されるから
である。その上、最終の蒸留（接触脱パラフィン処理ま
たは後処理の後）で、強度に冷却されたガスオイルが得
られる。
【００６６】有利には他の実施様態で、工程（ａ）から
生じた流出物は、軽気体を分離させ、かつまた沸点が少
なくとも３４０℃を超える化合物を含む少なくとも１つ
の残渣を分離させるように蒸留される。好ましくは常圧
蒸留である。
【００６７】有利には、３４０℃以下の沸点で複数のフ
ラクション（例えばガソリン、ケロシン、軽油）、およ
び少なくとも３４０℃を超え、かつより良くは３５０
℃、かつ好ましくは少なくとも３７０℃または３８０℃
の初留点で１つのフラクション（残渣と呼ばれる）を得
るために蒸留できる。
【００６８】本発明の好ましい変形では、このフラクシ
ョン（残渣）が次に接触脱パラフィン処理工程で、すな
わち真空蒸留を受けずに処理される。但し、他の変形で
は、真空蒸留を使用することができる。
【００６９】中間留出物を生成する目的に沿ってさらに
展開し、かつやはり本発明による実施様態では、水素化
異性化触媒を転換し、中間留出物の生成を増加するよう
にして、水素化異性化触媒を含む反応装置で分離工程で
生じた残渣の一部を再生することが可能である。
【００７０】一般的な方法で、本文では、初留点が少な
くとも１５０℃、終留点が残渣の前、すなわち一般に３
４０℃、３５０℃まで、または好ましくは３７０℃また
は３８０℃未満に達する１つ（または複数）のフラクシ
ョンを中間留出物と呼ぶ。
【００７１】工程（ａ）から生じた流出物は、蒸留前ま
たは後で、例えば芳香族化合物の少なくとも一部分抽出
のような他の処理を受けることができる。
【００７２】工程（ｂ）：接触水素化脱パラフィン処理 場合によって分離および／または上記の処理を受けた流
出物で、工程（ａ）から生じた当該流出物の少なくとも
一部は、次に水素並びに、酸性機能、水素化−脱水素化
金属機能および少なくとも１つのマトリックスを含む水
素化脱パラフィン処理触媒の存在下で接触脱パラフィン
処理の工程を受ける。
【００７３】少なくとも３４０℃を超えて沸騰する化合
物は、常に接触脱パラフィン処理を受けることに注目し
よう。
【００７４】触媒 酸性機能は、少なくとも１つのモレキュラーシーブ、か
つ好ましくは微細孔系が少なくとも、開口部が１０また
は９個の原子Ｔを含む環で形成される、管路の主型を示
す１つのモレキュラーシーブによって確保される。原子
Ｔはモレキュラーシーブを構成する４面体原子であり、
以下の原子の群（Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇ
ａ）に含まれる少なくとも１つの元素であり得る。管路
の開口部を構成する環中、先に定義した原子Ｔは、酸素
原子の同数と交代する。従って開口部は１０または９個
の酸素原子を含む環で形成されるか、１０または９個の
原子Ｔを含む環で形成されると述べるに等しい。
【００７５】水素化脱パラフィン処理触媒の組成に入る
モレキュラーシーブは、他の型の管路も備え得るが、そ
の開口部は、１０個未満の原子Ｔまたは酸素原子を含む
環で形成される。
【００７６】好ましい触媒の組成に入るモレキュラーシ
ーブは橋幅の他に、先に定義した、０．７５ｎｍ（１ｎ
ｍ＝１０−９ｍ）以下、好ましくは０．５０ｎｍ〜０．
７５ｎｍ、さらに好ましくは０．５２ｎｍ〜０．７３ｎ
ｍである、細孔の２つの開口部間の距離を有する。この
ようなシーブからは、水素化脱パラフィン処理工程にお
いて良好な触媒性能を得ることができる。
【００７７】橋幅の測定は、問題となるモレキュラーシ
ーブの表面を構成可能とし、またシーブの骨格に存在す
る元素のイオン線を考慮に入れて橋幅の測定を可能にす
るHyperchem またはBiosymのような分子図表またはモデ
ル化を使用して行なわれる。
【００７８】この方法に適した好ましい触媒は、水素分
圧４５０ｋＰａ、かつｎ−Ｃ１０分圧１．２ｋＰａ、す
なわち固定床での全圧４５１．２ｋＰａ下で、ｎ−Ｃ
１０一定流量９．５ｍｌ／時、総流量３．６リットル／
時および触媒総体０．２ｇで行なわれる純粋ｎ−デカン
変形の標準テストと称される触媒テストをも特徴とし得
る。反応は、下降流で行なわれる。転換率は、反応が行
なわれる温度により調整される。前記テストを受ける触
媒は、ペレット化した純粋ゼオライトおよび白金０．５
重量％からなる。
【００７９】モレキュラーシーブおよび水素化−脱水素
化機能の存在下のｎ−デカンは、１０個の炭素原子で異
性化される生成物を生成することとなる水素化異性化反
応、および１０個未満の炭素原子を含む生成物の形成を
導く水素化クラッキング反応を受けることとなる。
【００８０】これらの条件中、本発明による好ましい触
媒で水素化脱パラフィン処理工程で使用されるモレキュ
ラーシーブは、先に記載した物理化学特性を示し、ｎ−
Ｃ１ ０約５重量％（転換の比率は、温度で調整される）
の異性化した生成物の収率に対して、５を超える、かつ
好ましくは７を超える２−メチルノナン／５―メチルノ
ナンの割合を導かねばならない。
【００８１】先に記載した条件で、すでに存在する多数
のモレキュラーシーブからこのように選択されたモレキ
ュラーシーブを使用することは、本発明の方法の枠内で
優れた収率で、低流動点および高粘度指数を有する生成
物を生成することを特に可能にする。
【００８２】接触水素化脱パラフィン処理の好ましい触
媒の組成に入れるモレキュラーシーブは、例として、以
下のゼオライトである。すなわち、フェリエライト、Ｎ
Ｕ−１０、ＥＵ−１３、ＥＵ−１。
【００８３】好ましくは、水素化脱パラフィン処理触媒
の組成に入るモレキュラーシーブは、フェリエライトお
よびゼオライトＥＵ―１によって形成された群に含まれ
る。
【００８４】一般的な方法では、水素化脱パラフィン処
理触媒は、ＮＵ−１０、ＥＵ−１、ＥＵ−１３、フェリ
エライト、ＺＳＭ―２２、Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−５
０、ＺＳＭ−２３、ＮＵ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ
−３８、ＺＳＭ−４８、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＩＳＩ
−４、ＫＺ−１よりなる群の中から選ばれた少なくとも
１つのゼオライトを含んでいる。
【００８５】水素化脱パラフィン処理触媒中のモレキュ
ラーシーブ重量含有量は、１〜９０％、好ましくは５〜
９０％、さらに好ましくは１０〜８５％である。
【００８６】触媒形成を行なうために使用されるマトリ
ックスは、例として、かつ限定的ではなく、アルミナゲ
ル、アルミナ、マグネシア、非晶質シリカ−アルミナ、
およびそれらの混合物である。押出し、ペレット化また
は顆粒化のような技術を、形成作用を行なうために使用
できる。
【００８７】触媒は、例えば、第VIII族の少なくとも１
つの元素、かつ好ましくは白金およびパラジウムからな
る群に含まれる少なくとも１つの貴金属元素によって確
保された水素化−脱水素化機能も含む。最終触媒に対す
る第VIII族の非貴金属の重量含有量は、１〜４０％、好
ましくは１０〜３０％である。この場合、非貴金属は第
VIB 族の少なくとも１つの金属（好ましくはＭｏおよび
Ｗ）としばしば結合する。第VIII族の少なくとも１つの
貴金属に関しては、最終触媒に対する重量含有量は５％
未満、好ましくは３％未満かつさらに好ましくは１．５
％未満である。
【００８８】第VIII族の貴金属を使用する場合、白金お
よび／またはパラジウムが好ましくはマトリックス上に
位置付けられる。
【００８９】本発明による水素化脱パラフィン処理触媒
は、他にリン０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量
％（酸化物で表される）を含む。第VIB 族の１つ（また
は複数）の金属および／または第VIII族の１つ（または
複数）の金属を、リンと組み合わせることは特に有利で
ある。
【００９０】処理 工程（ａ）および蒸留の結果得られ、この水素化脱パラ
フィン処理工程（ｂ）で処理するのが有利である残渣
は、下記の特性を有する。すなわち、初留点が３４０℃
を超え、かつ好ましくは３７０℃を超え、流動点は、少
なくとも１５℃、粘度指数が３５〜１６５（脱パラフィ
ン処理前）、好ましくは１１０以上、かつさらに好まし
くは１５０未満、１００℃の粘度指数が３ｃＳｔ（ｍｍ
２ ／ｓ）以上、芳香族化合物含有量が１０重量％未
満、窒素含有量が１０重量ｐｐｍ未満、硫黄含有量が５
０重量ｐｐｍ未満あるいはより良くは１０重量ｐｐｍ未
満を示す。
【００９１】本発明の方法の触媒工程が行なわれる作用
条件は、下記の通りである。
【００９２】− 反応温度は、２００〜５００℃、かつ
好ましくは２５０〜４７０℃、有利には２７０〜４３０
℃である。
【００９３】− 圧力は０．１（または０．２）〜２５
ＭＰａ（１０６ Ｐａ）かつ好ましくは１．０〜２０Ｍ
ｐａである。
【００９４】− 毎時体積速度（触媒の体積単位および
時間毎に注入される装入物の体積で表されるｖｖｈ）
は、約０．０５〜約５０、かつ好ましくは約０．１〜２
０ｈ‐１、かつさらに好ましくは０．２〜１０ｈ−１で
ある。
【００９５】以上は、探求する流動点を得るために選択
する。
【００９６】装入物および触媒の接触は、水素の存在化
で行なわれる。使用され、装入物１リットルあたり水素
のリットル数で表される水素の比率は、装入物１リット
ルあたり水素５０〜約２０００リットル、かつ好ましく
は装入物１リットルあたり水素１００〜１５００リット
ルである。
【００９７】得られる流出物 水素化脱パラフィン処理工程（ｂ）から排出された流出
物は、蒸留装置に送られ、当該蒸留装置は好ましくは、
沸点が３４０℃未満、かつ好ましくは３７０℃未満の転
換生成物（かつ特に接触水素化脱パラフィン処理工程時
に形成されたものを含む）を分離し、基油を構成し、初
留点が少なくとも３４０℃を超え、かつ好ましくは３７
０℃以上であるフラクションを分離することを目的とす
る、真空蒸留と常圧蒸留を含む。
【００９８】また、この真空蒸留部分で、様々な等級の
油を分離することができる。
【００９９】好ましくは、接触水素化脱パラフィン処理
工程（ｂ）から排出された流出物は蒸留される前に、少
なくとも部分的にかつ好ましくは、油および留出物の安
定性を損なう芳香族化合物によって進められる水素化を
行なうように、水素の存在下全体が水素化仕上げ（hydr
ofinition ）の触媒上に送られる。しかしながら、触媒
の酸性は、特に油の最終収率の品質を落とさないよう
に、沸点３４０℃未満のクラッキング生成物の形成が導
かれないために充分に弱くなければならない。
【０１００】この工程で使用される触媒は、周期表第VI
II族の少なくとも１つの金属および／または第VIB 族の
少なくとも１つの元素を含む。強金属機能、すなわち白
金および／またはパラジウム、またはニッケル−タング
ステン、ニッケル−モリブデンの組み合わせは、芳香族
化合物によって進められる水素化を行なうために有利に
使用される。
【０１０１】これらの金属は、例えば、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナのような非晶質酸化物または結晶
質酸化物型の担体上に沈殿しかつ分散する。
【０１０２】水素化仕上げ触媒（ＨＤＦ）は、元素周期
表の第VIIA族の少なくとも１つの元素も含みうる。好ま
しくは、これらの触媒はフッ素および／または塩素を含
む。
【０１０３】金属重量含有量は、非貴金属の場合１０〜
３０％および貴金属の場合２％未満、好ましくは０．１
〜１．５％、さらに好ましくは０．１〜１．０％であ
る。
【０１０４】ハロゲン総量は、０．０２〜３０重量％、
有利には０．０１〜１５％または０．０１〜１０％、好
ましくは０．０１〜５％である。
【０１０５】この水素化仕上げ工程に使用でき、かつ優
良な性能を導く触媒の中で、また特に薬用油を得るため
に、第VIII族の少なくとも１つの貴金属（例えば白金お
よびVIII）および少なくとも１つのハロゲン（塩素およ
び／またはフッ素）を含む触媒を引用できるであろう。
塩素とフッ素の組み合わせは好ましい。
【０１０６】本発明の方法の水素化仕上げ工程が行なわ
れる作用条件は、下記の通りである。
【０１０７】− 反応温度は、１８０〜４００℃、かつ
好ましくは２１０〜３５０℃、有利には２３０〜３２０
℃である。
【０１０８】− 圧力は０．１〜２５ＭＰａ（１０６
Ｐａ）かつ好ましくは１．０〜２０Ｍｐａである。
【０１０９】− 毎時体積速度（触媒の体積単位および
時間毎に注入される装入物の体積で表される：ｖｖｈ）
は、約０．０５〜約１００、かつ好ましくは約０．１〜
約３０ｈ‐１である。
【０１１０】装入物および触媒の接触は、水素の存在化
で行なわれる。使用され、装入物１リットルあたり水素
のリットル数で表される水素の比率は、装入物１リット
ルあたり水素５０〜約２０００リットル、かつ好ましく
は装入物１リットルあたり水素１００〜１５００リット
ルである。
【０１１１】有利には、水素化仕上げ（ＨＤＦ）工程の
温度は、接触水素化脱パラフィン処理（ＨＤＰＣ）工程
の温度より低い。ＴＨＤＰＣとＴＨＤＦ の差は、一般
に２０〜２００かつ好ましくは３０〜１００℃である。
ＨＤＦから排出した流出物は、次に蒸留装置に送られ
る。
【０１１２】生成物 この方法で得られた基礎油は、流動点が−１０℃未満、
ＶＩが９５を超え、かつ好ましくは１１０超、かつさら
に好ましくは１２０超、１００℃の粘度が少なくとも
３．０ｃＳｔ、ＡＳＴＭ色が１未満、およびＡＳＴＭ色
増加が０〜４、かつ好ましくは０．５〜２．５となるよ
うなＵＶ安定性を示す。
【０１１３】ＡＳＴＭ Ｄ９２５−５５およびＤ１１４
８−５５の方法の調整されたＵＶ安定性テストは、紫外
線の光源にさらされた潤滑油の安定性を比較する迅速な
方法を提供する。試験室は、油の標本を受ける回転板を
備えた金属の囲いからなる。太陽光と同様の紫外線を作
り、試験室の頂部に位置付けられた電球は下方に向けら
れ標本に対している。標本の中に、公知のＵ．Ｖ特性を
有する標準油が含まれる。標本のＡＳＴＭ Ｄ１５００
の色は、ｔ＝０で、５５℃で４５時間さらされた後に決
定される。標準標本および試験標本に関する結果を、下
記の通り記載した。
【０１１４】ａ）ＡＳＴＭ Ｄ１５００の当初の色 ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ１５００の最終の色 ｃ）色の増加 ｄ）混濁 ｅ）沈殿物 本発明の方法のもう１つの効果は、２重量％未満、好ま
しくは１重量％未満、より良くは０．０５重量％未満
の）非常に低い芳香族化合物含有量に達すること、およ
び芳香族化合物含有量が０．０１重量％未満の薬用性ホ
ワイト油の生成にまで至ることが可能であることであ
る。これらの油は、２７５、２９５および３００ナノメ
ートルのＵＶ吸収値が、それぞれ０．８、０．４、およ
び０．３未満（ＡＳＴＭ Ｄ２００８法）であり、Ｓａ
ｙｂｏｌｔ色は０〜３０である。
【０１１５】従って特に興味深いことに、本発明の方法
は、薬用ホワイト油を得ることを可能にしている。薬用
ホワイト油は、石油によって進める精製によって得られ
る鉱油で、その品質は、薬物適用に無害であることを保
証するための様々な規制を受け、毒性を持たず、その比
重および粘度によって特徴付けられる。薬用ホワイト油
は、飽和炭化水素を大部分含み、化学的に不活性であ
り、芳香族炭化水素含有量は低い。芳香族化合物、およ
び特に毒性を持ち、ホワイト油中の芳香族化合物の１０
億分の１部の重量濃度に存在する特に多環式芳香族６炭
化水素（英語のpolycyclic aromatic hydrocarbonsの略
でＰ．Ａ．Ｈ．）に特別な注意が向けられた。芳香族化
合物の総含有量の制御は、ＡＳＴＭ Ｄ２００８法によ
って行なうことができ、この２７５、２９２および３０
０ナノメートルのＵＶ吸着テストにより、吸光度をそれ
ぞれ０．８、０．４および０．３未満（すなわちホワイ
ト油は芳香族化合物含有量が０．０１重量％未満であ
る）に制御することが可能になる。これらの方法は、１
ｃｍのタンクの中で１リットルあたり油１ｇの濃度で行
なわれる。商品化されてるホワイト油は、粘度によっ
て、また元の原油によって互いに異なっており、当該元
の原油は、パラフィン性あるいはナフテン性であり得、
この２つの要因は、検討したホワイト油の物理化学上の
特質に、またその化学組成に同時に違いをもたらす。
【０１１６】現在油留分は、溶剤による芳香族化合物抽
出を伴った原油の直接の蒸留に起因するのであれ、ある
いは接触水素化精製法または水素化クラッキング法から
生じるのであれ、無視できない量の芳香族化合物を未だ
含んでいる。大多数の工業国の現在の法的枠内で、薬用
と称されるホワイト油は、各国の法規によって課された
限界値未満の芳香族化合物含有量を有するべきである。
油留分中、芳香族化合物を含まないことは、ほぼ少なく
とも３０（＋３０）であるべきＳａｙｂｏｌｔ色の規
格、１ｃｍのタンクの純粋な１つの生成物に対し１．６
０〜２７５ｎｍ未満であるべき最大Ｕ．Ｖ．吸着規格、
および米国市場では０．１未満であるべき（Food and D
rug Administration、規則第１２１１１４５号）ＤＭＳ
Ｏによって抽出された生成物の最大吸収規格によって表
現される。前記吸着テストは、極性溶剤、しばしばＤＭ
ＳＯ、を用いて多環式芳香族炭化水素を特に抽出するこ
と、および２６０〜３５０ｎｍの範囲でＵＶ吸収手段に
よって抽出物中の含有量を制御することからなる。
【０１１７】本発明は、例えばフィッシャー・トロプシ
ュ法または水素化クラッキング残渣から生じた、装入物
処理のための異なる３つの実施様態を表す図１〜図３に
示されている。
【０１１８】まず、本発明の第１実施形態を示す図１を
参照すると、装入物は導管(1) から、水素が入っており
（例えば導管(3) から）、水素化処理工程が行なわれる
水素化処理帯域(2) （１つまたは複数の反応装置から構
成され、かつ１つまたは複数の触媒の１つまたは複数の
触媒床を含み得る）に入っている。
【０１１９】水素化処理された装入物は、導管(4) か
ら、水素の存在下、水素化異性化工程（ａ）が行なわれ
る水素化異性化帯域(7) （１つまたは複数の反応装置か
ら構成され、かつ１つまたは複数の触媒の１つまたは複
数の触媒床を含み得る）に移行される。水素は、導管
(8) から導かれ得る。
【０１２０】この図１では、帯域(7) に導入される前
に、水素化異性化する装入物は、フラスコ(5) 中のその
大部分の水から取り除かれ、水および、導管１から入る
装入物が硫黄および窒素を含んでいる場合、アンモニア
および硫化水素が場合によって水と共に導管(6) から排
出される。
【０１２１】帯域(7) から生じた流出物は、導管(11)か
ら抽出された水素を分離するために導管(9) からフラス
コ(10)に送られ、流出物は次に、導管(13)を通って、炭
素原子４個以下を有する化合物および下側で沸騰する化
合物を含む軽量フラクションが先に抽出される塔(12)の
中で常圧で蒸留される。
【０１２２】少なくとも１つのガソリンフラクション(1
4)および少なくとも１つの中間留出物フラクション（例
えばケロシン(15)および軽油(16)）が同様に得られる。
【０１２３】塔の底に、沸点が少なくとも３４０℃を超
える化合物を含む１つのフラクションが得られる。この
フラクションは、導管(17)から接触脱パラフィン処理帯
域(18)に向けて排出される。
【０１２４】接触脱パラフィン処理帯域(18)（１つまた
は複数の処理装置、１つまたは複数の触媒の１つまたは
複数の触媒床を含む）は、この方法の工程（ｂ）を実行
するため、導管(19)から水素を同様に受け取る。
【０１２５】導管(20)から排出される流出物は、水素を
導管(22)から分離するためのフラスコ(21)の他に、常圧
蒸留塔(23)および、導管(25)から移行された常圧蒸留の
残渣を処理する真空蒸留塔(24)を含む蒸留装置中で分離
され、当該残渣は初留点が３４０℃を超える。
【０１２６】蒸留の結果の生成物として、油フラクショ
ン（導管26）および、ガスオイル（導管27）、ケロシン
（導管28）、ガソリン（導管29）のようなさらに下方で
沸騰しているフラクションが得られ、軽気体は、常圧塔
の導管(30)および真空蒸留塔の導管(31)から除去され
る。
【０１２７】導管(20)から排出された流出物はまた、分
離装置に注入される前に有利には水素化仕上げ帯域（図
示略）（１つまたは複数の反応装置、１つまたは複数の
触媒の１つまたは複数の触媒床を含む）に送られ得る。
水素は、必要ならばこの帯域に加えられる。排出された
流出物は、その後フラスコ(21)および記載した蒸留装置
に移される。
【０１２８】図面を簡潔にするため、水素化処理および
／または水素化異性化に向かうフラスコ(10)のレベルお
よび／または脱パラフィン処理および／または水素化仕
上げに向かうフラスコ（２１）のレベルにある水素再生
は、示さなかった。
【０１２９】つぎに、本発明の第２実施形態を示す図２
を参照すると、ここでは、図１の参照番号を再び使って
いることが認められるだろう。この第２実施様態では、
水素化異性化転換（工程ａ）の帯域(7) から生じた流出
物全体は導管(9) から接触脱パラフィン処理（工程ｂ）
の帯域(18)中に直接移動する。
【０１３０】また本発明の第３実施形態を示す図３を参
照すると、前と同じく、図１の参照番号が保たれてい
る。この第３実施様態では、水素化異性化転換（工程
ａ）の帯域(7) から生じた流出物は、例えばフラッシュ
によってフラスコ(32)中で軽気体（水素および炭素原子
４個以下を有する炭化水素化合物）の少なくとも一部の
分離を受ける。分離した気体は、導管(33)から抽出さ
れ、また残留流出物は、導管(34)から接触脱パラフィン
処理帯域(18)中に送られる。
【０１３１】図１、図２および図３では、接触脱パラフ
ィン処理帯域(18)から生じた流出物に対して分離が予定
されていることに気が付くだろう。この分離は、前記流
出物が水素化仕上げ帯域中で後で処理される時は、実行
できず、そのため分離は前記処理の充分に後で行なわれ
る。
【０１３２】ここでは、フラスコまたは塔(21)、(23)、
(24)で実行される分離が問題になっている。
【０１３３】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を説明する。
【０１３４】実施例１：本発明に適合する触媒Ａ１の製
造 触媒Ａ１は、押出された形状で使用されるシリカ−アル
ミナ担体から製造される。当該シリカ−アルミナは、シ
リカＳｉＯ２ ２９．３重量％およびアルミナＡｌ２
Ｏ３ ７０．７重量％含む。貴金属を加える前のシリカ
−アルミナは、面積３３０ｍ２ ／ｇを示し、かつ総細
孔容積は、０．８７ｍｌ／ｇである。
【０１３５】触媒Ａ１は、担体への貴金属含浸後に得ら
れる。白金塩Ｈ２ ＰｔＣｌ６ は、含浸する総細孔容
積に対応する溶液の体積中に溶ける。固体は、次に乾燥
した５００℃の空気の下、２時間焼成する。白金の含有
量は、０．６重量％である。触媒上で測定すると、ＢＥ
Ｔ比表面積は、３１２ｍ２ ／ｇに等しい。Ｈ２ ／Ｏ
２ の滴定によって測定される白金の分散は９９％であ
る。透過電子顕微鏡によって白金は目立たせることが困
難である。白金を視覚化する時は、０．７〜１．０ｎｍ
の非常に小さな粒子の形状になる。
【０１３６】実施例２：分離および接触脱パラフィン処
理を伴ったフィッシャー・トロプシュ装入物の水素化異
性化の触媒Ａ１の評価 実施例１に製造を記載した触媒は、油を得る目的でフィ
ッシャー・トロプシュ合成から生じたパラフィン装入物
を水素化異性化するために使用される。水素化異性化触
媒を直接使用することを可能にするため、装入物は予め
水素化処理され、かつ酸素含有量は０．１重量％より下
に導かれる。水素化処理された装入物の主要な特性は、
下記の通りである。
【０１３７】 当初の点 １７０℃ １０％の点 １９７℃ ５０％の点 ３５０℃ ９０％の点 ５３７℃ 最終の点 ６７４℃ フラクション３８０＋ （重量％） ４２ 流動点 ＋７３℃ 密度（２０／４） ０．７８７
【０１３８】触媒テストユニットは、触媒８０ｍｌが導
入される、装入物の上昇循環（「up-flow 」）の固定床
の反応装置を含む。触媒は次に、白金酸化物の金属白金
への還元を確保するために圧力１０ＭＰａで純粋水素の
雰囲気にさらされ、次に装入物はようやく注入される。
総圧力は１０ＭＰａであり、水素の流量は、注入された
装入物１リットルあたり水素ガス１０００リットルであ
り、毎時体積速度は、２ｈ‐１であり、反応温度は３５
０℃である。反応後、流出物は軽量生成物（ガソリンＰ
Ｉ−１５０℃）、中間留出物（１５０〜３８０℃）およ
び残渣（３８０ ＋ ℃）に分割される。
【０１３９】残渣は次に、Ｓｉ／Ａｌ比が１０．２のゼ
オライトフェリエライト８０重量％、アルミナ２０重量
％並びにＰｔ０．６重量％を含む触媒８０ｍｌが導入さ
れる、装入物の上昇循環（「up-flow 」）の第２の反応
装置中で脱パラフィン処理をされる。触媒は次に白金酸
化物の金属白金への還元を確保するために圧力１０ＭＰ
ａで純粋水素の雰囲気にさらされ、次に装入物はようや
く注入される。総圧力は１０ＭＰａであり、水素の流量
は、注入された装入物１リットルあたり水素ガス１００
０リットルであり、毎時体積速度は、２ｈ‐１であり、
反応温度は３５０℃である。反応後、流出物は軽量生成
物（ガソリンＰＩ−１５０℃）、中間留出物（１５０〜
３８０℃）および残渣（３８０＋ ℃）に分割される。
得られた油の特性を測定した。
【０１４０】次の表１に、様々なフラクションの収率お
よび装入物と触媒Ａ１（本発明に適合する）に対して水
素化異性化され、次に接触脱パラフィン処理される流出
物を以って直接得られた油の特性を記載した。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】極めて明白に、水素化異性化および接触脱
パラフィン処理作用の後は、油の収率は高くなっている
が、−２０℃の溶剤で水素化異性化および脱パラフィン
処理していない装入物は、きわめて弱い油の収率しか示
さないことが注目される。
【０１４３】実施例３：高品質の油の生成 下記の表２に記載した水素化クラッキング残渣は、全圧
７ＭＰａで、かつＨ２ ／ＨＣの体積比が６００Ｎリット
ル／Ｎリットルで、水素化異性化触媒Ａ２床および水素
を含む反応装置に導入される。そのとき空間速度は、こ
の触媒に対し１ｈ‐１である。反応温度は３２６℃であ
る。
【０１４４】触媒Ａ２は、ＳｉＯ２ ２８重量％および
Ａｌ２ Ｏ３ ７２重量％を有する担体を含み、当該担
体上にはＰｔ０．６重量％が沈殿されていた。Ｐｔの分
散は５６％である。
【０１４５】流出物は回収され、次に、特性を下記の表
２に転記した、３８０℃＋のフラクションを回収するよ
うに真空蒸留されるガスオイル留分に相当し、かつ水素
化クラッキング残渣を転換する水素化異性化から生じる
２５０〜３８０℃のフラクションは、流動点‐２０℃お
よびセタン指数５８を示し、これは、実際に優良なガス
オイルである。
【０１４６】上記で製造した３８０℃＋のフラクション
は、次に、圧力１４ＭＰａで、かつＨ２ ／ＨＣの体積
比が１０００Ｎリットル／Ｎリットルで、水素化脱パラ
フィン処理触媒床（フェリエライト７５％およびＡｌ
２ Ｏ３ ２５％を含む担体上にＰｔ０．５％が沈殿し
ている）をおよび水素を含む反応装置に導入される。そ
のとき空間速度は、この触媒に対し１ｈ‐１である。反
応温度は３１５℃である。
【０１４７】この第１反応装置の下流に位置している第
２反応装置中に、アルミナに対しＰｔ１重量％、Ｆ１重
量％、およびＣｌ１重量％を含む水素化仕上げの触媒を
充填する。第１反応装置から生じた生成物は、温度２２
０℃に維持された第２反応装置中に導入される。圧力は
１４ＭＰａかつ生成物は空間速度０．５ｈ‐１で循環す
る。
【０１４８】流出物は回収され、次に真空蒸留される。
３８０℃＋の残渣の特性を、表２に記載した。
【０１４９】この実施例は、水素化異性化転換工程（工
程ａ）および接触脱パラフィン処理工程の組み合わせ
が、高品質の生成物を導くことを際立たせている。特に
工程（ａ）によって、流動点を充分に減少せずに（表２
の１列および２列を参照）、油フラクション（３８０℃
＋）の粘度指数が９８から１３１に増加できることを示
している。この減少は、工程（ｂ）の間に接触脱パラフ
ィン処理触媒に対して行なわれ、また流動点−１８℃並
びに、生成物に薬用油の品質を与える（表２の２列およ
び３列を参照）Ｓａｙｂｏｌｔ色＋３０が得られた。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】水素化異性化転換工程（ａ）の触媒に対す
る粘度指数（または転換）、および同時に工程（ａ）後
の蒸留の存在または不存在を変えることが可能であるた
め、この方法はまた、非常に順応性があり、収率および
油とガスオイルの品質の大幅な変化の達成を可能にする
方法に見える。
【０１５２】このようにして工程（ａ）によって、ＶＩ
を高いレベルに導き、接触脱パラフィン処理工程の際に
生じるＶＩ損失を部分的に補うことが可能になる。
【０１５３】
【発明の効果】以上の次第で、本発明による接触脱パラ
フィン処理を伴う、水素化異性化転換による基油および
中間留出物の順応性のある生成方法によれば、水素化精
製法および／または水素化クラッキング法で得られる以
上の非常に良質な中間留出物、粘度指数（ＶＩ）および
流動点を有する基油を同時に生成することができ、炭化
水素装入物から、かつ好ましくはフィッシャー・トロプ
シュ法から生じた炭化水素装入物または水素化クラッキ
ング残渣から、非常に高品質な潤滑油および高品質な中
間留出物を生成するものであり、石油留分から非常に高
品質な基油および非常に高品質な中間留出物（特にガス
オイル）を同時に生成することができ、得られる油は、
高粘度指数（ＶＩ）、低揮発性、優れたＵＶ安定性およ
び低流動点を有するものであるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示すフローシートであ
る。
【図２】本発明の第２実施形態を示すフローシートであ
る。
【図３】本発明の第３実施形態を示すフローシートであ
る。
【符号の説明】 １ 装入物導管 ２ 水素化処理帯域 ３ 水素導管 ４ 水素化処理された装入物導管 ５ フラスコまたは塔 ６ アンモニアおよび硫化水素・水排出導管 ７ 水素化異性化帯域 ８ 水素導管 ９ 流出物導管 １０ フラスコまたは塔 １１ 水素分離導管 １２ 蒸留塔 １３ 導管 １４ ガソリンフラクション １５ 中間留出物フラクション（ケロシン） １６ 中間留出物フラクション（軽油） １７ ３４０℃＋フラクション導管 １８ 接触脱パラフィン処理帯域 １９ 水素導管 ２０ 流出物排出導管 ２１ フラスコまたは塔 ２２ 水素分離導管 ２３ 常圧蒸留塔 ２４ 真空蒸留塔 ２５ 常圧蒸留の残渣導管 ２６ 油フラクション導管 ２７ ガスオイル導管 ２８ ケロシン導管 ２９ ガソリン導管 ３０ 軽気体導管 ３１ 軽気体導管 ３２ フラスコ ３３ 分離軽気体導管 ３４ 残留流出物導管
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/64 Ｃ１０Ｇ 45/64 65/04 65/04 67/02 67/02 73/02 73/02 (72)発明者 ナタリ マルシャル ジョルジュ フランス国 サン ジュニ ラヴァル ル ート デュ ミレネール 12 (72)発明者 チヴァダール クズリ フランス国 クルブヴォア テラス デ ルフレ ５ (72)発明者 ピエール マリヨン フランス国 アーントニ リュ ルイ バ ルトゥー 15 (72)発明者 クリストフ ゲレ フランス国 サン ロメーン アン ガル グランド リュ ドゥ ラ プレン 43

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素装入物から油を生成する方法で
    あって、前記方法は、以下の連続した工程を含む： （ａ）装入物を、前記装入物のｎ−パラフィンの少なく
    とも一部と同時に水素化異性化することによって転換
    し、前記装入物は、硫黄含有量が１０００重量ｐｐｍ未
    満、窒素含有量が２００重量ｐｐｍ未満、金属含有量が
    ５０重量ｐｐｍ未満、酸素含有量が０．２重量％以下で
    あり、前記工程は、温度が２００〜５００℃で、圧力が
    ２〜２５ＭＰａで、空間速度が０．１〜１０ｈ−１で、
    水素の存在下で、および非晶質酸性担体上に沈殿した少
    なくとも１つの貴金属を含む触媒の存在下で行なわれ、
    貴金属の分散は、２０〜１００％である。 （ｂ）工程（ａ）から生じた流出物の少なくとも一部の
    接触脱パラフィン処理であり、温度２００〜５００℃、
    圧力１〜２５ＭＰａ、毎時体積速度０．０５〜５０ｈ
    −１、工程（ｂ）に入る流出物１リットルあたり水素５
    ０〜２０００リットルの存在下および少なくとも１つの
    水素化−脱水素化成分および少なくとも１つのモレキュ
    ラーシーブを含む触媒の存在下で行なわれる。
  2. 【請求項２】 前記工程（ａ）で、非晶質シリカ−アル
    ミナ上に沈殿した少なくとも１つの貴金属を含む触媒が
    使用される請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記工程（ａ）で、シリカ５〜９０重量
    ％を含み、かつＢＥＴ比表面積１００〜５００ｍ２ ／
    ｇを示すシリカ−アルミナの非晶質担体上に沈殿した第
    VIII族の少なくとも１つの貴金属０．０５〜１０重量％
    から大部分が構成される触媒が使用され、また前記触媒
    は、 − 細孔の平均直径は、１〜１２ｎｍであり、 − 直径が先に定義した平均直径より３ｎｍ小さい直径
    から先に定義した平均直径よりも３ｎｍ大きい直径の範
    囲である細孔の細孔容積は、総細孔容積の４０％を超
    え、 − 貴金属の分散は、２０〜１００％であり、 − 貴金属の分配係数は０．１を超える ことを示す請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記工程（ａ）の触媒の貴金属は、白金
    および／またはパラジウムである請求項１から３のいず
    れか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記工程（ａ）の総流出物は、前記工程
    （ｂ）で処理される請求項１から４のいずれか１項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 前記工程（ａ）から生じた流出物は、軽
    気体および沸点が少なくとも３４０℃を超える化合物を
    含む少なくとも１つの残渣を分離するように蒸留され、
    前記残渣は工程（ｂ）を受ける請求項１から４のいずれ
    かに記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記工程（ｂ）から生じた流出物は沸点
    が少なくとも３４０℃を超える化合物を含む油を分離す
    るように蒸留される請求項１から請求項６のいずれか１
    項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 常圧残渣の真空蒸留を伴う常圧蒸留を含
    む請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記工程（ａ）を受ける装入物は予め水
    素化処理を受け、次に場合によっては水、アンモニアお
    よび硫化水素の分離を受ける請求項１から８のいずれか
    １項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記工程（ｂ）の触媒は、微細孔系
    が、９または１０個の原子Ｔを有する細孔開口部を有す
    る少なくとも１つの主型の管路を示す少なくとも１つの
    モレキュラーシーブを含み、ＴがＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、
    Ｔｉ、Ｆｅ，Ｇａよりなる群の中から選ばれた少なくと
    も１つの原子であり、酸素原子の同数と交代し、９また
    は１０個の原子Ｔに近づきやすい細孔の２つの開口部間
    の距離が０．７５ｍｍ以下であり、かつ前記シーブがｎ
    −デカンテストで、５を超える２−メチルノナン／５−
    メチルノナンの割合を示す請求項１から９のいずれか１
    項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記シーブは、ＮＵ−１０、ＥＵ−
    １、ＥＵ−１３、フェリエライト、ＺＳＭ―２２、Ｔｈ
    ｅｔａ−１、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−２３、ＮＵ−２
    ３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＩＳ
    Ｉ−１、ＫＺ−２、ＩＳＩ−４、ＫＺ−１よりなる群の
    中から選ばれた少なくとも１つのゼオライトである請求
    項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記工程（ｂ）から生じた流出物は、
    蒸留される前に水素化仕上げ工程を受ける請求項１から
    １１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 処理される前記炭化水素装入物は、３
    ４０℃を超えて沸騰する化合物を少なくとも２０容積％
    含む請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 処理される前記炭化水素装入物は、フ
    ィッシャー・トロプシュのユニットから生じた流出物、
    原油の直接蒸留から生じた真空留出物、転換ユニットか
    ら生じた真空留出物、芳香族化合物抽出ユニットに起因
    する真空留出物、常圧残渣および／または真空残渣の脱
    硫または水素化転換に起因する真空留出物、脱アスファ
    ルト油、水素化クラッキング残渣、または前記装入物の
    混合物からなる群から選択される請求項１から１３のい
    ずれか１項に記載の方法。
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