JPH07500854A - パラフィン異性化／開環を組合わせた方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 パラフィン異性化／開環を組合わせた方法本出願は、芳香族化合物および環状脂 肪族化合物の開環ならびに脂肪族化合物の異性化のための組合せプロセスに関す る。

パラフィン異性化は石油精製においてしばしば行われている。そのようなプロセ スにおいては、通常操作されているように、塩化アルミニウムなどの酸性触媒の 存在下において低分子量Ｃ４−Ｃ６パラフィンをイソパラフィンに転化している 。

近年、Ｃ６＋、好ましくはＣ，、＋ｎ−パラフィンを大孔寸法ゼオライトの存在 下において異性化し、骨格転位により分枝パラフィンを製造している。後者の方 法は脱ロウにおいて用途を見いだすことができる。

異性化は、ナフサの改質中に起るいくつかの反応の一つでもある。パラフィン異 性化触媒を、改質器フィード原料から芳香族化合物および芳香族化合物前駆体を 除去するための開環触媒として使用することもできる。例えばシクロヘキサン、 これはベンゼンへの前駆体であるが、これを市販のパラフィン異性化触媒上で転 位させて分枝パラフィンの混合物とすることができる。シクロヘキサンはほとん ど完全にベンゼンに転化できるのに対して、分枝パラフィンは改質によって部分 的にしか芳香族化合物化されない。パラフィン異性化触媒を芳香族化合物および 芳香族化合物前駆体の開環のために適用することは、ガソリン中の芳香族化合物 を制限する環境的規制がより厳密になるにつれて、疑いもなく重要になるであろ う。

本発明は、 （ａ）Ｃｓ環状炭化水素を含んでなる炭化水素を水素と共に第１反応ゾーンに供 給し、該ゾーンにおいて炭化水素および水素を、ゼオライトおよび水素化成分を 含んでなる触媒に、ベンゼンを飽和化し、炭化水素中に含まれる環状炭化水素を 開環させるのに十分な条件下で接触させる工程、ならびに（ｂ）第１反応ゾーン からの炭化水素生成物を水素と共に第２反応ゾーンに供給し、該ゾーンにおいて 炭化水素および水素を、異性化触媒に、パラフィンを異性化するのに十分な条件 下で接触させる工程 を含んでなる炭化水素の開環および異性化のための方法を提供する。

本発明は、 （ａ）Ｃｏ環状炭化水素および炭化水素リサイクルストリーム（ｓｔｒｅａｍ） を含んでなる炭化水素を分離（例えば、蒸留）ゾーンに通す工程；（ｂ）（、ｓ 炭化水素および分離ゾーンに入るＣ６環状炭化水素の大部分を含んでなるフラク ション（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を取り出す工程；（Ｃ）このフラクションを水素と 共に第１反応ゾーンに供給し、そこでこのフラクションと水素とを、ゼオライト および水素化成分を含んでなる触媒に、ベンゼンを飽和し、このフラクションに 含まれる環状炭化水素を開環させるのに十分な条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンからの炭化水素生成物を水素と共に第２反応ゾーンに供給 し、そこで炭化水素と水素とを異性化触媒に、パラフィンを異性化するのに十分 な条件下で接触させる工程； （ｅ）第２反応ゾーンからの流出物を回収し、該流出物を炭化水素リサイクルス トリームとして分離ゾーンに戻す工程； （ｆ）分離ゾーンから、Ｃ７炭化水素を含んでなる第２ストリームを回収する工 程：および （ｇ）分離ゾーンから、２．２−ジメチルブタンおよびより低沸点の炭化水素を 含んでなる第３ストリームを回収する工程を含んでなる炭化水素の開環および異 性化のための方法も提供する。

本発明は、更に、 （ａ）Ｃ６環状炭化水素および炭化水素リサイクルストリームを含んでなる炭化 水素を分離ゾーンに通過させる工程； （ｂ）Ｃ６炭化水素および分離ゾーンに入るＣ６環状炭化水素の大部分を含んで なるフラクションを取り出す工程： （Ｃ）このフラクションを水素と共に第１反応ゾーンに供給し、そこでこのフラ クションと水素とを、ゼオライトおよび水素化成分を含んでなる触媒に、ベンゼ ンを飽和させ、このフラクションに含まれる環状炭化水素を開環させるのに十分 な条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンの流出物から水素を、該流出物の水素／炭化水素のモル比 が０．０５より小さい値となるような条件下で除去する工程；（ｅ）工程（ｄ） に従って除去した水素を第１反応ゾーンにリサイクルする工程；（ｆ）水素／炭 化水素のモル比が０．０５より小さい第１反応ゾーンからの流出物を第２反応ゾ ーンに供給し、そこで炭化水素および水素を異性化触媒に、パラフィンを異性化 するのに十分な条件下で接触させる工程：（ｇ）第２反応ゾーンからの流出物を 回収し、第２反応ゾーンからの流出物を炭化水素リサイクルストリームとして分 離ゾーンに戻す工程；（ｈ）分離ゾーンから、Ｃ７炭化水素を含んでなる第２ス トリームを回収する工程：および （ｉ）分離ゾーンから、２．２−ジメチルブタンおよびより低沸点の炭化水素を 含んでなる第３ストリームを回収する工程を含んでなる炭化水素の開環および異 性化のためのプロセスを提供する。

図１および２は、本プロセスの態様を模式的に示す。

図３は、Ｃ６環状化合物の転化率を温度に対してプロットしたグラフである。

図４Ａおよび４Ｂは二つのグラフを示しており、図４ＡはＣ６環状化合物の転化 率をフィードＬＨ３Ｖに対してプロットしたグラフ、図４ＢはＣ５＋収率をフィ ードＬＨ３Ｖに対してプロットしたグラフである。

本明細書に記載した触媒作用による開環／異性化プロセスは、Ｃ６環状炭化水素 を開環させ、非環式生成物をｎ−パラフィンおよびモノーメチル分技パラフィン と共に異性化して、高オクタン価ストリームを製造するように操作する。

この開環／異性化プロセスでは、ｎ−パラフィンおよびモノーメチル分技パラフ ィン成分を、一般により良好なオクタン価向上剤（ｂｏｏｓｔｅｒ）であり、よ り高分枝のパラフィンに異性化する。説明のため、ピー・エイチ・エメット（Ｐ 、　Ｈ，Ｅｍｍｅｔｔ）編、キャタリシス（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第Ｖ１巻（ １９５８年）からの純粋な炭化水素のオクタン価の以下の表の総括から、これら の反応の重要性がわかる。

炭化水素　ブレンドリサーチ法オクタン価（単味）２−メチルヘキサン　４１ ３−メチルヘキサン　５６ ２．２−ジメチルペンタン　８９ ２．３−ジメチルペンタン　８７ ２．２−メチルブタン　１１３ 本方法のためのフィード原料は、かなりの看の０５＋ノルマルおよび／またはわ ずかに分枝したパラフィンを含むフィード原料である。更に、このフィード原料 は、単環式芳香族化合物化合物および／または環状パラフィン、例えばシクロヘ キサンなどを含有する。フィード原料中の炭素数が６またはそれ以下の炭化水素 の中で、これらの炭化水素の少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量 ％、更に好ましくは１０重量にが環状炭化水素、例えば芳香族化合物または環状 パラフィンであってよい。

第１反応ゾーンに使用する触媒組成物は、脱水素／水素化金属およびゼオライト を含んでなる。

ゼオライＩ・は、脱水素／水素化成分、例えばタングステン、バナジウム、モリ ブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金属、例 えば白金、パラジウムもしくはイリジウムなどと均質な配合物で使用することが できる。そのような成分は、触媒組成物中に、ＩＩＩＡ族元素、例えばアルミニ ウムなどがその構造内においてその中で含浸されるか、あるいはそれと均質に物 理的に混合される程度まで導入することができる。そのような成分は、例えばゼ オライトを白金金属イオンを含む溶液で処理するなどにより、ゼオライト中また は上に含浸させることができる。従って、この目的のために適する白金化合物は 、クロロ白金酸、二塩化白金および白金アミン錯体を含有する種々の化合物が含 まれる。触媒組成物中の脱水素／水素化成分の量は、該組成物の００１〜２０重 量％の範囲であってよい。

ゼオライトが、その内部構造への種々の寸法の分子のアクセスを制御する程度の 便利な尺度は、ゼオライトの拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）で ある。その内部構造への出入りを高度に制限するゼオライトは、高い値の拘束指 数を有しており、この種のゼオライトは小さい寸法、例えば５人未満の孔を通常 有する。他方、内部のゼオライト構造に比較的自由にアクセスさせるゼオライト は、拘束指数の値が低く、大きな寸法、例えば８Å以上の孔を通常有する。拘束 指数を測定する方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に充分に記載されてい る。

第１反応ゾーンのゼオライトは、中間孔または大孔寸法ゼオライトであってよい 。このゼオライトは、１２またはそれ以下の拘束指数を有しうる。２〜１２の拘 束指数を有するゼオライトは、中間孔寸法ゼオライトであると一般にみなされて いる。１未満の拘束指数を有するゼオライトは、大孔寸法ゼオライトであると一 般にみなされている。１〜２の拘束指数を有するゼオライトは、中間孔または大 孔寸法ゼオライトであるとみなすことができる。

中間孔寸法ゼオライトの種類のゼオライトは、ノルマルヘキサンを自由に吸着す るような５〜８人の有効孔寸法を一般に有することができる。更に、この構造は より大きな分子のアクセスに対して拘束された接近を提供する。既知の結晶構造 から、このように拘束されたアクセスが存在するか否かを判断することが可能な 場合がある。例えば、結晶の唯一の孔ウィンドー（ｐａｒｅ　ｗｉｎｄｏｗ）が ケイ素およびアルミニウム原子の８員環により形成されている場合、ノルマルヘ キサンよりも大きな断面の分子によるアクセスが不可能となり、このゼオライト は中間孔寸法の種類ではないことになる。１０員環のウィンドーが好ましいが、 場合により、環の過剰な縮小（ｐｕｃｋｅｒｉｎｇ）または孔の封鎖（ｐｏｒｅ 　ｂｌｏｃｋａｇｅ）により、これらのゼオライトが有効でなくなることがある 。

１２員環は、理論的には、中間孔寸法の孔を構成するための充分な拘束を呈する ことがないが、ＴＭＡオフレタイトの収縮１２員環構造は、ある程度の拘束され たアクセスを呈することに注意すべきである。中間孔寸法であるとみなすことが できる他の１２員環構造が存在することがあり、それ故、構造の理論的考慮のみ によって特定のゼオライトを分類することは、ここでの目的ではない。

いくつかの典型的物質についての拘束指数（ＣＩ）を以下に示す：拘束指数（試 験温度） ＺＳＭ−４０，５（３１６℃） ＺＳＭ−５６−８，３（３７１−３１６℃）ＺＳＭ−１１５−８，７（３７１− ３１６°Ｃ）ＺＳＭ−１２２，３（３１６℃） ＺＳＭ−２００，５（３７１℃） ＺＳＭ−２２７，３（４２７℃） ＺＳＭ−２３９，１（４２７°Ｃ） ＺＳＭ−３４５０’　（３７１℃） ＺＳＭ−３５４，５（４５４℃） ＺＳＭ−３８２（５１０℃） ＺＳＭ−４８３，５（５３８℃） ＺＳＭ−５０２，１（４２７°Ｃ） ＴＭＡオフレタイト　３．７　（３１６℃）ＴＥＡモルデナイト　０．４　（３ １６℃）モルデナイト　０．５　（３１６℃） クリノプチロライト　３．４　（５１０°Ｃ）モルデナイト　０．５　（３１６ °Ｃ）ＲＥＶ　０．４　（３１６℃） 非晶質シリカ−アルミナ　０．６　（５３８℃）脱アルミニウム化Ｙ　（Ｄｅａ ｌ　Ｙ）　０．５　（５１０℃）エリオナイト　３８　（３１６℃） ゼオライトベータ　０．６−２．０　（３１６℃−３９９℃）上記の拘束指数に より、本プロセスにおいて特に有用なこれらのゼオライトの定義が与えられる。

もっとも、このパラメータの性質自体およびそれを測定する引用された技術は、 与えられたゼオライトをい（ぶん異なる条件下で試験し、それにより異なる拘束 指数が示される可能性があることを許容する。拘束指数は、操作（転化）の苛酷 度およびバインダーが存在するが否かにより多少変化するようである。同様に、 ゼオライトの結晶寸法、孔を閉塞する異物の存在などの他の可変要因が、拘束指 数の値に影響を与えることもある。それ故、例えば温度等の試験条件を、特定の ゼオライトの拘束指数について二つ以上の値が定まるように選択することができ る。これにより、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびゼオライトベータなどのい（ っかのゼオライトの拘束指数に幅があることが説明される。

上記の拘束指数（ＣＩ）の値により特定のゼオライトが典型的に特徴付けられる が、それは拘束指数の測定および計算に有効ないくつかの可変要因を累積した結 果であると理解すべきである。従って、１〜１２の範囲内の拘束指数を示す所定 のゼオライトについては、２９０〜約５３８℃の範囲内での試験方法の間で使用 する温度に応じて、転化率を１０〜６０％の範囲として、拘束指数（ＣＩ）を１ 〜１２の範囲内で変化させることができる。同様に、ゼオライトの結晶寸法、孔 の閉塞が可能な異物の存在およびゼオライトに均質に配合されたバインダーなど の他の可変要因が、拘束指数に影響を及ぼすことがある。従って、当業者は、拘 束指数（ＣＩ）は、ここで用いられるように、問題とするゼオライトを特徴付け るための非常に有用な手段を提供するが、概略値であって、その測定方法を考慮 に入れると、場合により、変わりつる極値を包含するという可能性があると理解 することができる。しかし、すべての場合に、上記特定した２９０’Ｃ〜約５３ ８℃の範囲の温度においては、ここで特に問題とする全てのゼオライトが１２ま たはそれ以下の拘束指数（ＣＩ）を有するであろう。

１〜１２の拘束指数（Ｃ１）を有するゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ −１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ− ３８およびＺＳＭ−４８が含まれる。

ＺＳＭ−５は米国特許第３．７０２．８８６号および再発行特許第２９，９４８ 号に、ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に、ＺＳＭ−１２は米国 特許第３．８３２．４４９号に、ＺＳＭ−２２は米国特許第４．５５６，４７７ 号に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６．８４２号ｊ：、ＺＳＭ−３５は米 国特許第４゜０１６．２４５号に、ＺＳＭ−３８は米国特許第４．４０６，８５ ９号に、そしてＺＳＭ−４８は米国特許第４，２３４，２３１号に更に詳細に記 載されている。

大孔ゼオライトは、２以下の拘束指数を有するゼオライトを含めて当業者によく 知られているものであり、フィード貯蔵原料中に通常見られる成分の大部分を進 入させるのに充分な大きさの孔寸法を有する。ゼオライトは、７オングストロー ムを越える孔寸法を有すると一般に言われており、例えば、ゼオライトベータ、 ゼオライト）′、超安定ゼオライトＹ　（ＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｙ　（Ｄ ｅａｌ　Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８およびＺ ＳＭ−２０などの構造を有するゼオライトによって代表される。この分野におい て非常によく知られており、本発明において有用な結晶性ケイ酸塩上オライドは 、ホージャサイトである。ＺＳＭ−２０ゼオライトは構造のある特徴がホージャ サイトに似ているが、脱アルミニウム化Ｙのように、ホージャサイトよりも著し く高いシリカ／アルミナ比を有する。

ゼオライトベータは２以下の拘束指数を有するが、他の大孔寸法ゼオライトと同 様の構造を有さず、大孔寸法ゼオライトと全く同様の挙動を示すこともないこと に注目すべきである。しかし、ゼオライトベータは、本発明の第１反応ゾーンに おいて使用するのが特に好ましいゼオライトである。

ゼオライトＺＳＭ−１４は米国特許第３．９２３．６３６号に、ゼオライトＺＳ Ｍ−２０は米国特許第３，９７２．９８３号に、ゼオライトベータは米国特許第 ３゜３０８．０６９号および再発行特許第２８．３４１号に、そして低ナトリウ ム超安定）′分子篩（Ｕ　Ｓ　Ｙ）は米国特許第３，２９３，１９２号および同 第３．４４９．０７０号に記載されている。

脱アルミニウム化Ｙゼオライト（Ｄｅａｌ　’１’）は米国特許第３，４４２． ７９５号において見られる方法により調製することができ、ゼオライトＵＨＰ− Ｙは米国特許第４．４０１．５５６号に記載されている。本発明の第１反応ゾー ンにおいて使用することができる別のゼオライトはＭＣＭ−２２てあり、米国特 許第４，９５／４．３２５号および、１９９１年８月９日付けて出願され、共に 係属中の国際特許出願系ＰＣＴ／ＵＳ９１１０５６８０号（代理人ｄｏｃｋｅｔ 　Ｆ−５８５７）に記載されている。

交差する孔構造（ｐｏｒｅ　ｓｙｓｔｅｍ）を有するゼオライト、例えばゼオラ イトベータおよびゼオライトＹなどは、本発明の方法に特に重要である。

ゼオライト結晶は種々の粒子寸法に成形することができる。一般的に、粒子は、 粉末、顆粒、または２メツ／ユ（タイラー（Ｔｙｌｅｒ））スクリーンを通過し ４００メツシユ（タイラー）スクリーン上に保持されるような粒径寸法を有する 押出物のような成形品の形態であってよい。触媒を例えば押し出しにより成形す る場合、それは乾燥前に押し出してもよく、部分的に乾燥した後に続いて押し出 してもよい。

ゼオライトに、本方法において用いられる温度およびその他の条件に耐性のある 他の物質を組込むことが望ましい場合がある。そのような物質には、活性および 不活性物質、および合成または天然ゼオライト、ならびに無機物質、例えばクレ ー、シリカおよび／またはアルミナなどの金属酸化物が含まれる。後者は、天然 物であっても、またはシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈降物も しくはゲルの形態であってもよい。それ自体触媒活性のある物質をゼオライトと 組合わせて、即ちゼオライトと混合してまたは合成中に存在させて使用すると、 触媒の転化率および／または選択率を変化させることができる。不活性物質は転 化の量を制御する希釈剤として適切に作用し、それで反応速度を制御するための 他の手段を用いることなく、生成物が経済的かつ規則的に得られる。これらの物 質を天然クレー、例えばベントナイトおよびカオリンに組み込んで、工業的操作 条件下における触媒の圧潰強さを向上させることができる。この物質、即ち、ク レー、酸化物などは触媒のバインダーとして作用する。工業的使用において触媒 が粉末状物質に粉砕されることを防止することが望ましいので、優れた圧潰強さ を有する触媒を提供することが望ましい。これらのクレーバインダーは、触媒の 圧潰強さの向上のためにのみ通常使用されていた。

ゼオライト結晶と複合することのできる天然クレーは、モンモリロナイトおよび カオリン族を含み、この族はサブベントナイト、ならびに生鉱物成分がハロイサ イト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるデ ィキシ−（Ｄｉｘｉｅ）、マクナメ−（ｊｌｃＮａａ＋ｅｅ）、ジョーシア（Ｇ ｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）クレーとして通常知られてい るカオリンを含む。そのようなりレーは、最初に採掘したそのままの状態で、ま たは最初に焼成し、酸処理もしくは化学変性して使用することができる。ゼオラ イトとの複合に有用なバインダーは、無機酸化物、特にアルミナをも含む。

前述の物質に加えて、結晶は、多孔質マトリックス物質、例えばシリカ−アルミ ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリ リア、シリカ−チタニア、ならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミ ナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジ ルコニアのような三元組成物などと複合することができる。前述のマトリックス 物質の少な（とも一部をコロイド形態で供給して、結合された触媒成分の押出し を容易にすることも有利である。

微細に分割された結晶性物質と無機酸化物マトリックスの相対的割合は、結晶含 量が約１〜約９０重量％の範囲で広（変化し、更に通常、特に複合体をビーズ形 態で調製する場合は、複合体の約２〜約８０重量％の範囲である。

第１反応ゾーンにおいて、温度は、Ｃ４−炭化水素への炭化水素の過剰な分解を 生じることなく、実質的に開環を促進するのに充分な高さであるべきである。反 応温度は、少なくとも１５０℃、例えば２３０〜２７０℃であってよい。圧力は 、大気圧〜１０００ｐｓｉｇまでの範囲である。好ましい範囲は、５０〜５００ ｐｓｉｇである。重量時間空間速度は、一般に、０．１〜５Ｑｈｒ−’、更に通 常は０．２〜１０ｈｒ−’である。第１反応ゾーンへの供給原料中における水素 ：炭化水素のモル比は、一般に、０．１　：　１〜１０：１である。

第１反応ゾーンにおける反応条件は、このゾーンに導入される環状炭化水素の少 なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なく とも５０重量％に開環を生じさせるのに充分な条件とすべきである。

第２反応ゾーンにおける反応条件は、特により低い温度条件という点で穏やかで あり、パラフィンをよりオクタン価の高い異性体とする異性化を最適にする。

２．２〜ジメチルブタンなどの高オクタン価異性体の理論的平衡濃度は、より低 い温度条件下で増加する。従って、望ましい高オクタン価異性体の高収率は、よ り低い温度条件において達成される。

第２反応ゾーンにおいてより低い温度を使用するため、第１反応ゾーンに使用さ れるゼオライト含有触媒よりも異性化に関して活性な触媒を使用することが好ま しい。第２反応ゾーンにおいて使用してよいそのようにより活性な触媒の例には 、米国特許第４，７８３，５７５号、同第４．８０４．８０３号および同第４， ８３４．８６６号に記載された触媒が含まれる。これらの触媒は、アルミナ、白 金および塩素化物成分を含んでなる。

第２反応ゾーンにおける異性化触媒は、白金を含有するアルミニウム基剤の高塩 素化物触媒であってよい。アルミニウムは、高純度の無水γ−アルミナであるこ とが好ましい。触媒は、他の白金族金属を含有してもよい。白金族金属という用 語は、銀および金を除く貴金属のことであり、白金、パラジウム、ゲルマニウム 、ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる 。これらの金属は、活性および選択性に差を示し、白金がこの方法に最も適する ことが見出されている。触媒は、少なくとも約０．１重量％、好ましくは０．１ 〜１．０重量％、更に好ましくは０，１〜０．２５重量％の白金を含有すること ができる。他の白金族金属は、少なくとも約０．１重量％、好ましくは０．１〜 １゜０重量％、更に好ましくは０．１〜０．２５重量％の濃度で存在することが できる。

白金成分は、酸化物もしくはハロゲン化物としてまたは元素の金属として、最終 的触媒複合体内に存在してよい。白金成分が還元された状態で存在することが、 この方法に最も適するということが見出された。

第２反応ゾーンの触媒も塩素化物成分を含有してよい。この技術分野において「 組合せ塩素化物（ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）Ｊと称される塩素化物 成分は、乾燥した担体物質を基準として、少なくとも２重量％、好ましくは２〜 ２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％存在してよい。塩素化物を５重量％ を越える量で使用することが、本方法に最も有利であることが見出されている。

この触媒複合体を調製し、その中に白金金属および塩素化物を組込むためには種 々の方法がある。一つの方法は、担体物質を白金族金属の水溶性分解可能化合物 の水溶液に通して接触させる含浸により触媒を調製する。最良の結果のためには 、担体物質を塩化白金酸の溶液に浸漬させて、含浸を行う。使用しつる他の溶液 には、塩化白金酸アンモニウム、臭化白金酸または二塩化白金が含まれる。塩化 白金化合物を使用することにより、白金成分および少なくとも少量の塩素化物を 触媒中に取り込ませる二重の機能が果たされる。追加量の塩素化物を触媒内に取 り込ませることは、白金−アルミニウム触媒基剤へ、もしくはその上に、塩化ア ルミニウムを付加または生成させることにより行わなければならない。最終触媒 複合体内の塩素化物濃度を高める別の方法は、アルミニウムヒドロシルを使用し て、担体物質も塩素化物の少なくとも一部を含有するようにアルミニウム担体物 質を形成する方法である。焼成担体物質と塩化水素などのハロゲン酸の水溶液と を接触させて、ハロゲンを担体物質に添加してもよい。

この種の高塩素化白金−アルミナ触媒は硫黄および酸素含有化合物に非常に鋭敏 であるということが、一般に知られている。従って、この触媒に接触するフィー ド原料は、そのような化合物を比較的含有してはならない。０．５ｐｐｒａを越 えない硫黄濃度が一般に要求される。フィード原料中に硫黄が存在すると、白金 が被毒することにより触媒が一時的に不活性になる。触媒活性の回復は、触媒複 合体から硫黄を熱水素ストリッピングすることにより、または入ってくるフィー ド中の硫黄濃度を０．５ｐｐｍ以下まで低下させて、触媒上に吸着されていた硫 黄を炭化水素が脱着させることにより行うことができる。水は、触媒から高活性 塩素化物を除去して、それを不活性な水酸化アルミニウムに置換することにより 、触媒を永久的に失活させうる。それ故、水ならびに酸素化物、特に分解して水 を生成しうるＣ、−Ｃ５酸素化物は、非常に低い濃度でしか許容されない。一般 に、このことにより、フィート原料中の酸素化物を約０．ｌｐｐｍまたはそれ以 下に制限することが要求される。フィード原料は、水および硫黄化合物を除去す る任意の方法により処理してよい。硫黄は、水素化処理によりフィードストリー ムから除去することができる。種々の市販の乾燥器を利用して、フィード化合物 から水を除去することができる。炭化水素ストリームから硫黄および水を除去す るための吸着プロセスも当業者によく知られている。

環状炭化水素、特にＣ６環状化合物、例えばベンゼン、シクロヘキサンおよびメ チルシクロペンクンなどが、この特定の種類のアルミナ／白金／塩素化物触媒上 におけるパラフィン異性化の程度に悪影響を与えるということが認識されている 。悪影響は、触媒表面において環状炭化水素を優先的に吸着し、それによりパラ フィン系炭化水素が排除されることにより起こると考えられている。しかしなが ら、第１反応ゾーンにおいて環状化合物を実質的に除去することによって、悪影 響を最小にすることができる。第２反応ゾーンにおける操作条件は、フィード成 分からのイソアルカン生成物の製造が最大となるように選択する。反応ゾーンに おける温度は、通常、約４０−１８０℃の範囲となる。異性化転化のためにはよ り低い反応温度が好ましいが、それはより低い温度が平衡混合物中でノルマルア ルカンよりもインアルカンに有利だからである。

第２反応ゾーンにおける水素／炭化水素のモル比は、０．０１〜１０、好ましく は０．０１〜５であってよい。しかしながら、このゾーンで起る主反応、即ち異 性化は、正味の水素消費を行わないことに注意すべきである。更に、副反応の種 類は好ましくはオレフィンおよび芳香族化合物の飽和であって、この反応は水素 を消費し、主として第１反応ゾーンにおいて起る。従って、第２反応ゾーンにお ける水素／炭化水素のモル比は非常に小さくてよく、００５またはそれ以下であ ることが好ましい。

第２反応ゾーンにおける圧力は、広い圧力範囲にわたって維持することができる 。圧力条件は、５０〜１５００ｐｓｉｇの範囲である。第２反応ゾーンへのフィ ード供給速度も広い範囲にわたって変化できる。これらの条件は、０．１〜５０ ｈｒ−１の範囲の重量時間空間速度を含むが、０．５〜３ｈｒ”の空間速度が好 ましい。

上記のアルミナ／白金／塩素化物触媒を使用する場合、第２反応ゾーンの操作に も少量の有機塩素化物促進剤の存在が必要とされる。有機塩素化物促進剤は、炭 化水素フィードにより少量の塩素化物が連続的に触媒からストリップされるので 、触媒上に高レベルの活性塩素化物を維持する作用をする。反応ゾーンにおける 促進剤濃度は、３０〜３００ｐｐｍに維持される。好ましい促進剤化合物は四塩 化炭素である。他の適当な促進剤化合物は、酸素無含有分解性有機塩素化物、例 えばプロビルジクロライド、ブチルクロライドおよびクロロホルムなどを含み、 そのような２〜３の化合物を挙げたに過ぎない。反応体を乾燥状態に保持する必 要は、部分的に塩化水素に転化しつる有機塩素化化合物が存在することにより大 きくなる。プロセスストリームを乾燥状態に保持する限り、少量の塩化水素が存 在することによる悪影響は存在しない。

上述の各反応ゾーンにおいて、２以上の反応器を使用してよい。２つの反応器を 使用することにより、２つの反応器の間の操作条件を変化させて、第１反応器に おける環状炭化水素の転化率を向上させることができる。この方法では、第１反 応器の操作を、開環に有利であるより高い温度および圧力条件で行う。反応ゾー ンの最初の部分で、不飽和物の水素化などの発熱反応が起る可能性があることに より、より高い温度をそこで使用することが容易になる。一旦開環すると、最終 の反応器の段階を、イソアルカンの平衡により好ましい温度条件で操作すること ができる。

２つの反応器を使用する別の利点は、異性化装置へのストリームを止めることな く、触媒系を部分的に置換できるということである。触媒の置換に必要とされる 短い時間、反応物質の全流を一つの反応器のみに通過させ、その間に他方の反応 器の触媒を置換することができる。

フィード原料を第２反応ゾーンに導入した後、プロセスの流出物はイソアルカン 生成物の回収における分離設備に入る。分離設備は、最小限でも、反応ゾーン流 出物を、Ｃ４およびより重質の炭化水素を含んでなる生成物ストリームと、より 軽質の炭化水素および水素からなるガスストリームとに分離する。精留塔および 分離容器としての適当な設計は、当業者によ（知られている。分離セクションは ノルマルイソアルカンを回収する設備も含む。分離設備から回収されたノルマル イソアルカンは、異性化反応ゾーンにリサイクルしてよ（、ノルマルアルカンか らイソアルカンへの転化率を向上させる。典型的分離装置は、反応器からの流出 物を受容し、少なくとも一つのスタビラザー塔を含むスタビラザーセクション（ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ　５ｅｃｔｉｏｎ）を含んでなる。スタビラザー塔の操作 は、Ｃ４およびより重質の炭化水素を含有する塔底フラクションならびにＣ３炭 化水素およびより軽質の沸点化合物のオーバーへッドフラクションを送出するよ うに行われる。スタビラザー塔の底部から取り出されるより重質の炭化水素は冷 却され、更に生成物ストリームと還流ストリームとに分離することができる。ス タビラザー塔から取り出されたＣ３およびより軽質の炭化水素のオーバーへラド フラクションは冷却され、凝縮され、プロセスに戻る還流スＩ・リームと湿潤が スストリームとに分離される。湿潤ガスストリームはスクラバー（ｓｃｒｕｂｂ ｅｒ）セクションに入り、そこでガスを、酸性成分の中和および／または除去の ための適当な処理溶液に接触させる。この酸性成分は異性化ゾーンへの塩素化物 添加により生成し、ガスストり一ム中に存在することがある。

図１は、本方法の態様を模式的に示している。Ｃ０＋ナフサはライン１０を介し て蒸留塔１２に入る。Ｃ６＋ナフサは３つのフラクション・オーバーヘッドでラ イン１４内に集められ、高オクタン価混合成分として使用される高オクタン価Ｃ ６イソパラフィン（主として２，２−ジメチルブタン）ニライン１６に濃縮され るより低オクタン価の０６パラフイン（即ち、２−メチルペンタン）およびシク ロパラフィン（即ち、シクロヘキサン）：ならびにライン１８を介して改質器へ 送られるＣ７＋炭化水素に分離される。

低オクタン価Ｃ６パラフィンおよびシクロパラフィンは、蒸留塔１２からライン １６を介して反応器２０へ送られる。Ｃ６留分は、反応器２０に入る前に水素ス トリーム５６と混合される。混合されたフィード内の水素：炭化水素のモル比は 、約５：１〜０，０１・１の範囲であってよい。反応器２０は、高活性の貴金属 含有ゼオライトを含む。反応器２０の圧力は５０〜１５００ｐｓｉｇの範囲であ ってよく、約４５０ｐｓｉｇが好ましい。Ｃ６＋フイード流量は約０．１〜ｌ０ ＬＨ３Ｖで変化してよい。Ｃ６留分内の低オクタン価のパラフィンおよびシクロ パラフィンは、反応器２０内で、部分的にイソパラフィンに転化される。反応器 ２０からの流出物は、ライン２４を介して熱交換器２２を通過し、ライン２５を 介して異性化反応器４０に入る。

反応器４０は無定形の塩素化アルミナ触媒を含んでいる。反応器４０の圧力は５ ０〜１５００ｐｓｉｇの範囲であってよく、約４３５ｐｓｉｇが好ましい。フィ ード流量は釣鉤１〜ｌ０ＬＨ３Ｖて変化させてよい。反応器４０の手前で、フィ ード中に少量の有機塩素化物（全フィード基準で１０〜５００ｐｐｍＣ１）が供 給される。四塩化炭素などの有機塩素化物は、塩素化アルミナ触媒の異性化活性 を維持するために必要とされる。反応器４０からの全流出物は、ライン４２を介 して液気（気液）分離器５０に送られる。分離器内のガスは、ライン５２からの メークアップ水素と混合され、ライン５５を介してコンプレッサー５４へ、そし てライン５６を介して反応器２０ヘリサイクルされる。リサイクルガスは、Ｃイ ー炭化水素、水素および塩素化物促進剤の混合物である。

Ｃ６パラフィンおよびシクロパラフィンは、反応器４０内において部分的にイソ パラフィンへ転化される。気液分離器内の液体成分は、ライン５８を介して蒸留 塔６０へ送られる。Ｃ５＋炭化水素は塔底から回収され、ライン６２を介して蒸 留塔１２にリサイクルされる。蒸留塔１２では塔頂て高オクタン価イソパラフィ ンがライン１４内に集められ、高オクタン価混合成分として使用される。未転化 のＣ６パラフィンおよびシクロパラフィンは、ライン１６を通りリサイクルされ てなくなる。気液分離器５０からの液体に溶解しうる、通常は気相である化合物 （Ｈ２、塩素化物促進剤、Ｃ４−炭化水素）は、蒸留塔６０の塔頂において濃縮 され、ライン６４を介して、苛性スクラバーおよび／またはイソブタン回収設備 へ送られる。

Ｃ５パラフィンストリームをこのプロセスにより改質することができる。Ｃ５パ ラフィンストリームは、反応器２０および反応器４０の手前でプロセスに入って よい。

図２は、本方法の別の態様を模式的に示している。

Ｃ６＋ナフサは、ライン１１０を通って蒸留塔１１２に入る。蒸留塔は、３つの 留分ニライン１１４を介して精油カッリンブール（ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｐｏｏｌ ）に運ばれるオーバーヘッドであり、「イソメレート（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）　 （主として、２，２−ツメチルブタンおよびより軽質の炭化水素）」と称される 高オクタン価混合フラクション、ライン１１８を通り底部から改質器へ送られる Ｃ７＋フラクション、およびライン１１６を通り反応器１２０へ送られるＣ６炭 化水素フラクションを生成する。Ｃ６炭化水素フラクションは、主成分として、 ヘキサン、メチルペンタン、２．３−ジメチルブタン、メチルシクロペンクンお よびシクロヘキサンを含む。

低オクタン価のＣ６パラフィンおよびシクロパラフィンは、蒸留塔１１２からラ イン１１６を介して反応器１２０へ送られる。Ｃ６留分は、反応器１２０に入る 前に、ライン１２２内で水素ストリームと混合される。混合されたフィードの水 素、炭化水素のモル比は、約５・１〜０．０１：１の範囲であってよい。反応器 １２０は高活性の貴金属を含有するゼオライトを含む。反応器１２０の圧力は、 ５０〜１５００ｐｓｉｇの範囲であってよく、約４５０ｐｓｉｇが好ましい。反 応器１２０への０６フイート流量は、約０．１〜ｌ０ＬＩＩＳＶで変化してよい 。Ｃ６留分中の低オクタン価のパラフィンおよびシクロパラフィンが、部分的に 、反応器１２０内でイソパラフィンに転化される。反応器１２０からの流出物は 、ライン１２６から熱交換器１２４へ送られ、ライン１２５を介して気液分離器 １３０に入る。

気液分離器１３０からの液体成分は、ライン１３２を介して反応器１４０へ送ら れる。反応器１４０へのフィードは、溶存水素のみを含んでおり、メークアップ 水素は添加されない。気液分離器１３０からの気相成分は、ライン１３１を介し てコンプレッサー１３４を通り、ライン１２２を介して反応器１２０ヘリサイク ルされる。リサイクルガスはほとんどが水素であり、より少量のＣ１−炭化水素 を含む。純粋な水素を、ライン１３６を介して分離器に添加し、ストリーム１２ ２内の水素純度を調整することができる。

反応器１４０は、無定形の塩素化アルミナ触媒を含む。反応器１４０の圧力は、 ５０〜１５００ｐｓｉｇの範囲で変化してよいが、約４３５ｐｓｉｇが好ましい 。フィード流量は、約０１〜１ＱＬＨ３Ｖて変化してよい。反応器１４０の手前 で、少量の有機塩素化物（全フィード基準で１０〜５００ｐｐｍＣ１，）がフィ ード中に供給される。四塩化炭素などの有機塩素化物は、塩素化アルミナ触媒の 異性化活性を維持するために必要とされる。

Ｃ６パラフィンおよびシクロパラフィンは、反応器１４０内で、部分的にイソパ ラフィンに転化される。反応器１４０からの全流出物は、ライン１４２を介して 蒸留塔１６０へ送られる。Ｃ５＋炭化水素は蒸留塔１６０の底部から回収され、 ライン１６２を介して蒸留塔１１２にリサイクルされる。蒸留塔１１２では高オ クタン価イソメレートが集められたオーバーヘッドとなり、低オクタン価の０６ パラフインおよびシクロパラフィンはライン１１６を介してリサイクルされるこ とにより反応してなくなる。反応器１４０からの流出物に溶解しうる、通常は気 相である生成物（Ｈ２、塩素化物促進剤、Ｃ４−炭化水素）は、蒸留塔１６０の 塔頂で濃縮され、ライン１６４を介して、苛性スクラバーおよび／またはイソブ タン回収設備へ送られる。

Ｃ，パラフィンストリームもこのプロセスにより改質することができる。Ｃ５パ ラフィンストリームは、反応器１２０または反応器１４０の手前でプロセスに入 っＵＳＹをＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２の水溶液で交換した。交換したＵＳＹを濾過 して集め、脱イオン水で２回洗浄し、１２１°Ｃ（２５０″Ｆ）で１６時間乾燥 した。乾燥した触媒を空気中、３４９℃（６６０°Ｆ）で１０時間焼成した。触 媒特性を表１に示す。

白金、重量％　１，２ ナトリウム・ｐｐｍ　１０７０ 灰分含量、重量％　９１，１ 表面積、ｍ２／ｇ　６１０ 実施例２ ６５％／３５％アルミナ押出物を窒素中、４８２°Ｃ（９００°Ｆ）で３時間、 続いて空気中、５３８°Ｃ（１０００°Ｆ）で３時間焼成して、白金ゼオライト ベータ含有触媒を調製した。焼成した押出物を室温で、１．ＯＮ硝酸アンモニウ ム（Ｎ　Ｈ４Ｎ　Ｏｓ　）中のｐｔ（ＮＨ３）４Ｃ１゜の６．６２ｍＭ溶液によ り４時間交換した。ＩＮ水酸化アンモニウム（Ｎｉ（４０Ｈ）を添加して、交換 中のｐＨを９に維持した。

触媒を濾過し、塩素化物を含まなくなるまで脱イオン水で洗浄した。交換した物 質を１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、空気中、３４９℃（６６０°Ｆ）で３時 間焼成した。最終的に触媒は０．５０重量％の白金を含有していた。

実施例３ 実施例１および２に記載した白金含浸ゼオライトのＣ０炭化水素の開環について の試験を、１／２インチ・ダウンフロー・ステンレス鋼反応器を備えた微小装置 （ｍｉｃｒｏ−ｕｎｉｔ）内で行った。典型的実験では、大きさを１４／２４メ ツシユに揃えた触媒１０ｃｃを反応器内に装入し、水素中での還元を４２７℃（ ８００°Ｆ）で２時間、水素により行った。表２に示す組成の炭化水素フィード を、４ｖｏｌ／ｖｏ１触媒／ｈｒの流量で、２／１モル１モルＨ２／ＨＣ（炭化 水素）共フィードで導入した。反応器からの生成物を、３０メートル・メガボア （ｍｅｇａｂｏｒｅ）・ＤＢ−１カラムを備えたオンライン・ガス・クロマトグ ラフにより分析した。

２−メチルペンタン　０．９ ３−メチルペンタン　１．３ ２．３−ジメチルブタン　０．１ メチルシクロペンクン　１６．４ ベンゼン　３．８ 塩化ｔ−ブチル　２０ｐｐｍ 図３は、Ｐｔ／ＵＳＹおよびＰｔ／ベータ／　Ａ　１２０３触媒の両者について 、モデルフィード中のＣ６環状化合物の転化率を、温度の関数として示している 。ゼオライト触媒は、４３５ｐｓｉｇおよび４　ＬＨ３Ｖｉ：おいて、２６０℃ （５００°Ｆ）以上の温度で１０％を越える顕著な開環活性を示した。図４Ａお よび４Ｂは、Ｃ６環状化合物の転化率およびＣ５＋収率をフィード流量の関数と して示す。モデルフィード中のＣ６環状化合物の転化率は、より低いフィード流 量で増大した。例えば、Ｐｔ／ＵＳＹによる２８８℃（５５０°Ｆ）でのＣ６環 状化合物の転化率は、４　ＬｌｌＳＶで約５５％、０．５ＬＨ３Ｖで９５％であ った。Ｃ５＋生成物収率は、より低いフィード流量で減少した。しかし、それて もＰｔ／ベータ／　Ａ　１２０３は、Ｃ０環状化合物の８０％転化率において、 ９０＋％のＣ５＋収率をもたらした。表３は、２８８’Ｃ（５５０°Ｆ）および Ｉ　ＬＨ３Ｖにおける両触媒についての生成物組成を示す。いずれの場合もＣ４ −生成物は、アルキレートまたはＭＴＢＥに改質することができるイソブタンを 主として含む。

表３ 実施例１および２の触媒の２８８°Ｃ（５５０°Ｆ）およびＩ　Ｌ）ＩＳｖにお ける比較生成物組成、重量％　実施例１　実施例２Ｐｔ／ＵＳＹ　Ｐｔ／ヘータ ／Ａ１２０３Ｃ，＆Ｃ２、重量％　０．０４　０．００Ｃｓ　３．４４　１．１ ７ ｎ−Ｃ４３，３６１，５６ ｉｓｏ−Ｃ４１６，７２６，５８ ｎ−Ｃ，５，６８２，９１ ｉｓｏ−Ｃｓ　１２．４７　５．９２ ノクロペンタン　１．１２　１．７０ ｎ−Ｃ６９，５７１３，３５ ｉｓｏ−Ｃａ　３８．２１　５３．４８メチルシクロペンタン　４．２０　８． ５０シクロヘキサン　１，１３　２．００ Ｃ７＋４．０６　２．８３ 特表千７−５００８５４　（８） ド】　Ｃ６環状化合物の転化率（重量％）Ｃ，環状化合物の転化率（重量％）　 Ｃ５−”収Ｉ；　（’ｆｆ！’ＩＩ％）

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）Ｃ６環状炭化水素を含んでなる炭化水素を水素と共に第１反応ゾーン に供給し、該ゾーンにおいて炭化水素および水素を、ゼオライトおよび水素化成 分を含んでなる触媒に、ベンゼンを飽和し、炭化水素中に含まれる環状炭化水素 を開環させるのに十分な条件下で接触させる工程、ならびに（ｂ）第１反応ゾー ンからの炭化水素生成物を水素と共に第２反応ゾーンに供給し、該ゾーンにおい て炭化水素および水素を、異性化触媒に、パラフィンを異性化するのに十分な条 件下で接触させる工程 を含んでなる炭化水素の開環および異性化の方法。
2. ２．ゼオライトが、１２またはそれ以下の拘束指数を有するアルミノケイ酸塩で ある請求の範囲１記載の方法。
3. ３．ゼオライトがゼオライトベータである請求の範囲１記載の方法。
4. ４．第１反応ゾーンにおける反応条件が、少なくとも１５０℃の温度、５０〜１ ５００ｐｓｉｇの圧力および０．１〜５０ｈｒ−１の重量時間空間速度を含む請 求の範囲１記載の方法。
5. ５．第２反応ゾーンにおける反応条件が、４０〜１８０℃の温度、５０〜１５０ ０ｐｓｉｇの圧力および０．１〜５０ｈｒ−１の重量時間空間速度を含む請求の 範囲４記載の方法。
6. ６．第１反応ゾーンに入る環状炭化水素環の少なくとも１０重量％が工程（ａ） において開環する請求の範囲１記載の方法。
7. ７．（ａ）Ｃ６環状炭化水素および炭化水素リサイクルストリームを含んでなる 炭化水素を分離ゾーンに通す工程； （ｂ）Ｃ６炭化水素および分離ゾーンに入るＣ６環状炭化水素の大部分を含んで なるフラクションを取り出す工程； （ｃ）このフラクションを水素と共に第１反応ゾーンに供給し、そこでこのフラ クションと水素とを、ゼオライトおよび水素化成分を含んでなる触媒に、ベンゼ ンを飽和し、このフラクションに含まれる環状炭化水素を開環させるのに十分な 条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンからの炭化水素生成物を水素と共に第２反応ゾーンに供給 し、そこで炭化水素と水素とを異性化触媒に、パラフィンを異性化するのに十分 な条件下で接触させる工程； （ｅ）第２反応ゾーンからの流出物を回収し、該流出物を炭化水素リサイクルス トリームとして分離ゾーンに戻す工程； （ｆ）分離ゾーンから、Ｃ７炭化水素を含んでなる第２ストリームを回収する工 程および （ｇ）分離ゾーンから、２，２−ジメチルブタンおよびより低沸点の炭化水素を 含んでなる第３ストリームを回収する工程を含んでなる炭化水素の開環および異 性化の方法。
8. ８．ゼオライトが、１２またはそれ以下の拘束指数を有するアルミノケイ酸塩で ある請求の範囲１記載の方法。
9. ９．ゼオライトが交差する孔システムを有する請求の範囲８記載の方法。
10. １０．ゼオライトがゼオライトベータである請求の範囲１記載の方法。
11. １１．第１反応ゾーンの触媒および第２反応ゾーンの触媒が、いずれも白金を含 んでなる請求の範囲７記載の方法。
12. １２．工程（ｃ）の反応ゾーンに、Ｃ５炭化水素が共供給される請求の範囲７記 載の方法。
13. １３．第１反応ゾーンに入る環状炭化水素環の少なくとも２５重量％が工程（ｃ ）において開環する請求の範囲７記載の方法。
14. １４．（ａ）Ｃ６環状炭化水素および炭化水素リサイクルストリームを含んでな る炭化水素を分離ゾーンに通過させる工程；（ｂ）Ｃ６炭化水素および分離ゾー ンに入るＣ６環状炭化水素の大部分を含んでなるフラクションを回収する工程； （ｃ）このフラクションを水素と共に第１反応ゾーンに供給し、そこでこのフラ クションと水素とを、ゼオライトおよび水素化成分を含んでなる触媒に、ベンゼ ンを飽和させ、このフラクションに含まれる環状炭化水素を開環させるのに十分 な条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンの流出物から水素を、該流出物の水素／炭化水素のモル比 が０．０５より小さい値となるような条件下で除去する工程；（ｅ）工程（ｄ） に従って除去した水素を第１反応ゾーンにリサイクルする工程；（ｆ）水素／炭 化水素のモル比が０．０５より小さい第１反応ゾーンからの流出物を第２反応ゾ ーンに供給し、そこで炭化水素および水素を異性化触媒に、パラフィンを異性化 するのに十分な条件下で接触させる工程；（ｇ）第２反応ゾーンからの流出物を 回収し、第２反応ゾーンからの流出物を炭化水素リサイクルストリームとして分 離ゾーンに戻す工程；（ｈ）分離ゾーンから、Ｃ７炭化水素を含んでなる第２ス トリームを回収する工程および （ｉ）分離ゾーンから、２，２−ジメチルブタンおよびより低沸点の炭化水素を 含んでなる第３ストリームを回収する工程を含んでなる炭化水素の開環および異 性化の方法。
15. １５．ゼオライトが、１２またはそれ以下の拘束指数を有する請求の範囲１４記 載の方法。
16. １６．ゼオライトが、ゼオライトＹまたはゼオライトベータである請求の範囲１ ４記載の方法。
17. １７．ゼオライトが、ゼオライトベータである請求の範囲１４記載の方法。
18. １８．第２反応ゾーンの触媒が、アルミナ、０．１〜１．０重量％の白金、およ び２〜２０重量％の塩素化物成分を含んでなる請求の範囲１４記載の方法。
19. １９．第２反応ゾーンにおいて、３０〜３００ｐｐｍの塩素化物濃度を維持する 請求の範囲１８記載の方法。
20. ２０．第１反応ゾーンに入る環状炭化水素環の少なくとも５０重量％が工程（ｃ ）において開環する請求の範囲１４記載の方法。