PT86325B - Processo para a producao de gasolina com elevado indice de octano - Google Patents

Description

MOBIL CIL CORPORATION

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE GASOLINA COM UM ELEVADO ÍNDICE DE- OCEANO

A presente invenção refere-se h produção de gasolina com elevado índice de octano mediante hidrocraqueamento de fracções . com elevados teores de componentes aromáticos obtidas em opera| ções de craqueamento catalítico.

Nas condições presentes, as refinarias de petróleo consi deram necessário transformar proporções cada vez maiores de petró leo bruto em combustíveis valiosos, tais como gasolina e fracções médias de destilação como por exemplo óleo diesel e combustível de motores de jacto. Os processos de craqueamento catalítico, exemplificados pelo processo de craqueamento fluído (FCC) e pelo processo de craqueamento catalítico Thermofor (TCC) são responsáveis por uma fracção substancial de transformação de líquidos pesados nas modernas refinarias. Ambos são processos termicamente severos que têm como consequência uma grande rejeição de carbono para o coque e para as fracções residuais; durante o craqueamen to catalítico, líquidos de elevado peso molecular dismutam-se em líquidos leves relativamente ricos em hidrogénio e destilados aro máticos deficientes em hidrogénio e resíduos.

craqueamento catalítico na ausência de hidrogénio não proporciona uma dessulfuração significativa nem o teor de azoto da alimentação é selectivamente rejeitado com o coque. Tanto o enxofre como o azoto concentram-se portanto apreciavelmente nos produtos de craqueamento mais pesados. 0 craqueamento, por con2 sequência origina quantidades significativas de fracções destiladas médias fortemente aromáticas deficientes em hidrogénio e destilados pesados que têm elevados teores de enxofre e de azoto. A reciclagem destes líquidos para o craqueador catalítico não é muitas vezes uma opção atraente, porque eles são capazes de supor tar a acção do calor e difíceis de transformar e prejudicam fre quentemente a transformação da alimentação fresca menos refractá ria. Geralmente, o nível de contaminantes heteroatómicos aumenta com o ponto de ebulição da fracção, como se pode ver no Quadro 1 a seguir que indica os teores de enxofre e de azoto para duas fracções típicas obtidas com produto de craqueamento catalítico fluído (FCC), um óleo de reciclagem leve e um óleo do fundo da co luna principal de FCC (proporções e percentagens expressas em peso, como aliás acontece na parte restante da presente memória descritiva, a menos que se indique o contrário)..

Quadro 1

Fracções dos Produtos de FCC	N.pjom
Aromáticos^ %	S._%
óleo leve de reciclagem	80	3,1	650	9,1
Fracção do fundos da co-
luna principal	80 +	4,6	1500	6,8
As presentes necessidades do	mercado	tornam	as correntes
de produtos resistentes	ao calor produzidas,	tpis como as indica

das, particularmente difíceis de utilizar como produtos comercia,! mente valiosos. Antigamente, os óleos de reciclagem leves e pesa dos podiam ser beneficiados e vendidos como óleo combustível leve ou pesado, como por exemplo óleo combustível N2 2 ou óleo combus.

tível N^s 6. A beneficiação do óleo de reciclagem leve realizava-se convencionalmente numa unidade de hidro-dessulfuração catalíti ca de baixa pressão de severidade relativamente pequena (CHD) em que o material de reciclagem era misturado com destilados intermédios virgens da mesma mistura de petróleo bruto alimentado ao craqueador catalítico. EmOil and Gas Journal¹¹, 31 de Maio de 1982, páginas 87 9*+, faz-se um estudo desta tecnologia.

Correntemente, no entanto, as refinarias estão a deparar com uma procura reduzida para 0 óleo combustível. Ao mesmo temno, o impacto de alterações sobre a oferta e sobre a procura de petróleo teve como consequência o abaixamento da qualidade dos petróleos brutos à disposição das refinarias; isso teve como resultado a formação de uma quaOtadade ainda maior de produtos de recirculação refractários. Como resultado, o refinador é obrigado a produzir quantidades maiores de correntes de reciclagem de fraca qualidade proveniente do craqueador catalítico enquanto tem um mercado que diminui de dimensão no qual pode colocar estas correntes.

Um muitas refinarias de petróleo, o óleo de reciclagem le ve (LCO) proveniente da unidade de craqueamento catalítico fluído (FCC) é um componente significativo da alimentação para a unidade de hidro-dessulfuração catalítica (CHD) que produz óleo combustível N^e 2 ou combustível diesel. 0 componente restante é oeralmen te querosene virgem retirado directamente da unidade de destilação de petróleo bruto. A natureza altamente aromática do ICO , particularmente quando a unidade de FCC é operada de modo a for necer 0 máximo de gasolina, aumenta as dificuldades para a CHD e pode ter como resultado a obtenção de um produto constituído por óleo combustível N^e 2 ou óleo diesel que tem propriedades margi nais, tal como determinadas pelos valores dos índices de cetano e dos teores de enxofre.

Um mercado alternativo para as fracções de destilados médios é constituído pelo combustível diesel para automóveis. No entanto, o corabustível diesel tem de satisfazer a especificação de um valor mínimo de índice cetano igual a cerca de 45 a fim de funcionar adequadamente nos motores diesel típicos de automóveis. Como o índice de cetano está intimamente relacionado e in versamente com o teor de aromáticos, os óleos com elevados teores de aromáticos de reciclagem provenientes do craqueador tipicamente com teores de aromáticos iguais a 80 / ou mesmo maiores têm ín dices de cetano tão pequenos como 4 ou 5· A fim de se aumentar o índice de cetano destas fracções de reciclagem derivadas do petróleo até um nível satisfatório pela tecnologia de CHD convencional, seriam necessárias quantidades substanciais e antieconómicas de hidrogénio e o processamento sob alta pressão.

Por causa destes problemas associados com a sua utilização como combustíveis, propôs-se a reciclagem de óleo de recicla gem levé não tratado para a unidade de craqueamento catalítico no estado líquido (FCCU) como método para reduzir a quantidade de LCO (óleo de reciclagem leve). Os benefícios esperados da reciclagem de 100 incluem a transformação de LCO em gasolina, diminuição do querosene do óleo combustível N^s 2 e menor utilização de intensificadores do índice de cetano no c.ombustível diesel. No entanto, na maior parte dos casos, estas vantasens são contrariadas pelos inconvenientes que incluem o aumento do coque produ zido na unidade de FCC , a qualidade inferior do LCO resultante e o aumento da quantidade de óleo de reciclagem pesado .e de í

gás.

Um LCO típico é um material de tal modo refractário e de qualidade de tal modo fraca em relação à alimentação de FCC fres ca que a maior parte das refinarias não praticam a reciclagem do

LCO não tratado em proporção significativa. Um método alternativo correntemente usado na prática para melhorar a qualidade do LCO consiste era hidrotratá-lo severamente antes de o reciclar pa ra o craqueador catalítico ou, então, como variante, em hidrotratá-lo severamente e alimentá-lo a um hidrocraqueador de combustíveis de alta pressão. Em ambos estes casos, o objectivo do hidro tratamento consiste em reduzir o teor de heteroátomos até níveis baixos enquanto se satura em poliaromáticos para aumentar a craqueabilidade. Muito embora isso realmente aumente consideravelmente a convertibilidade destas correntes aromáticas, os inconve nientes económicos derivados dos elevados consumos de hidrogénio e do processamento sob alta pressão são importantes. Além disso, nos casos em que se pretende realizar a produção de aasolina, a nafta pode exigir um tratamento de reformação para recuperar o seu carácter aromático e obedecer ãs especificações relativamente ao índice de octano.

hidrocraqueamento pode ser utilizado para melhorar os produtos de ponto de ebulição mais elevados, mais refractários derivados do craqueamento catalítico. 0 craqueador catalítico é utilizado para transformar os gasóleos parafínicos craqueados mais facilmente provenientes da unidade de destilação, enquanto o hidrocraqueador aceita os óleos do ciclo aromático desalquilados do craqueador e hidrcgena e transforma-os em óleos mais leves. Ver Petroleum Refining, segunda edição, <T. H. Gary e C-. E.

- Handwerk, Mareei Dekker, Nova Iorque, 198^? páginas 138-151; Modern Petroleum Technology, quarta edição, G. D. Hobson, Applied Science Publi., 1973? páginas 309-327· Estes processos de hidrocraqueamento que utilizam alimentações cataliticamente craqueadas, ou em si próprias ou em mistura com alimentações de petróleo bruto, têm no entanto,geralmente,sido incapazes de origi nar directauente gasolina com elevado índice de octano. 0 motivo para que isto tenha lugar reside no facto de elas terem sido con vencionalmente operadas a elevadas pressões de hidrogénio e níveis de conversão relativamente elevados, de modo a maximizar a saturação dos aromáticos (especialmente os aromáticos polinucleares refractários), a remoção de heteroátomos sob a forma inorgânica e a subsequente conversão dos hidrocarbonetos aromáticos em parafinas. Embora este método possa originar combustível diesel aceitável (que beneficie da presença de n-parafinas), o índice de octano da gasolina tem sido geralmente fraco, como consequência das grandes quantidades de componentes parafinicos de baixo índice de octano. Actualmente o uso destas gasolinas exigirá uma extensa reformação com a sua consequente perda de rendimento a fim de obedecer às especificações dos produtos vendidos no merca do. Para esclarecer, a patente de invenção norte-americana Número 3.132.090 refere-se ao uso de um sistema de hidrocraqueamento em dois andares para produzir gasolina. No entanto, 0 índice de octano da gasolina utilizando uma fracção destilada virgem como carga é indicado como sendo igual a 6β (EON + 0). Refere-se o ín dice de octano de 80 (RON + 3) para uma alimentação de destilado de coqueficação e gasóleos termicamente craqueados. As gasolinas de elevado índice de octano descritas nesta patente de invenção

Ί > ________.-ζ / * • contêm 3 ml/galão de tetraet11o-chumbo (TEL) e têm um índice ds octano compreendido dentro do intervalo ds 70 - 88 (RON + 3). Como o TEL adiciona cerca de 4 - 6 unidades de índice de octano, estas gasolinas têm um índice de octano de uma classificação numa base evidente (RDN + 0) compreendida dentro do intervalo de 6? - 83 (RCN + 0).

Vários processos de hidrocraqueamento a baixa pressão foram também descritos. Por exemplo, as patentes de invenção norte-americanas Números 3*86?.277 θ 3·923·64θ referem-se a processos de hidrocraqueamento a baixa pressão usando várias fracções de ali mentação de elevado ponto de ebulição, geralmente de pequena densi dade (grande valor de densidade Apí). A utilização dessas alimen tações, associada a níveis de conversão relativamente elevados nes tes processos, origina naftas de pequeno número do índice de octano, porque os grupos alquilo presentes na alimentação passam para a nafta juntamente com as parafinas de cadeia relativamente linear produzidas pela abertura do anel e craqueamento dos aromáticos. Estes processos foram, portanto, insatisfatórios para a pro dução directa de gasolina com um elevado índice de octano.

Outros processos de hidrocraqueamento sob baixa pressão * que produzem produtos aromáticos foram descritos no passado, mas a sua utilização potencial para a produção de gasolina de elevado índice de octano a partir de óleos de craqueamento refractários de pequeno valor ainda não foi apreciada. Por exemplo, a patente de invenção norte-americana Número 4.435.27? descreve um método para a produção de destilados aromáticos médios tais como óleo de aquecimento doméstico, a partir de alimentações de elevada densidade, sob condições de conversão relativamente pequena, mas com o β

'<

.t

V, ·.- * ί · objectivo de produzir destilados médios com baixo teor de enxofre, indicando-se números do índice de octano de apenas cerca de 78 (R + 0).

Realizou-se algum trabalho de investigação para se produzir gasolina a partir de óleos cíclicos provenientes de unida des de FCC, mas uma conversão limitada de alimentação ou a obtenção de uma gasolina de baixo número de índice de octanoaracterizaíà estes processos.

A presente invenção permite que sejam empregados elevados níveis de conversão de modo que se produzem elevados rendimentos de gasolina de elevado índice de octano directamente a partir da alimentação numa única passagem.

Por consequência, a presente invenção refere-se a um processo para produzir uma gasolina com um elevado índice de octano, mediante hidrocraqueamento de uma alimentação pesada, caracterizado pelo facto de se hidrocraquear uma alimentação de hidrocarboneto altamente aromático, substancialmente desalquilado, tendo um ponto inicial de ebulição de, pelo menos, 14$°C (300°F) e um ponto final de ebulição não superior a 3^3¾ (65O°F), um teor de aromáticos de pelo menos 50 / em peso, um peso volúmico de pelo menos 0,93 g/cm (uma densidade API não maior do que 25) e uma pressão parcial de hidrogénio não maior do que 7·000 kPa (1.000 p

psig = 70 kg/cm relativos) e uma conversão de não mais do que 80 / em volume de alimentação para produzir produtos com o inter valo de ebulição de gasolina tendo um índice de octano igual a pelo menos 87 (R0N + 0).

hidrocraqueamento é operado sob uma pressão baixa ou moderada, tipicamente cerca de 28Ó0 - 7000 kPa (400 - 1000 psig) de pressão de hidrogénio. Nas condições de severidade relativamente pequena empregadas, as temperaturas estão compreendidas, geralmente, dentro do intervalo de 315-Ψ>5°0 (6OO-85O°F), mais tipicamente, de 370-425⁰^ (7OO-8OO°F), com uma velocidade espacial ajustada para se obter a conversão pretendida.

A Figura única do desenho anexo é uma representação esque mática simplificada de uma unidade de processamento para produzir gasolina pelo presente processo.

I

Fracção de Alimentação

As alimentações utilizadas no presente processo são fraç ções de hidrocarbonetos que são altamente aromáticas e deficientes em hidrogénio. Elas são fracções que foram substancialmente desalquiladas, tal como por meio de uma operação de craqueamento catalítico, por exemplo, numa unidade de FCC ou de TCC. E uma característica do craqueamento catalítico que os grupos alquilo, geralmente volumosos, grupos alquilo relativamente grandes (tipi ) camente mas não exclusivamente grupos alquilo que estão ligados a agrupamentos aromáticos na alimentação, sejam removidos durante a realização do craqueamento. São estes grunos alquilo destacados que originam a maior parte do produto de gasolina do craqueador. Os agrupamentos aromáticos tais como benzeno, naftaleno, benzotiofenos, dibenzotiofenos e aromáticos polinucleares (PNA), tais como ahtraceno e fenantreno, formam os produtos de elevado ponto de ebulição do craqueador. Os mecanismos de craqueamento catalisado com ácido e as reacções semelhantes removem cadeias laterais com mais do que cinco átomos de carbono, enquanto deixam para trás grupos alquilo de cadeia curta, principal ί

/ / >

mente grupos metilo, mas também etilo existentes nos agrupamen tos aromáticos. Assim os produtos de craqueamento substancialmente desalquilados incluem os aromáticos com grupos alqui lo pequenos, tais como metilo, etilo e semelhantes, ainda per manecendo como cadeias laterais, mas com relativamente poucos gru pos alquilo grandes, isto é grupos alquilo 0^-C^, permanecendo. Podem estar presentes mais do que um destes grupos alquilo de ca deia curta, por exemplo, um, dois ou mais grupos metilo.

As fracções de alimentação deste tipo tem um teor de com ponentes aromáticos superior a 5θ % em. peso; por exemplo 70 % ou 80 % em peso ou mais de aromáticos .'Alimentações altamente aromáticas deste tipo, tipicamente, tem teores de hidrogénio in feriores a 14 % em peso, usualmente inferiores a 12,5 % em peso ou mesmo menos, por exemplo, menos do que 10 % em peso ou 9 % em peso. 0 peso volúmico ê também uma medida de aromaticidade de alimentação, usualmente maior do que 0,88 g/cnr’ (inferior a 50 API) e, na maior parte dos casos, maior do que 0,90 g/cm^ ou su perior a 0,95 g/cm^ (inferior a 25 API) ou ainda menores, por exemplo, inferiores a 20 API. Na maior parte dos casos, o peso volúmico estará compreendido entre 0,90 e 1,05 g/cm^ ou na gama de 5 ^a 25 API, com correspondentes teores de hidrogénio compreen didos entre 8,5 e 12,5 % em peso. Os teores de enxofre estão tipicamente compreendidos entre 0,5 e 5 % em peso e os de azoto en tre 50 e 1000 ppm em peso.

As fracções de alimentação apropriadas para o presente processo são substâncialmente constituídas por produtos de carqueamento desalquilados, com uma temperatura do ponto de ebulição

final inferior a 3*+5°Ο (65O°F), preferivelmente, inferior a

315°C (óOO°F). 0 ponto de inicio da ebulição será correntemente igual a 150°C (300°F) ou superior, por exemplo, 165°C (330°F) ou 195°C (385°F). Os óleos de reciclagem leves (LCO) dentro desta gama de pontos de ebulição são muito vantajosos. Um óleo de reciclagem leve de intervalo completo (FRCO) tem, geralmente, um ponto de ebulição compreendido entre 195 e h-OO°C (385 e 75O°F). Os óleos de reciclagem leves contêm, geralmente, desde * cerca de 60 ãfé 80 / de aromáticos e, como resultado do processo de craqueamento catalítico, são substâncialmente desalquilados. Outros exemplos de fracções de alimentação apropriadas incluem os produtos líquidos desalquilados provenientes de processos de coqueficação em leito atrasado ou fluído.

A fracção com o intervalo de ebulição apropriado pode obter-se mediante fraccionamento de um FRCO ou por ajustamento dos pontos de corte na coluna de fraccionamento do craqueador. A corrente leve retém o carácter altamente aromático dos óleos de reci| clagem de craqueamento catalítico (por exemplo, com mais do que 50 % de aromáticos por separação com gel de sílica) mas as fraç ções mais leves utilizadas no presente processo excluem, geralmente, os componentes aromáticos polinucleares mais pesados (PNA com três anéis ou mais) que permanecem nas fracções de maior intervalo de ebulição. Além disso, os heteroátomos contaminantes concen tram-se nas fracções de ponto de ebulição mais elevado, de modo que a presente operação de hidrocraqueamento é realizada substan cialmente na sua ausência.

A utilização de fracções de alimentação desalquiladas é uma propriedade característica significativa do processo de acor

do com a presente invenção. Sla não originará gasolina com um elevado índice de octano a partir de óleos predomlnantemente virgens ou sujeitos apenas a uma destilação e que não foram previamente desalquilados por processos tais como o craqueamento catalí tico ou a craqueficação. Se a alimentação utilizada no presente processo não tiver sido previamente desalquilada, os arupos alquilo de grandes dimensões que se encontram na alimentação sèrão craqueados durante o hidrocraqueamento e encontrar-se-ão na fracção de nafta resultante. Como estes grupos são de cadeia relativamente linear, obtém-se como resultado um produto de gasolina com um baixo índice de octano). Grupos alquilo laterais mais pequenos, isto é,

se se encontrarem presentes não aparecem nos produtos com o intervalo de ebulição de nafta provenientes do hi drocraqueador (mesmo que as condições sejam suficientemente severas para os remover) e, assim, não exercem efeito sobre o índice de octano do produto. Se se utilizar uma mistura de alimentação desalquilada, o índice de octano será intermédio entre os índices de octano das alimentações utilizadas separadamente. Pode usar

-se uma mistura de fracções de alimentação alquiladas e desalquiladas no caso da operação comercial, mas, se isto acontecer, é provável que a gasolina tenha de ser submetida a um processo de reformagem a fim de se conseguir obter o índice de octano pretendido.

Catalisadores catalisador utilizado para o hidrocraqueamento é um catalisador sólido poroso, bifuncional e heterogéneo, que possui

Λ funcionalidade acídica e de hidrogenação-desidrogenação. Como a alimentarão fortemente aromática contém componentes bicíclicos e policfclicos relativamente volumosos, o catalisador deve ter dimensões dos poros que sejam suficientemente grandes para admitir estes materiais na estrutura interior do catalisador em que se pode realizar o craqueamento. Um tamanho dos poros de cerca de pelo menos 7 Λ $ (que corresponde ao tamanho dos poros das zeóli tes λ e Ϊ de grandes dimensões de poros) é suficiente para esta finalidade mas, como o ponto final de alimentação é limitado, a proporção de aromáticos polinucleares volumosos é muito pequena e, por este motivo, não são necessárias dimensões de poros muito grandes que excedam os valores previamente mencionados. Os catalisadores de zeólites cristalinas que têm valores de dimensões dos poros relativamente limitados, em comparação com os cha mados materiais amorfos, tais como alumina ou sílica-alumina, podem, portanto, ser utilizados com vantagem, em virtude da sua actividade e resistência ao envenenamento. Os catalisadores que têm selectividade aromática, isto é, aqueles que permitem craquear hidrocarbonetos aromáticos de preferência a parafina são os preferidos por causa do carácter altamente aromático da alimentação.

Os catalisadores de hidrocraqueamento preferidos são os catalisadores cristalinos, geralmente as zeolites, e, de maneira particular, as zeolites com grandes dimensões dos poros, tendo um índice de Constrangimento menor do que 2. Para as finalidades da presente invenção, o termo ”zeólite⁽’ pretende significar a classe dos porotecto-silicatos, isto é, silicatos cristalinos porosos que contêm átomos de oxigénio e de silício como compo /

/-¾ nentes mais importantes. Também se encontram presentes outros componentes, que Incluem alumínio, gálio, ferro, boro e semelhantes, sendo o alumínio o preferido, a fim de se obter a acidez ne cessária. No catalisador podem estar presentes componentes míni mos ou séparadamente sob a forma de misturas ou intrinsecamente na estrutura do catalisador.

As zeólites com uma proporção molar de sílica para alumi na de, pelo menos, 10 : 1 são úteis; prefere-se utilizar zeólites que têm muito maiores proporções molares de sílica para alumina, isto é, proporções iguais a pelo menos 50 : 1. A proporção molar de sílica para alumina acima referida pode ser determinada por análise convencional. Esta proporção supõe-se que representa, tão apertadamente quanto possível, a proporção na estrutura aniónica rígida do cristal de zeólite e exclui o alumínio no 11gante ou nas formas catiónica ou outras -formas dentro dos canais.

Uma medição conveniente da proporção cora a qual uma zeólite proporciona controlo a moléculas de tamanhos variáveis para a sua estrutura interna é o índice de Constrangimento da zeólite. Zeólites que proporcionam um acesso forteraente restringido à sua estrutura interna e a saída da sua estrutura interna têm ura elevado valor para o índice de Constrangimento e as zeólites deste tipo têm geralmente poros de pequenas dimensões, isto é, com menos de 5 Angstroms.

Por outro lado, as zeólites que proporcionam acesso relativamente livre à estrutura interna da zeólite têm um valor baixo para o índice de Constrangimento e, geralmente, poros de grandes dimensões, por exemplo, maiores do que 8 Angstroms. 0 processo por meio do qual se determina o índice de Constrangimento é des-

crito completamente na patente de invenção norte-americana Ntíme ro 4.016.218, à qual se faz referência para pormenores do método. Um índice de Constrangimento menor do que 2 e, preferivelmente, menor do que 1 é uma característica dos catalisadores de hidrocraqueamento usados no presente processo.

No quadro 2 seguinte, indicam-se valores do Índice de Constrangimento (CI) para alguns materiais típicos de poros de grandes dimensões:

Quadro 2 índice de Constrangimento

CI (Temperatura Ensaio)

ZSM-4		0,5	(316°C)
ZSM-20		0,5	(371°C)
TEA Mordenite		0,4	(316°C)
Mordenite		0,5	(316°0)
ΒΕΪ		0,4	(316°C)
S í1i c a-Alumina	Amorfa	0,6	(538°C)
Desaluminizado	(Deal Y)	0,5	(510°C)
Zeolite Beta		0,6-	2 (316-399°C)

A natureza do parâmetro CI e a técnica por meio da qual ele é determinado têm a possibilidade de que uma dada zeolite possa ser ensaiada sob condições algo diferentes e, portanto, apresente valores diferentes dos índices de Constrangimento. 0 índice de Constrangimento pode variar com a severidade da opera ção(conversão) e com a presença ou a ausência de agentes ligantes. Outras variáveis, tais como o tamanho do cristal da zeólite, a presença de contaminantes ocluídos, etc., podem também afectar o índice de Constrangimento. Pode ser possível es colher assim as condições de realização do ensaio, por exemplo, as temperaturas, de modo a determinar mais do que um valor para o índice de Constrangimento da zeólite particular, como, por exem plc, no caso da zeólite beta, Uma zeólite é considerada como ten do um índice de Constrangimento dentro de um intervalo especifica do se ela puder ser utilizada dentro desse intervalo sob condições variadas.

As zeólites de poros grandes, isto é, as zeólites que têm um índice de Constrangimento menor do que 2, têm uma dimensão dos poros suficientemente grande para admitir a vasta maioria de componentes que normalmente se encontra presente nas fracções de ali mentação. Estas zeólites são geralmente consideradas como tendo um tamanho de poros superior a 7 Angstroms e são representadas por zeólites que têm a estrutura de, ror exemplo ZeaLite Beta; Zeólite Σ . Zeólite Y, Faujasite, Y Ultraestável (USY), Y Desaluminizado (Deal Y), Mordenlte, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 s ZSM-20. A Zeólite ZSM-20 parece-se com a faujasite em certos aspectos de estrutura, mas tem uma proporção sílica-alumina notavelmente maior do que a faujasite, como acontece com as várias formas de Zeólite Y, especialmente o USY e De-AIY. A Zeólite Y é o catalisador preferido e é usado com vantagem numa das suas formas mais estáveis, especialmente, USY ou De-AIY.

Muito embora a Zeólite Beta tenha um índice de Constrangimento menor do que 2, ela comporta-se exactaaente como uma zeó lite de poros de grandes dimensões típica . A Zeólite Beta satis faz as exigências do tamanho dos poros para ura catalisador de hi- / τ5 drocraqueamento para utilização no processo de acordo com a presente invenção mas não é a preferida por causa do seu. comportamen to selectivo das parafinas.

Dado serem selectivos para os compostos aromáticos e terem poros de grandes dimensões, podem utilizar-se catalisadores de hidrocraqueamento amorfos, tais como alumina e sílica-alumina, muito embora não sejam os preferidos.

A Zeólite ZSM-4- encontra-se descrita na patente de invenção norte-americana Número 3.923.639; a Zeólite ZSM-20, na patente de invenção norte-americana Número 3*972.983; a Zeólite Beta, nas patentes norte-americanas Número 3*308«069 e Número Re 28.3^15 o peneiro molecular de baixo teor em sódio Y Ultraestável (USY) encontra-se descrito nas patentes de invenção norte-americanas Números 3.293*192 e 3.44-9.070; a Zeólite Y Desaluminlzada (DealY) pode preparar-se pelo método descrito na patente de intenção norte-americana Número 3*44-2.795; e a Zeólite ΌΗΡ-Υ encontra-se descrito na patente de invenção norte-americana Número 4-.401.556. Faz-se referência a estas patentes para pormenores destes catalisadores constituídos por zeólite.

catalisador deve ter alguma acidez, isto é, um valor de alfa maior do que 1 para funcionar no craqueamento. 0 valor alfa, uma medida da funcionalidade acídica da zeólite, é descrito juntamente com pormenores para a sua medição na patente de invenção norte-americana Número 4·.016.218 Q sm J. Catalysis”, volume VI, páginas 278-287 (1966) e faz-se referência a elas para os respectivos pormenores. No entanto, como o catalisador está a ser usado num processo em leito fixo-, com uma alimentação com um elevado teor de aromáticos, sob baixa pressão de hidrogénio, ele deve ter

uma pequena tendência para a coqueficação a fim de reduzir o enve Ihecimento e, por essa razão, prefere-se um valor de alfa baixo. Gs valores de alfa compreendidos entre 1 e 200, preferivelmente não maiores do que 100, são os preferidos, sendo úteis os valores não maiores do que 75_} por exemplo 50.

A estabilidade do catalisador durante a prolongada duração do ciclo é essencial e esta pode ser conferida mediante a escolha apropriada da estrutura e da composição do catalisador, especialmente da proporção sílica : alumina. Esta proporção pode ser alterada por condições iniciais da síntese da zeólite ou por desaluminizáção subsequente como, por exemplo, aquecimento com vapor de água ou por substituição do alumínio da estrutura por outra espécie trivalente, tal como boro, ferro ou gálio. Por causa da sua conveniência, o aquecimento com vapor de água é um dos tratamentos preferidos. A fim de garantir a estabilidade satisfatória do catalisador, preferem-se elevadas proporções de sílica : alumina,por exemplo, preferem-se proporções maiores do que 50 : 1, por exemplo cerca de 200 : 1 e estes valores podem ser atingidos por aquecimen to com vapor de água. 0 teor de metal alcalino deve ser mantido igual a um valor baixo, preferivelmente inferior a 1% e menor do que, por exemplo, 0,5 de Na. Isso pode conseguir-se por sucessivas permutas com o ião amónio sequenciais seguidas de calcinação.

Pode obter-se uma selectividade melhorada e outras propriedades benéficas submetendo a zeólite a um tratamento com vapor de água a temperaturas elevadas, que vão de 399 a 538°C (500 a 1200^o?) e, preferivelmente, 2Ó0-694°C (750 a 1000°F). 0 tratamento pode realizar-se numa atmosfera constituída por 100 λ de iâ vapor de água ou numa atmosfera que consiste em vapor de água e um gás que é substancialmente inerte para as zeólites. Um tratamento semelhante pode realizar-se a temperaturas inferiores e pres são elevada, por exemplo a 177-371°C (350 a 700°F), a 10 até cerca de 200 atmosferas.

As zeólites são, preferivelmente, produtos compósitos com uma matriz que compreende outro material resistente h temperatura e às outras condições empregadas no processo. 0 material da matriz é útil como agente ligante e confere una maior resistência ao catalisador para a temperatura severa, pressão e condições de velocidade da corrente de reagente de alimentação que se encontram no processo. Os materiais da matriz úteis incluem tanto substâncias sintéticas como de ocorrência natural, tais como argila, sílica e/ou óxidos metálicos. Estes últimos podem ser de ocorrência natural ou ter a forma de precipitados ou de geles gelatinosos sintéticos, incluindo misturas de sílica e óxi dos metálicos, tais como alumina e sílica-alumina. A matriz po de estar sob a forma de um co-gel. As argilas de ocorrência natural que podem ser utilizadas na composição com a zeólite in cluem as das famílias da montomorilonite e do caulino. Essas argilas podem ser utilizadas no estado bruto tal como são mineradas originalmente ou serem inicialnente submetidas a calcinação, tratamento com ácido ou modificação química. As proporções relativas do componente da zeólite e da matriz, numa base anidra, podem variar entre limites afastados com o teor de zeólite compreendido no intervalo desde cerca de 1 até cerca de 99 $ em peso e, mais usualmente, dentro do intervalo (feafe cerca de 5 até cercã de 8% en peso do compósito seco· Se a alimentação conti20 _ S

Ύ , ver mais do que 20 % de material de 3^3°Ο (65O°F +), sntão ã matriz ligante deve ela própria ser um material acídico tendo um volume substancial de material de tamanho dos poros grande , não menos do que 100 S. 0 ligante é preferivelmente misturado com a zeólite antes dos tratamentos, tais como aquecimento com vapor de água, impregnação, permuta, etc., a fim de preservar a integridade mecânica e facilitar a impregnação com catiões de metais não permutáveis.

Os catiões originais associados com cada una das zeólites de silicatos cristalinos utilizados no processo de acordo com a presente intenção podem ser substituídos por uma larga variedade de outros catiões, procedendo de acordo com técnicas con vencionais. Os catiões de substituição típicos incluem hidrogénio, amónio e catiões metálicos, incluindo misturas destes catiões. Os catiões úteis incluem metais, tais como metais das terras raras, por exemplo, manganês, assim corno metais dos Grupos IIA e B da Tabela Periódica, por exemplo, zinco, e do Grupo VIII da Tabdá Periódica, por exemplo, platina e paládio, para promover a estabilidade (como acontece com os catiões das terras raras) ou uma funcionalidade desejada (como acontece com os metais dos Grupos VI ou VIII). As técnicas de permuta iónica típicas consistem em fazer contactar a zeólite partícula? cora um sal do catião de substituição pretendido. Muito embora se possa empregar uma larga variedade de sais, dá-se preferência particular aos cloretos, nitratos e sulfatos. Técnicas de permuta iónica representativas são referidas numa larga variedade de patentes, de invenção norte-americanas Números 3.1^0.2^9, 3·14Ό.251 θ 3.1^0.253.

Ζ /

A seguir ao contacto com uma solução do catião de substituição pretendido, a zeolite é então preferivelmente lavada com água e seca a uma temperatura compreendida entre 65 e 315°C (150 atá cerca de 600°F) e seguidamente calcinada ao ar ou no seio de um outro gás inerte, a temperaturas compreendidas entre cerca de 260 até 315°C (500 a 1500°F), durante intervalos de tempo que vão de uma até quarenta e oito horas ou mais.

catalisador de hidrocraqueamento pode ter também um com ponente metálico para proporcionar a funcionalidade hidrogenação-desidrogenação. Os componentes de hidrogenação apropriados incluem os metais dos Grupos VIA e VIIIA da Tabela Periódica (Tabe la IUPAC), tais como tungsténio, vanádio, zinco, molibdénio, rénio, níquel, cobalto, crómio, manganês ou um metal nobre tal como a platina ou 0 paládio, em uma quantidade compreendida entre 0,1 e cerca de 25 / em peso, normalmente entre 0,1 e 5 Z em peso, esrecialmente para os metais nobres, e preferivelmente entre 0,3 e 3 / em peso. Este componente pode ser permutado ou impregnado na composição, utilizando um composto apropriado do metal. Os compostos usados para incorporar o componente metálico no catalisador podem usualmente dividir-se em compostos em que 0 metal se en contra presente no catião do composto e compostos em que ele se encontra presente sob a forma do anião do composto. Podem também empregar-se compostos que contêm 0 metal sob a forma de um complexo neutro. Os compósitos que contêm 0 metal sob a forma iónica são geralmente os utilizados, muito embora as formas catiónicas do metal, por exemplo, PtkNH^)^ , tenham a vantagem de serem permutadas pela zeolite. Cs iões complexos aniónicos, tais como os aniões vanadato ou metatungstato, que são vulgarmente empregados, podem,

no entanto, ser impregnados pelo compósito zeólit©/ligante sem di ficuldade, procedendo de acordo com a maneira convencional, visto que o ligante é capaz de absorver fisicamente os anices na sua es truta porosa. Maiores proporções de ligante permitem que maiores quantidades dos iões complexos sejam impregnadas. Assim, os com postas de platina apropriados incluem ácido cloroplatínico e bários compostos que contêm o complexo de platina-amina. 0 fósforo está geralmente também presente no catalisador completamente formulado, porque o fósforo é muitas vezes usado em soluções a partir das quais os metais de base, tais como níquel, tun~sténlo e mo libdénio, são impregnados para o catalisador.

Os componentes de metais básicos, especialmente níquel-tungs ténio e níquel-molibdénio, são particularmente preferidos no pro cesso de acordo com a presente invenção.

Configuração do Processo processo é representado esquematicamente no desenho anexo. Um gasóleo ou a fracção de alimentação residual a uma unidade FCC (10) é craqueado na unidade de FCC e os produtos do craqueamento são fraccionados no fraccionador do produto craqueado Cu) para originar as várias fracções hidrocarbonadas que abandonam o fraccionador de acordo com a maneira convencional. Um óleo de re ciclagem leve de gama completa (FRLCG) é retirado do fraccionador (11) através de uma conduta de saída (12) e é submetido a uma fraç cionação secundária na torre de destilação (13)· A fracção d.e menor ponto de ebulição com um intervalo de ebulição típico de 150 a 3h5°C (300-650^oF), preferivelmente 165-315°C (33O-6OO°F) é retirado através da conduta (14) e este LCO de fracção leve (LCLCO) é

então passado para o hidrotratador (15) que ^orma o primeiro andar da unidade de hidrocraqueamento. Como variante, esta fraccionação pode fazer-se na própria coluna do FCC principal. A fracção de maior Intervalo de ebulição do óleo de reciclagem retirado pelo fundo do fraccionador (13) pode ser misturado com os produtos de óleo combustível, de acordo com a maneira convencional,ou directamente ou após tratamento de CHD.

Muito embora, como se explica mais adiante, o hidrotratador não seja necessário - e, por esta razão, não seja preferido representa-se no referido desenho uma característica opcional de toda a configuração do processo. 0 LCLCO é hidrotratado na uni dade (15) para efectuar alguma saturação ccmaromáticos e rara hidrogenar os heteroátomos residuais, especialmente azoto e enxofre que são retirados no separador entre andares (16) sob a forma de hidrogeno-sulfureto de amónio, juntamente com o excesso de hidrogénio, que é devolvido, após purificação, para a tubagem do circuito do hidrogénio (17). A separação entre andares e a purificação dos gases podem não ser necessárias, tendo em consideração o teor geralmente baixo de heteroátomos desta fracção de alimentação mas está representada no presente desenho corno uma propriedade característica opcional. 0 óleo de reciclagem hidrotratado passa então para o hidrocraqueador (18) que forma o segundo andar da unidade em que a saturação dos aromáticos continua e a abertura do anel e o craqueamento se realizam, de maneira a formar-se um produto hidrocraqueado que é rico em compostos aromáticos mono cíclicos da gama de ebulição da gasolina. Depois da separação do hidrogénio no separador (18), o efluente do hidrocraqueador é fraç cionado de maneira convencional na torre de destilação (20), para

formar os produtos que incluem gás isento de líquido, gasolina, destilado médio e uma fracção inferior que pode ser retirada e misturada com o óleo combustível de baixo teor de enxofre ou, opcionalmente, reciclada para a FCCU (10), através da conduta de reciclagem (21). 0 produto da gama das gasolinas saído da torre (20) é de um elevado índice de octano e é apropriado pãra ser mis, turado directamente no tanque de armazenagem da gasolina produzida na refinaria, sem necessidade de reformagem ou outro tratamen to para aumentar o índice de octano.

Condições de Hidrocraqueamento

Prefere-se uma operação em um único andar, sem hidrotratamento perliminar, visto que o LCLCO utilizado no presente pro. cesso contém proporções de compostos aromáticos polinucleares (PNA) relativamente pequenas, assim como impurezas que contêm azo. to e enxofre que podem ser adequadamente tratadas numa operação de um único andar. A maior parte dos compostos PNA mantém-se na frac ção de maior ponto de ebulição do óleo de reciclagem juntamente com a maior parte dos heteroátomos e, por consequência, não entram neste processo. Durante o hidrocraqueamento, o objectivo é criar componentes aromáticos monocíclicos com um elevado valor do índi, cede octano dos aromáticos no LCLCO · Como o LCLCO contém principalmente componentes aromáticos bicíclicos, tais como nafta leno, benzotiofeno, etc., o grau d.e saturação durante a operação de hidrocraqueamento deve ser limitado de maneira a evitar a hidrogenação completa destes componentes. Por esta razão, utilizam

2Í

-se pressões de hidrogénio relativamente pequenas a moderadas que usualmente não excedem mais do que 7000 kPa (1000 psig), sen do as pressões mínimas geralmente iguais a cerca de 2860 kPa (400 psig), com as pressões típicas compreendidas entre dentro do intervalo de cerca de 4250 - 7000 kPa (600 - 1000 psig),sendo a pressão exacta escolhida dependente das caracteristicas da alimentação (teor de componentes aromáticos e de heteroátomos), de estabilidade e resistência ao envelhecimento do catalisador e das caracteristicas do produto pretendidas. De maneira semelhante, como a abertura do anel é também limitada a fim de preservar o ca rácter aromático da gasolina produzida, a severidade (temperatura, tempo de residência, conversão) é também limitado . A conver são em gasolina de 195°C- (38?°?-) deve ser menor do que 80 % volume e, preferivelmente menor do que 65 em volume. Muito embora a conversão possa ultrapassar 75 % em volume, os níveis de conversão compreendidos entre 55 e 70 % em volume são os preferidos. Pressões compreendidas entre 2860 - 7000 kPa (400 a 1000 psig), usualmente dentro do intervalo de 4250 - 7000 kPa (600 - 1000 psig) com conversões até 70 % em volume, são as preferidas. As temperaturas de hidrocraqueamento são tipicamente infe riores a 45C°C (85C°F), muito embora se possam empregar tempera turas mais elevadas até cerca de 48C°C (900°F), normalmente com a temperatura mínima igual a cerca de 315°C (600°F) ou superior, sendo por exemplo 370°C (700°F) o mínimo recomendado. A veloci dade espacial variará com a temperatura e com o nível de conver são pretendido mas estará tipicamente, compreendida entre 0,25 e 2,5 h”¹, mais usualmente C,5 a 1,5 h¹ (LHCV, 20°C). Taxas de circulação de hidrogénio de 90 a 900 litros normais litro ¹

(500 - 5000 SCF/3bl) são apropriados.

Hidrotratamento

Muito embora, como se afirmou antes, a utilização de hi drocraqueamento em dois andares, isto é, hidrotratamento seguido por hidrocraqueamento, não seja qeralmente preferida porque representa uma complicação e una despesa desnecessárias, pode ser utilizada se assim se pretender, por exemplo, para usar equipamento resistente e também cargas de catalisador. 0 hidrotratamento preliminar pode realizar-se com ou sem a separação entre andares, antes da operação de hidrocraqueamento . Se se omitir a separação entre andares, isto é, se se empregar a operação em cascata, o catalisador de hidrotratamento pode ser simplesmente carregado no topo do catalisador de hidrocraqueamento rara dentro do reactor.

hidrotratamento pode ser útil se a alimentação tiver um teor relativamente elevado de heteroátomos, visto o hidrotratamento com separação entre andares de azoto e enxofre inorgânicos permitir que se obtenha uma duração cíclica prolongada na uni dade de hidrocraqueamento.

C catalisador de hidrotratamento node ser qualquer catali sador de hidrotratamento apropriado, muitos dos quais se encontram disponíveis no comércio. Geralmente, estes são constituídos por um metal ou uma combinação de metais que tem actividade de hidrogenação/desidrogenação e um suporte relativamente inerte, isto é, refractário não acídico, que tem poros de grandes dimensões (20 S ou mais). Os suportes apropriados são alumina, sílica-alumina ou outros sólidos amorfos de grandes dimensões de po22.

ros, como os mencionados antes em ligação com os materiais de ligação do catalisador de hidrocraqueamento. Os componentes metálicos apropriados são níquel, tungsténio, cobalto, molibdénio,vanádio, crómio, muitas vezes em combinações tais como cobalto-molibdénio ou níquel cobalto-molibdénio. Podem também empregar-se outros metais dos grupos VI e VIII da Tabela Periódica. E típica uma percentagem de metal compreendida entre cerca de 0,1 e 20 % em peso, usualmente entre 0,1 e 10 Λ em neso.

Como o catalisador é relativamente não acídico (muito em bora uma certa acidez seja necessária a fim de abrir os anéis he terocíclicos para efectuar a remoção dos heteroátomos) e como a temperatura é relativamente baixa, a conversão durante a operação de hidrotratamento é bastante baixa, tipicamente menor do que 10 % em volume e, na maior parte dos casos, inferior a 5 / em volume. As temperaturas estarão normalmente compreendidas entre 315 θ 425°C (600 a 800°F), na maior parte dos casos entre 330 e 4-0 C°0 (625 a 75O°F). A velocidade espacial (LHSV a 2C°C) estará geralmente compreendida entre 0,25 h^-·^1-, preferivelmente 0,4 ã 2,5 ΒΤ\ sendo 0 valor exacto da velocidade espacial escolhido depen dente da extensão do hidrotratamento pretendido e da temperatura de funcionamento escolhida. Pressões de hidrogénio de 1500-7000 kPa (200-1000 psig), preferivelmente 2860 - 5620 kPa (4-00 - 800 psig) são típicas, sendo apropriados caudais de circulação de hidrogénio de 900 - 9000 litros normais litro (500 - 5000 CSF/ /Bbl). Se se utilizar a operação em cascata, a pressão de hidro tratamento será ligeiramente maior do que a desejada na oreração de hidrocraqueamento para permitir a queda de pressão provocada ceio leito de catalisador.

2β

»

Ο catalisador de hidrotratamento, tal como o catalisador de hidrocraqueamento, pode ser disposto como um leito fixo fluidi zável ou móvel de catalisador, muito embora se prefira o funciona mento em leito fixo com passagem para baixo por causa da sua simplicidade.

Quando se emprega um hidrotratamento preliminar, as condi ções de hidrocraqueamento podem ser ajustadas apropriadamente para manter os objectivos do processo global pretendidos, isto é,sa turação incompleta dos componentes aromáticos, com uma limitada abertura do anel dos componentes hidro-aromáticos para formar produtos com o intervalo de ebulição de gasolina de elevado índice de octano. Assim, se na operação de hidrotratamento se realiza alguma saturação em componentes aromáticos bicíclicos, tais como nafta lenos metíl-nafbalsnos e benzotiofencs, o consumo de hidrogénio: na operação de drocraqueamento será reduzido de maneira a obter-se como resultado uma temperatura inferior se a velocidade espacial for mantida cons tante (porque a extensão das reacções de hidrogenação exotérmica será menor para a mesma quantidade que passa através do segundo an dar). Com o fim de manter o nível desejado de conversão (que depende da temperatura), pode ser necessário diminuir proporcionalmente a velocidade espacial.

Produtos do Hidrocraqueador

Como se descreveu antes, o objectivo do presente processo é produzir directamente gasolina com um elevado índice de octano. 0 intervalo de ebulição da gasolina será, tipicamente, C^-196°C (C^“385°F) (ponto final), mas podem encontrar-se também sasolinas com pontos finais de ebulição maiores ou menores, dependendo das /

/ ύ

/ especificações aplicáveis para ο produto, por exemplo, C^-165°C (C^-33O°F) (ponto final) ou C^-232°C (C^-^O⁰ F).

índice de octano mínimo que se pretende atingir é 85 limpo ou maior, por exemplo, 87 (RON + 0). Na maior parte dos ca sos, podem atingir-se valores mais elevados do índice de octano, por exemplo, valores, limpos de, pelo menos 90 ou maiores, por exemplo 95· Em casos favoráveis, podem atingir-se valores do índice de octano iguais a 100 ou maiores. Em todos os casos, o pro duto com um intervalo de ebulição de gasolina pode ser misturado directamente com a gasolina da refinação sem sofrer um tratamento de reformação ou qualquer outro tratamento para melhorar o índice de octano.

Como se mencionou antes, a fracção do fundo do hidrocraqueador pode ser reciclada para a unidade de craqueamento catalítico, em que é melhorada a craqueabilidade, como consequência do seu maior teor de hidrogénio, o que melhorará o rendimento Global em gasolina, aumentando dessa forma o rendimento do craqueador. As fracções inferiores do hidrocraqueador podem também combinar-se com a fracção de elevado ponto de ebulição do óleo de recicla gem (do fraccionador 13), depois de ele ter sido hidrotratado, por exemplo, numa unidade CHD convencional, para formar um óleo combustível ou um óleo diesel ou, como variante, a corrente combinada pode ser reciclada para o FCCU , como se descreveu antes.

presente processo é notável para a produção de gasolina com um elevado índice de octano directamente a partir do produto fortemente aromático proveniente da unidade de craqueamento catalítico. A utilização de menores pressões de hidrogénio e de condições de processamento moderadas no hidrocraqueador permite

30, que se atinja este resultado com um baixo consumo de hidrogénio e pequenas necessidades de equipamento.

A invenção é ilustrada nos Exemplos seguintes:

Exemplos 1-4

Estes Exemplos ilustram os benefícios de raccionar a ali mentação de LCO para o hidrocraqueamento de baixa pressão. 0 quadro.3 indica as propriedades das várias fracções de LCO processadas.

Quadro 3

Propriedades do LCO

Gama de 196-385°C	19 6-288 °C	196-338°C	288-285°C
ebulição 385-725°F	385-55O°F	385-640°F	55O-725°F
(FullRange)	(55O°F-)	(64o°F7)	(55o°F+)
uesignaçao		288Oõ-	338^0-	288 °C+
por cento em peso
de FRLCO 1	100	42	70	58
Densidade, ΆΡΙ	11	15,9	15,0	6,9
Peso volámico ,g/cm^	0,99	0,96	0,97	1,02
Enxofre, por cento
em peso	3,1	2,97	2,88	3,39
Hidrogénio, por cento
em peso	9,1	9,33	9,38	8,21
Azoto, ppm em peso	650	60	140	1000
Aromáticos,por cento
em peso	80	86	72	83

LCO = Cleo de reciclagem leve.

FRLCO = Oleo de reciclagem leve de gama completa (196 - 385°).

c ί *

LGLCC = Oleo de reciclagem leve da fracção leve (196 - 288°O.

As várias fracções de LCO indicadas no Quadro 3 foram carregadas para um sistema de HT/HC de dois reactores a funcionar pelo módo da cascata. 0 reactor continha um catalisador de hidrotratamento de NiMo/AlgO^ convencional. Um segundo reactor continha um volume igual de um catalisador de hidrocraqueamento I compreendendo 1 a 3 % de paládio impregnado numa zeólite Y desaluminizada (De-AIY).

As condições empregadas para 0 hidrotratanento-hidrocraqueamento foram as indicadas no Quadro *+ seguinte, juntamente com os resultados obtidos.

Qua-

Quadro 4

HT-HC de LCO

Exemplo Número	1	2	3	4
Fracção de L00	FRLCO	55o°f-	64o°F-	55o°f+
		288°C	338°C	288 °o+
Unidade de HT
Temp, °F (°C)	675 (357)	670 (354)	675 (357)	680 (360)
Pressão de H^jPsig	600	600	600	600
(kPa)	(Mo)	(Mo)	(Mo)	(MO)
Proporção H^/Oleo,
SCF/Bbl	5000	5000	5000	5ooo
(η,Ι.1.’1)	(890)	(890)	(890)	(890)
LHSV, hora _1	2	3	2	1
Unidade de HO
Temp. °F (°C)	775	775	775	775
	(*+13)	(M)	(M)	(513)
Proporção H^/Oleo,
SCF/Bbl	5000	5000	5000	5000
(n.1.1.1)	(890)	(890)	(890)	(890)
LHSV, hora.’1	2	3	2	1
Gasolina, / em vo
lume	21	45	39	12
(0/385% C/196oC)
RON + 0	94	98	97	92

33_ /

'>.......

Como se pode ver no Quadro 5, as fracções 290°C(55C°F) e 3^0°0- (6^!+0°F-) sofreram substancialmente uma maior conversão do que o material da gama comnleta que, por sua vez, se transformou mais do que o LCC 290°C+ (55O°F+). Alem disso, os valores dos índices de octano da gasolina das fracções 29C°C(55Ó°F-) e 340°C— (64O°F-) foram maiores.

Os valores de IfíSV do segundo andar e ^lobal foram maiores (por consequência, a severidade foi menor) para as fracções de menor ponto de ebulição, muito embora as conversões real mente atingidas tivessem sido maiores. Assim, o hidrocraqueamen to a baixa pressão do LCO fraccionado d.p fracção leve produziu mais gasolina com um maior índice de octano usando condições de severidade menores do que o LCO do intervalo completo.

Exemplo 5 presente conceito do processo realizado ã escala comer ciai envolveria o fraccionamento de LCO numa fracção de ponto de ebulição maior £ com um ponto de 5 / de 290 - 37O°C (550 - 700^o?)7, seguido pelo hidrotratamento (CHD) da fracção com maior ponto de ebulição. 0 hidrocraqueamento sob baixa pressão (LPHC) da fracção de menor ponto de ebulição é utilizado para produzir gasolina com um elevado índice de octano. 0 hidrotratamento da fracção de maior nonto de ebulição pros.se <?uir ia carregando apenas a fracção LCO de maior ponto de ebulição ou sob a forma de urna mistura do LCO com uma corrente de querosene virgem a uma unidade de dessulfuração catalítica (CHD), 0 Quadro 5 indica as condições e os resultados dessa operação en compara-

f * ção com o LPHC de um LCG do gama completa:

Quadro 5

Comparação de LPHC da Gama Completa

com uma Corrente Separada
Alimentação	Gama Completa	LCLCO 55O°F Ξ.Ρ. (290°C E.P.)
LHSV Global	0,5	1,7
Consumo de H2,	1200	1160
SCFB (Ν.1.Γ1)	(214)	(206)
Produto % em volume
C¥s	2,4-	3,7
c^-3ô50? (c?-i95°c)
Gasolina	20	21
195°C+ (385°F+)	84-	82
RON (+ 0) da gasolina 385°f+ (195°c+)	94-	98
índice Diesel	8,6	10,9
NOTA :
0 índice Diesel é o	produto do Ponto	de Anilina (°F) rela

densidade ΑΡΙ/10Ό.

Quadro 5 mostra que o hidrocraqueamento da corrente fraccionada produz mais gasolina com um maior índice de octano e com uma maior velocidade espacial do que o LPHC da gama com £

/ ίϊ pleta. Além disso, o destilado não convertido de 195°C+ (38^°^F+) £ úe melhor qualidade, quando se determina o índice Diesel.

Assim, quando o ponto de ebulição de uma .fracção de ali mentação é mantido dentro do intervalo de 175 - 345°Ο (350-650 °F). o processo de hidrocraqueamento pode funcionar a maiores níveis de conversão e ainda se manter um elevado nível do índice de octano , selectividade e rendimento da nafta.

Exemplo 6

Este Exemplo mostra como são apropriadas certas correntes de LCLCO para processar numa operação de hidrocraqueamento em um único andar sem hidrotratamento prévio. A fracção de alimentação neste Exemplo é semelhante h do Exemplo 5, como se mostra no Quadro 6.

Fracção de ECO

Por cento em peso de LGO

Densidade de aPI

Peso volúmico, g/cnp’ . Enxofre por cento em peso

Hidrogénio, por cento em peso

Azoto, ppm em peso

Aromáticos, por cento em peso

Quadro 6

385-550°F (195 - 290°C) LCLCO

17,1

0,952

2,8

9,5

210

Em ambos os casos, o recertcr de hidrocraqueamento do

segundo andar continha um catalisador de Zeólite Y desaluminizado impregnado com 358 % de Ni e 6,5 $ de Mo. Quando utilizado, 0 primeiro reactor continha um volume igual de um catalisador de hidrotratamento de NiMo/AlgO^ convencional, quando se interrompeu 0 funcionamento do primeiro reactor, foi necessário diminuir 0 caudal de alimentação para se manter a mesma LHSV global a fim de se obterem níveis de conversão comparáveis. Os resulta dos destas operações estão indicados no Quadro 7.

Quadro 7

	Conversão de LCLGO
Cascata	Andar Unico
	HDT/HDC	HDC
Gasolina, por cento em peso	59 Λ	53,2
RON + 0	ICO, 6	102,4-
LESV Global	o,?	0,5
Consumo de Eg, SCFB	1810	175o
(n.l.l.-l)	(322) .	(311)

Muito embora a operação num único andar apresente um rendimento em gasolina ligeiramente menor, e^sa diminuição pode ser compensada pelo facto de se trabalhar a uma temperatura ligeiramen te mais elevada. De salientar também que, para esta fracção de alimentação particular, há um benefício relativamente ao índice de octano de quase duas unidades em relação ao funcionamento num andar único.

Claims (10)

1. Reivindicações

   1. - Processo para a produção de uma gasolina com elevado índice de octano mediante hidrocraqueamento de uma alimentação pesada, caracterizado pelo facto de se submeter a hidrocraqueamento uma fracção de hidrocarbonetos substancialmente desalquilados com um elevado teor de aromáticos tendo um ponto de início da ebulição de pelo menos 149°C (300°F) e um ponto final da ebulição não maior do que 343°C (650°F), um teor de aromáticos de pelo menos 50 por cento em peso, uma massa volumica de pelo menos 0,90 g/cm (uma densidade API de não mais do que 25) e a uma pressão parcial de hidrogénio não maior do que 7000 kPa (1000 psig) e um grau de conversão de não mais do que 80 por cento em volume da fracção de alimentação para originar produtos do intervalo de ebulição da gasolina com um valor do índice de octano de pelo menos 87 (RON + 0).
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a fracção de alimentação ter um teor de aromáticos de pelo menos 60 por cento em peso, uma massa volumica de pelo menos

   0,93 g/cm densidade API de nao mais que 25) e um teor de hidrogénio compreendido entre 8,5 e 12,5 por cento em peso.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a alimentação ter um teor de aromáticos de pelo menos 70 por cento em peso e uma massa volumica compreendida entre 0,90 e

   1,02 g/cm (uma densidade API de 5 a 25).
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a pressão parcial de hidrogénio se encontrar compreendida entre 4200 e 7000 kPa (600 a 1000 psig).

   Λ
5. 5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se realizar o hidrocraqueamento na presença de um catalisador de hidrocraqueamento com poros de elevado diâmetro tendo funcionalidade acídica e de hidrogenação/ /desidrogenação.
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o catalisador de hidrocraqueamento compreender uma zeolite de alumino-silicato com poros de grande diâmetro.
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a zeolite compreender zeolite Y, zeolite USY, zeolite De-AIY ou zeolite UHP-Y.
8. 8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o produto hidrocraqueado cujo intervalo de ebulição é superior ao intervalo de ebulição da gasolina passar para uma operação de craqueamento catalítico.
9. 9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o produto hidrocraqueado com o intervalo de ebulição da gasolina ter um índice de octano igual a pelo menos 87 (RON + 0)
10. 10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o produto hidrocraqueado com o intervalo de ebulição da gasolina ter um índice de octano igual a pelo menos 90,