KR100583477B1 - 저압 나프타 수소화분해 방법 - Google Patents

저압 나프타 수소화분해 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소멸 재생 나프타 수소화분해 방법에 관한 것이다. 2 미만의 구속 지수를 갖고 Mo 또는 W와 함께 귀금속(예: Pt 또는 Pd) 또는 전이 금속(예: Ni)이 적재된 큰 기공의 제올라이트 촉매, 예컨대 제올라이트 베타 또는 울트라 스테이블 와이(USY)가 사용된다. 바람직하게는, 촉매 열화를 방지하기 위해서 낮은 수소 분압 및 비교적 수소가 다량 함유된 공급원료가 사용된다.

Description

저압 나프타 수소화분해 방법{LOW PRESSURE NAPHTHA HYDROCRACKING PROCESS}
본 발명은, Mo 또는 W와 함께 귀금속(예: Pt 또는 Pd) 또는 전이 금속(예: Ni)이 적재된 큰 기공의 제올라이트 촉매, 예컨대 제올라이트 베타(Zeolite Beta) 또는 울트라 스테이블 와이(Ultra Stable Y; USY)를 사용하는, 나프타, 케로센 또는 디젤 수소화분해 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 촉매 노화를 방지하기 위해서 낮은 수소 분압 및 비교적 수소가 다량 함유된 공급원료가 사용된다.
많은 정련 공정들은 일부 지역에서 제정되어 있는 보다 엄격한 정부의 규제를 충족시키기 위해 가솔린 푸울(pool)의 T90(ASTM D-86과 같은 대기 증류법에 의해 측정될 경우 가솔린 푸울의 90%가 비등하는 온도)을 감소시키도록 요구되어 왔다. 이는 중질 공급물, 예컨대 FCC(fluid catalytically cracked) 가솔린을 가솔린 푸울로부터 제거할 필요가 있다. 이러한 중질 공급물은 케로센 시장으로 유입되면, 케로센의 가격을 떨어지게 할 수 있다. 따라서, 149 내지 204℃에서 비등하는 FCC 가솔린 및 케로센에 대한 새로운 용도를 발견하는 것이 요망된다. 본 발명의 방법 은 정련 공정이 이들 공급물을 EPA 및 CARB와 같은 정부의 기준을 충족하는 가솔린으로 전환시킬 수 있도록 할 것이다.
Ni-Mo 또는 Ni-W와 같은 금속 조합물이 적재된 큰 기공의 제올라이트를 포함하는 촉매는 이전부터 수소화분해에 이용되어 왔다. 미국 특허 제 5,401,704 호[앱실(Absil) 등, 이후 앱실로 칭함]에는 작은 결정질 제올라이트 Y를 포함하는 촉매를 사용하는 수소화분해 방법이 개시되어 있다. 바람직한 공급물은 204℃ 이상의 비점을 갖는 탄화수소를 70% 이상 갖는다. 더욱 경질인 공급물이 본 발명에서 바람직하다. 제올라이트 Y에는 Pt, Pd, Ni-W 또는 Co-Mo과 같은 수소화를 위한 금속 또는 금속의 조합물이 적재될 수 있다. 그러나 앱실은 본 발명에서와 같이 2758kPa 미만의 수소 분압에서의 소멸(extinction) 재순환 수소화분해에 대한 개념을 교시하고 있지 않다.
미국 특허 제 5,500,109 호[케빌(Keville) 등, 이후 케빌 #1로 칭함]에는, NiW과 같은 금속 조합물이 적재된 큰 기공의 제올라이트(예: USY)를 포함하는 수소화분해 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 이 개시내용에는, 상기 촉매와 함께 사용하도록 의도된 공급물이 본 발명의 더욱 경질인 공급물이라기 보다는 오히려 기체 오일 및 잔유(殘油)인 것으로 제안하고 있다. 또한, 소멸 재순환 수소화분해에 대해서는 어떠한 언급도 없다.
미국 특허 제 5,378,671 호(케빌 등, 이후 케빌 #2로 칭함)는 또한 큰 기공의 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하여 기체유 및 잔유를 수소화분해하는 것에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,968,402 호에는 다핵 방향족물질과 같은 방향족물질을 50% 보다 많이 함유하는 중질 공급원료로부터 고 옥탄가 가솔린을 생성하는 방법이 개시되어 있다. MCM-22를 포함하는 촉매, 바람직하게는 NiW가 적재된 촉매가 사용된다.
미국 특허 제 4,851,109 호에는 경질 및 중질 순환 오일 뿐만 아니라 코커(coker) 기체 오일, 진공 기체 오일과 같은 공급물을 수소화분해하기 위한 2단계 공정이 개시되어 있다. 제 1 단계에서는, 공급물은 큰 기공의 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y 또는 USY를 포함하는 촉매로 수소화분해된다. 촉매에는 NiW 조합물 등의 수소화 성분이 적재될 수 있다. 제 2 단계에서는, 제올라이트 베타를 포함하는 촉매에 대한 수소화가공(hydroprocessing)이 수행된다.
모리슨(Morrison)에게 허여된 미국 특허 제 3,923,641 호 및 히케이 주니어(Hickey Jr.) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,812,223 호에는 귀금속-함유 제올라이트 베타 촉매, 바람직하게는 스팀처리된 제올라이트 베타 촉매에 대한 C5 + 및 C6 + 나프타의 전환이 교시되어 있다. 소멸 재순환 수소화분해에 대해서는 어떠한 언급도 없다.
도 1은 본 발명의 바람직한 양태의 공정흐름도이다.
도 2는 수소화분해된 케로센 공급물을 사용하는 촉매 노화 연구에 대한 결과를 나타낸다.
도 3은 수소처리되지 않은 FCC 중질 원료 나프타를 사용하는 촉매 노화 연구에 대한 결과를 나타낸다.
비귀금속(예: 몰리브덴 또는 텅스텐)과 함께 귀금속(예: Pt 또는 Pd) 또는 전이 금속(예: Ni)이 적재된 큰 기공의 제올라이트 분해 촉매는, 중질 나프타, 케로센 또는 디젤 분획물(149 내지 482℃ 종점)을 149℃의 종점을 갖는 보다 낮은 비점의 나프타 분획물로 전환시키는 방법에 사용된다. 이 방법은, 1480 내지 69049kPa, 바람직하게는 2170 내지 37333kPa 범위의 수소 분압에서 작동하고 소멸 재순환에 의해 중질 분획물이 거의 완전히 전환되는 것으로 인식된다.
귀금속 또는 비귀금속 조합물을 포함하는 큰 기공의 제올라이트 촉매는 낮은 수소 분압에서 소멸 재순환 수소화분해에 대해 안정하지 않은 것으로 고려되어 왔다. 그러나, 본 발명은 이러한 촉매가 사용될 수 있음을 입증하였다.
본 발명의 저압 수소화분해 방법은 도 1에 도시되어 있다. 신선한 공급물이 라인(1)을 통해 유입된다. 신선한 액체 공급물은, 선택된 촉매 금속의 기능 및 원하는 생성물의 성질과 일치하도록 수소, 및 황, 질소, 산소 등을 함유하도록 규정된다. 공급물의 비점 범위는 121 내지 482℃이다. 공급물에 대한 종점 규정은 204 내지 454℃이다. 액체 공급물은 라인(2)로부터 유입되는 수소 기체와 함께 혼합되고, 혼합물은 라인(3)을 통해 반응기(100)내로 유입된다. 혼합물은 반응기(100)중의 패킹된 촉매 입자의 둘 이상의 상(bed)에 분배된다. 추가의 기체 및 액체는 반응기 온도를 조절하기 위해 (급냉제로서) 촉매상 사이에 주입될 수 있다. 반응기(100)중의 전체 압력은 2170 내지 10443kPa일 수 있고, 수소 분압은 1480 내지 69049kPa의 범위일 것이다. 반응기 온도는 원하는 수준의 비점 전환을 제공하도록 조절되지만, 전형적으로는 232 내지 454℃일 것이다.
반응기(100)로부터의 유출물은 라인(4)을 통해 기체-액체 분리기(200)로 유입된다. 액체 생성물은 분리기의 바닥으로부터 배출되어 라인(7)을 통해 스플리터(splitter) 칼럼(300)으로 이송된다. 149℃ 미만에서 비등하는 탄화수소는 스플리터 칼럼(300)에서 위로 나가고, 보다 높은 비점의 성분은 바닥으로부터 취해져서 재순환된다. 재순환 액체는 라인(8)을 통해 이송되어 신선한 공급물과 혼합된다. 경우에 따라, 재순환 액체의 일부는 생성물 스트림으로서 회수되어, 공급물에 비해 보다 고 품질의 생성물을 생성할 수 있다. 촉매가 상당량의 C4-화합물을 생성하는 경우에, 안정화기 칼럼은 스플리터(300) 앞의 공정 흐름에 삽입될 수 있다. 도 1에 묘사된 양태는 스플리터 칼럼(300)의 위에서 라인(9)을 통해 안정화기(400)로 지나감을 보여준다. 149℃의 종점을 갖는 생성된 나프타는 안정화기의 바닥으로부터 배출되고(라인(10)), C4-화합물은 위로 나간다(라인(11)).
반응기 유출물중의 기체는 라인(5)을 통해 분리기(200)의 상부로부터 취해져서 다시 반응기(100)로 재순환된다. 재순환 기체는 라인(2)으로부터의 신선한 수 소 보충 기체와 혼합되어 수소의 순도를 조절한다. 이는, 상당량의 메탄 및 에탄이 상기 공정에서 발생하는 경우에 특히 중요하다. 재순환 기체 비율은 공급물의 712 내지 2136 n.I.I.-1의 범위이다. 재순환 기체중의 수소 순도는 75몰%를 초과하여 유지되어야 한다.
공급물
본 공정의 공급물은 C11 내지 C15의 비점 범위(약 93℃ 내지 482℃, 더욱 바람직하게는 149℃ 내지 427℃)를 특징으로 하는 중질 나프타, 케로센 또는 디젤을 포함한다. 상기 공급물의 원료는 직류 나프타, 수소화분해된 나프타, 예비처리된 개량 공급물, 유체 촉매 분해된(FCC) 나프타, 중질 나프타 또는 경질 순환 오일 공급물, 코커 나프타, 코커 케로센, 또는 코커 기체 오일을 포함한다. 바람직한 촉매 금속 작용의 선택은 처리되는 공급원료의 품질 및 요구되는 제품의 품질에 따라 달라진다. 귀금속 촉매 배합물은 순수한 공급물의 경우에 바람직한 반면, 베이스 금속 촉매 배합물은 다량의 헤테로 원자를 함유하는 공급원료에 바람직하거나 수소화분해된 생성물중 옥탄이 많이 요구되는 조작에 바람직하다.
귀금속이 적재된 촉매에 대하여, 공급물의 방향족 함량은 30중량% 이하이고 나프텐계 함량은 40 내지 70중량%이어야 한다. 공급물에 대한 API(American Petroleum Institute) 비중의 범위는 25 내지 50이다. 13.0중량%보다 큰 총 수소 함량 및 500ppmw 미만인 총 헤테로 원자 수준이 요구되기 때문에, 본 발명에 따른 수소화분해 전에 공급물을 수소처리할 필요가 있을 수 있다. 총 수소는, 각각 공급물의 중량%로 표현되는, 기체 및 액체 공급물중 수소의 합에서, 황화수소 및 암모니아로서 황 및 질소에 의해 소비되는 것으로 예상되는 수소의 양을 뺀 값으로 정의된다.
베이스 금속이 적재된 촉매에 대하여, 공급물의 방향족 함량은 40중량% 이하, 나프텐계 함량은 30 내지 60중량%이어야 한다. 공급물의 API 비중의 범위는 25 내지 50이다. 베이스 금속 촉매는 증가된 양의 헤테로 원자를 견딜 수 있기 때문에, 공급물의 예비 처리를 필요로 하지 않는다. 이 경우 총 헤테로 원자 함량은 2중량% 미만이어야 한다.
저압 수소화전환에 적합한 공급원료는 1단계 또는 2단계의 수소화분해 공정으로부터 수득된 중질 나프타, 케로센 또는 디젤이거나, 또는 예비처리된 FCC 나프타, 케로센 또는 경질 순환 오일, 코커 나프타 또는 기체 오일과 같은 공급원료 품질을 충족시키는 조건에서 수소처리된 분해 나프타이다.
공급물을 수소처리할 필요가 있다면, 통상적인 수소처리 촉매 및 조건이 사용될 수 있다. 전형적으로, 수소처리 촉매는 알루미나, 실리카 또는 실리카 알루미나와 같은 비교적 불활성인, 즉 비산성 다공성 지지 물질상에서 베이스 금속을 수소화하는 기능을 한다. 적합한 금속은 주기율표의 VI 및 VIII족 금속, 바람직하게는 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐을 포함한다. 이들 금속의 조합물, 예를 들면 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴이 통상적으로 바람직할 것이다. 액상 시간 공간 속도(LHSV), 수소 순환 속도 및 수소 압력의 조작 조건은 하기 기재된 바와 같은 수소화분해 단계의 필요조건에 의해 지시될 것이다. 온도 조건은 통상적인 방식으로 공급물 특징 및 촉매 활성에 따라서 변화될 수 있다.
또한 본 공정에 적합하게 사용될 수 있는 적합한 수소처리 촉매 및 조건에 대한 더욱 자세한 설명에 대하여는 미국 특허 제 4,738,766 호를 참조한다.
촉매
본 공정에 사용하기 위한 바람직한 수소화분해 촉매는 큰 기공의 제올라이트를 포함하고 통상적으로 결합제와 혼합된 제올라이트 촉매이다.
제올라이트 X, Y 및 베타와 같은 큰 기공의 제올라이트는 방향족인 옥탄 함량이 높은 가솔린 생성물을 제조하도록 공급물중에서 나프텐 및 방향족을 바람직하게 전환시키기에 바람직하다.
적합한 수소화분해 촉매는 산성 및 수소화 기능을 나타내는 비교적 기공이 큰 고체를 포함한다. 결국, 산 기능은 2 미만의 구속 지수(Constraint Index)를 특징으로 하는 기공이 큰 알루미노실리케이트 제올라이트에 의해 적합하게 제공되고, 그 예로는 모더나이트, TEA 모더나이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-38, ZSM-50, REX, REY, USY 및 베타가 포함된다. 제올라이트는 그의 다양한 형태중 특정예, 예컨대 양이온 형태중 특정예, 바람직하게는 개선된 열수 안정성(hydrothermal stability)을 갖는 양이온 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, REX 및 REY와 같은 희토류 교환된 큰 기공의 제올라이트가 일반적으로 바람직하고, 탈알루미늄화된 Y 또는 탈알루미늄화된 모더나이트 또는 베타와 같은 초안정화 제올라이트 Y(USY) 및 고 실리카 제올라이트가 바람직하다.
특히 바람직한 수소화분해 촉매는 주기율표(IUPAC 표)의 VIA 및 VIIIA족으로부터 선택된 베이스 금속 수소화 성분을 갖는 초안정성 제올라이트 Y(USY)를 기초로 한다. VIA 및 VIIIA족 금속의 조합물, 예를 들면 니켈-텅스텐, 니켈-몰리브덴 등이 수소화분해에 특히 적합하다. 다른 유용한 수소화분해 촉매는 귀금속과 혼합된 USY 또는 베타를 포함한다.
본 공정에 대한 적합한 촉매의 더욱 광범위하고 자세한 설명은 유용한 수소화분해 촉매의 개시물에 대한 참고문헌이 제공되는 미국 특허 제 4,676,887 호, 제 4,738,766 호 및 제 4,789,457 호에서 찾을 수 있다.
제올라이트가 그의 내부 구조로 인해 다양한 크기의 분자를 조절하는 수준의 편리한 척도가 제올라이트의 구속 지수이다. 구속 지수가 결정되는 방법은 미국 특허 제 4,016,218 호에 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,696,732 호에는 전형적인 제올라이트 물질에 대한 구속 지수값이 개시되어 있다.
상기 기재된 구속 지수는 본 발명에 유용한 제올라이트의 정의를 제공한다. 그러나, 이러한 파라미터의 속성 및 파라미터를 결정하는 상기 주지된 기술에 따르면, 제공된 제올라이트가 다소 상이한 조건하에 시험될 수 있어서 그로 인해 상이한 구속 지수를 나타낸다. 구속 지수는 조작(전환)의 경중 및 결합제의 존재 또는 부재에 의해 다소 변화되는 것으로 보인다. 마찬가지로, 제올라이트의 결정 크기와 같은 다른 변수, 및 폐색된 오염물 등의 존재는 구속 지수에 영향을 미칠 수 있다. 결국, 온도와 같은 시험 조건을 선택하여 특정한 제올라이트의 구속 지수에 대한 하나 이상의 값을 확정할 수 있음이 인지된다. 이것은 ZSM-5, ZSM-11 및 베타와 같은 일부 제올라이트에 대한 구속 지수 범위를 설명한다.
수소화 기능은 금속 또는 금속의 조합물에 의해 제공된다. 주기율표의 VIIIA족의 귀금속, 특히 백금 또는 팔라듐이 사용될 수 있고, IVA, VIA 및 VIIIA족의 베이스 금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 및 니켈이 사용될 수 있다. 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 코발트-니켈, 니켈-텅스텐, 코발트-니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐-티탄과 같은 금속의 조합물이 효과적일 수 있다. 비귀금속은 종종 그의 황화물 형태로 사용된다.
본 발명의 촉매를 사용하는 전환 공정을 수행하는데 있어서, 상기 공정에 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 다른 물질을 포함하는 매트릭스에 의해 상기 기재된 결정질 제올라이트를 혼입시키는 것이 유용할 수 있다. 상기 매트릭스 물질은 합성 또는 천연 물질, 뿐만 아니라 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질을 포함하고, 가장 명백하게는 알루미나 산화물이다. 알루미나 산화물은 자연산이거나 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태이다. 제올라이트와 혼합될 수 있는 천연 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 부류를 포함하고, 상기 부류는 딕시에(Dixie), 맥나미-조지아(McNamee-Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 통상적으로 공지된 서브-벤토나이트(sub-bentonite) 및 카올린, 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 점토를 포함한다. 이러한 점토는 원료 상태로 사용되거나 초기에 소성, 산 처리 또는 화학적 개질에 적용될 수 있다.
선행 물질에 추가하여, 본원에 사용된 제올라이트는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질 뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물과 혼합될 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 무수물을 기준으로 제올라이트 성분 및 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대적 비율은 제올라이트 함량에 따라서 건조 조성물의 1 내지 99중량%, 더욱 통상적으로는 40 내지 90중량%의 범위로 광범위하게 변할 수 있다.
활성 또는 선택성을 개질시키기 위하여 임의로 사용될 수 있는 추가의 촉매 개질 공정은 예비코크스화 공정 및 예비스팀처리 공정 또는 이들의 조합된 공정을 포함한다. 바람직하게는 204℃ 내지 427℃에서 0.25 내지 24시간 동안 10 내지 100% 증기에 의해 수행되는 예비스팀처리는 일반적으로 제올라이트 촉매 활성 및 선택성을 변화시킨다.
수소화분해 촉매에 유용한 귀금속은 백금, 팔라듐, 및 이리듐 및 로듐과 같은 다른 VIII족 금속을 포함하고, 상기 주지된 바와 같이 백금 또는 팔라듐이 바람직하다. 귀금속은 함침과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 촉매로 혼입될 수 있거나 제올라이트를 치환시킬 수 있다. 귀금속은 Pt(NH3)4 2+와 같은 양이온성, 음이온성 또는 중성 착체의 형태로 혼입될 수 있고, 이러한 형태의 양이온성 착체가 금속을 제올라이트로 교환시키는데 편리한 것으로 밝혀졌다. 귀금속의 양은 적합하게 는 0.01 내지 10중량%, 통상적으로 0.1 내지 2.0중량%이다. Pt-함유 제올라이트 베타 또는 USY를 합성하는 바람직한 방법에서, 백금 화합물은 사아민백금 수산화물이다. 귀금속은 pH가 중성에 가까운 용액과 함께 촉매 조성물로 도입되는 것이 바람직하다.
고도의 귀금속 분산도가 바람직하다. 예를 들면, 백금 분산도는 수소 화학흡착 기술에 의해 측정되고 H/Pt 비율로 표기된다. H/Pt 비율이 높을수록, 백금 분산도는 높아진다. 바람직하게는, 생성된 촉매는 0.7보다 큰 H/Pt 비율을 가져야 한다.
조건
본 발명의 공정에 사용된 수소화분해 조건은 일반적으로 낮은 수소 압력 및 보통의 수소화분해 규정 조건이다. 수소 압력 반응기 유입구는 2170 내지 69049kPa로 유지된다. 통상 상당량으로 수소화분해 대역에 급냉제로서 공급된 추가의 수소를 사용하면, 356 내지 1780n.I.I.-1, 보다 통상적으로 534 내지 1246n.I.I.-1의 수소 순환율이 적합하다. 공간 속도는 1 내지 2 LHSV이다.
온도는 통상적으로 232 내지 454℃로 유지되고, 보다 통상적으로는 246 내지 427℃일 것이다. 보다 바람직한 조작 범위는 260 내지 413℃이다. 따라서, 선택된 온도는 사용되는 촉매 배합물, 공급물의 특성, 사용되는 수소 압력 및 요구되는 전환 수준에 따라 달라질 것이다.
전환은 비교적 보통 수준에서 유지되고, 상기 주지된 바와 같이 통상적으로 1회 통과마다 가솔린 비등 범위의 물질의 60중량%를 초과하지 않을 것이다. 그러나, 소멸 재순환이 사용되기 때문에, 공급물은 궁극적으로 모두 149℃ 미만의 비점을 갖는 물질로 전환될 것이다. 다르게는, 액체 재순환중 일부는 공급원료보다 높은 품질의 생성물을 생성시키도록 남을 것이다.
실험 데이터
제안된 방법은 온라인 열 교환기가 구축된 실험실용 파일롯 유닛(pilot unit) 및 기체 재순환 시스템을 사용하여 입증되었다.
촉매 A의 지지체는 65중량%의 USY 및 35중량%의 알루미나 결합제로 구성된다. 미국 특허 제 5,219,814 호에 기재된 바와 같이 Ni-W를 촉매 A에 적재한다. 알파값은 25.45이다.
촉매 B의 지지체는 65중량%의 제올라이트 베타 및 35중량%의 알루미나 결합제로 구성된다. 촉매의 총중량을 기준으로 하여 0.6중량%의 Pt을 촉매 B에 적재한다. 제올라이트 베타는 스팀으로 처리하지 않는다.
촉매 C의 지지체는 65중량%의 USY 및 35중량%의 알루미나 결합제로 구성된다. 촉매 C는 25.3의 알파값을 가지며, Pt을 이에 적재한다. 제올라이트 베타는 스팀으로 처리하지 않는다.
촉매 A를 우선 표준 황화공정에 따라 수소 기체 혼합물중에 2%의 황화수소를 사용하여 황화처리하였다. 촉매 B 및 C를 우선 표준 황화처리 절차에 따라 수소 기체 혼합물중에 400ppmv의 황화수소를 사용하여 황화처리하였다. 이어서 수소 기체를 0.9 내지 1.4의 총 LHSV에서 수행하는 경우 712 내지 1246n.I.I.-1에 해당하는 타겟 속도에서 순환시키고, 총 압력을 2785kPa로 세팅하였다. 반응기를 수소화분해된 케로센 공급물을 도입하기 전에 149℃로 가열하였다. 원래의 수소화분해 처리되지 않은 FCC 중질 나프타를 또한 시험하였다. 공급원료의 특성을 표 1에 제시한다. 유닛은 대강 1회 통과마다 149℃의 생성물로의 60부피%의 전환율을 나타냈다. 생성물의 특성을 표 2에 제시한다.
공정 컨셉을, HDC 케로센을 가공하는 촉매 A, 촉매 B 및 촉매 C의 성능을 평가함으로써 평가하였다. 추가로, 촉매 A를 조질의 FCC 중질 나프타를 가공함으로써 평가하였다.
촉매, 예컨대 Pt, Pd 또는 베이스 금속 수소화분해 촉매(예: NiW/USY 촉매)와 같은 수소화 분해 촉매가 낮은 반응기 압력에서 빠르게 노화한다는 일반적으로 허용된 관점으로부터 본원에서 제안된 개념을 구별하기 위해, 촉매 안정성을 시험하는 것이 중요하다. 결과적으로, Ni-W 파일롯 유닛 연구를 약 40일 동안 계속하여 수행하여 노화를 측정하였다. 도 2는 스트림상에서 시간의 함수로서 촉매 활성의 플롯을 도시하고 있다. 촉매 A는 스트림상에서 초기 15일 동안 신속하게 노화하는 것으로 나타나지만, 아주 예상밖으로, 스트림상에서 30일이 지난 이후부터는 0.35℃/일의 허용가능한 노화 속도로 안정하였다. 합리적으로, 균등하게 낮은 노화 속도가 수소 순환율을 추가로 최적화시킴으로써 달성될 수 있다고 기대된다. 또한, Ni-W USY 촉매의 수소처리 촉매 업스트림을 첨가하면 겉보기 촉매 열화 속도를 추가로 감소시킨다고 기대된다.
촉매 B 및 C 열화능을 또한 평가하고, 상기 촉매 둘다를 매일 0.005℃ 미만에서 노화되었다.
현 공정의 융통성은 수소화분해된 케로센 공급물로부터 FCC 조질의 중질 나프타까지의 스트림상에서 40일간 스위칭(switching)한 후 수득된 데이터에 의해 입증된다(표 1). FCC 나프타는 수소화분해된 케로센중에 13.4중량%의 수소에 비해 11.4중량%의 수소만을 함유하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 놀랍게도, 반응기 유입구에 보다 높은 온도가 요구되는데도 불구하고, 안정한 소멸 재순환 수소화분해능이 수득된다.
공급물의 성질
공급원료 수소화분해된 케로센 공급원료 FCC 가솔린
API 43.4 32.3
S, ppmw ＜20 6000
N, ppmw ＜0.5 270
H, 중량% 13.6 11.0
D 2887의 비점 범위(℃)
IBP 114 118
10중량% 139 145
30중량% 158 169
50중량% 168 184
70중량% 180 202
90중량% 193 222
EP 214 248
PNA 분석(중량%)
파라핀 13.6 -
나프텐 69.1 -
방향족 17.3 75
생성물의 성질
촉매 A A B C
공급원료 HDC 케로 FCC 중질 나프타 HDC 케로 HDC 케로
파일롯 유닛 조건
총 LHSV 1.4 0.91 1.4 1.4
총 압력, kPa 2756 2770 2756 2756
실온에서 유입구에서의 수소 압력, kPa 2411 2425 2411 2411
실온, ℃ 338 394 271 288
기체 순환, n.I.I.-1 1157 1317 712 712
149℃의 W/재순환으로부터 소멸까지의 전환율 60 60 60 60
생성율, 중량%
C1 + C2 1.45 5.83 0.04 0.17
C3 4.94 9.31 2.54 2.83
iC4 16.39 12.14 22.68 15.81
nC4 4.17 6.78 1.91 2.79
C5 - 149℃ 23.5 21 23.6 26
149℃+ 0.00 0.00 0.00 1.3
H2 소비율, n.I.I.-1 160 38.3 18.7 174
C4 선택률, % 20 19 25 18
C5 - 149℃ 선택률, % 75 70 75 79
C5+ 방향족, 중량% 15 45 - -
C5+ 가솔린의 성질
R+0 85.5 93.0 - -
M+0 79.9 84.4 - -
R+M/2 82.7 88.7 82.5 71.5

Claims (14)

  1. 중질 탄화수소 공급물을 300℉ 비등 종결점을 갖는 경질 분획으로 전환하기 위한 수소화분해 방법으로서,
    귀금속 및 전이 금속으로 구성된 군중에서 선택된 금속이 적재되어 있는 큰 기공의 제올라이트 촉매를 포함하는 수소화분해 촉매를 갖는 고정 촉매상(bed)에 중질 탄화수소 공급물 및 수소를 공급하는 단계로서, 상기 중질 탄화수소 공급물이 약 200℉ 내지 약 900℉의 비점을 갖고, 13중량% 이상의 수소, 2중량% 미만의 헤테로원자 및 40중량% 미만의 방향족 화합물을 포함하는 것인 단계;
    상기 중질 탄화수소 공급물을 약 300 내지 약 540 psig의 수소 분압에서 수소화분해하여 중질 탄화수소 공급물을 약 300℉ 미만의 비등 종결점을 갖는 경질 분획 및 중질 분획으로 전환시키는 단계;
    상기 중질 분획으로부터 상기 경질 분획을 분리하는 단계;
    상기 경질 분획을 생성물로서 회수하는 단계;
    상기 중질 분획을 상기 고정 촉매상으로 재순환시켜 실질적으로 상기 모든 중질 분획을 비등 종결점이 약 300℉ 미만인 경질 분획으로 전환시키는 단계를 포함하고,
    상기 수소화분해 촉매가 스트림상에서 30일 이후에 약 0.6℉/일 미만의 노화 속도로 안정화되는 수소화분해 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중질 탄화수소 공급물이 나프타, 케로센 및 디젤 분획으로 구성된 군중에서 선택되는 수소화분해 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매상이 추가로 수소화처리 촉매를 포함하는 수소화분해 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 큰 기공의 제올라이트가 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 USY, 제올라이트 베타, 제올라이트 REX, 제올라이트 REY, 모데나이트, ZSM-4, ZSM-20, ZSM-12, ZSM-38 및 ZSM-50으로 구성된 군중에서 선택되는 수소화분해 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 큰 기공의 제올라이트가 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 USY 및 제올라이트 베타로 구성된 군중에서 선택되는 수소화분해 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매상이 추가로 베이스 금속을 포함하는 수소화분해 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화분해 촉매가 스트림상에서 30일 이후에 약 0.1℉/일 미만의 노화 속도로 안정화되는 수소화분해 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 큰 기공의 제올라이트가 약 2미만의 구속 지수(constraint index)를 갖는 수소화분해 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 큰 기공의 제올라이트가 약 2 미만의 구속 지수를 갖고, Mo, W 또는 이들의 혼합물과 조합된 하나 이상의 귀금속 또는 전이 금속을 갖는 수소화분해 방법.
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