FR2836150A1 - Procede d'amelioration de coupes gazoles aromatiques et naphteno-aromatiques - Google Patents

Abstract

Procédé de transformation d'une coupe gazole permettant de produire un carburant ayant une qualité conforme à des spécifications sévères en termes de teneur en soufre, teneur en composés aromatiques, d'indice de cétane, de température, T95, d'ébullition de 95% des composés et de densité, d15/ 4, à 15°C. Ce procédé comprend une étape d'hydroraffinage et une étape d'hydrocraquage, cette dernière utilisant un catalyseur renfermant au moins une zéolithe. La conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'ensemble des deux étapes d'hydrocraquage et d'hydroraffinage, inférieure à 40 % en poids et, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids. La température, TR2, de l'étape d'hydrocraquage, est inférieure à la température, TRI, de l'étape d'hydroraffinage et l'écart entre les températures TR1 et TR2 est compris entre 0 et 80°C.

Description

La présente invention concerne le domaine des carburants pour moteurs à

combustion interne. Elle concerne plus particulièrement la conversion d'une coupe gazole et notamment la fabrication d'un carburant pour moteur à allumage par compression. Elle

concerne également le carburant ainsi obtenu.

Actuellement, les coupes gazoles, qu'elles proviennent de la distillation directe d'un pétrole brut ou qu'elles soient issues d'un procédé de conversion tel que le craquage catalytique, contiennent encore des quantités non négligeables de composés

aromatiques, azotés et soufrés.

Dans le cadre législatif de la majorité des pays industrialisés, il existe des contraintes concernant la teneur maximale de ces produits dans les carburants. D'autres contraintes sont également appliquées aux carburants, tels que l'indice de cétane qui doit être au dessus d'un certain seuil, la densité, d15/4, à 15 C et la température, T95, d'ébullition (méthode ASTM D86) de 95 % des composants, ces deux dernières devant être, quant à

elles, au-dessous d'une certaine limite.

Actuellement en Europe, un carburant doit présenter un indice de cétane supérieur à 51, une teneur en soufre inférieure à 350 ppm (parties par million en masse), une densité, d15/4, à 1 5 C inférieure à 0,845 g/cm3, une teneur en composés polyaromatiques inférieure à 11 % en poids et une température, T95, d'ébullition de 95 % de ses

composants inférieure à 360 C.

Ces spécifications vont cependant faire l'objet de révisions visant à les rendre encore plus contraignantes. Par exemple en Europe, il est prévu pour 2005 de rabaisser la

spécification de teneur en soufre maximale à 50 ppm, voire 10 ppm dans certains pays.

Cependant, ces révisions contraignantes ne se limiteront pas uniquement à la teneur en soufre. Il est également envisagé d'augmenter le seuil de l'indice de cétane à 58, voire à une valeur plus élevée dans certains pays, ainsi que de réduire la densité d15/4 maximale à 0,825 g/cm3, la teneur maximale en composés polyaromatiques à 1 % en

poids et la températu re T95 maxi male à 340 C.

Il est donc nécessaire de mettre au point des procédés fiables, efficaces et économiquement viables permettant de produire des carburants ayant des caractéristiques améliorses en ce qui concerne l'indice de cétane, la teneur en composés polyaromatiques, en soufre et en azote, ainsi que la densité, d15/4, à 1 5 C et la

température T95, d'ébullition de g5 % des composants du carburant.

Des procédés tels que l'hydrocraquage à haute pression permettent de produire, à partir de charges lourdes tels que des distillats sous vide, des coupes gazoles ayant une bonne qualité et répondant aux spécifications actuelles. Cependant, I'investissement pour une telle unité est généralement élevé. Par ailleurs, pour des coupes gazoles présentant une

qualité moyenne, voire médiocre, ce type de procédé est souvent insuffisant et inadapté.

Les coupes gazoles proviennent généralement, soit de distillation directe de brut, soit de craquage catalytique: c'est à dire des coupes de distillats légers (initiales anglo-saxonnes LCO pour Light Cycle Oil), des coupes de fractions lourdes (initiales anglo-saxonnes HCO pour Heavy Cycle Oil), soit d'un autre procédé de convèrsion (cokéfaction, viscorébuction, hydroconversion de résidu etc.) ou encore de gazoles issus de distillation de pétrole brut aromatique ou naphténoaromatique de type Cerro-Negro, Zuata, El Pao. Il est particulièrement important de produire un effluent pouvant être directement et

intégralement valorisé en tant que coupe carburant de très haute qualité.

Les procédés classiques, tel que l'hydrocraquage à haute pression, permettent d'augmenter l'indice de cétane, de diminuer la teneur en soufre et de satisfaire aux spécifications actuelles pour certaines charges présentant déjà initialement des qualités intéressantes. Cependant, dans le cas des coupes gazoles provenant d'un procédé de conversion de type craquage catalytique tels que les LCO, ou bien des coupes gazoles issues de la distillation de pétrole bruts, c'est à dire des coupes gazoles présentant des ten eu rs élevées en composés aromatiq ues ou naphténoaromatiqu es, I'am él ioration de la qualité de cette coupe gazole en terme d'indice de cétane, de teneur en soufre, de densité, d15/4, à 15 C, de température, T95, d'ébullition de 95 % des composants et de teneurs en composés polyeromatiques, atteint des limites qui ne peuvent être dépassées

par les enchanements des procédés classiques.

L'art antérieur révèle des procédés d'hydrogénation de coupes pétrolières particulièrement riches en composés aromatiques qui utilisent un catalyseur, par exemple le brevet US 5,037,532 ou la publication "Proceeding of the 1 4'h World Petroleum Congress, 1994, p. 19-26". Ces documents font état de procédés conduisant à l'obtention de coupes hydrocarbonées pour lesquels une augmentation de l'indice de cétane est

obtenue par une hydrogénation poussée des composés aromatiques.

Le brevet FR 2 777 290 propose un procédé combinant un hydrocraquage à une hydrogénation dans le but de diminuer la teneur en soufre et d'augmenter l'indice de cétane des carburants ainsi produits. Ce procédé, qui présente déjà de bonnes performances, doit cependant faire l'objet d'améliorations pour permettre de répondre aux exigences de plus en plus sévères qui seront requises dans la plupart des pays industrialisés. Il a été trouvé un procédé amélioré combinant un hydrocraquage à une hydrogénation permettant de produire des carburants répondant à des spécifications encore plus sévères, non seulement avec une teneur maximale en soufre de 350 ppm, de préférence de 50 ppm, et un indice de cétane minimal de 51, de préférence de 53, en particulier de 58, mais également une température T95 maximale de 360 C, de préférence de 340 C, une teneur maximale en composés polyaromatiques de 11 % en poids, de préférence de 6 % en poids, en particulier de 1 % en poids et une densité d15/4 maximum de 0,845 g/cm3, de préférence de 0,825 g/cm3. Les carburants obtenus par ce procédé amélioré présentent ainsi un indice de cétane élevé, une teneur en soufre réduite répondant aux spécifications actuelles et futures. Ils présentent, en outre, une température T95 d'ébullition, une densité d15/4 et des teneurs en composés polyaromatiques suffisamment diminuées pour permettre de répondre, non seulement aux spécifications actuelles, et de préférence, aux prévisions des futures spécifications européennes de 2005. Un objet de la présente invention est également de fournir un procédé pouvant être opéré dans des conditions simples et économiquement viables, et en particulier ne nnettant pas

en jeu des pressions élevées et conduisant à de bons rendements en gazole.

L'objet principal de la présente invention est donc de fournir un procédé de conversion d'une coupe gazole, notamment d'une coupe gazole à teneur élevée en composés aromatiques ou naphténoaromatiques, permettant d'améliorer son indice de cétane et de diminuer ses teneurs en soufre, composés aromatiques et polyaromatiques tout en diminuant sa température Tg5 (ASTM D86) et sa densité d15/4, et ceci de manière à répondre aux spécifications futures les plus sévères qui seront appliquées aux coupes gazoles. L'invention porte donc sur un procédé de transformation d'une coupe gazole comprenant: a) au moins une étape d'hydroraffinage lors de laquelle on met en contact la coupe gazole avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR1, ledit catalyseur comprenant: - un support minéral amorphe, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et, - au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le siliclum et le fluor, et, b) au moins une étape subséquente d'hydrocraquage lors de laquelle on met en contact au moins une partie des produits issus de l'étape d'hydroraffinage avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR2, ledit catalyseur comprenant: - au moins une zéolithe, - un liant minéral, et, - au moins un métal non noble du groupe Vl11,

dans lequel la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est.

pour l'ensemble des deux étapes d'hydrocraquage et d'hydroraffinage, inférieure à 40 % en poids et, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids, et en ce que la température, TR2, de l'étape d'hydrocraquage, est inférieure à la température, TR1, de l'étape d'hydroraffinage et que l'écart entre les températures TR1 et TR2 est

compris entre O et 80 C.

Les conditions opératoires du procédé de l'invention ont, de manière surprenante, conduit à des carburants présentant, non seulement une teneur en soufre réduite et un indice de cétane plus élevé, mais aussi à une température, T95, d'ébullition de 95 % des composants, à une teneur en composés aromatiques et à une densité, d15/4, à 15 C

ayant des valeurs plus basses.

Les charges gazoles à traiter sont généralement des gazoles légers, comme par exemple des gazoles de distillation di recte, des gazoles de craquage catalytiq ue flu ide (i nitiales anglo-saxonnes FCC pour Fluid Catalytic Cracking) ou (LCO). Elles présentent généralement un point d'ébullition initial d'au moins 180 C et final d'au plus 370 C. La composition pondérale de ces charges par familles d'hydrocarbures est variable selon les intervalles. Selon les compositions habituellement rencontrses, les teneurs en paraffines

sont comprises entre 5,0 et 30,0 % en poids et en naphtènes entre 5,0 et 60 % en poids.

Les charges gazoles ont, de préférence, une teneur en composés aromatiques (incluant les composés polyaromatiques et naphténoaromatiques) entre 20 % et 90 %, en

particulier entre 40 % et 80 % en poids.

Le procédé selon l'invention permet, lors de la première étape d'hydroraffinage de réduire la teneur en soufre, la teneur en azote, la teneur en composés aromatiques et

lO polyaromatiques, ainsi que d'augmenter lindice de cétane.

Selon un aspect de l'invention, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est limitée à létape d'hydroraffinage. Ainsi, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est. pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 %, de préférence 5 et 15 % en poids. Les conditions opératoires à appliquer pour respecter ces taux de conversion favorisent la réduction de la teneur en composés

aromatiques en les hydrogénant et augmentent l'indice de cétane.

De surcro^'t, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est également, sur l'ensemble des deux étapes d'hydroraffinage et d'hydrocraquage, maintenue au-dessous d'une certaine limite, au-delà de laquelle il a été trouvé que l'indice de cétane risquait d'être diminué du fait de la présence de composés aromatiques. Ainsi, la conversion en produits ayant un point débullition inférieur à 150 C est. sur l'ensemble des deux étapes d'hydroraffinage et d'hydrocraquage, inférieure à 40 %, de préférence inférieure à 35 %, en particulier inférieure à 30 %, par exemple inférieure à 25 % en poids. Selon un autre aspect de l' invention, on utilise un catalyseu r zéolithique lors de l'étape dhydrocraquage à une température inférieure à celle de l'étape d'hydroraffinage. Il a été constaté avec surprise que ceci permettait de compléter l'hydrogénation des composés aromatiques et des polyaromatiques tout en permettant, néanmoins, de réaliser un craquage modéré de la charge, puisque ledit craquage est rénlisé à des températures relativement basses. Ainsi, I'écart entre la température TR1 de l'étape d'hydroraffinage et la température TR2 d'hydrocraquage de l'étape est comprise entre 0 et 80 C. Cet écart est. de préférence, compris entre 5 C et 70 C, spécialement entre 10 C et 60 C, en particulier entre 1 5 C et 50 C. Alternativement, cet écart peut être compris entre 11 C et

C, de préférence entre 1 3 C et 60 C, en particulier entre 15 C et 50 C.

Le procédé de l'invention permet ainsi d'augmenter, lors de l'étape d'hydrocraquage, le nombre de cétane tout en diminuant la densité, d15/4, et la température, T9S, de la coupe

gazole. Le carburant produit répond ainsi aux spécifications futures les plus sévères.

Selon l'invention, le catalyseur utilisé iors de l'étape d'hydroraffinage du procédé de la présente invention, appelé également catalyseur d'hydroraffinage, comprend sur un support minéral amorphe, au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, au moins un métal non noble du groupe Vlil de cette même classification et au moins un élément promoteur. Les métaux des groupes VIB et Vl11

constituent l'élément hydro-déshydrogénant du catalyseur d'hydroraffinage.

De façon avantageuse, pendant l'étape d'hydroraffinage, la charge est mise en contact avec un catalyseur d'hydroraffinage comprenant au moins un support, au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique, au moins un élément du groupe Vlil de cette même classification, au moins un élément promoteur, ce dernier étant déposé sur ledit catalyseur, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB tel que

le manganèse, et éventuellement au moins un élément du groupe VB tel que le nloblum.

Selon l'invention, I'élément promoteur est choisi dans le groupe constitué par le

phosphore, le bore, le silicium et le fluor.

De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage comprend comme éléments promoteurs du bore et/ou du silicium, ainsi qu'éventuellement et, de préférence, du phosphore. Les teneurs en bore, silicium, phosphore sont alors généralement comprises, pour chacun de ces éléments, entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids, en particulier entre 0,1 et 10 % en poids. La présence de phosphore apporte au moins deux avantages au catalyseur d'hydroraffinage. Le phosphore facilite l'imprégnation des

solutions de nickel et de molybdène, et il améliore également l'activité d'hydrogénation.

Les supports minéraux amorphes du catalyseur d'hydroraffinage peuvent étre utilisés seuis ou en mélange. Ces supports du catalyseur d'hydroraffinage peuvent étre choisis parmi l'alumine, I'alumine halogén ée, la si lice, la si lice-alumine, les argil es, la magnésie, I'oxyde de titane, I'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les aluminates. Parmi les argiles, on peut choisir des argiles naturelles, telles que le kaolin ou la bentonite. De préférence, les supports utilisés contiennent de l'alumine, sous toutes ces formes connues par l'homme du métier, et de manière encorè plus préférée sont des alumines, par exemple l'alumine gamma. La fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur d'hydroraffinage est généralement remplie par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et au moins un métal non noble du groupe Vlil de cette même classification, ces métaux étant, de préférence, choisis parmi le molybdène, tungstène, nickel et cobalt. En particulier, cette fonction peut être assurée par la combinaison d'au moins un élément du

groupe Vlil (Ni, Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W).

Selon un mode préféré de l'invention, le catalyseur dhydroraffinage comprenant du phosphore est tel que la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et Vlil est comprise entre 5 et 40 % en poids, de préférence entre 7 et 30 % en poids. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe Vlil est. quant à lui, de préférence compris entre 20 et 1,25, de manière encore plus préférée entre 10 et 2. Par ailleurs, la concentration en oxyde de phosphore P2Os dans ce catalyseur est. de préférence, inférieure à 15 % poids, en

particulier, inférieure à 10 % poids.

Selon un autre mode préféré de l'invention, le catalyseur d'hydroraffinage comprend du bore et/ou siliclum, de préférence du bore et du siliclum. Avantageusement, le catalyseur d'hydroraffinage comprend en pourcentage en poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - de 3 à 60 %, de préférence de 3 à 45 %, de manière encore plus préférée de 3 à 30 % d'au moins un métal du groupe VIB, - de 0,5 à 30 %, de préférence de 0,5 à 25 %, de manière encore plus préférée de 0,5 à 20 % d'au moins un métal du groupe Vl11,- de 0,1 à 99 %, de préférence de 10 à 98 %, par exemple de t5 à 95 % d'au moins un support minéral amorphe, - de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférse de 0,1 à % de bore etiou de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % de silicium, - éventuellement de O à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % de phosphore, et, - éventuellement de O à 20 %, de préférence de 0, 1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor. D'une façon générale, sont préférées les formulations ayant les rapports atomiques suivants: - un rapport atomique: métal du groupe Vlil / métaux du groupe VIB, compris entre O et 1, - un rapport atomique: B / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 3, - un rapport atomique: Si / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 1,5, - un rapport atomique: P / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 1, - un rapport atomique: métal du groupe VIIA / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et2. Un tel catalyseur d'hydroraffinage présente une activité en hydrogénation des hydrocarbures aromatiques, en hydrodéazotation et en hydrodésulfuration plus importante que les formules catalytiques sans bore eVou siliclum. Ce type de catalyseur présente également une activité et une sélectivité en hydrocraquage plus importante que les formules catalytiques connues dans l'art antérieur. Un catalyseur comprenant du bore et du siliclum est particulièrement actif, ce qui induit, d'une part, une amélioration des propriétés hydrogénantes, hydrodésulfurantes, hydrodéazotantes et, d'autre part, une amélioration de l'activité en hydrocraquage par rapport aux catalyseurs utilisés

habituellement dans les réactions d'hydroraffinage d'hydroconversion.

Selon un autre mode préféré de l'invention, les catalyseurs d'hydroraffinage préférés sont les catalyseurs NiMo eVou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo eVou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes constitué par le phosphore, le bore, le siliclum et le fluor. D'autres catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo eVou NiW sur silice-alumine ou sur silice-alumine-oxyde de titane, dopée ou non, par au moins un élément compris dans le groupe des atomes

constitué par le phosphore, le bore, le fluor et le silicium.

De préférence, ce type de catalyseur d'hydroraffinage comprend: - de 5 à 40 % en poids d'au moins un élément des groupes VIB et Vlil non noble (% oxyde), - de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le siliclum (% oxyde), - de 0 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), - de O à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIA (fluor, chlore par exemple), - de O à 60 % en poids d'au moins un élément du groupe VB (nioblum par exemple), et

- de 0,1 à 95 % en poids d'au moins une rnatrice, et de préférence l'alumine.

L'étape d'hydroraffinage est avantageusement réalisée à une pression allant de 5 à 15 MPa, de préférence de 6 à 13 MPa, de manière encore plus préférée de 7 à 11 MPa et à une température allant de 310 C à 420 C, de préférence de 320 à 400 C, de manière encore plus préférée de 340 à 400 C. Le recyclage d'hydrogène pur par volume de charge peut être avantageusement compris entre 200 et 2500 Nm3/m3 de charge, de préférence entre 300 et 2000 Nm3/m3. La vitesse spatiale peut être, quant à elle, comprise entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,1 et 3 exprimée en volume de charge liquide par

volume de catalyseur et par heure.

La teneur en azote organique visée est généralement inférieure à 50 ppm massiques, de

préférence inférieure à 20 ppm, en particulier inférieure à 10 ppm massiques.

De préférence, la totalité des produits issus de l'étape d'hydroraffinage est engagée dans l'étape d'hydrocraquage du procédé de l'invention. L'étape d'hydroraffinage et l'étape d'hydrocraquage ont généralement lieu dans au moins deux zones réactionnelles distinctes. Ces zones réactionnelies peuvent être contenues dans un ou plusieurs réacteurs. Le catalyseur utilisé lors de l'étape d'hydrocraquage du procédé de l'invention, appelé également catalyseur d'hydrocraquage, comprends au moins une zéclithe qui peut être, de préférence, choisie dans le groupe constitué par la zéolithe Y (de type structural FAU), la zéolithe NU-86 et la zéolithe Bêta (de type structural BEA). Ce catalyseur d'hydrocraquage comprend, en outre, au moins un liant minéral (ou matrice) et un élément hydro-déshydrogénant. Ce catalyseur peut éventuellement comprendre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, le siliclum, au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor par exemple), au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), et au moins un élément du groupe VB (niobium

par exemple).

Le catalyseur peut comprendre également, comme liant minéral, au moins une matrice minérale poreuse ou mal cristallisée de type oxyde. On peut citer, à titre d'exemple, les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, I'alumine-oxyde de bore, la

magnésie, la silice-magnésie, le zircone, I'oxyde de titane, I'argile, seuis ou en mélange.

La fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur d'hydrocraquage est généralement assurée par au moins un élément du groupe Vlil non noble de la classification périodique des éléments (par exemple le cobalt ettou ie nickel) et éventuellement au moins un élément du groupe VIB de la même classification (par exemple le molybdène eVou le tungstène). De préférence, la fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur d'hydrocraquage est assurée par au moins un élément du groupe Vlil non noble (par exemple le cobalt eVou le nickel) et au moins un élément du groupe VIB (par exemple le molybdène eVou le tungstènej Ainsi, selon cet autre mode préféré de l'invention, le catalyseur dhydrocraquage comprend au moins un métal du groupe Vlil non noble, au moins un métal du groupe VI B. au moins une zéolithe et un liant minéral telle que l'alumine. De préférence, le catalyseur d'hydrocraquage comprend essentiellement du nickel, du molybdène, de l'alumine et une zéolithe choisi dans le groupe constitué par la zéolithe Y et la zéolithe

NU-86.

Selon un autre mode préféré de l'invention, le catalyseur d'hydrocraquage comprend au

moins un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le siliclum et le phosphore.

En outre, le catalyseur d'hydrocraquage comprend éventuellement au moins un élément du groupe VI IA, tel que le chlore et le fluor, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB tel que le manganèse, et éventuellement au moins un élément du groupe VB tel que le nloblum. Le bore, le silicium eVou le phosphore peuvent être dans la matrice ou dans la zéolithe. De préférence ces composés sont déposés sur le catalyseur, et ils sont alors principalement localisés sur la matrice. Un catalyseur d'hydrocraquage préféré contient, comme élément(s) promoteur(s), du bore eVou siliclum déposé(s) avec, de préférence, en plus du phosphore utilisé comme élément promoteur. Les quantités

introduites sont généralement de 0,1-20 % en poids de catalyseur calculé en oxyde.

Le catalyseur d'hydrocraquage comprend avantageusement: - de 0,1 à 80 % en poids d'une zéolite choisie parmi les zéolithes Y. Bêta et NU-86, - de 0,1 à 40 % en poids d'au moins un élément du groupe V111, et éventuellement VIB, (exprimé en % oxyde), - de 0,1 à 99,8 % en poids de liant minéral (ou matrice) (exprimé en % oxyde), - de O à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium (ajouté et non celui présent dans la zéolithe) (exprimé en % oxyde), - de O à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIA, - de O à 20 % en poids, de préTérence de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIB, et, - de 0 à 60 % en poids, de préférence 0,1 à 60 % en poids d'au moins un élément du

groupe VB.

La zéolite peut être éventuellement dopée par des éléments métalliques comme, par exemple, les métaux de la famille des terres rares, notamment ie ianthane et le cérium, ou bien des métaux nobles ou non nobles du groupe V111, comme le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium, le fer et d'autres métaux comme le manganèse, le zinc,

le magnésium.

Une zéolithe acide H-Y est particulièrement avantageuse et présente des spécifications spécifiques tels que: - un rapport molaire global SiO2/A12O3 compris entre environ 6 et 70, de préférence entre environ 12 et 50, - une teneur en sodium inférieure à 0,15 % en poids (déterminée sur la zéolithe calcinée

à1 100 C),

- un paramètre cristallin de la maille élémentaire compris entre 2,424 nm et 2,458 nm, de préférence entre 2,426 nm et 2,438 nm, - une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de sodium par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à environ 0, 85, - une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m21g, de préférence supérieure à 550 m2/g, - une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25 C, pour une pression partielle de 2,6 torrs (soit 34,6 MPa), supérieure à environ 6 %, - éventuellement une répartition poreuse, déterminée par physisorption d'azote, comprenant entre 5 et 45 %, de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre situé entre 2 nm et 8 nm, et entre 5 et %, de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre supérieur à 8 nm et généralement inférieur à 100 nm, le reste du

volume poreux étant contenu dans les pores de diamètre inférieur à 2 nm.

Une zéolite Y désaluminée est également avantageuse et présente des spécifications spécifiques telles que: - un paramètre cristallin compris entre 2,424 nm et 2,455 nm, de préférence entre 2,426 et 2,438 nm, - un rapport moiaire SiO2/AI2O3 global supérieur à 8, - une teneur en cations des métaux alcalino-terreux ou alcalins et/ou des cations des terres rares telle que le rapport atomique (n x M n+)/AI est inférieur à 0,8, de préférence inférieure à 0,5, en particulier à 0,1, - une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T supérieure à 400 m2/g de préférence supérieure à 550 m2/g, et, - une capacité d'adsorption d'eau à 25 C pour une valeur P/Po de 0,2, supérieure à 6 % poids. Dans le cas d'un catalyseur utilisant une zéolithe Y désaluminse, ledit catalyseurcomprend, en outre, au moins un métal ayant une fonction hydrodéshydrogénante, et du

siliclum déposé sur ledit catalyseur.

Selon un mode avantageux de l'invention, un catalyseur comprenant une zéolithe Y partiellement amorphe est utilisée lors de l'étape d'hydrocraquage. On entend par zéoiithe Y partiellement amorphe, un solide présentant: - un taux de pic qui est inférieur à 0,40, de préférence inférieur à environ 0,30, - une fraction cristalline exprimée par rapport à une zéolithe Y de référence sous forme sodique (Na) qui est inférieure à environ 60 %, de préférence inférieure à environ 50 %, ladite fraction étant déterminée par diffraction des rayons X. De préférence, les zéolithes Y partiellement amorphes, solides entrant dans la composition du catalyseu r d' hyd rocraquage du procédé de l'invention présente l' une au moins, de préférence toutes, les autres caractéristiques suivantes: - un rapport Si/AI global supérieur à 15, de préférence supérieur à 20 et inférieur à 1 50, - un rapport SilAI,v de charpente supérieur ou égal au rapport Si/AI global, - un volume poreux au moins égai à 0,20 ml par g de solide dont une fraction, comprise entre 8 % et 50 %, est constituée de pores ayant un diamètre d'au moins 50 A, - une surface spécifique de 210 à 800 m2/g, de préférence de 250 à 750 m2/g, en

particulier de 300 à 600 m2/g.

Les taux de pics et les fractions cristal l in es sont détermi nés par diffraction d es rayon s X par rapport à une zéolithe de référence, en utilisant une procédure dérivée de la méthode

ASTM D3906-97 << Détermination of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-

Type-Containing Materials >. On peut se référer à cette méthode pour les conditions générales d'application de la procédure et, en particulier, pour la préparation des

échantillons et des références.

Un diffractogramme est composé des raies caractéristiques de la fraction cristallisée de l'échantillon et d'un fond, provoqué essentiellement par la diffusion de la fraction amorphe ou micro cristalline de l'échantillon (un faible signal de diffusion est lié à l'appareillage, air, porte échantillon, etc...). Le taux de pics d'une zéolithe est le rapport, dans une zone angulaire prédéfinie (typiquement 8 à 40 20 lorsqu'on utilise le rayonnement Ka du cuivre, 1 = 0,154 nm), de l'aire des raies de la zéolithe (pics) sur l'aire globale du diffractogramme (pics+fond). Ce rapport pics/(pics+fond) est proportionnel à la quantité de zéolithe cristallisse dans le matériau. Pour estimer la fraction cristalline d'un échantillon de zéolithe Y. on compare le taux de pics de l'échantillon à celui d'une référence considérée comme 100 % cristallisée (NaY par exemple). Le taux de pics d'une zéolithe NaY parfaitement cristallisée est de l'ordre de 0,55 à 0,60. Le taux de pics d'une zéolithe USY classique est de 0,45 à 0,55, sa fraction cristalline par rapport à une

NaY parfaitement cristallisée est de 80 à 95 %.

Le taux de pics du solide faisant l'objet de la présente invention est inférieur à 0,4 et de préférence inférieur à 0,35. Sa fraction cristalline est donc inférieure à 70 %, de

préférence inférieure à 60 %.

Les zéolites partiellement amorphes sont préparées selon les techniques généralement utilisées pour la désalumination, à partir de zéolites Y disponibles commercialement, c'est-à-dire qui présentent généralement des cristallinités élevoes (au moins 80 %). Plus généralement on pourra partir de zéolites ayant une fraction cristalline d'au moins 60 %, ou d'au moins 70 %. Les zéolithes Y utilisées généralement dans les catalyseurs d'hydrocraquage sont fabriquées par modification de zéolithes Na-Y disponibles commercialement. Cette modification permet d'aboutir à des zéolithes dites stabilisées, ultra-stabilisées ou encore lO désaluminées. Cette modification est réalisée par l'une au moins des techniques de désalumination, et par exemple le traitement hydrothermique, I'attaque acide. De préférence, cette modification est réalisse par combinaison de trois types d'opérations connues de l'homme de l'art: le traitement hydrothermique, I'échange ionique et l'attaque acide. Selon un autre mode avantageux de l'invention, il peut être utilisé lors de l'étape d'hydrocraquage un catalyseur comprenant une zéolithe Y non désaluminée globalement et très acide. Par zéolithe non désaluminée globalement on entend une zéolithe Y (type structural FAU, faujasite) selon la nomenclature développée dans "Atlas of zeolites structure types", W.M. Meler, D.H. Olson et Ch. Baerlocher, 4th revised Edition 1996, Elsevier. Pendant la préparation de cette zéolithe, le paramètre cristallin peut être réduit par extraction des aluminiums de la structure (ou charpente). Le rapport SiOlAi2O3 global reste généralement, quant à lui, inchangé du fait que les aluminiums n'ont pas été extraits chimiquement. Une teile zéolithe non désaluminée globalement a donc un rapport

SiO2/AI2O3 global qui reste également inchangée.

Cette zéolithe Y non désaluminée globalement peut se présenter sous forme soit hydrogénée, soit au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple à l'aide de cations des métaux alcalino-terreux des cations de métaux de terres rares de numéro atomiques 57 à 71 inclus. Une zéolithe dépourvue de terre rare et

d'alcalino-terreux est généralement préférée.

La zéolite Y globalement non désaluminée présente généralement un paramètre cristallin supérieur à 2,438 nm, un rapport SiO2 / Ai2O3 global inférieur à 8, un rapport molaire SiO2

I Ai2O3 de charpente inférieur à 21 et supérieur au rapport SiO2 / Ai2O3 global.

La zéolithe globalement non désaluminée peut être obtenue par tout traitement qui n'extrait pas les aluminiums de l'échantillon, tel que, par exemple, un traitement à la

vapeur d'eau ou un traitement par SiCI4.

Ainsi, selon un mode du procédé de l'invention le catalyseur d'hydrocraquage contient une matrice oxyde amorphe acide de type alumine dopée par du phosphore, une zéolithe Y non désaluminée globalement et très acide, et, éventuellement au moins un élément du

groupe VIIA et notamment du fluor.

Parmi les zéolithes utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer la zéolithe Bêta de type structural BEA, selon la nomenclature développée dans "Atlas of Zeolites structures types", W. M. Meier, D. H. Olson et Ch. Baerlocher, 4'h revised Edition 1996, Elsevier. Cette zéolithe Bêta peut être utilisée sous sa forme acide H-Bêta ou partiellement échangée par des cations Le rapport Si/AI de la zéolithe Bêta peut être celui obtenu lors de sa synthèse ou bien elle peut subir des traitements de

désalumination post-synthèse connus de l'homme du métier.

La zéolithe NU-86, qui peut également être avantageusement utilisse dans le procédé de l'invention, est décrit dans le brevet américain US 5,108, 579. Cette zéolithe peut être utilisée sous sa forme acide H-NU-86 ou partiellement échangée par des cations. La zéolithe NU-86 peut également être utilisée après avoir subi un ou des traitements de désalumination post-synthèse de manière à augmenter son rapport Si/AI et en ajuster ainsi ses propriétés catalytiques. Les techniques de désalumination postsynthèse sont

décrites dans le brevet américain US 6,1 65,439.

L'étape d'hydrocraquage est avantageusement réalisse à une pression allant de 5 à 15 MPa, de préférence de 6 à 13 MPa, de manière encore plus préférée de 7 à 11 MPa et à une température allant de 290 à 400 C, de préférence de 310 C à 390 C, de manière encore plus préférée de 320 à 380 C. Le recyclage d'hydrogène pur peut être compris

entre 200 et 2500 Nm3/m3, de préférence entre 300 et 2000 Nm3/m3.

Préalablement à l'étape d'hydroraffinage et/ou l'étape d'hydrocraquage du procédé de la présente invention, le catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydrocraquage peut être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'Homme du métier consiste à lO chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800 C, de

préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.

L'effluent en sortie de la deuxième zone réactionnelle correspondant à l'étape d'hydrocraquage du procédé selon l'invention peut-être soumis à une séparation dite finale (par exemple une distillation atmosphérique) de manière à séparer les gaz (tels que l'ammoniac NH3 et l'hydrogène sulfuré (H2S), ainsi que les autres gaz légers présents,

I'hydrogène et les produits de conversion (coupe essence).

Les exemples qui suivent ill ustrent l' invention sans en limiter la portée.

Exemple 1

La charge traitée dans cet exe mp l e est u n gazole nap hténo-aromatiq u e iss u d' u ne distillation et dont les caractéristiques sont les suivantes: Tableau 1: Caractéristiques physico-chimiques de la charge d1 5/4 0,9045 Teneur en S (% poids) 2,2 Cétane moteur 34 Teneur en composés aromatiques (incluant les polyaromatiques) 47,2 Teneur en polyaromatiques 20,4

T95% (ASTM D86) ( C) 351

Cette charge a été introduite dans une unité de test catalytique comportant 2 réacteurs.

Dans le réacteur en amont est mis en ceuvre un catalyseur comprenant de l'alumine, 3,6 % en poids de nickel (oxyde), 17,2 % en poids de molybdène (oxyde) et 4 % en poids de phosphore (oxyde), et dans le réacteur en aval un catalyseur zéolithique

dhydrocraquage comprenant de l'alumine, une zéolithe Y. du nickel et du molybdène.

Les conditions opératoires utilisées sont les suivantes: lO Pression totale = 90 bars H2/HC = 1000 litres d'hydrogène / litre de charge VVH globale = 0,6h'

TR1 = 360 C

TR2 = 348 C

L'effiuent en sortie de l'unité a subi une distillation de manière à récupérer la fraction dont les composés ont un point d'ébullition supérieur à 150 C. Cette fraction a été ensuite analysée et les caractéristiques de ladite fraction sont regroupées dans le tableau 2 ci après. Tableau 2: Caractéristiques de la coupe 150 Ci après traitement d15/4 0,8402 Teneur en S ppm poids 9 Cétane moteur 53 Teneur en composés aromatiques (% poids) 5,6 Teneur en composés polyaromatiques (% poids) 0,4

T95% (ASTM D86) ( C) 325

Le rendement de la fraction gazole en 150 C+ est de 88 % poids (conversion de 12 % poids). Le tableau ci-dessus montre que toutes les caractéristiques de la coupe gazole C+ obtenue par le procédé selon l'invention sont significativement améliorées et

permettent de répondre aux spécifications futures les plus sévères.

Exemple 2

La charge traitée dans cet exemple est identique à celle de l'exemple 1.

lO Les conditions opératoires utilisées sont les suivantes: Pression totale = 90 bars H2/HC = 1000 litres d'hydrogène / litre de charge VVH globale = 0,6h'

TR1 = 360 C

TR2 = 340 C

L'effluent en sortie de l'unité subit une distillation de manière à récupérer la fraction C+ qui est ensuite analysée et dont les caractéristiques sont regroupées dans le

tableau 3 ci-après.

Tableau 3: Caractéristiques de la coupe 1 50 C+ après traitement d15/4 0, 8432 Teneur en S ppm poids 8 Cétane moteur 53 Teneur en composés aromatiques (% poids) 3,1 Teneur en composés polyaromatiques (% poids) 0, 25

T95 % (ASTM D86) ( C) 339

Le rendement de la fraction gazole en 150 C+ est de 92 % poids (conversion de 8 % en poids). Le tableau ci-dessus montre que toutes les caractéristiques de la coupe gazole 1 50 C+ obtenue par le procédé selon l'invention sont également améliorées et permettent

de répondre aux spécifications futures les plus sévères.

Exemple 3 (comparatif) Pour une charge identique à celle de l'exempie 1, les conditions opératoires utilisoes sont les suivantes: Pression totale = 90 bars HlHC = 1000 litres d'hydrogène / litre de charge wh globale = 0. 6h'

TR1 = 360 C

TR2 = 380 C

L'effluent en sortie de l'unité subit une distillation de manière à récupérer la fraction C+ qui est ensuite analysée et dont les caractéristiques sont regroupéss dans le

tableau 4 ci-après.

Tableau 4: Caractéristiques de la coupe 1 50 C+ après traitement d15/4 0, 811 2 Teneur en S ppm poids 6 Cétane moteur 44 Teneur en composés aromatiques (% poids) 12,9 Teneur en composés polyaromatiques (% poids) 1, 2

T95 % (ASTM D86) ( C) 281

Le rendement de la fraction gazole en 150 C+ est de 43 % poids (conversion de 57 % poids). Le carburant obtenu ne présente pas une qualité en accord avec les contraintes imposées dans les pays industrialisés. On remarque, en particulier, que l'indice de cétane

est au-dessous de 51.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de transformation d'une coupe gazole comprenant: a) au moins une étape d'hydroraffinage lors de laquelle on met en contact la coupe gazole avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR1, ledit catalyseur comprenant: - un support minéral amorphe, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et, - au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, et, b) au moins une étape subséquente d'hydrocraquage lors de laquelle on met en contact au moins une partie des produits issus de l'étape d'hydroraffinage avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR2, ledit catalyseur comprenant - au moins une zéolithe, - un liant minéral, et, au moins un métal non noble du groupe Vl11, caractérisé en ce que la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 1 50 C est. pour l'ensemble des deux étapes d'hydrocraquage et d'hydroraffinage, inférieure à 40 % en poids et, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids, et en ce que la température, TR2, de l'étape d'hydrocraquage, est inférieure à la température, TR1, de l'étape d'hydroraffinage et que l'écart entre les températures TR1 et

TR2 est compris entre 0 et 80 C.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la coupe gazole constituant la charge comprend entre 20 % et 90 %, de préférence, entre 40 % et 80 % en poids de

composés aromatiques.

3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la

conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est. pour l'étape

d'hydroraffinage, comprise entre 5 et 15 % en poids.

4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la

conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est. sur l'ensemble des deux étapes d'hydroraffinage et d'hydrocraquage, inférieure à 35 %, de préférence

inférieure à 30 %, en particulier inférieure à 25 % en poids.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que

I'écart entre la température TR1 de l'étape d'hydroraffinage et la température TR2 de l'étape d'hydrocraquage est comprise entre 5 C et 70 C, de préférence entre 10 C et

C, en particulier entre 1 5 C et 50 C.

6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le

catalyseur d'hydroraffinage comprend comme éléments promoteurs du bore etiou du silicium, ainsi que du phosphore et en ce que les teneurs en bore, silicium, phosphore sont, pour chacun de ces éléments, comprises entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence

entre 0,1 et 15 % en poids, en particulier entre 0,1 et 10 % en poids.

7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une

fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur d'hydroraffinage est remplie par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments choisi dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène, et au moins un métal non noble du groupe

Vlil de cette même classification choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt.

8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le

catalyseur d'hydroraffinage comprend du phosphore et est tel que: - la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et Vlil est comprise entre et 40 % en poids, de préférence entre 7 et 30 % en poids, le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe Vlil est compris entre 20 et 1,25, de préférence entre 10 et 2, et, - la concentration en oxyde de phosphore P205 est inférieure à 15 % poids, de

préférence inférieure à 10 % poids.

9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la

zéolithe est choisie dans le groupe constitué par la zéolithe Y (de type structural FAU), la

zéolithe NU-86 et la zéolithe Bêta (de type structural BEA).

- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le

catalyseur utilisé lors de l'étape d'hydrocraquage comprend essentiellement au moins un métal du groupe Vlil non noble, au moins un métal du groups VIE, au moins une zéclithe

et un liant minéral telle que l'alumine.

11 - Carburant susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une quelconque des