JPS62212219A - 熱的に安定なリン含有ｙ型フオ−ジヤサイトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はリンを含有する水素−Ｙ型フォージャサイトの
製造方法に関するものであって、さらに詳しくは熱安定
性に優れたリン含有水素−Ｙ型フォージャサイトの製造
方法に係る。

［従来の技術］ ０．９±０．２Ｎａ２Ｏ：Ａ１，０．：ｗｓｉＯ，：ｘ
Ｈ，０（ここでｙ＝３〜６．ｘ＝＝９） ナトリウム−Ｙ型フォージャサイトは、典型的には上記
の一般式で表わすことができるが、このものを例えば触
媒として使用する場合には。

ナトリウムカチオンを水素や他の適当な金属カチオンと
イオン交換させるのが通例である。

ところで、Ｙ型フォージャサイトの熱安定性は、　フォ
ージャサイトのＳｉＯ，／ＡＬＯｓモル比及び単位格子
寸法に依存することが知られており、　ＳｉＯ□／Ａｌ
２Ｏ，モル比が高い程、単位格子寸法は小さい程、フォ
ージャサイトは。

熱安定性が高い。こうしたことから、従来はＳ　ｉ　Ｏ
ｘ／Ａ　１±０３モル比の高いフォージャサイトを合成
する方法や、フォージャサイトの単位格子寸法を減少さ
せる方法の開発に、研究者の力が注がれてきた。そして
、特公昭３８−１２４号公報、特公昭４９−２４０００
号公報、特公昭５６−３６６号公報、特開昭５９−１２
１１４号公報等にはＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，モル比の高い
アルカリ金属Ｙ型フォージャサイトの合成方法が提案さ
れている。また。

特公昭４２−８１２９号公報、特公昭４４−３１９４８
号公報、特公昭４６−９１３２号公報等にはＹ型フォー
ジャサイトの単位格子寸法を減少させる方法が提案され
ている。

Ｙ型フォージャサイトの単位格子寸法を、成る特定値ま
で低下させたものは、特に優れた熱安定性を具備してい
ることから、超安定Ｙ型ゼオライト（Ｕｌｔｒａｓｔａ
ｂｌｅ　Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹと称す）と呼ばれる。

このＵＳＹは典型的にはナトリウム−Ｙ型フォージャサ
イトに、アンモニウムイオン交換を施してから水蒸気の
存在下に熱処理を施す操作により、脱アルミニウムを生
起させて結晶の単位格子寸法を収縮せしめることで製造
され、そのアルカリ金属含有量は酸化物換算で１重量％
未満であり、単位格子の寸法は２４．２〜２４．４人で
あるのが一般的である。

そして、ＵＳＹは耐酸性が高いので、上記の脱アルミニ
ウムの過程で生成した無定形アルミナを、例えば塩酸で
除去することによって、そのＳｉＯ２／Ａ１□０３モル
比をさらに高めることができる。

Ｙ型フォージャサイトにリンを含有させることに関連す
る従来技術としては、粘土を出発原料にして製造された
水素−Ｙ型フォージャサイトと前記の粘土から誘導され
た残渣（シリカ−アルミナ）を含有する触媒焼成物を、
リン化合物で処理すると、触媒の分解活性が向上する旨
が特開昭５８−２１４３４４号公報に教示されている。

°また。特開昭５１−５７６８８号公報には、結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトをリン化合物で処理すると
、アルキル化反応等を含む有機化合物の各種転化反応に
於て、選択性を改良できることが開示されている。

しかしながら、これら二つの公知文献は、Ｙ型フォージ
ャサイトにリンを含有させることが、Ｙ型フォージャサ
イトの熱安定性に如何なる影響を及ぼすかを少しも教え
ていない。

［発明の目的］ 本発明は、従来公知の手段で合成されたナトリウム−Ｙ
型フォージャサイトや水素−Ｙ型フォージャサイトに、
リンを含有させる処理を施すことによって、それぞれの
フォージャサイトの熱安定性をより一層向上させること
を目的とするものであって、リンを含有せしめる対象に
水素−Ｙ型フォージャサイトを選んだ場合には、そのフ
ォージャサイトは従来の熱安定性向上技術によって、　
Ｓ　ｉ　Ｏ，／Ａ　１２０３モル比を増大乃至は単位格
子寸法を減少させた水素−Ｙ型フォージャサイトを包含
する。

［目的を達成するための手段その作用］本発明の方法は
、出発原料がナトリウム−Ｙ型フォージャサイト（以下
Ｎａ−Ｙと略記）である場合と、水素−Ｙ型フォージャ
サイト（以下Ｈ−Ｙと略記）である場合に大別されるが
、原料にＨ−Ｙを選んだ場合は、以下に詳述する本発明
の第１工程で使用する処理液に、必ずしもアンモニウム
イオンを溶存させる必要がない点を除いて、Ｎａ−Ｙを
原料に選んだ場合と全く同一の手段及び条件で、本発明
の目的生成物たるリン含有Ｈ−Ｙｔｔ＠造することがで
きる。従って、以下にはＮａ−Ｙを出発原料とした場合
を例に採って、本発明の方法を説明する。

本発明の方法は、Ｎａ−Ｙをリン酸イオンとアンモニウ
ムイオンが共存する水溶液で処理して、ナトリウム含量
がＮ　ａ　、　Ｏとして３重量％以下であり、　リン含
量がｐ２ｏ、として０．３〜１５重量％であるリン含有
アンモニウム−Ｙ型フォージャサイト（以下アンモニウ
ム−Ｙ型フォージャサイトをＮＨ４−Ｙと略記）を調製
し、このリン含有ＮＨ４−Ｙを温度５００〜８００℃の
条件下に水蒸気で１〜６時間処理して、熱安定性に優れ
たリン含有Ｈ−Ｙを得ることを特徴とする。

この方法に於て、出発原料となるＮａ−Ｙには、前掲の
一般式で表示されるＮａ−Ｙが使用可能である。原料Ｎ
ａ−Ｙはリン酸イオンとアンモニウムイオンが共存する
水溶液と、室温乃至約１００℃の温度で接触せしめられ
る。本発明に於て、この接触は原料ファーシャサイトに
リン酸イオンを導入しながら、フォージャサイトに含ま
れるナトリウムをアンモニウムにイオン交換して、　そ
のナトリウム含量をＮ　ａ　２０として３重量％以下に
低下させることを企図している。従って、このイオン交
換処理は通常のイオン交換処理と同様な操作を複数回行
なうことを可とし、最終の水洗操作後に水の存在下にフ
ォージャサイトに熱処理を施して、アンモニウムイオン
の少なくとも一部を水素イオンに分解することが好まし
い。

イオン交換処理に用いる溶液は、典型的にはリン酸イオ
ンとアンモニウムイオンが共存する水溶液であるが、イ
オン交換処理を複数回繰り返す場合、１回のイオン交換
処理で所定量のリン酸イオンが導入できれば、他のイオ
ン交換処理液にリン酸イオンを共存させる必要はない。

従って、アンモニウムイオンを含有する水溶液と、リン
酸イオンを含有する水溶液を個別に使用して、まず原料
フォージャサイトをアンモニウムイオン含有水溶液で処
理してナトリウム含量を所定量に減少させた後、そのフ
ォージャサイトをリン酸イオン含有水溶液で処理する手
順でも、或いはまた、原料フォージャサイトをまずリン
酸イオン含有水溶液で処理して所定量のリンを含有させ
た後、そのフォージャサイトをアンモニウムイオン含有
水溶液で処理する手順でも、ナトリウム含量がＮ　ａ　
２０として３重量％以下であり、　リン含量がＰ２Ｏ，
として０．３〜１５重量％である本発明のリン含有ＮＨ
４−Ｙを調製することができる。

しかし、リン酸イオンとアンモニウムイオンが共存する
水溶液を使用すれば、フォージャサイトに対するリンの
導入と、ナトリウムの除去が同時に行える点で好ましい
ことは勿論である。

また、リン酸イオンが共存しているか否かにかかわらず
、アンモニウムイオン含有水溶液でフォージャサイトを
処理した際には、そのフォージャサイトを焼成すること
が、次回のアンモニウムイオン含有水溶液処理でフォー
ジャサイトのナトリウム含量を効率良く低下させるうえ
で好ましい。

アンモニウムイオンを含有するイオン交換処理液の調製
には、当業界で周知のアンモニウムイオン交換処理液と
同様、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アン
モニウム等が使用可能であって、リン酸イオンを与える
化合物としては、リン酸、リン酸水素ニアンモニウム。

リン酸二水素アンモニウム及びその他の水溶性リン酸塩
が使用可能である。このうち、リン酸水素ニアンモニウ
ム及びリン酸二水素アンモニウムは、イオン交換処理液
にリン酸イオンとアンモニウムイオンを同時に供給でき
る利点がある。

イオン交換処理液中のアンモニウムイオン濃度は、イオ
ン交換処理の反復回数にもよるが、原料Ｎａ−Ｙのナト
リウム含量をＮ　ａ　２０として３重量％以下に低下さ
せ得る範囲で選択される。

一般的には３〜２０重量％程度のアンモニウムイオン濃
度を採用して、イオン交換処理を複数回繰り返すことが
好ましい。一方、リン酸イオン濃度は５本発明の最終生
成物であるＨ−Ｙのリン含量がＰ２Ｏ，とじて０．３〜
１５重量％になるよう選択されるが、一般的には水溶性
リン化合物の濃度が約０．１〜２０重量％の範囲にある
溶液を使用して、イオン交換処理を複数回繰り返すこと
が好ましい。

ちなみに、最終生成物であるＨ−Ｙのリン含量が上記の
範囲を下廻った場合は、リンを含有させることでフォー
ジャサイトの熱安定性を向上させると言う本発明固有の
効果が事実上発現されず、逆に上廻った場合はフォージ
ャサイトの結晶性が損なわれる不都合がある。

イオン交換処理液のＰＨは、アンモニウムイオン濃度及
びリン酸イオン濃度の如何に拘りなく、約３〜約８の範
囲とすることが望ましい６ＰＨが下限値を下廻った場合
はフォージャサイトの結晶性が低下する虞れがあり、上
限値を上廻った場合はアンモニウム交換率が低下し、リ
ンの導入が阻害される虞れがあるからである。

上記のイオン交換処理を複数回行なう場合に於て、各イ
オン交換処理が終了する毎にフォージャサイトはナトリ
ウムの除去を目的として水洗されるが、水洗されたフォ
ージャサイトを水の存在下に熱処理した場合には、イオ
ン交換によって得られたＮＨ，−Ｙの一部はＨ−Ｙに変
化する。そしてこの熱処理に際しては、脱アルミニウム
によってフォージャサイトの骨格のＳ　Ｉ　Ｏｚ　／　
Ａ　ｌ□０１モル比が増大し、同時に単位格子寸法の縮
小が生起するのは、従来技術と異ならない。

ナトリウム含量がＮａ、ｏとして３重量％以下に低下し
、　リンがｐ、ｏ、として０．３〜１５重量％含有せし
められたフォージャサイトは、次いで温度５００〜８０
０℃、好ましくは６００〜７００℃の条件下に１〜６時
間、好ましくは２〜４時間水蒸気で処理される。この水
蒸気処理は、前記のイオン交換処理を終了したフォージ
ャサイトを水洗し、湿潤状態のままのフォージャサイト
に適用するのが一般的であるが、水洗後のフォージャサ
イトを予備乾燥し、これに再度水を含ませて熱処理を施
しても差し支えなく、また予備乾燥されたフォージャサ
イトに水蒸気を接触させて熱処理しても差し支えない。

いずれにしても、上に述べた水蒸気処理によって、下記
のようなリン含有Ｈ−Ｙを１本発明方法の製品として得
ることができる。

ｓ　ｘ　ｏ　ｚ　／　Ａｔ　ｚ　Ｏ３モ／Ｌ／比＝４〜
７単位格子寸法＝２４．２０〜２４．６０人Ｎ　ａ２Ｏ
量＝３重量％以下 ｐ、　ｏ、量＝０．３〜１５重量％ 以上の説明は原料Ｎａ−Ｙからリン含有Ｈ−Ｙｔ＆製造
する場合のものであるが、出発原料にＨ−Ｙを選んだ場
合も、上と同様な手段及び条件で原料Ｈ−Ｙを処理する
ことにより、目的とするリン含有Ｈ−Ｙ＠−製造するこ
とができる。

但し、出発原料にＨ−Ｙを選んだ場合は、既述した通り
、本発明に第１工程で使用する処理液には、アンモニウ
ムイオンが溶存していても差し支えないが、その溶存は
必ずしも必須ではない。そして、原料Ｈ−Ｙには従来技
術によってＳ　ｉＯｚ　／　Ａ　ｌ□０１モル比を増大
乃至は単位格子寸法を縮少させたＨ−Ｙが使用できるこ
とも既述した通りである。

［実　施　例］ Σ１ニコ］（社）」巌 水硝子、シリカゲル、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム及び水を使用して下記のモル組成を有する反応
混合物を調製した。

２．７Ｎ　ａ２Ｏ：Ａ　１．０．：８３　ｉ　０．：１
２０Ｈ，０この反応混合物を９５℃の温度で４８時間保
持して濾過し、得られたケーキを１１０℃で１６１時間
乾燥することにより、Ｎａ−Ｙを製造した。そして、Ｘ
１１回折法及び化学分析から、このＮａ−Ｙは結晶化度
が１１０％で、ＳｉＯ，／Ａ１．Ｏ，モル比は４．８で
あることを確認した。

尚、結晶化度はＸ線回折図の（５３：ｌ）及び、（６４
２）面の総ピーク面積Ｓを求め、市販のナトリウム−Ｙ
型ゼオライト（ユニオン・カーバイド製。

５Ｋ−４０）の場合の総ピーク面積Ｓａを結晶化度１０
０％として次式から求めた。

結晶化度＝１００Ｓ／Ｓ。

実施例１ 上記のＮａ−Ｙの一部を硫酸アンモニウム水溶液でイオ
ン交換し、洗浄後、空気中で焼成してＮａ２Ｏ含有量５
．１２％＋１％のフォージャサイト（Ａ）を得た。その
一部をリン酸水素アンモニウム水溶液に懸濁して９０℃
で０．５時間攪拌した後、濾過して洗浄し、　しかる後
水蒸気雰囲気中６５０℃で３．５時間焼成してリン含有
水素−Ｙ型フォージャサイトを調製した。

実施例２ 硫酸アンモニウム水溶液にリン酸を溶解させた水溶液に
、上記のＮａ−Ｙの一部をｍ濁させ、９０℃で０．５時
間攪拌した後、濾過して洗浄し、Ｎａ２Ｏ含有量４．６
９ｖｔ％のリン含有フォージャサイトＣＢ）を得た。　
このフォージャサイトの一部を空気中６５０℃で３．５
時間焼成した後、硫酸アンモニウム水溶液でイオン交換
し、洗浄後、水蒸気雰囲気中６５０℃で３．５時間焼成
してリン含有水素−Ｙ型フォージャサイトを調製した。

比較例１ 実施例２で得たフォージャサイト（Ｂ）をそのまま水蒸
気雰囲気中６５０℃で３．５時間焼成してナトリウム含
量の多いリン含有水素−Ｙ型フォージャサイトを調製し
た。

比較例２ 実施例１で得たフォージャサイト（Ａ）を、リン酸水素
アンモニウム水溶液で処理することなく。

硫酸アンモニウム水溶液で処理してナトリウム含量を減
少させた後、水蒸気雰囲気中で焼成してリンを含まない
水素＝Ｙ型フォージャサイトを調製した。

比較例３ 硫酸アンモニウム水溶液での処理回数を増加させた以外
は比較例２と同様にしてリンを含まない水素−Ｙ型フォ
ージャサイトを調製した。

実施例３．４及び比較例４ 実施例２に於いて、リン酸を含有する硫酸アンモニウム
水溶液による処理条件乃至は焼成後に行われる硫酸アン
モニウム水溶液による処理条件を変更してフォージャサ
イトのナトリウム含量及びリン含量を変化させた以外は
実施例２と同様にしてリン含有水素−Ｙ型フォージャサ
イトを調製した。

実施例５ 比較例２で調製したリンを含まない水素−Ｙ型フォージ
ャサイトをリン酸水素アンモニウム水溶液に懸濁させ、
９０℃で０．５時間攪拌した後、濾過して洗浄し、しか
る後水蒸気雰囲気中で焼成してリン含有水素−Ｙ型フォ
ージャサイトを調製した。

比較例５ 実施例５に於いて、フォージャサイトのリン含量が増加
するようリン酸水素アンモニウム水溶液による処理条件
を変更した以外は実施例５と同様にしてリン含有水素−
Ｙ型フォージャサイトを調製した。

的　　性のロ　−そのＩ Ｙ型フォージャサイトをプレス成形し、その成形物を２
１０〜５９０ミクロンに揃え、これらをステンレス反応
管に充填して８１０℃の温度で６時間１００％スチーム
（大気圧）で処理し、処理後のフォージャサイトのＸ線
回折図から結晶性残存率を求める方法により、上記の各
実施例及び比較例で得られたＹ型フォージャサイトの熱
的安定性を評価した。

結果を各Ｙ型フォージャサイトのナトリウム含量、リン
含量及び単位格子寸法と共に表−１に示す。

表−１ 実施例２　１，５２　　０，９２　　　２４．４４　　
　　　５１実施例３　０，４６　　１．２０　　　２４
．４８　　　　　３９実施例４　１，３２　　２．６１
　　　２４．５３　　　　　４２実施例５　１１，３２
　　０．８５　　　２４．４７　　　　　４６比較例１
　１，６３　　４．６９　　　２４．６４　　　　　０
比較例２−１．３２　　　２４．５３　　　　　２６比
較例３−０．２８　　　２４．４３　　　　　３５比較
例４　０，２４　　１．１８　　　２４．４７　　　　
　３２比較例５　１８．４　　　０．６５　　　２４．
４５　　　　　１２表−１に示される通り１本発明の方
法で製造されたリン含有水素−Ｙ型フォージャサイトは
、単位格子寸法及びナトリウム含量が同程度であるリン
を含まない水素−Ｙ型フォージャサイトに比較して、熱
的安定性が優れている。

熱・　　　の評　−その２ Ｙ型フォージャサイト４０重量％、シリカ−アルミナ系
混合物６０重量％からなる接触分解用触媒を、実施例２
及び比較例２で得たＹ型フォージャサイトをそれぞれ使
用して製造し、各触媒を予め７５０℃で６時間１００％
スチームで前処理した場合及び８１０℃で６時間１００
％スチームで前処理した場合の両者について、標準微量
活性接触分解法により触媒活性を比較して両触媒の熱的
安定性を評価した。結果を表−２に示す。

尚、標準微量活性接触分解法で使用した炭化水素油は、
沸点約２００〜約５００℃の脱硫減圧軽油であって、採
用した反応条件は次の通りである。　　　。

反応温度　　　　　　　＝４８２℃ 触媒／炭化水素油重量比＝３ 重量時間空間速度　　　＝１６ 表−２ ヒ　　　　　　ｗｔ％ 触媒中の　　　７５０℃スチーム　８１０℃スチームフ
ォージャサイト　　　　ＩＩ　　　　　ｉｓ工ｉ−実施
例２　　　　　　７８　　　　　　７６比較例２　　　
　　　７７　　　　　　６３表−２に示す如く、本発明
の方法で製造されたリン含有水素−Ｙ型フォージャサイ
トを含有する触媒は、高温スチームによる脱活性処理を
施した後でも高活性を保持しており、本発明の方法で得
られたリン含有水素−Ｙ型フォージャサイトは、熱的安
定性に優れていることが分かる。

［発明の効果コ 本発明の方法で製造されるリン含有Ｈ−Ｙは。

水蒸気処理を受けている関係で、一般に原料フォージャ
サイトより骨格のＳ　ｉ　Ｏ，／Ａ　１．Ｏａモル比は
増大し、単位格子寸法は縮少する。従って、それだけで
もフォージャサイトの熱安定性は向上するが、本発明で
はさらにリンが含有せしめられているため、フォージャ
サイトの熱安定性はより一層向上する。つまり１本発明
の方法によれば、骨格のＳｉＯ２／Ａ１，０．モル比及
び単位格子寸法が同一レベルにある従来のＨ−Ｙに比較
して、一段と熱安定性に優れたリン含有Ｈ−Ｙを製造す
ることができるのである。

そして、リンはＨ−Ｙの用途に少しも悪影響を及ぼすこ
とがないので、本発明の方法で製造されたリン含有Ｈ−
Ｙは、吸着剤として、或いは炭化水素類の各種転化反応
１例えばクランキング反応、アルキル化反応、異性化反
応等の触媒乃至は触媒成分として使用することができる
。

この場合５本発明のリン含有Ｈ−Ｙには従来のＨ−Ｙと
同様、従来公知のイオン交換方法によって、所望の金属
カチオンを含有せしめることも可能である。

特許出願人　　触媒化成工業株式会社 説血ｉ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｙ型フォージャサイトを、リン酸イオンとアンモニ
   ウムイオンが共存する水溶液で処理して、ナトリウムの
   含有量がＮａ＿２Ｏとして３重量％以下であり、リンの
   含有量がＰ＿２Ｏ＿５として０．３〜１５重量％である
   リン含有アンモニウム−Ｙ型フォージャサイトを調製し
   、このリン含有アンモニウム−Ｙ型フォージャサイトを
   、温度５００〜８００℃の条件下に水蒸気で１〜６時間
   処理することを特徴とする熱的に安定なリン含有水素−
   Ｙ型フォージャサイトの製造法。