MXPA97007253A - Catalizador, procedimiento para su fabricacion y empleo para la sintesis de metilmercaptano - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:La presente invención se relaciona con un catalizador para la síntesis de metilmercaptano a partir de metanol yácido sulfhídrico y con un procedimiento para la fabricación de este catalizador. El catalizador deóxido de aluminio activo, sobre el cual estádepositado 15 a 40%en peso de wolframato de cesio como promotor. El promotor wolframato de cesio conduce a un inesperado aumento de actividad y selectividad comparado con el wolframato de potasio empleado exclusivamente en el estado de la técnica.

Description

Catalizador, procedimiento para su fabricación y empleo para la síntesis de metilmercaptano DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un catalizador para la síntesis de metilmercaptano a partir de metanol y ácido sulfhídrico y con un procedimiento para la fabricación de este catalizador. El metilmercaptano es un producto intermediario industrialmente importante para la síntesis de metionina y para la fabricación de sulfóxido de dimetilo y dimetilsulfona. Hoy en día se fabrica predominantemente a partir de metanol y ácido sulfhídrico por reacción en un catalizador de óxido de aluminio. La síntesis del metilmercaptano tiene lugar usualmente en la fase gaseosa a temperaturas entre 300 y 500 °C y a presiones entre 1 y 25 bar.

La mezcla gaseosa de reacción contiene además del metilmercaptano formado las sustancias iniciales que no han reaccionado y productos secundarios, como por ej. dimetilsulfuro y dimetiléter así como los gases inertes en el sentido de la reacción, como por ej. metano, monóxido de carbono, hidrógeno y nitrógeno. De esta mezcla de reacción se separa el metilmercaptano formado.

Cuando la reacción ente el ácido sulfhídrico y el metanol se lleva a cabo en el catalizador a presión incrementada y, por lo tanto, el producto de la fabricación de metilmercaptano se genera a presión incrementada (más de 7 bar), es posible, como se describe en la patente alemana DE 17 68 826 separar metilmercaptano por ej. por medio del lavado con metanol a una temperatura en el cabezal del lavador de 25 °C. Cuando el producto se genera a presión normal es necesario trabajar posteriormente durante el tratamiento a temperaturas de hasta -60 °C REP : 25617 - (solicitud de patente japonesa JP-OS 45-10728) para poder obtener el metilmercaptano en forma líquida. El ácido sulfhídrico que no reaccionó se puede volver a llevar al reactor, como se describe en la patente alemana DE 17 68 826.

Para la rentabilidad del procedimiento se exige una selectividad de ser posible alta en la reacción del metanol y ácido sulhíd co para dar metilmercaptano, para mantener lo más bajo posible el costo de la separación del metilmercaptano formado de la mezcla de reacción. Un factor de costos importante está dado aquí especialmente por el costo de energía para la refrigeración de la mezcla gaseosa de reacción para la condensación del metilmercaptano.

Para aumentar la actividad y selectividad del catalizador de óxido de aluminio se promociona a éste generalmente con wolframato de potasio. En este caso se aplica generalmente el promotor en cantidades de 15 % en peso referido al peso total del catalizador. También se logra una mejora de la actividad y selectividad incrementando la relación molar del ácido sulfhídrico con respecto al metanol. Por lo general se aplican relaciones molares entre 1 y 10.

Sin embargo, una relación molar alta significa también un gran exceso de ácido sulfhídrico en la mezcla de gases de reacción y, por lo tanto, la necesidad de hacer circular grandes cantidades de gas. Para disminuir el consumo de energía necesario para ello se recomienda por eso que la relación entre el ácido sulfhídrico y el metanol sólo se desvíe escasamente de 1. En cuanto a la disminución de la pérdida de calor en el reactor también es deseable efectuar la reacción a temperaturas de ser posible bajas.

- La patente estadounidense US-PS 2.820.062 describe un procedimiento para la fabricación de tioles orgánicos, que emplea un catalizador de óxido de aluminio activo que se promociona con wolframato de potasio en una cantidad de 1 ,5 a 15 % en peso referido al peso total del catalizador. Con este catalizador se logran buenas actividades y selectividades a temperaturas de reacción de 400 °C y relaciones molares de 2. Esta patente estadounidense menciona diferentes posibilidades para la incorporación del wolframato de potasio en el óxido de aluminio. Así es que se pueden aplicar procedimientos de impregnación, coprecipitaciones y mezclas puras. A la preparación en sí del catalizador se le da poca importancia para la rentabilidad del proceso de síntesis de metilmercaptano.

La tarea de la presente invención consiste en poner a disposición un catalizador y un procedimiento para su fabricación, que se caracterice por presentar una actividad y selectividad mejoradas frente a los catalizadores conocidos a la vez que presenta relaciones molares bajas entre ácido sulfhídrico y metanol, llevando de esta forma a una mejor rentabilidad del proceso.

Esta tarea se resuelve por medio de un catalizador de un cuerpo de moldeo de óxido de aluminio, que contiene un wolframato alcalino como promotor. El catalizador se caracteriza porque en el caso del promotor se trata de wolframato de cesio, que se aplica en una cantidad de más de 15 a 40, de preferencia de 20 a 35 % en peso referido al peso total del catalizador terminado.

Se ha encontrado, que el wolframato de cesio, en comparación con el wolframato de potasio empleado exclusivamente en el estado de la técnica, le confiere al catalizador una actividad mejorada a la vez que también se mejora la selectividad. Estos datos de rendimiento mejorados se alcanzan recién con concentraciones notoriamente mayores del promotor empleado de acuerdo con la invención. Por debajo de una concentración de 15 % en peso el wolframato de cesio no presenta ventajas respecto del wolframato de potasio. Mientras que el wolframato de potasio no proporciona mejoras adicionales de los datos de rendimiento del catalizador a medida que se aumenta la concentración, se observa sorprendentemente, que cuando se usa wolframato de cesio se registra una mejora de la actividad y de la selectividad hasta una concentración de más de 25 % en peso. Cuando se supera el límite superior de concentración de 40 % en peso no se alcanzan más aumentos marcados del rendimiento.

Como óxido de aluminio para este catalizador se aplica el llamado óxido de aluminio activo. Este material presenta superficies altamente específicas que oscilan aprox. entre 10 y 400 m2// g y está compuesto principalmente de óxidos de la serie de transición de las fases cristalográficas del óxido de aluminio (ver por ej. Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry de 1985, Vol. A1 , páginas 561 - 562). Entre estos óxidos de transición se encuentran óxido de aluminio X, , ?, d, n y ?. Todas estas fases cristalográficas se convierten en el óxido de aluminio a térmicamente estable cuando se caliente el óxido de aluminio a temperaturas de más de 1100 °C.

El óxido de aluminio activo se ofrece comercialmente para aplicaciones catalíticas en diferentes calidades y formas de entrega. Es adecuado para estos fines de la invención óxido de aluminio granulado o prensado por extrusión con diámetros del grano de 1 a 5 mm, una superficie específica de 180 - 400 m2/ g, un volumen total de poros que oscila entre 0,3 y 1 ,0 ml/ g y una densidad de granel de 300 a 900 g/ I. Para estos fines de la invención se emplea de preferencia óxido de - aluminio con una superficie específica de más de 200 m2/ g, dado que la actividad catalítica del catalizador terminado aumenta levemente a medida que aumenta la superficie del óxido de aluminio.

La solución acuosa de impregnación de wolframato de cesio se puede preparar en forma sencilla a partir de ácido wolfrámico comercial (H2W04) e hidróxido de cesio (CsOH . H2). Para ello se suspende ácido wolfrámico en agua y se disuelve bajo agregado de una base y calentamiento. El hidróxido de cesio se separa del ácido wolfrámico también disuelto en agua. A continuación se combinan ambas soluciones. Para la estabilización de la solución de impregnación terminada el valor de pH debería encontrarse dentro del rango alcalino entre 8 y 14. Sin esta medida no se puede obtener una solución clara.

Para la estabilización de la solución de impregnación son adecuadas bases inorgánicas y también orgánicas. De preferencia se aplican aquellas bases, que se pueden separar sin residuos por medio de un tratamiento final de calor del catalizador. Entre estas bases se encuentran el hidróxido de amonio y bases orgánicas tales como diferentes aminas.

Antes de aplicar la solución de impregnación es conveniente liberar los cuerpos de moldeo de óxido de aluminio mediante calcinación a temperaturas entre 250 y 600 °C durante 1 a 10, de preferencia 2 a 6 horas, del agua adsorbida y de otras impurezas volátiles. Sin embargo, este tratamiento preliminar no es obligatoriamente necesario.

Para la aplicación del wolframato de cesio se pueden aplicar diferentes técnicas de impregnación tales como impregnación por inmersión, impregnación por rocío e impregnación del volumen de poros. El proceso de impregnación elegido sólo debe permitir aplicar la alta cantidad de carga deseada de woiframato de cesio sobre el óxido de aluminio con buena homogeneidad a lo largo de todo el corte transversal del cuerpo de moldeo. La homogeneidad de la impregnación se puede mejorar además por medio de un presecado lento del óxido de aluminio impregnado a lo largo de varias horas a temperatura ambiente.

De preferencia se aplica wolframato de cesio por medio de una impregnación del volumen de los poros en una única etapa sobre el cuerpo de moldeo. Después del presecado durante 2 a 20 horas a temperatura ambiente se compensó en gran medida el gradiente de concentración inicial a lo largo del corte transversal del cuerpo de moldeo. A continuación se calcinan las etapas preliminares del catalizador obtenidas de esta forma durante 1 a 10 horas a una temperatura entre 300 y 600 °C. Así se fija el wolframato de cesio sobre el óxido de aluminio y la base de la solución de impregnación se descompone y se elimina.

Para evitar un daño del catalizador por una eliminación tan rápida de la humedad residual se recomienda elevar lentamente la temperatura después del presecado desde la temperatura ambiente hasta la temperatura final de la calcinación. Alternativamente también se puede aplicar un secado intermedio separado a 100-200 °C durante aprox. 0,5 a 4 horas.

Para los siguientes ejemplos se usaron dos tipos diferentes de óxido de aluminio. Sus características se indican en la siguiente Tabla 1.

- Tabla 1: Características del óxido de aluminio Oxido de aluminio Oxido de aluminio Fabricante Norton Rhone-Poulenc Tipo SA 6276 Spheralite 501a Superficie espec. 200 m2/ g 320 m2/ g Densidad de granel 420 - 590 g/l 800 g/l Volumen de poro 0,9 - 1 ml/ g 0,45 ml/ g Absorción de agua 90 g/ 100 g AI2O3 52 g/ 100 g AI2O3 Granulado 0 3 mm 3 mm Ejemplo comparativo 1 : Se impregnó 1 kg de óxido de aluminio I con 8 % en peso de wolframato de potasio por medio de la impregnación de volumen de poros. Específicamente se procedió de la siguiente manera: El granulado se calcina primero durante 4 horas a 455 °C al aire.

Para la preparación de la solución de wolframato de potasio se suspendieron 66,6 g de ácido wolfrámico en 500 ml de agua y se disolvieron 29,9 g de hidróxido de potasio en 450 ml de agua. A continuación, ambos componentes se virtieron conjuntamente en un recipiente y se calentaron bajo agitación a 95 °C, con lo cual se formó una solución clara que se roció sobre el granulado en circulación en una caldera para hacer grageas. El volumen de la solución de impregnación equivalía a alrededor de 110 % de la absorción de agua determinada experimentalmente de la cantidad de granulado preparada.

El granulado impregnado se dejó durante 16 horas al aire y a continuación se secó a 160 °C durante 2 horas para eliminar la humedad residual. Luego se calcinó el granulado durante 4 horas a 455 °C al aire.

Ejemplo comparativo 2: Se repitió el ejemplo comparativo 1, pero recubriendo el granulado con 16 % en peso de wolframato de potasio. Para ello se agrandaron las cantidades de aplicación de ácido wolfrámico e hidróxido de potasio en la forma correspondiente.

Ejemplo comparativo 3: Se impregnó 1 kg de óxido de aluminio II con 8 % en peso de wolframato de potasio referido al peso total del óxido de aluminio impregnado en forma análoga al ejemplo comparativo I.

Para ello se suspendieron 66,6 g de ácido wolfrámico en 400 ml de agua y se disolvieron 29,9 g de hidróxido de potasio en 170 ml de agua. A continuación, ambos componentes se virtieron conjuntamente en un recipiente y se calentaron bajo agitación a 95 °C, con lo cual se formó una solución clara. Debido al menor volumen de poro del óxido de aluminio II el volumen de esta solución de impregnación equivalió aprox. al 110 % de la absorción de agua de la cantidad de granulado preparada determinada experimentalmente.

Ejemplo comparativo 4: Se repitió el ejemplo comparativo 3, pero recubriendo el granulado con 16 % en peso de wolframato de potasio. Para ello se agrandaron las cantidades de aplicación de ácido wolfrámico e hidróxido de potasio en la forma correspondiente.

Ejemplo comparativo 5: Se repitió el ejemplo comparativo 4, pero con una cantidad de carga de wolframato de potasio incrementada a 20 % en peso.

Ejemplo comparativo 6: Se cubrió óxido de aluminio II en una impregnación de dos etapas con en total 16 % en peso de wolframato de potasio. En la primera etapa de impregnación se trabajó con un exceso de solución de impregnación. En la segunda etapa de impregnación se aplicó la impregnación de volumen de poros.

En detalle se procedió de la siguiente manera: se calcinó 1 kg de óxido de aluminio II durante 4 horas a 455 °C al aire. Sobre el granulado dentro de un recipiente se virtió una solución preparada de 8,7 % de wolframato de potasio en agua a una temperatura de 95 °C, hasta que se cubrieron todas las partículas de catalizador. Después de un tiempo de espera de 40 minutos se separó el exceso de agua, se presecaron las partículas de catalizador húmedas durante 16 horas al aire a temperatura ambiente y luego se secaron durante 2 horas a 120 °C . Sobre las partículas de catalizador se depositaron debido a este tratamiento 7 % en peso de wolframato de potasio, o sea 75 g. Para el desarrollo de la impregnación del volumen de poros se disolvieron 115,2 g de wolframato de potasio en 520 ml de agua, equivalentes a 100 % de la capacidad de absorción de agua medida del material de catalizador, a una temperatura de 95 °C y se distribuyeron sobre el granulado en circulación en una caldera para hacer grageas. A continuación se efectuó otra vez un presecado de 16 horas al aire, seguido por un secado a 110 °C. Finalmente se calcinaron las partículas de catalizador durante 4 horas a 455 °C al aire.

Ejemplo comparativo 7: Se impregnó 1 kg de óxido de aluminio II con 8 % en peso de wolframato de cesio en forma análoga al ejemplo comparativo 3.

- - Para ello se suspendieron 42,3 g de ácido wolfrámico en 400 ml de agua y se disolvieron 56,9 g de CsOH . H20 en 170 ml de agua. Después de mezclar ambas soluciones se calentó a 65 °C bajo agitación, con lo que se formaba un solución levemente turbia. No fue posible calentar la solución a 95 °C como en el caso del wolframato de potasio, ya que la solución forma un precipitado a temperaturas mayores.

La impregnación, almacenamiento y calcinación se realizaron de acuerdo con los descripto anteriormente en los ejemplos comparativos.

Ejemplo 1: Se cubrió 1 kg de óxido de aluminio II con 20 % en peso de wolframato de cesio. Para ello se suspendieron 121 ,6 g de ácido wolfrámico en 140 ml de agua y se disolvieron completamente por medio del agregado de 260 ml de una solución de amoníaco al 25 % y del calentamiento a 50 °C. Se disolvieron 163,5 g de CsOH . H20 en 170 ml de agua y se mezclaron con la primera solución. La precalcinación, impregnación, secado y calcinación final se realizaron de acuerdo con lo descripto en los ejemplos anteriores.

Ejemplo 2 v 3: El ejemplo 1 se repitió con una carga de 25 % y 30 % de óxido de aluminio con wolframato de cesio.

Ejemplo de aplicación: Los catalizadores se analizaron en cuanto a sus datos de rendimiento en la síntesis de metilmercaptano a partir de ácido sulfhídrico y metanol.

La síntesis se efectuó en un tubo de acero noble de 14 mm de diámetro interior y 500 mm de largo. La carga del catalizador de 32,4 ml se fijó a ambos lados con cargas inertes de bolas de vidrio en el tubo del reactor. El tubo del reactor se calentó eléctricamente a una temperatura de reacción de aprox. 350 °C.

Los productos metilmercaptano, dimetilsulfuro, dimetiléter y metanol sin reaccionar se lavaron después del enfriamiento del producto con metanol a 25 °C de la corriente de gas y se trataron por destilación.

Las condiciones del ensayo se pueden extraer de las siguientes indicaciones.

GHSV: 1280 h'1 (referido a condiciones normales) LHSV: 0,56 h"1 (referido a MeOH líquido) Temperatura de reacción: 300 - 400 °C Relación molar H2S/ MeOH: 1 ,5 Presión: 9 bar Los resultados de las mediciones obtenidas por medio de cromatografía gaseosa en línea de la mezcla de gases de reacción y la composición de los catalizadores probados se pueden extraer de la Tabla 2. Como medida de la actividad de los catalizadores se determinó la temperatura de reacción T8% requerida para obtener un 90 % de conversión de metanol. La Tabla 2 contiene además la selectividad determinada en este punto de trabajo.

- - Como lo muestran los resultados de la Tabla 2 la aplicación de un óxido de aluminio con una superficie específica mayor mejora la actividad del catalizador y también en menor medida la selectividad. El aumento de la carga de wolframato de potasio de 8 a 16 % en peso empeora la actividad del catalizador pero mejora decisivamente su selectividad. Otro aumento de la carga a 20 % en peso sigue empeorando la actividad. La selectividad sólo aumenta en grado escaso, de tal manera que los catalizadores con más de 16 % en peso de wolframato de potasio no permiten ninguna rentabilidad incrementada en la fabricación de metilmercaptano.

Un comportamiento similar también era de esperar para la carga con wolframato de cesio. Sin embargo, sorprendentemente los catalizadores promocionados con wolframato de cesio presentan una actividad notoriamente aumentada a la vez que su selectividad es buena. La selectividad se puede aumentar hasta un 92 % si se aumenta la carga a más de 20 % en peso, sin que la actividad empeore desproporcionadamente.

Tabla 2: Resultados de ensayos para una conversión de metanol del 90 % VB1 : Catalizador según ejemplo comparativo 1 *) impregnación en dos etapas l Las realizaciones mencionadas anteriormente se limitaron, por razones de simplicidad, a los problemas de la síntesis de metilmercaptano. Sin embargo, al especialista en la materia reconoce claramente que el catlizador de acuerdo con la invención es adecuado para la síntesis de mercaptanos generales por reacción catalítica de hidrocarburos olefínicos con ácido sulfhídrico. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se 0 reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (5)

RBIVINDICAC £ONES

1 Catalizador de un cuerpo de moldeo de óxido de aluminio para la síntesis de metilmercaptano, que contiene un wolframato alcalino como promotor, caracterizado , porque el promotor es wolframato de cesio, que se aplica en una cantidad de más de 15 a 40 % en peso referido al peso total del catalizador terminado.

2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado, porque óxido de aluminio presenta una superficie específica que oscila entré 180 y 400 m2/ g.

3. Procedimiento para la fabricación del catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las siguientes etapas Oe proceüinie ito. a) impregnación del cuerpo de moldeo de óxido de aluminio con una solución acuosa alcalina de wolframato de cesio, b) secado de las etapas previas de catalizador obtenidas a temperatura ambiente durante varias horas y c) finalmente calcinación durante 2 a 10 horas a temperaturas entre 300 y 500 °C.

4. Empleo del catalizador de acuerdo con la reivindicaciones 1 a 2 para la síntesis de alquilmercaptanos a partir de alcandés y ácido sulfhídrico.

5. Empleo del catalizador de acuerdo con la reivindicaciones 1 a 2 para la síntesis de metilmercaptano a partir de metanol y ácido sulfhídrico.