MXPA97007252A - Catalizador, procedimiento para su fabricacion y empleo para la sintesis de metilmercaptano - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:La presente invención se relaciona con un catalizador para las síntesis de metilmercaptano a partir de metanol yácido sulfhídrico y con un procedimiento para la fabricación de este catalizador. El catalizador consiste deóxido de aluminio activo, sobre el cual estádepositado 15 a 40%en peso de wolframato de cesio como promotor.

Description

Catalizador, procedimiento para su fabricación y empleo para la síntesis de metilmercaptano DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un catalizador para la síntesis de metilmercaptano a partir de metanol y ácido sulfhídrico y con un procedimiento para la fabricación de este catalizador.

El metilmercaptano es un producto intermediario industrialmente importante para la síntesis de metionina y para la fabricación de sulfóxido de dimetilo y dimetilsulfona. Hoy en día se fabrica predominantemente a partir de metanol y ácido sulfhídrico por reacción en un catalizador de óxido de aluminio. La síntesis del metilmercaptano tiene lugar usualmente en la fase gaseosa a temperaturas entre 300 y 500 °C y a presiones entre 1 y 25 bar.

La mezcla gaseosa de reacción contiene además del metilmercaptano formado las sustancias iniciales que no han reaccionado y productos secundarios, como por ej. dimetilsulfuro y dimetiléter así como los gases inertes en el sentido de la reacción, como por ej. metano, monóxido de carbono, hidrógeno y nitrógeno. De esta mezcla de reacción se separa el metilmercaptano formado.

Cuando la reacción ente el ácido sulfhídrico y ei metanol se lleva a cabo en el catalizador a presión incrementada y, por lo tanto, el producto de la fabricación de metilmercaptano se genera a presión incrementada (más de 7 bar), es posible, como se describe en la patente alemana DE 17 68 826 separar metilmercaptano por ej. por medio del lavado con metanol a una temperatura en el cabezal del lavador de 25 °C. Cuando el producto se genera a presión normal es necesario trabajar posteriorrmente durante el tratamiento a temperaturas de hasta -60 °C REf : 25616 (solicitud de patente japonesa JP-OS 45-10728) para poder obtener el metilmercaptano en forma líquida. El ácido sulfhídrico que no reaccionó se puede volver a llevar al reactor, como se describe en la patente alemana DE 1768 826.

Para la rentabilidad del procedimiento se exige una selectividad de ser posible alta en la reacción del metanol y ácido sulhídrico para dar metilmercaptano, para mantener lo más bajo posible el costo de la separación del metilmercaptano formado de la mezcla de reacción. Un factor de costos importante está dado aquí especialmente por el costo de energía para la refrigeración de la mezcla gaseosa de reacción para la condensación del metilmercaptano.

Para aumentar la actividad y selectividad del catalizador de óxido de aluminio se promociona a éste generalmente con wolframato de potasio. En este caso se aplica generalmente el promotor en cantidades de 15 % en peso referido al peso total del catalizador. También se logra una mejora d ela actividad y selectividad, incrementando la relación molar del ácido sulfhídrico con respecto al metanol. Por lo general se aplican relaciones molares entre 1 y 10.

Sin embargo, una relación molar alta significa también un gran exceso de ácido sulfhídrico en la mezcla de gases de reacción y, por lo tanto, la necesidad de hacer circular grandes cantidades de gas. Para disminuir el consumo de energía necesario para ello se recomienda por eso que la relación entre el ácido sulfhídrico y el metanol sólo se desvíe escasamente de 1. En cunato a la dismiución de la pérdida de calor en el reactor también es deseable efectuar la reacción a temperaturas de ser posible bajas.

La patente estadounidense US-PS 2.820.062 describe un procedimiento para la fabricación de tioles orgánicos, que emplea un catalizador de óxido de aluminio activo que se promociona con wolframato de potasio en una cantidad de 1 ,5 a 15 % en peso referido al peso total del catalizador. Con este catalizador se logran buenas actividades y selectividades a temperaturas de reacción de 400 °C y relaciones molares de 2. Esta patente estadounidense menciona diferentes posibilidades para la incorporación del wolframato de potasio en el óxido de aluminio. Así es que se pueden aplicar procedimientos de impregnación, coprecipitaciones y mezclas puras. A la preparación en sí del catalizador se le da poca importancia para la rentabilidad del proceso de síntesis de metilmercaptano. 1 La tarea de la presente invención consiste en poner a disposición un catalizador y un procedimiento para su fabricación, que se caracterice por presentar ^ una actividad y selectividad mejoradas frente a los catalizadores conocidos a la vez que presenta relaciones molares bajas entre ácido sulfhídrico y metanl, llevando 5 de esta forma a una mejor rentabilidad del proceso.

Esta tarea se resuelve por medio de un catalizador de un cuerpo de moldeo de óxido de aluminio, que contiene sobre óxido de aluminio activo 5 a 25 % en peso de wolframato de potasio como promotor. El catalizador se prepara porque el Q promotor se deposita en dos porciones sobre el óxido de aluminio, cubriendo primero el óxido de aluminio con la primera porción del promotor mediante impregnación en un exceso de una solución acuosa de impregnación y luego se seca a temperatura elevada, antes de aplicar la segunda porción mediante la impregnación del volumen de poros sobre el óxido de aluminio y calcinar la etapa Í previa de catalizador obtenida de esta forma después de otro secado a temperatura elevada en una etapa final a temperaturas que oscilan entre 200 y 600 °C.

La relación de pesos de ambas porciones del promotor se ajusta de preferencia de tal manera que la cantidad de la primera porción del promotor sea de untercio a dos tercios de la cantidad total del promotor. Como promotores se pueden aplicar woiframatos de los elementos alcalinos Li, Na, K y Rb o mezclas de los mismos, aunque de preferencia se aplica sólo wolframato de potasio.

Como óxido de aluminio para este catalizador se aplica el llamado óxido de aluminio activo, este material presenta superficies específicas altas que oscilan aprox. entre 10 y 400 m2/ g y está compuesto principalmente de óxidos de la serie de transición de las fases cristalográficas del óxido de aluminio (ver por ej. Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry de 1985, Vol. A1, páginas 561 -562). Entre estos óxidos de transición se encuentran óxido de aluminio X, K, ?, d, n y ?. Todas estas fases cristalográficas se convierten en el óxido de aluminio a térmicamente estable cuando se caliente el óxido de aluminio a temperaturas de más de 1100 °C. El óxido de aluminio activo se ofrece comercialmente para aplicaciones catalíticas en diferentes calidades y formas de entrega. Es adecuado para estos fines de la invención óxido de aluminio granulado o prensado por extrusión con diámetros del grano de 1 a 5 mm, una superficie específica de 180 - 400 m2/ g, un volumen total de poros que oscila entre 0,3 y 1 ,0 ml/ g y una densidad de granel de 300 a 900 g/ 1.

El promotor wolframato de potasio se deposita sobre ei óxido de aluminio por medio de un impregnación de dos etapas, donde el óxido de aluminio se impregna en una primera etapa en un exceso de la solución de impregnación auosa con el o los promotores y en la segunda etapa se recubre por medio de una impregnación del volumen de poros con la cantidad restante del promotor. Esta impregnación especial en dos etapas con un secado intermedio conduce a una mayor actividad y selectividad del catalizador terminado en comparación con la impregnación en una etapa conocida a través del estado de la técnica en especial cuando se aplican relaciones molares bajas de ácido sulfhídrico respecto de metanol.

El tipo de las dos etapas de impregnación tiene una importancia desiciva para la actividad y selectividad del catalizador terminado.

Para el dearrollo de la primera etapa de impregnación se prepara una solución acuosa del promotor. Si la concentración deseada y/o la solubilidad limitada del compuesto del promotor lo requieren, se puede aumentar la temperatura de la solución de impregnación hasta 95 °C. Sobre las partículas de catalizador de óxido de aluminio preparadas en un recipiente se vierte entonces la solución de impregnación que eventualmente todavía está caliente, hasta que todas las partículas queden recubiertas. Tras liberación del compuesto del promotor, lo que tiene lugar depsués de 20 a 60 minutos, se elimina el exceso de agua.

Después de eliminar el agua se secan las partículas de catalizador durante 1 a 10 horas a temperatura icrementada entre 50 y 250 °C, de prefernecia a una temperatura entre 100 y 140 °C. A continuación se puede proceder a un tratamiento de calcinación a temperaturas entre 400 y 600 °C, en especial entre 420 y 480 °C durante 1 a 5 horas. Antes del secado puede tener lugar un presecado a temperatura ambiente durante 20, de preferencia 10 a 14 horas. Después se mejora la homogeneidad de la impregnación a fo largo de la sección de las partículas de catalizador.

En la segunda etapa de impregnación se introduce en los portadores de catalizador la cantidad restante del promotor por medio de una impregnación del volumen de poros (también conocida como "¡ncipient- wetness- impregnation"). Para ello se disuelve la cantidad restante del promotor en un volumen de agua que equivale aprox. a la capacidad de absorción de agua de las partículas de catalizador. Aquí es posible calentar la solución a 95 °C para mejorar la solubilidad. Esta solución se distribuye lentamente sobre los portadores de catalizador que se agitan en una caldera de preparación de grageas. Luego se secan los portadores de catalizador de la misma manera que depsués de la primera impregnación y, a continuación, se calcina a temperaturas entre 400 y 600 °C durante 1 a 5 horas.

Antes de aplicar el promotor se recomienda efectuar también una precalcinación de los cuerpos de catalizador a temperaturas entre 400 y 600 °C durante 1 a 6 horas, para lograr valores de actividad óptimos.

Las cantidades de promotor aplicadas en las dos primeras etapas de impregnación tienen una importancia desiciva para lograr una elevada actividad y selectividad del catalizador terminado. Ensayos comparativos con impregnaciones de una etapa en exceso y con impregnaciones del volumen de poros de una y dos etapas generaron catalizadores con una actividad y selectividad menores.

Antes de la aplicación en la síntesis de metilmercaptano se someten los catalizadores a una sulfuración preliminar bajo condiciones similares a aquellas de la reacción (V. Yu. Mashkin, Appl. Catal. A 109 (1994) pág. 45.- 61). Para ello se introduce sobre las partículas de catalziador una corriente de ácido sulfhídrico a 350 °C y una presión de 9 bar durante 2 horas. Mientras que catalizadores acordes a la invención y convencionales están externamente teñidos de gris y poseen un núcleo blanco, se observan notorios cambios de color después de la sulfuración. Los catalizadores preparados en forma convencional sólo presentan escasos cambios de color después de la sulfuración mientras que los catalizadores preparados de acuerod con la invención presentan una clara coloración amarilla depsués de la sulfuración, io que se debe a una mayor formación de wolframatos de tiol. esta coloración amarilla no es sólo superficial sino que atraviesa completamente las partículas de catalizador.

La coloración amarilla observada se manifiesta en el espectro de remisión de partículas de catalizador molidas como polvo en comparación con catalizadores convencionales por medio de marcadas bandas de absorción entre 270 y 420 nm. Es especialmente marcada una banda de absorción en el rango de longitud de onda entre 375 y 420 nm. Bandas de absorción algo más débiles se encuentran entre 270 y 290 nm y entre 325 y 345 nm. Los espectros de remisión de los catalizadores de acuerdo con la invención y de los catalizadores comparativos se ilustran en las Figuras 1 a 3.

Figura 1 : Espectro de remisión del catalizador del ejemplo comparativo 1 medido contra un estándar blanco de sulfato de bario.

Figura 2: Espectro de remisión del catalizador del ejemplo 1 medido contra un estándar blanco de sulfato de bario.

Figura 3: Espectro de remisión del catalizador del ejemplo 1 medido contra el catalizador del ejemplo comparativo 1.

Ejemplo 1 Se calcinaron 1,8 kg de granulado de óxido de aluminio (Spheralite 501 A de Rhone-Poulenc; superficie específica 320 m2/ g; volumen total de poros 0,45 ml/ g; densidad de granel 0,8 g/ cm3) durante 4 horas a 455 °C en el aire. Sobre el granulado que se encuentra en un recipiente se virtió una solución preparada de 8,7 % en peso de wolframato de potasio en agua a una temperatura de 95 °C hasta lograr que todas las partículas de catalizador estén cubiertas. Después de esperar 40 minutos se separó el exceso de agua, se presecaron las partículas de catalizador húmedas durante 16 horas al aire a temperatura ambiente y, a continuación, se secaron durante 2 horas a 120 °C. Debido a este tratamiento se depositaron sobre las partículas de catalizador 7 % en peso de wolframato de potasio, o sea 126 g del mismo.

Para desarrollar la impregnación del volumen de poros se disolvieron 162 g de wolframato de potasio en 900 ml de agua, equivalentes a 100 % de volumen .total medido de poros del material de catalizador, a una temperatura de 95 °C, y se distribuyeron sobre los portadores de catalizadores agitados en una caldera de preparación de grageas. Luego s eefectuó un presecado de 16 horas al aire, seguido por un secado durante 2 horas a 110 °C. Finalmente se calcinaron las las partículas de catalizador durante 4 horas a 455 °C al aire.

El catalizador terminado contenía 288 g de wolframato de potasio sobre 1,8 g de óxido de aluminio o sea 16 % en peso de wolframato de potasio referido al peso del material de catalizador empleado.

Ejemplo 2 Se preparó un catalizador de acuerdo con la invención con 16 % en peso de wolframato de potasio al igual que en el ejemplo 1. A diferencia de éste no se calcinó el material de catalizador antes de aplicar el promotor.

Eiemolo comparativo 1 Se preparó un catalizador con 16 % en peso de wolframato de potasio al igual que - en el ejemplo 1 anterior, se partió de 1,5 kg de óxido de aluminio.

Se preparó una solución caliente (95 °C) de 17,4 % en peso de wolframato de potasio en agua. Sobre las partículas de catalizador preparadas se virtió esta solución, hasta lograr que cubrirlas completamente con la misma. Después de 40 minutos se eliminó el exceso de agua y se presecó el material de catalizador igual que en el ejemplo 1 , luego se secó y calcinó. El catalizador terminado conteía 16 % en peso de wolframato de potasio referido al peso del óxido de aluminio.

Los cuerpos de catalizador obtenidos en el ejemplo 1 y ejemplo comparativo 1 5 diferían notoriamente entre sí después de la presulfuración en lo que respecta a su coloración. Mientras que los catalizadores preparados de acuerdo con la invención presentaban una coloración amarilla, los catalizadores comparativos poseían una coloración blanca a gris. Para medir la remisión de ambos materiales se pulverizó una cierta cantidad de ambos catalizadores y se comprimió en cada 0 caso hasta obtener tabletas. Su remisión se midió en un espectrómetro Perkin- Elmer con respecto a un estándar de calibración de sulfato de bario. Las curvas de medición se representan en las Fig. 1 y 2. El catalizador de acuerdo con la invención presenta una notoria banda de absorción debajo de 420 nm, que. lleva a la coloración amarillenta observada. La Fig. 3 muestra el espectro de diferencia de S jmbas curvas de remisión de las Fig. 1 y 2. El espectro de diferencia de ambas manifiesta claramente las diferencias entre ambos catalizadores. Aquí aparecen tres bandas de absorción en el rango entre 270 y 420 nm.

Ejemplo comparativo 2 Se procedió igual que en el ejemplo comparativo 1 pero la cantidad total de wolframato de potasio se aplicó en un paso por medio de una impregnación del volumen de poros sobre las partículas de catalizador. Para ello se disolvieron 240 g de wolframato de potasio (16 % en peso de la cantidad aplicada de óxido de aluminio) en 750 mf de agua calentada a 95 °C y se distribuyeron sobre las partículas de catalizador agitadas en una caldera de preparación de grageas.

Ejemplo comparativo 3 Se procedió igual que en el ejemplo comparativo 2 pero la impregnación del volumen de poros se efectuó en dos etapas con un secado intermedio de las partículas de catalizador. Para cada etapa de impregnación se disolvieron 120 g de wolframato de potasio en 750 cm3 de agua.

Los cuerpos de catalizador obtenidos los ejemplos anteriores se presulfuraron antes de la aplicación en la preparación de metilmercaptano. Aquí se vio que los catalizadores preparados de acuerdo con la invención se diferenciaban claramente por su coloración de los catalizadores comparativos. Mientras que los catalizadores de acuerdo con la invención presentan una coloración amarillenta, los catalizadores comparativos mostraron una coloración blanca a gris. ¡¡emolo de aplicación Los catalizadores se analizaron en cuanto a sus datos de eficacia en la síntesis de metilmercaptano a partir de ácido sulfhídrico y metanol.

La síntesis se efectuó en un tubo de acero noble de 14 mm de diámetro interior y 500 mm de largo. El granel del catalizador de 32,4 ml se fijó a ambos lados con Schüttungen inertes de bolas de vidrio en el tubo del reactor. El tubo del reactor se calentó eléctricamente a una temperatura de reacción de aprox. 350 °C.

Los productos metilmercaptano, dimetilsulfuro, dimetiléter y metanol sin reaccionar se lavaron después dei enfriamiento del producto con metanol a 25 °C de la corriente de gas y se trataron por destilación.

Las condiciones del ensayo se pueden extraer de las siguientes indicaciones.

GHSV: 1280 h'1 (referido a condiciones normales) LHSV: 0,56 h"1 (referido a MeOH líquido) Temperatura de reacción: 357 °C Relación molar H2S/ MeOH: 1,5 Presión: 9 bar Los resultados de las mediciones obtenidas por medio de cromatografía gaseosa on-line de la mezcla de gases de reacción y la composición de los catalizadores probados se puederv extraer de la siguiente Tabla. Como lo muestran los resultados de la Tabla el catalizador de acuerdo con la invención del ejemplo 1 lleva a una mayor selectividad en e^fendimiento de metilmercaptano de aprox. 2 % comparado con el catalizador comparativo del ejemplo comparativo 2 y a la vez que mantiene la misma converisón de metanol. En las realizaciones a gran escala de la síntesis de metilmercaptano llevan a notorios ahorros en Iso costos en la separación del producto de reacción. Estos resultados se lograron con una relación molar relativamente baja de ácido sulfhídrico respecto de metano! de sólo 1,5 así como con temepraturas de reacción relativamente bajas comparado con el estado de la técnica de 375 °C.

Tabla Resultados de los ensayos Catalizador Conversión de metanol Selectividad [%] [%] Ejemplo 1 90 91,3 Ejemplo2 87,9 91,3 Ejemplo compar. 1 89,9 88,7 Ejemplo compar. 2 90 89,2 Ejemplo compar. 3 89,5 89,0 Por razones de simplicidad las realizaciones precedentes se limitaron a los problemas de la síntesis de metilmercaptano. Sin embargo, el especialista en la materia reconoce claramente que ei catalizador de acuerdo con la invención también es adecuado para la síntesis de mercaptanos generales por reacción catalítica de hidrocarburos olefínicos con ácido sulfhídrico. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocidD por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Catalizador de óxido de aluminio para la síntesis de metilmercaptano, que contiene 5 a 25 % en aso de voLfraiato e potasio como promotor sobre óxido de aluminio , caracterizado porque se obtiene al aplicar el promotor en dos porciones sobre el óxido de aluminio activo, donde el óxido de aluminio se recubre primero con la primera porción del promotor por impregnación en un exceso de la solución de impregnación acuosa y luego se seca a temperatura incrementada, antes de aplicar la segunda porción por medio de una impregnación del volumen de poros sobre el óxido de aluminio y después de un reiterado secado a temperatura elevada se calcina finalmente la etapa preliminar de catalizador obtenida de esta forma a una temperatura de 200 a 600 °C.

2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado, porque la cantidad de la primera pcra?n del promotor equivale a un tercio a dos tercios de la cantidad total del promotor.

3. Procedimiento para la preparación de un catalizador para la síntesis de metilmercaptano que contiene 5 a 25 % en peso de wolframato de potasio como promotor sobre óxido de aluminio activo, caracterizado porque el promotor se deposita en dos porciones sobre el óxido de aluminio activo donde el óxido de aluminio se recubre primero con la primera porción del promotor por impregnación en un exceso de una solución acuosa y luego se seca a temperatura incrementada, antes de aplicar la segunda porción por medio de una impregnación del volumen de poros sobre el óxido de aluminio y después de un reiterado secado a temperatura elevada se calcina finalmente la etapa preliminar de catalizador obtenida de esta forma a una temperatura de 200 a 600 °C.

4. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado, porque la cantidad de la primera porción del promotor equivale a un tercio a dos tercios de la cantidad total del promotor.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado, porque el óxido de aluminio se calcina antes de la aplicación del promotor durante 1 a 10 horas a temperaturas que oscilan entre 400 y 600 °C.

6. Empleo dei catalizador de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 2 para la síntesis de alquilmercaptanos a partir de alcanoles y ácido sulfhídrico.

7. Empleo del catalizador de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 2 para la síntesis de metilmercaptano a partir de metanol y ácido sulfhídrico. RF SUMEN DE LA INVENC IÓN La presente invención se relaciona con un catalizador para la síntesis de metilmercaptano a partir de metanol y ácido sulfhídrico y con un procedimiento para la fabricación de este catalizador. El catalizador consiste de óxido de aluminio activo, sobre el cual está depositado 15 a 40 % en peso de wolframato de cesio como promotor.