CN101312906B - 用于将二氧化硫转化为三氧化硫的氧化钌催化剂 - Google Patents

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Abstract

概括而言，本发明涉及包含氧化钌的催化剂，并涉及使用该催化剂将二氧化硫(SO2)氧化并转化为三氧化硫(SO3)的方法。使用本发明的氧化钌催化剂，可以在较低温度将工艺气流中低浓度的SO2有效氧化为SO3。在一种运用中，该氧化钌催化剂用于在制造硫酸的多阶段催化转化器中的最后的接触阶段，以将SO2转化为SO3。

Description

用于将二氧化硫转化为三氧化硫的氧化钌催化剂
背景技术
概括而言，本发明涉及包含氧化钌的催化剂，并涉及使用该催化剂将二氧化硫(SO2)氧化并转化为三氧化硫(SO3)的方法。特别地，使用本发明的氧化钌催化剂，可以在较低温度将工艺气流中低浓度的SO2有效氧化为SO3。例如，所述包含氧化钌催化剂特别可用于在制造硫酸所用的多阶段催化转化器中的最后的接触阶段中将SO2转化为SO3。
制造硫酸的常规接触法包括在转化器的一个或多个催化氧化阶段中将SO2催化气相氧化为SO3以制造包含SO3的转化气，并将SO3吸收到硫酸水溶液中，形成附加的硫酸产物。SO2至SO3的催化氧化以可用的速度在固体微粒催化剂上进行，该催化剂一般包含含碱金属-钒或含铂的活性相。在通往转化器第一催化阶段的入口处的SO2气浓度通常为约4％至15％。在转化器的每一阶段都是绝热操作的情况下，通常需要三或四个催化阶段(或过程)，以实现超过99.7％的SO2总转化率并满足吸收塔尾气排放标准。为了将气流冷却至合意的入口温度，在第一催化过程后的每一催化过程的前面通常有外部热交换器，其中第四阶段通常运行在约360℃至约415℃。通过第四阶段双吸收设计，可适宜地实现第一阶段入口SO2浓度的99.7％的转化，在所述设计中，通过在转化器的第二催化阶段(2∶2级间吸收(IPA)设计)或第三催化阶段(3∶1IPA设计)之后的硫酸喷淋吸收塔从气流中除去SO3。在通往最后的吸收塔以回收附加的硫酸产物之前，通常在转化器最初三个阶段实现约94％至约95％的SO2转化，其余的在第四(或最后的)催化阶段转化。
现有技术方法，例如授予Felthouse等人的美国专利5,264,200中描述的方法，通过在级间吸收之前使含SO2的气体在一系列初级催化阶段与具有含铂或含碱金属-钒活性相的整料式催化剂接触、然后进一步通过含有含铯的微粒状钒催化剂(即Cs-V催化剂)的最后催化阶段，有效地实现了高的SO2总转化率和吸收塔尾气中可接受的SO2排放水平。通过使用微粒状Cs-V催化剂，采用约360℃至约415℃(这是有利于SO2转化为SO3的高转化的温度范围)的低的入口气体温度范围，最后阶段的反应可进行至热力学平衡。
Tomas Jirsak等人在“Chemistry of SO2 on Ru(001)：formation ofSO3 and SO4”，Surface Science第418页，8-21(1998)中，描述了使钌(001)晶体暴露于SO2和氧，导致SO2解离或分解或产生SO3和SO4的歧化。
为了实现规模经济，通常建造产能为每天1500至2500公吨(以100％的H2SO4计)的紧凑型硫酸设备。这种制造速度需要较大的催化转化器直径，例如每阶段5至15米或更高，催化转化器包含每公吨(以100％的H2SO4计)大约30至50升的催化剂负载。提高催化效率可以使用较低的催化剂负载。理想的是，通过使用与已知SO2氧化催化剂相比具有提高的低温活性的最后阶段催化剂，可实现附加的SO2转化效率和较低的工艺排放。因此，需要稳定的、具有较高活性的SO2氧化催化剂，由此可降低催化剂负载需求、较高的气体速度以及与之相关的降低的资金成本。
发明概要
因此，本发明的目标是提供用于将SO2氧化为SO3的方法中的氧化催化剂；提供含氧化钌活性相的氧化催化剂；提供在酸性运行条件下具有稳定性和长的催化剂寿命的氧化催化剂；提供适于在具有较低SO2浓度的原料气混合物中并在较低的操作温度下将SO2有效地催化氧化为SO3的氧化催化剂和方法；并提供适于在通过接触法制造硫酸所用转化器的最后催化阶段中将SO2转化为SO3的氧化催化剂。
因此，概括而言，本发明涉及将SO2催化氧化为SO3的方法。特别地，使用本文公开的氧化钌催化剂，可以在较低温度将工艺气流中低浓度的SO2有效氧化为SO3。在一个实施方案中，所述方法包括使含SO2和氧的原料气混合物与含有含氧化钌的活性相的氧化催化剂接触，由此制造包含SO3的转化气。
本发明的氧化钌催化剂特别适于在通过接触法制造硫酸所用多阶段催化转化器的一个或多个催化阶段中用作将SO2转化为SO3的氧化催化剂。在一个实施方案中，本发明涉及由含SO2的源气体制造硫酸和/或发烟硫酸的方法。该方法包括：将源气体与氧源结合，形成转化器原料气混合物，并将该转化器原料气混合物加入含串联的多个催化剂段的催化转化器。各催化剂段含有将二氧化硫有效氧化为三氧化硫的氧化催化剂。所述转化器原料气混合物由此与所述催化剂段系列中至少第一催化剂段内所含的氧化催化剂接触，以形成含三氧化硫、残留二氧化硫和氧的不完全转化气。使该不完全转化气通过所述催化剂段系列中至少一个其它催化剂段，其中所含的氧化催化剂包含含氧化钌的活性相，由此将所述不完全转化气中的残留二氧化硫氧化为三氧化硫，并形成含三氧化硫和残留二氧化硫的转化气。并在三氧化硫吸收区中使该转化气与含硫酸的水溶液接触，以从中吸收三氧化硫，从而制造附加的硫酸和/或发烟硫酸以及含二氧化硫的三氧化硫贫化的气体。
本发明还涉及用于将SO2氧化为SO3的氧化催化剂。在一个实施方案中，所述氧化催化剂包含耐酸载体和载体上的活性相。所述活性相包含平均微晶尺寸小于约500埃的氧化钌。
根据另一实施方案，所述氧化催化剂包含耐酸载体和在该载体表面上的包含氧化钌和助催化剂的被助催化活性相，所述助催化剂包含金属氧化态为+4或+3的其它金属氧化物。
根据另一实施方案，所述氧化催化剂包含含微流化的二氧化硅粒子和胶态二氧化硅粒子的载体和在该载体表面上的、包含氧化钌的活性相。所述微流化二氧化硅的特征在于具有小于约20微米的平均粒度，所述胶态二氧化硅的特征在于具有约10纳米至约25纳米的平均粒度。
本发明还涉及制备氧化催化剂的工艺和方法，该氧化催化剂包含含氧化钌的活性相。在一个实施方案中，所述制备氧化催化剂的方法包括：将钌盐溶液与耐酸载体结合以形成浆液，并向该浆液添加碱以形成催化剂前体，该催化剂前体包含位于所述载体表面上的氧化钌涂层。对该催化剂前体进行热处理，在约200℃至约350℃的第一温度热处理约0.1至约5小时，在约50℃至约500℃的第二温度热处理约0.1至约5小时，从而将所述催化剂前体转化为包含载体和在载体上的活性相的氧化催化剂，该活性相包含氧化钌。
在另一实施方案中，制备氧化钌催化剂的方法包括将耐酸载体、微流化的二氧化硅和胶态二氧化硅结合，形成第一浆液。所述微流化二氧化硅的特征在于具有小于约20微米的平均粒度，所述胶态二氧化硅的特征在于具有约10纳米至约25纳米的平均粒度。由所述第一浆液形成被涂覆的载体。使钌盐溶液与所述被涂覆的载体结合，形成第二浆液。向所述第二浆液添加碱以形成催化剂前体，该催化剂前体包含涂覆在所述被涂覆的载体表面上的氧化钌。然后，热处理所述催化剂前体。
本发明还涉及一种分散液，其包含液体载体相、微流化的二氧化硅浆液和胶态二氧化硅浆液。以重量百分比计，二氧化硅总含量大于约5％。所述微流化二氧化硅浆液的特征在于在约24℃和15重量％固体下具有小于约50厘泊的粘度，微流化二氧化硅的特征在于具有小于约20微米的平均粒度，胶态二氧化硅的特征在于具有约10纳米至约50纳米的平均粒度。
本发明的其它目标和特征一部分是明显的，一部分将在下文指出。
附图简述
图1是制造硫酸的常规接触法的示意图，本发明的氧化钌催化剂可有利地用于该方法中。
图2显示了在实施例6中制备的粒状2.1至2.4微米氧化钌催化剂的粉末样品在热催化剂老化测试器(TCAT)反应器系统中SO3转化之后(称为“转化后”)(标为标记1)、在SO3转化之前(称为“转化前”)(标为标记2)的x射线衍射图，以及获自PDF40-1290的、以2θ轴上的线条代表的RuO2参考标准的“条形图”。
图3显示了切为5mm×5mm块的在实施例10中制备的整料催化剂(在200cpsi整料上的氧化钌/TEOS-Sylox-15/Sylox-15)在SO3转化之前(标为标记1)的x射线衍射图，以及获自PDF40-1290的、以2θ轴上的线条代表的RuO2参考标准的“条形图”。
图4显示了在实施例15中制备的催化剂的x射线衍射图，其中上图代表氧化钌-50nm ZrO2/100nm ZrO2/二氧化硅颗粒的粉末样品(标为标记1)，下图代表氧化钌/二氧化硅颗粒的粉末样品(标为标记2)。
图5显示了由在实施例12中制备的整料催化剂中代表性整料催化剂(催化剂15’)的切片获得的样品的扫描透射电子显微(STEM)图。
图6显示了使用能量分散x射线能谱(EDS)对图5中的亮区之一进行组成分析，其中光束位置由环内区域(标为标记1)给出。该区域的元素分析显示在图7中。
图7代表了使用EDAX-TSL仪器获得的图6中标为标记1的区域的EDS输出。
图8显示了来自在实施例12中制备的整料催化剂中代表性整料催化剂(催化剂15’)的负载在二氧化硅(亮对比区域)上的二氧化钌相(暗对比区域)的透射电子显微图(TEM)。
图9增大了图8中TEM图的放大率。
图10显示了在实施例18中制备的粒状负载型氧化钌催化剂(催化剂14)的STEM图(TCAT反应器测试之后)，其中方形区域(标为标记1)代表用于该区域EDS组成分析的光束位置。该区域的元素分析显示在图11中。
图11代表了使用EDAX-TSL仪器获得的图10中标为标记1的区域的EDS输出。
图12提供了在实施例18中制备的粒状负载型氧化钌催化剂(催化剂14)的代表性高解析度TEM图(TCAT反应器测试之后)。
发明的详细内容
本发明的催化剂包含含氧化钌的活性相。该催化剂可用于在较低的温度(例如，低于约400℃)将SO2氧化为SO3。该催化剂特别可用于在商业规模的通过接触法制造硫酸所用转化器的最后催化阶段中转化残留的SO2。
本发明的氧化钌催化剂提供了具有较低SO2含量的气流中SO2转化为SO3的提高的低温转化率。例如，如实施例6的表2所示，与含氧化铯(Cs2O)、氧化钾(K2O)和五氧化二钒(V2O5)的混合物的常规负载型催化剂相比，负载型氧化钌催化剂(催化剂2-5)在含0.5％SO2和7％氧的气流中在250℃至375℃的温度范围提供了明显较高的SO2转化率。
本发明的负载型催化剂能够使98％、99％或甚至高达99.9％至基本100％的包含在气流中的SO2在低温转化为SO3。特别地，本发明的负载型催化剂能够在最初含最多达约1％SO2的气流中实现低于0.01％的SO2(低于100ppmv)、低于0.005％的SO2(低于50ppmv)、低于0.004％的SO2(低于40ppmv)、低于0.003％的SO2(低于30ppmv)、低于0.002％的SO2(低于20ppmv)或甚至低于0.001％的SO2(低于10ppmv)。另外，本文公开的催化剂提供了较高的气体速度和改进的化学和热稳定性。
如下文更详细描述的，本发明的催化剂可以包含未负载的、含氧化钌的活性相。但优选地，催化剂活性相存在于载体上。合适的载体包括整料(例如蜂巢或其它构造的载体，它们具有用于含SO2气体以较高速度和低的压损流动的孔开口、小室或通道)以及较小尺寸的载体，这些载体用于制备固定催化剂床或填充式催化剂床设计中所用的催化剂体。在一个实施方案中，催化剂具有特征在于平均微晶尺寸小于约500埃的氧化钌活性相，因而产生了增强的活性和稳定性。
该催化剂可通过基于溶液的沉积法适宜地制备，该方法包括将氧化钌前体化合物溶解在合适的溶剂中。然后，可例如通过pH调节和/或加热该溶液，从该溶液中沉淀出催化剂前体固体。在其中氧化催化剂的含氧化钌的活性相存在于载体上的那些实施方案中，可使催化剂前体固体从溶液中沉淀在催化剂载体上。在沉淀之后，可将氧化钌催化剂前体与溶液分离，并任选地，在将该前体转化为氧化钌和活化之前例如通过将该前体在氧化气氛中煅烧而干燥。或者，可以用含氧化钌前体化合物的溶液湿润或浸泡催化剂载体、然后任选干燥和将所述前体化合物转化，从而在催化剂载体表面上形成含氧化钌的活性相。催化剂载体可任选包含大表面积的洗涂层，在该洗涂层上形成含氧化钌的活性相。在一些实施方案中，可对氧化钌催化剂前体进行还原处理。
氧化钌活性相
在催化剂的含氧化钌的活性相中，基于钌的摩尔数，活性成分钌的至少约10％为氧化钌形式。优选地，钌的至少20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％和多达至少99％或更多以氧化钌的形式存在。含氧化钌的活性相可以包含各种氧化态的钌，例如，+2、+3、+4和/或+8氧化态的钌在本发明实践中是合适的。包含低价钌氧化物(例如RuO、Ru2O3和/或RuO2)的氧化钌活性相是优选的。其中钌以+4氧化态存在的钌氧化物或水合氧化钌，例如RuO2，在活性相中是特别优选的。
活性相还可以包含不是处于氧化物形式的钌。例如，钌金属、氢氧化钌(Ru(OH)3)或制造活性相的残留氧化钌前体化合物(例如钌卤化物盐，如RuCl3，或其它氧化钌前体化合物)可以存在于含氧化钌的活性相中。此外，如下文详细描述的，氧化钌活性相可包含一种或多种助催化剂金属，它们通常以金属氧化物的形式存在。
已发现，活性相中氧化钌的微晶尺寸影响着低温催化活性以及化学和热稳定性。特别地，降低的微晶尺寸提供了较高的催化活性和延长的催化剂寿命。通常使用x射线衍射(XRD)或电子显微技术、特别是高解析度透射电子显微法(其中直接观察微晶尺寸，并基于累积的观察结果确定粒度分布)测量微晶尺寸。相信小于约500埃的平均氧化钌微晶尺寸通过使每单位催化剂体积的活性表面积最小化而增强了活性。还相信SO2分子必须化学吸附到催化剂表面上，以使参与SO3的形成和解吸的氧原子可以接近。但是，化学吸附的SO2会削弱氧化钌活性相与负载该活性相的载体之间的附着性质，使得催化剂不稳定。根据一种理论，相信本发明的催化剂由于增大的催化表面积和因此而提高的活性使得SO2化学吸附和SO3解吸迅速发生，由此限制了催化剂暴露于化学吸附的SO2的时间量，从而提供了增强的催化剂稳定性。已发现，根据本发明的、平均氧化钌微晶尺寸小于约500埃的SO2氧化催化剂表现出较大的活性和稳定性。优选地，催化剂的含氧化钌的活性相具有小于约450埃、小于约400埃、小于约350埃、小于约300埃、小于约250埃、小于约200埃、小于约150埃或甚至小于约100埃的氧化钌平均微晶尺寸。优选地，含氧化钌的活性相包含尺寸为约10埃至约500埃的氧化钌微晶，更优选约20埃至约300埃，更优选约30埃至约100埃，更优选约50埃至约80埃。
下文详细描述制备包含未负载的负载的含氧化钌的活性相的催化剂的各种方法，包括控制氧化钌微晶尺寸的技术。
氧化钌前体化合物和溶液
用于制备本发明催化剂的溶液基沉积技术包括将氧化钌前体化合物溶于溶剂中。氧化钌前体化合物包括例如下述化合物、它们的水合物及其混合物：氧化钌；氢氧化钌；卤化钌，例如氯化钌、溴化钌和碘化钌；含卤酸，例如氯代钌酸、溴代钌酸和碘代钌酸；含氧酸，例如钌酸；氯代钌酸的或钌酸的碱金属盐或铵盐，例如氯代钌酸钠和钌酸钠；无机酸的钌盐，例如亚硝酰基硝酸钌、硝酸钌、乙酸钌和硫酸钌；2，4-戊二酸钌；和配位络合物，例如四氨合氯化钌，和三核羧酸钌类，例如三水合μ-氧乙酸钌(III，III，III)和μ3-氧六(μ-乙酸根合)三水乙酸三钌(Ru3O(O2CCH3)6(H2O)3(CH3CO2))。溶剂可以是水性的、有机的或其混合物，并选择溶剂使得氧化钌前体化合物在溶解步骤的初始条件下易溶于其中。合适的有机溶剂包括C1-4醇。但水是与水溶性氧化钌前体化合物(例如，水合三氯化钌(III)和水合亚硝酰基硝酸钌以及其它水合卤化钌或硝酸盐)结合使用的优选溶剂。
未负载的氧化钌活性相
通过首先将氧化钌前体化合物溶入溶剂中，可适宜地制备包含未负载的氧化钌活性相的催化剂。基于钌有效单元计算，通常以约0.01摩尔至约5摩尔、优选约0.1摩尔至约5摩尔、更优选约0.1摩尔至约3摩尔的浓度将氧化钌前体化合物溶于溶剂中。例如，如果使用三核钌络合物作为氧化钌前体化合物，则将络合物的摩尔重量除以3得到钌的单核类物质的摩尔重量，由此计算溶液的摩尔浓度。
使溶解的氧化钌前体化合物(即溶质)从前体溶液中沉淀出来，从而形成包含氧化钌催化剂前体固体的浆液。可以使用本领域技术人员已知的多种技术和技术的组合使氧化钌催化剂前体从溶液中沉淀出来(例如不溶化或超饱和技术)，包括pH调节，去除溶剂(即蒸发)，加热，通过冷却而降低温度，或前体溶液的“快速结晶”，和加入溶质在其中具有低溶解度的第二溶剂或共溶剂。无论采用何种技术，都优选使氧化钌催化剂前体固体经过足以保证高分散的、无定形的小粒度氧化钌催化剂前体固体连续且平稳沉淀的时间从溶液中沉淀出来。即，优选避免引起快速的或基本为瞬间的不溶化和/或沉淀，以确保获得基本均匀的小粒子氧化钌催化剂前体固体。
在优选实施方案中，氧化钌催化剂前体固体是无定形水合氧化钌。已发现，水合氧化钌催化剂前体固体提供了具有提高的活性、化学稳定性和热稳定性的氧化钌催化剂。如果是钌的水溶性盐，则在涉及氢氧根离子的多步途径中发生向水合氧化钌的转化，这尚未完全清楚。
在一个实施方案中，可以使用pH调节技术使包含水合氧化钌的氧化钌催化剂前体固体从前体溶液中沉淀出来。用合适的碱处理其中溶有卤化钌盐或硝酸钌盐的酸性前体水溶液以进行中和(即升高pH)，并使无定形水合氧化钌的浆液从溶液中沉淀出来。所用的碱可以是固体、液体或气体，并优选选自氨、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。如果加入气体是有利的，例如，在加入氨时伴随着脱水单元操作，则优选氨气。如果使用碱性溶液调节pH，则该溶液优选具有超过约5w/v％百分比的碱浓度，更优选至少10w/v％、15w/v％、20w/v％或甚至25w/v％百分比。可以采用任何添加次序将碱与包含氧化钌前体化合物的前体溶液结合。在一个实施方案中，经过延长的时间，例如，经至少约15分钟、约30分钟、约45分钟或至少约60分钟或更长的时间，向浓碱溶液中缓慢添加前体溶液，并搅拌。在前体溶液的添加完成后，继续搅拌浆液至少约15分钟、约30分钟、约45分钟、约60分钟、约75分钟、约90分钟或更长，以确保获得均匀的氧化钌催化剂前体沉淀物。沉淀期间，温度优选保持在低于沸腾或回流温度，优选为约20℃至约95℃。
在制备氧化钌催化剂前体沉淀物的另一实施方案中，可以将氧化钌前体溶液加热至足以使无定形水合氧化钌沉淀物从溶液中沉淀出来的温度。包含水的溶剂或溶剂系统是优选的。例如，可以将氧化钌前体水溶液加热至约70℃至约95℃的温度，以沉淀出水合氧化钌。为了选择性地制造高度分散的固体，优选控制加热速度。通常应避免快速的加热，以防止局部不均匀的沉淀。一些氧化钌前体化合物(例如氯化钌)的水溶液是酸性的，并具有约1或更低的pH值。在热引发的沉淀之后，可以用合适的碱，例如氨气、氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾，调节pH。
一旦形成之后，就通过本领域中已知的固-液分离技术，例如过滤或离心，使氧化钌催化剂前体固体湿饼与浆液分离。杂质可以通过用溶剂(例如水)或用工艺液体洗涤而从分离的湿滤饼中除去。然后任选将湿分离的催化剂前体干燥。干燥可以通过本领域中已知的任何技术进行，例如托盘式干燥、流化床干燥、喷雾干燥或真空炉干燥。干燥优选在约100℃至约200℃的温度在真空炉中进行。将氧化钌催化剂前体固体干燥至除去足够多的水分从而获得基本自由流动的粉末。干燥时间通常为至少约0.5小时至约5小时或更长。
任选地，可以用本领域技术人员已知的方法和设备，例如适于实验室规模制备的Carver压机或旋转式锭压机，将氧化钌催化剂前体粉末或固体压制成片状或其它形状。然后可以减小所述片或其它压制形状的尺寸(例如，使用锤磨机、球磨或本领域已知的其它减小粒度的方法)并筛分，获得具有较均匀粒度分布的氧化钌催化剂前体粉末或细粒。例如，可以制备粒度范围为约1微米至约100微米的粉末或较大的附聚体，如10-12筛目的筛目级分。
通过在约200℃至约600℃、更优选约300℃至约500℃的温度在含氧(例如，空气煅烧)和/或SO2的气氛中热加工(即高温煅烧)约0.5至约12小时，将氧化钌催化剂前体固体活化。高温活化可以在多个阶段于不同的温度进行。例如，可以使氧化钌催化剂前体固体经过约200℃至约300℃的第一煅烧阶段，然后经过约300℃至约600℃的第二煅烧阶段。在各阶段后可以跟随加热步骤，使温度达到在下一阶段中保持的温度。
已发现，在某些情况下，氧化钌前体固体的还原产生了具有理想的微晶尺寸、催化剂活性和/或催化剂寿命性质的氧化钌活性相。相信，还原产生了良好分散的、机械附着的钌金属微晶，当它们在升高的温度暴露于氧化气氛时，转化为有效用于SO2氧化的氧化钌催化剂。但是，附带益处的氧化钌前体固体的还原看上去取决于用于形成前体固体的前体化合物。特别地，当使用诸如氯化钌或亚硝酰基硝酸钌的钌盐形成氧化钌前体固体时，还原处理似乎是有利的。
合适的还原剂包括，例如，用于气相还原的氢，或用于液相还原的硼氢化钠、硼氢化锂、三乙酰基硼氢化钾、甲醛、甲酸、甲酸钠、盐酸肼、羟胺、硼烷、硼烷-THF、硼烷-吡啶、氢化铝锂、氢化铝和次磷酸的溶液。氧化钌前体固体的气相还原在含氧化钌的催化剂的活化之前进行。可以使与前体浆液分离的、干燥的氧化钌催化剂前体固体在升高的温度与还原气体(例如氢)接触。还原气体在还原气氛中的浓度优选为约1％至约10％，更优选约1％至约5％，其余基本由合适的惰性气体(例如氮)构成。在一个优选的实施方案中，还原气氛包含约2％至约5％的氢，其余基本由氮构成。用于气相还原的优选温度范围取决于钌盐。如果是氯化钌，则150℃至约250℃的还原温度范围是优选的，约200℃的温度是更优选的。如果是硝酸钌，则125℃至约175℃的还原温度范围是优选的，约150℃的温度是更优选的。如果在氢的存在下气相还原由氯化钌形成的前体，还原产物是金属钌和气态盐酸。如果在氢的存在下气相还原由硝酸钌形成的前体，还原产物是金属钌和气态硝酸。为了确定转化为钌金属的过程何时基本完成，可监测副产物气体产生的速度。气相还原处理时间通常小于约24小时，例如小于约20小时，小于约16小时，小于约12小时，并通常小于约8小时。
经煅烧的氧化钌催化剂在活化后的BET表面积通常为至少约25m2/g，优选至少约50m2/g、至少约75m2/g、甚至至少约100m2/g。
BET表面积是指根据公知的Brunauer-Emmett-Teller法确定的表面积，且除另有说明外，本文描述的所有表面积都是指BET表面积。
未负载的活化氧化钌催化剂适于在SO2至SO3的转化中用作氧化催化剂。任选地，可以将粉末或细粒与本领域技术人员已知的粘合剂结合，然后压制成片或以其它方式制成各种形状，它们具有用于固定式或填充式催化剂床设计(含SO2的气体从中通过)的合意尺寸。
本发明未负载氧化钌催化剂的制备及其在SO2氧化为SO3中的评价的一个实例在下文实施例6中描述。
负载的氧化钌活性相
根据优选实施方案，本发明的氧化催化剂包含位于催化剂载体表面的含氧化钌的活性相。出于经济的原因，为了提供其中每单位体积活性相暴露出较大比例氧化钌的催化剂，使用催化剂载体是优选的。任选地，催化剂载体可在载体表面包含大表面积的洗涂层。
基于催化剂的重量，含氧化钌的活性相通常以小于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％或甚至小于约2％的量存在于载体上，但不限于这些量。基于催化剂的重量，包含氧化钌的活性相的优选含量范围为约0.1％至约10％，约0.5％至约10％，约0.5％至约5％，约0.5％至约4％，约0.5％至约3％，或甚至约0.5％至约2％。基于每体积的重量，本发明的负载型催化剂每立方米催化剂体积通常包含小于约20kg的钌、每立方米小于约15kg的钌、每立方米小于约10kg的钌、优选每立方米小于约5kg的钌、更优选每立方米小于约4kg的钌、更优选每立方米小于约3kg的钌、更甚更优选每立方米催化剂体积小于约2kg的钌。
优选的载体通常特征在于大的外表面积，由此每单位体积的活性相暴露高比例的氧化钌，并提供了高反应效率、低压损、和催化活性。在SO2催化转化为SO3所用的催化剂遇到的酸性环境中，由耐酸材料制成或包含耐酸材料的载体是优选的，这是由于它们在那些条件下的化学稳定性。合适的耐酸载体材料包括，例如，硅酸盐(即包含硅、氧和一种或多种金属的含或不含氢的化合物)、莫来石(即硅酸铝)、堇青石、氧化锆、氢氧化锆、不锈钢、铁素体钢和镍基合金，例如INCONEL和HASTELLOY。合适的耐酸载体还可包括二氧化硅与一种或多种选自氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)和氧化镧(La2O3)的化合物的组合。在一个实施方案中，载体包含硅酸盐与锆化合物、锡化合物或钛化合物中一种或多种的组合。这该实施方案中，二氧化硅化合物通常构成载体的至少约80重量％、约85重量％或约90重量％。
用于含氧化钌的活性相的载体可以是本领域已知的各种尺寸和形状，包括适用于固定式或填充式催化剂床设计的那些，包括较小尺寸的随机分散的催化剂体，例如粉末、微粒、细粒、环(例如拉西环和鲍尔环)、轮形、鞍形、球形或圆柱形、波纹形、星形、窗格形和圆突形。微粒和成型载体的合适实例包括由SiO2、Zr(OH)4和ZrO2制造的那些。
粉末载体的合适示例包括硅酸盐，例如SiO2和具有较低氧化铝含量(例如，小于约1重量％)从而使载体足够耐酸的铝的硅酸盐(例如沸石)，锆化合物，例如ZrO2和Zr(OH)4，锡化合物，例如SnO2，和钛化合物，例如TiO2。一种优选的粉末载体包含中孔二氧化锆(ZrO2)。优选地，中孔具有小于约50纳米、40纳米或甚至30纳米的直径。中孔可具有均匀或不均匀的分布。具有约0.1微米至约200微米、约0.5微米至约100微米、甚至约1微米至约50微米平均粒度的粉末载体材料是优选的。在一个实施方案中，粉末载体的直径为约2微米至约10微米，在另一实施方案中，为约2微米至约5微米。
已发现，大表面积载体有利于减小钌微晶尺寸、提高活性并延长催化剂寿命。基于目前的实验结果，相信大表面积的载体产生了高度分散的、含氧化钌的活性层，它们在存在反应性气体(例如氧、SO2和SO3)时是化学稳定和热稳定的。具有至少约50m2/g的表面积的载体是优选的，例如约50m2/g至约500m2/g，更优选约100m2/g至约300m2/g，更优选150m2/g至约250m2/g。
可以基于孔径大小限定催化剂载体的孔隙率。在一个方案中，如IUPAC建议和本文所用的，微孔被定义为具有小于约20埃的孔径大小，中孔被定义为具有约20埃至约500埃的孔径大小，大孔被定义为具有大于约500埃的孔径大小。载体或洗涂层通常包含微孔、中孔和大孔的组合，它们的比率随表面积和孔体积而变化。例如，大表面积和孔体积的洗涂层可以具有偏向微孔大小范围的分布，而较低表面积和孔体积的催化剂载体可以具有偏向中孔和/或大孔的分布。
对于多孔载体和洗涂层，具有约0.1cm3/g至约3.0cm3/g的孔体积的材料是优选的，更优选约0.3cm3/g至约1.2cm3/g，并更优选约0.6cm3/g至约1.0cm3/g。具有下述孔径大小分布的材料是优选的：孔体积的至少约2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％可归因于直径小于约20埃的孔(即微孔)，孔体积的至少约30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％可归因于直径为约20埃至约500埃的孔(即中孔)，孔体积的至少约2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％可归因于直径大于约500埃的孔(即大孔)。在一个实施方案中，载体或洗涂层具有下述孔径大小分布：孔体积的至少约5％可归因于直径小于约20埃的孔，孔体积的至少约50％可归因于直径为约20埃至约500埃的孔(即中孔)，孔体积的至少约5％可归因于直径大于约500埃的孔。
根据本发明的一个实施方案，载体为较大尺寸整料的形式，例如蜂巢，其具有含SO2的气体用以流过催化剂体的孔开口、小室或通道，并适合用于包含有序的或结构化的催化剂整料组件的催化剂床中。蜂巢或整料载体可以具有各种小室直径和截面(例如方形小室，但可以根据具体应用而有不同的选择)和小室密度，但小室通常足够大，以便载体不显著妨碍含气体的高速流动。整料催化剂通过使含S的气体以较低压降高速流动，提供了提高的工艺效率。
适于制备有孔整料载体的材料包括堇青石(正交晶系硅酸铝镁，Mg2Al4O3(SiO3)5)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)、二氧化硅、氧化锆和α-氧化铝。用于本发明的两种优选材料是莫来石和二氧化硅。二氧化硅是特别优选的。
蜂巢整料载体的合适标称小室密度包括每平方英寸9、16、25、50、100、200、300、400、500、600、700、800和900个小室(cpsi)。对于本发明，优选的小室密度为在与气体流过整料催化剂的方向垂直的截面上约100至约400cpsi。更优选地，小室密度为约100至约300cpsi。在一个实施方案中，有孔载体的渗透率为：含SO2、氧和氮的气体以每分钟600标准英尺(每分钟183米)的速度流过包含这种载体的整料催化剂的压降在流动方向上不大于每直线英尺约8英寸水(每米0.066大气压)。整料的孔隙比率通常为约0.25至约0.75。
BET表面积为至少约15平方米/克(例如约15平方米/克至约50平方米/克)的整料载体是优选的。在一个实施方案中，含氧化钌的活性相位于有孔壁表面上，该壁表面限定着通过整料的通路或通道，并具有多细孔的表面涂层，该表面涂层是在制备载体时产生的、整料载体的基本组成部分，或者是借助洗涂膜后来提供的。例如，可以在整料载体的有孔壁表面提供完整的大表面积表面，其中所述载体是通过将大表面/高孔隙率的氧化物与较小表面积/较低孔隙率的氧化物共挤出而制得的。适于制备本发明整料催化剂的载体包括薄壁型蜂巢结构。制备这种载体的代表性方法公开于美国专利3,790,654、4,364,888、5,175,136和5,264,200中，它们的内容通过引用明确地并入本文。
美国专利5,264,200描述了蜂巢整料载体，其将高孔隙率氧化物与小表面积氧化物结合，制造了具有适于气体流动的渗透率、适于有效催化剂活性的细孔隙以及由于使用小表面积氧化物而产生的机械强度的复合材料。用于制备那些二氧化硅复合蜂巢的典型材料包括：平均粒度小于约20微米的低密度、高孔隙率二氧化硅粉末；和粒度为约20至约75微米的小表面积二氧化硅粒子。通过添加含水和低级醇(例如异丙醇)的水相，制造适于挤出的塑化混合物(或“面团”)。美国专利5,264,200将用于整料催化剂的材料描述为以标称100至300cpsi挤出的具有方形小室的二氧化硅。那些复合二氧化硅载体具有0.25至0.50cm3/g的总孔体积，表面积为15至50m2/g。可以获得较大的孔体积(0.50至0.75cm3/g)，但是所获二氧化硅整料载体可能缺少足够的机械强度。当破裂模量大于约每平方英寸500磅(约350,000kg/m2)时，机械强度就足够了。从数种具有大的表面积(100至500m2/g)的二氧化硅粉末或具有小的表面积(低于10m2/g)但具有大的孔体积的二氧化硅(例如硅藻土)中选出了美国专利5,264,200的复合整料载体的高孔隙率二氧化硅成分。美国专利5,264,200描述的这些二氧化硅蜂巢适于负载本发明的含氧化钌的活性相。下文中复制的美国专利5,264,200的表I列举了代表性的复合二氧化硅蜂巢。200cpsi蜂巢的特征在于给出的汞侵入法孔隙度和水吸收数据。编号3和4的蜂巢是分别使用10和20％硅藻土制备的。
表I：
  蜂巢编号a   1   2   3
  总的侵入体积b，cm3/g   0.303   0.309   0.375
  总的孔面积b，m2/g   22.2   22.8   16.9
  中值孔径b，微米   0.370   0.387   0.564
  平均孔径b，微米   0.0548   0.0541   0.0887
  堆密度b，g/cm3   1.38   1.44   1.28
  水孔体积c，cm3/g   0.29   0.29   0.30
  蜂巢编号a   4   5   6
  总的侵入体积b，cm3/g   0.419   0.390   0.361
  总的孔面积b，m2/g   40.1   36.1   20.6
  中值孔径b，微米   0.633   0.420   0.524
  平均孔径b，微米   0.0418   0.0432   0.0699
  堆密度b，g/cm3   1.25   1.26   1.26
  水孔体积c，cm3/g   0.35   0.33   0.34
a那些蜂巢都具有方形小室，每平方英寸约200个小室。
b通过汞侵入孔隙度测定法使用Micrometrics Autopore 9220-11确定。
c通过修正的ASTM Method C127-84确定。“用于粗附聚物的比重和吸收的标准测试方法(Standard Test Method for Specific Gravity andAbsorption of Coarse Aggregate)”。显示的值表示多个测试值的平均值。
美国专利5,264,200的复合二氧化蜂巢在载体的有孔壁具有宽范围的表面积。如果在制备蜂巢时使用大表面积/高孔隙率的二氧化硅，则表面积为每克整料100至400平方米，孔体积为0.5至2cm3/g。如果使用硅藻土，则表面积低至2m2/g，孔隙率为1cm3/g。
上述二氧化硅蜂巢是用于含氧化钌的活性相(其用于SO2的氧化)的载体的代表性类型，特别是在因为复合蜂巢材料中的孔隙率而使用硅藻土成分制备的时候。这些全二氧化硅整料载体是被洗涂的蜂巢的可能的代替物。在优选实施方案中，根据本发明的用于含氧化钌活性相的非常有效的载体是使用被施用到整料(例如莫来石或二氧化硅蜂巢)载体上的含二氧化硅的洗涂层而获得的。这种被氧化钌洗涂的整料催化剂具有优异的热稳定性和化学稳定性。如下文详细描述的，这种催化剂是通过将二氧化硅粉末作为薄膜或洗涂层沉积到蜂巢载体表面上而适宜地制备的。在干燥和煅烧后，在陶瓷蜂巢载体的大孔表面提供了大表面积的洗涂层。该洗涂层可通过将沉积出洗涂层的溶胶浆液煅烧而获得的膜与载体结合。为了提供含氧化钌活性相的热稳定性，在被洗涂的载体中产生的大表面积是优选的。
洗涂层
洗涂层是位于载体的壁和/或表面(例如，限定孔室或通过整料载体的气体通道的壁)上的材料的薄附着涂层。洗涂层可增大载体表面积，因而产生了高度分散的氧化钌催化剂前体沉积物，以及提高的活性、热稳定性和化学稳定性。洗涂层还可提供高度多孔的载体表面。
通常将洗涂层制备成含大表面积材料的浆液、溶液或胶态悬浮液(溶胶)，然后将其施用到载体的壁和/或表面上，然后干燥，其中大表面积材料有例如二氧化硅、氧化锆、锡的氧化物(例如氧化锡SnO2)、二氧化钛等。合适的洗涂材料包括如美国专利5,264,200所述的胶态二氧化硅(例如，NYACOL 1440胶态二氧化硅)、氯化氧锆(ZrOCl2)、氧化锆胶体(例如可从Nyacol获得的50nm和100nm胶体)，以及粉末，列于下表II中。
表II
样品号   表面积(m2/g)   孔体积(cm3/g)   孔径a(埃)   粒度(微米)
  Syloid 74   350   1.1   126   4
  Sylox 15   250   1.6   256   10-12
  955级b(超细SMR 7-6759)   300   1.65   220   12.6
  56级c(研磨的325目SMR7-6759) 300 1.2 160 ＜20
  Sylodent 700   700   0.6   34   ＜20
  710级d(SMR 22-213)   480   0.75   63   4-20
  LZ-Y20(H-ULYe)   600   0.48f   7.4   1-2
a孔径(埃)＝(40,000)(孔体积cm3/g)/(表面积m2/g)
b与952级类似，这里记载了952级。
c引用103微米粉末的性质(平均粒度)。
dDavisil 710级。
e称为超稳定Y沸石的氢形式(H-ULY)。
描述的孔隙体积，cm3/cm3。
在施用到载体上之后，优选将洗涂层煅烧，使二氧化硅或其它大表面积材料与载体的壁表面牢固结合。结果是被氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化锡、氧化铝或其组合涂覆的载体，产生了包含例如(在是二氧化硅载体的情况下)SiO2-SiO2、ZrO2-SiO2、TiO2-SiO2、SnO2-SiO2和/或Al2O5-SiO2的载体
在是整料载体的情况下，洗涂制备物在载体壁上的施用优选通过将该载体浸入所述制备物中而进行。最适宜的浆液浓度是每个浸涂循环可吸取最多的大表面积洗涂材料的浓度，该循环通常包括将载体浸入制备物中，并借助通过蜂巢通道的气流使洗涂浆料从蜂巢通道释放出来。优选地，洗涂浆液、溶液和胶态悬浮液或溶胶包含约5重量％至约25重量％、更优选约10重量％至约25重量％的固体。为增加负荷，可在必要时重复浸涂循环。在浸涂之间，可以在空气中在室温或升高的温度(例如约100℃)进行短暂的干燥。在通过反复浸涂使湿的洗涂层积累到需要的程度后，通常将涂覆的整料载体干燥，一般在约100℃至约200℃在鼓风干燥箱中干燥，并优选在约400℃至约800℃、更优选在约400℃至约600℃、甚至更优选在约400℃至约550℃煅烧。
在一个实施方案中，通过在洗涂材料中包含成膜剂，例如含二氧化硅、氧化锆、锡的氧化物(例如SnO2)、二氧化钛或它们的混合物的溶胶，提供了就与下面整料载体的附着而言有效的洗涂组合物。基于目前的实验结果，不限于任何特定的理论，相信基于连接(例如-O-Si-O-)的附着对于硫酸是稳定的。还相信，由溶胶形成的连接基于-O-Si-O-，并因而提供了存在硫酸时的增强的稳定性。适合用作本发明洗涂成分的二氧化硅溶胶可以通过本领域已知的各种方法制备。适于施用洗涂层的二氧化硅溶胶可以衍生自例如硅氧烷，例如S.Sakka，K.Kamiya，K.Makita和Y.Yamamoto在the Journal of Non-Crystalline Solids，63，223-235(1984)描述的部分水解的原硅酸四乙酯，Si(OC2H5)4(TEOS)，所述文献通过引用并入本文。在其中描述的特殊方法中，以8∶4∶1的摩尔比将水、乙醇和TEOS结合，以HNO3形式加入酸，使得酸浓度为0.01M。适于施用洗涂层的锆溶胶包括ZrOCl2、NYACOL Zr 10/20和NYACOL Zircon。
包含溶胶的洗涂制备物可以通过形成包含下列物质的浆液而制造：(1)大表面积的二氧化硅，例如SYLOX 15，其浓度为约5重量％至约30重量％，更优选约5重量％至约25重量％，更优选约5重量％至约20重量％，更优选约10重量％至约20重量％；(2)溶胶，例如TEOS或胶态二氧化硅，其浓度为约5重量％至约50重量％，更优选约10重量％至约45重量％，更优选约10重量％至约40重量％；(3)约0.01重量％至约0.5重量％的无机酸，例如硝酸(HNO3)；和(4)其余包含水和水溶性溶剂，例如低级醇，其中水与水溶性溶剂的比率为约2∶1至约1∶2。溶胶还可以包含其它任选的组分，例如分散和湿润剂，例如表面活性剂和分散剂。这些试剂通常降低了表面张力，并提高了施用洗涂层的载体的可涂覆性。合适的表面活性剂包括非离子型、阳离子型、阴离子型和两性表面活性剂。非离子型表面活性剂是优选的，其合适的示例是TRITON CF-32，这是可由Union Carbide获得的胺聚乙二醇缩合物。
然后将含溶胶的洗涂浆与合适的载体(例如整料)结合，并如上所述处理。经过干燥和煅烧，通过形成附着膜，干燥的洗涂溶胶在大表面积二氧化硅洗涂层与载体之间提供了强结合，由此产生了与载体紧密结合的大表面积洗涂层。如果是整料，则被洗涂的最终催化剂在煅烧后通常具有约15m2/g至约50m2/g的面积。附着和大表面积的性质致使含氧化钌的活性相是热稳定的，其中含氧化钌的活性相是以高分散状态在被洗涂的载体上制得的。
在制备用于含氧化钌活性相的载体的优选实施方案中，用包含胶态二氧化硅和微流化二氧化硅的洗涂制备物涂覆载体(优选整料形式)。微流化二氧化硅形成了大表面积的多孔涂层，胶态二氧化硅用作粘附性的溶胶，以将大表面积的二氧化硅有效粘结在载体上。
胶态二氧化硅的特征通常在于包含最长维度为约1纳米至约1000纳米的二氧化硅粒子。但市售胶态二氧化硅一般可以明显更均匀的粒度分布获得。优选地，胶态二氧化硅包含约5纳米至约100纳米、更优选约10纳米至约50纳米的粒子。
微流化二氧化硅的特征通常在于包含平均粒度为约10微米的二氧化硅粒子。市售大表面积二氧化硅粉末作为干燥粒子一般具有约10微米至约20微米的粒度。大表面积二氧化硅可从多种渠道购得，例如得自W.R.Grace and Company的SYLOX 15和SYLOID 74。已发现，当大表面积二氧化硅悬浮在水中时，会发生粒子附聚，产生约10微米至约40微米或更大的粒度。因此，在一个实施方案中，使用例如微流化、球磨和/或介质磨技术使大表面积二氧化硅粒子解聚或减小尺寸。湿粒度减小技术是优选的，因为在与其余涂洗涂步骤良好相容的加工中，其较为简易。
在一种湿粒度减小方法中，使用可从Microfluidics Corporation(Newton，Massachusetts，USA)购得的MICROFLUIZER高剪切高压流体处理器装置制备微流化的二氧化硅。通过该装置中限定的通道以高压加入含附聚二氧化硅粒子的浆液，在这里将粒子搅拌并剪切成所需的粒度。通常获得约1微米至约40微米的微流化且基本上单模态的粒度分布，优选约5微米至约20微米，更优选约5微米至约15微米。
当二氧化硅浓度为约15重量％至约20重量时，本领域已知的大表面积二氧化硅在室温在水中易产生粘度为约70厘泊至约80厘泊的稠的、常常附聚的悬浮液。粘度值在该范围的浆液对于洗涂载体通常是不优选的。相反，本发明实践中所用的类似配制的微流化二氧化硅悬浮液具有减小的、主要为单模态的粒度分布，还表现出减小的室温粘度，小于约50厘泊、40厘泊、30厘泊、20厘泊、10厘泊或甚至小于约5厘泊，这使得这种低粘度悬浮液特别适用于大表面积整料载体的洗涂，因为其容易进入载体的孔、小室或通道而不附聚。此外，为了充分减小粘度，使溶胶均匀地沉积到载体上，含胶态二氧化硅的常规溶胶一般需要进一步含有可燃有机溶剂(例如甲醇或乙醇)的水性负载系统。但使用本发明的与胶态二氧化硅结合的微流化二氧化硅，提供了粘度足够低、从而能够从水性载液中排除有机溶剂的洗涂制备物。有利地，从水性载液中排除有机溶剂减少了挥发性有机溶剂(VOC)排放物，并可避免使用与II级电编码和VOC排放物容纳设备有关的固定设备。
所述微流化的胶态二氧化硅洗涂制备物是通过将微流化二氧化硅水浆与胶态二氧化硅水悬浮液结合而制备的。微流化二氧化硅浆液通常包含约5重量％至约30重量％、优选约5重量％至约25重量％、更优选约5重量％至约20重量％的二氧化硅，胶态二氧化硅悬浮液通常包含约10重量％至约50重量％、优选约15重量％至约45重量％、更优选约20重量％至约40重量％的二氧化硅。洗涂制备物中微流化二氧化硅与胶态二氧化硅的重量比一般为约2∶1至约1∶2，而1∶1至约1∶1.5的比率一般是优选的。洗涂制备物可包含额外的任选的组分，例如非离子表面活性剂，例如Triton CF-32、Triton X-102或Triton 770。
通常通过浸涂、然后在约100℃至约200℃的温度干燥用微流化的胶态二氧化硅制备物涂覆载体，例如整料。如上所述，可以连续进行多个涂覆和干燥步骤，以获得所需的载荷。然后优选在约400℃至约800℃、优选约400℃至约600℃、更优选约400℃至约550℃的温度将被涂覆的载体煅烧，从而在载体和大表面积微流化二氧化硅之间产生基于溶胶的结合。
在一个实施方案中，可任选对其上具有大表面积微流化二氧化硅的经煅烧的载体进行第二洗涂步骤，在该步骤中，在载体表面上沉积氯化氧锆(ZrOCl2)或氧化锆胶体(例如可从Nyacol获得的50纳米和100纳米胶体)。
负载型氧化钌活性相的形成
本发明的负载型催化剂的前体可通过使载体(任选地，其上具有洗涂层)与氧化钌前体化合物的溶液接触、然后进行沉淀步骤而制备，在沉淀步骤中，使氧化钌催化剂前体固体(优选包含无定形水合氧化钌)沉淀到载体表面上。在任选干燥之后，可通过在含氧和SO2的合适的氧化气氛中加热将催化剂前体活化，形成含氧化钌的活性相。
在另一实施方案中，可以如下制备负载型催化剂前体：将载体与氧化钌前体化合物的溶液结合或接触(例如，浸泡)，从而涂覆或润湿载体，并将来自所述溶液的前体化合物负载在载体上，其中所述氧化钌前体化合物优选包含钌盐，例如氧化钌或亚硝酰基硝酸钌，或三核羧酸钌类，例如μ3-氧六(μ-乙酸根合)三水乙酸三钌(Ru3O(O2CCH3)6(H2O)3(CH3CO2))。在该实施方案中，不是使氧化钌催化剂前体由前体溶液沉淀到催化剂载体的表面上，而是使负载了氧化钌前体化合物的催化剂载体与前体溶液分离，并进行进一步的处理，以形成含氧化钌的活性相。在任选干燥之后，通过在含氧和SO2的合适的氧化气氛中加热将负载在载体上的催化剂前体的钌金属活化，形成含氧化钌的活性相。在该实施方案中，前体溶液可进一步包含酸，例如硫酸，从而可通过在含湿空气和/或空气和水蒸气的气氛中加热而将催化剂前体转化为水合氧化钌，并在后续加热步骤中形成含无水氧化钌的活性相。不受限于任何特别的理论，但相信当在硫酸的存在下制备氧化钌前体化合物(例如μ3-氧六(μ-乙酸根合)三水乙酸三钌)的水溶液时，溶液中的主要物质变成Ru3O(O2CCH3)6(H2O)3 +，因为乙酸根配体被质子化为乙酸。通过将载体浸在Ru3O(O2CCH3)6(H2O)3 +中然后干燥，负载的钌络合物均匀地分布在载体的孔中。当在空气中干燥(例如在约100至140℃的温度)之后，在载体上形成硫酸盐[Ru3O(O2CCH3)6(H2O)3]2SO4。经过在湿空气或空气-水蒸气混合物中加热(例如在约200℃至约250℃的温度)，乙酸根配体逐渐转变为乙酸(H2O+-O2CCH3→HO2CCH3+OH-)。对于每个三核络合物，其余的“氢氧根”配体形成6次，产生了Ru3O(OH)6 +。相信三核物质在二氧化硅载体上的附聚产生了通常含水的氧化钌物质(RuO2＊xH2O)的扩展排列。一旦将该物质加热(例如在高于约350至400℃的温度)，含水氧化钌就转化为无水RuO2，SO4形成了H2SO4，H2SO4蒸发为气体(H2O+SO3)。
用于形成负载型催化剂前体的合适的氧化钌前体化合物概括地描述在上文中，并如下制备：将氧化钌前体化合物溶于溶剂中，到达基于钌有效单元计算约0.01摩尔至约5摩尔的浓度。最佳前体溶液浓度取决于载体的表面积和孔隙率，并可容易地确定。如果载体不是整料(例如蜂巢)载体，例如是鞍形或环形，则基于钌有效单元计算，氧化钌前体溶液的浓度一般为约0.01摩尔至约2摩尔，优选约0.01摩尔至约1摩尔，通常为约0.05摩尔至约1摩尔。如果载体是整料形式，则基于钌有效单元计算，溶液中氧化钌前体化合物的浓度一般稍高，通常为约0.1摩尔至约5摩尔，优选约1.0摩尔至约3摩尔。
使用任一种或数种合适的方法，使氧化钌前体化合物溶液与催化剂载体接触或结合，从而负载到催化剂载体上和/或其中。如上所述，载体可以为例如粉末、丸粒或适合用于固定床或填充床催化剂设计的其它形状，或为整料，并可任选地包含洗涂层。在一个实施方案中，首先将能够形成浆液或悬浮液的载体(例如粉末或丸粒)与液体结合，从而提供其中载体浓度为约1％w/w至约30％w/w、优选约2％w/w至约20％w/w的浆液。包含水的水浆系统是优选的。然后将载体浆液和氧化钌前体化合物的溶液结合。或者也可直接将粉末或相似类型的载体与氧化钌前体化合物溶液结合以形成浆液或悬浮液。在形成的浆液中，优选的载体浓度为约5％w/w至约20％w/w，更优选约10％w/w至约15％w/w。合适的浆液或悬浮液形成技术是本领域技术人员已知的，例如搅拌、湿研磨、倒转、摇振及其结合。任选地，可将负载的载体与氧化钌前体化合物溶液分离，产生湿的负载载体。
在另一实施方案中，可将其上任选具有洗涂层的整料载体(例如蜂巢)和较大形状的催化剂载体(例如环形和鞍形)浸入氧化钌前体化合物溶液中(例如浸泡或浸涂)，以装载载体。无论使用何种类型的载体，载体与前体溶液结合或接触的方式和次序都不是特别关键的，并且可以向氧化钌前体化合物溶液添加载体、或载体浆液或其悬浮液，反之亦可。另外，可以使载体与氧化钌前体化合物溶液接触多次或加载该溶液多次，以达到所需的载荷。例如，可以将整料载体多次先后浸入前体溶液中。如果是较多孔的载体，就使载体浸入、没入氧化钌前体化合物溶液中或以其它方式与该溶液接触达足够长的时间，以使前体溶液基本均匀地涂覆、吸收或渗透载体表面上或载体的孔中。载体的接触或浸入时间可根据载体的表面积和孔隙率以及所需的渗透深度而有很大的变化，并通常为至少约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、并最高可达约24小时或更长。
如上所述，在一个实施方案中，负载的氧化钌活性相的形成包括使氧化钌催化剂前体固体(优选含有水合氧化钌)从前体溶液沉淀到催化剂载体的表面上。合适的沉淀技术如上文所述，并包括将与载体接触的前体溶液加热或调节其pH值。如上文关于制备未负载的氧化钌活性相所述，水合氧化钌前体的沉淀通常提供了具有提高的化学稳定性和热稳定性的氧化钌催化剂。在是负载型催化剂的情形中，沉淀的水合氧化钌前体提供了与下面的载体或洗涂层之间的强结合，从而增强了催化剂的稳定性。
当通过将整料载体浸入前体溶液而使载体与作为含载体的浆液或悬浮液形式的前体溶液接触时，可通过将前体溶液加热实现水合氧化钌前体的沉淀。包含水的溶剂或溶剂系统是优选的。通常将与载体接触的前体溶液加热至约70℃至约95℃的温度，从而使无定形水合氧化钌沉淀到载体结构上和/或载体结构中。优选地，在加热过程中，搅拌与载体接触的、能够形成浆液或悬浮液的前体溶液。如上所述，优选控制加热速度，以提供高度分散的、无定形、小粒度水合氧化钌催化剂前体固体的连续且均匀的沉淀。通常应避免快速的加热，以防止局部不均匀的沉淀。一些钌前体化合物(例如氯化钌)的溶液是酸性的，并具有约1或更低的pH值。在热沉淀之后，可以用合适的碱，例如氨气、氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾，调节氧化钌前体化合物溶液的pH。
当通过将整料载体浸入前体溶液而使载体与作为含载体的浆液或悬浮液形式的前体溶液接触时，或当负载的载体已与氧化钌前体化合物溶液分离时，可通过调节前体溶液的pH实现水合氧化钌前体的沉淀。可用合适的碱处理前体的酸性水溶液以进行中和(即，升高pH)，并使无定形水合氧化钌沉淀到载体结构上和/或载体结构中。如上所述，所用的碱可以是固体、液体或气体，并优选选自氨、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。如果使用碱性溶液调节pH，则该溶液优选具有超过约5w/v％百分比的碱浓度，更优选至少10w/v％、15w/v％、20w/v％或甚至25w/v％百分比。可以采用任何添加次序将碱和与载体接触的氧化钌前体化合物溶液结合。例如，可以经过延长的时间，例如，经至少约15分钟、约30分钟、约45分钟、约60分钟或更长的时间，将氧化钌前体化合物溶液和载体缓慢添加到浓碱溶液(例如，氢氧化铵溶液)中，并搅拌。在前体溶液的添加完成后，继续搅拌浆液至少约15分钟、约30分钟、约45分钟、约60分钟、约75分钟、约90分钟或更长，以确保均匀的水合氧化钌催化剂前体的沉淀。沉淀期间，温度优选保持在低于沸腾或回流温度，优选为约20℃至约95℃。在另一实施方案中，将浓碱溶液加入与载体接触的氧化钌前体化合物溶液。在另一选择方案中，可通过加入气态碱(例如氨)将氧化钌催化剂前体化合物溶液和催化剂载体的酸性混合物调节至中性。如果加入气体是有利的，例如，在加入碱时伴随着脱水单元操作，则优选气态碱。在另一选择方案中，可以湿或干固体的形式收集负载的基体，然后用氨气对其进行处理，从而将钌前体化合物转化为无定形水合氧化钌。任选地，然后可以使碱性溶液在催化剂上通过。
在氧化钌前体固体沉淀到催化剂载体上之后，将负载的催化剂前体与沉淀混合物分离，任选洗涤，并然后干燥。至少一部分经干燥的催化剂前体可以是导致不均匀粒度分布的附聚物形式。在这种情况下，为了获得更均匀的催化剂粒度分布，并从而使物理性质(例如流动、填充和被填充的空隙体积)以及催化活性优化，可以将附聚物破碎。本领域已知的粒度减小方法，例如研磨，如球磨、锤磨、旋转磨、滚磨、振动磨或喷射磨，适于解附聚和粒度减小。然后可以根据粒度通过例如筛分或分级将催化剂前体分开。
通过在氧化性气体中煅烧将负载的氧化钌催化剂前体活化，从而将该前体转化，并形成具有理想的微晶尺寸、活性、化学稳定性和热稳定性这些性质的含氧化钌活性相。如上所述，煅烧一般在约200℃至约600℃、更优选约300℃至约500℃在含氧和/或SO2的气氛中进行约0.5至约12小时。可任选采用包括不同温度的多个阶段(其中在阶段之间温度有变化)的程序进行负载型氧化钌催化剂前体的煅烧。
无论负载型催化剂前体是使用沉淀技术还是湿沉积技术形成的，为了有利于形成良好分散的、机械附着的钌金属微晶(当在升高的温度暴露于氧化性气氛中时，钌金属微晶转化为有效用于SO2氧化的氧化钌催化剂)，都可任选如上所述对负载的载体进行还原处理，例如通过在还原性气氛中加热，或通过在液相处理中接触还原剂(例如硼氢化钠溶液)。这种还原处理将存在于负载载体上的大部分钌转化为钌金属，由此制得含金属钌的负载型催化剂前体。如上所述，还原处理及因此而产生的在氧化钌微晶尺寸、催化剂活性和/或催化剂寿命方面的益处取决于用于形成该催化剂前体的氧化钌前体化合物，并且在使用钌盐(例如氯化钌或亚硝酰基硝酸钌)形成氧化钌前体固体时，是特别有利的。在使用其它氧化钌前体化合物的实施方案中，例如通过用三核羧酸钌类润湿载体而形成负载形催化剂前体，还原处理是不必要的，并可能对催化剂性能具有不利影响。在任何还原处理之后，如上所述，通过在含氧和/或SO2的合适的氧化性气氛中加热，将催化剂前体的钌金属转化为钌氧化物，以形成含氧化钌的活性相。任选地，可将负载载体在还原性气氛中的加热与在氧化性气氛中的加热结合在热处理程序中，从而既将沉积的氧化钌前体化合物还原为钌金属，又形成含氧化钌的活性相。
助催化剂
本发明的含氧化钌的催化剂组合物可包含助催化剂。相信助催化剂减小了钌微晶的尺寸，并因此增强了催化活性和稳定性。根据一种理论，但不受限于任何特别的理论，相信某些助催化剂的碱性有利于形成水合钌，还相信水合钌有利于形成具有减小的微晶尺寸的稳定的氧化钌。那些金属还可充当助催化剂或催化活性协同剂，并提高催化活性，并因此可减少钌的装载。
具有+4价或+3价的助催化金属是优选的，更优选+4价的助催化金属。合适的助催化剂金属包括锆、锡、钛、铪、铅、铈、碲、钍、铀、铝和镧。助催化剂通常作为由水溶性盐形成的氧化物存在，并包括ZrO2、SnO2、TiO2、HfO2、PbO2、CeO2、TeO2、ThO2、UO2、Al2O3和La2O3及其混合物。氧化锆和锡氧化物(例如SnO2)是特别优选的。助催化剂金属的任何可溶盐都适合用于制备本发明的催化剂，例如氧化物、氢氧化物、卤化物、含卤酸、含氧酸、无机酸的盐、配位络合物，例如四氨络合物卤化物。优选的助催化剂金属化合物在小于约3、例如2、或甚至1的pH在水中具有至少约每体积10重量％、更优选约每体积25重量％、更优选约每体积50重量％的溶解度。合适的水溶性锆化合物包括氢氧化锆(Zr(OH)4)、氯化氧锆(ZrOCl2)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、硫酸锆(Zr(SO4)2)、乙酸氧锆(Zr(OH)2(C2H3O2)2)及其水合物。合适的水溶性锡化合物包括氧化锡(SnO2)、氯化亚锡(SnCl2)、硫酸亚锡(SnSO4)及其水合物。
催化剂中氧化钌与助催化剂(以氧化物计)的重量比一般为约10∶1至约1∶10，优选约5∶1至约1∶10、约4∶1至约1∶10、约3∶1至约1∶10、约2∶1至约1∶10、约1∶1至1∶10。
助催化剂金属可以结合到载体中的氧化钌催化剂中，作为洗涂层和/或作为含氧化钌活性相的组分。
在一个实施方案中，可以用浓度为例如约0.1摩尔至约10摩尔、约0.5摩尔至约5摩尔、或约1摩尔至约3摩尔的助催化剂金属溶液浸渍催化剂载体。助催化剂金属溶液与催化剂载体结合或接触达足以使该溶液渗入载体的时间。然后将助催化剂-载体分离，如果需要，可进行pH中和。例如，可将催化剂载体与1至3摩尔ZrOCl2·8H2O溶液结合，然后用氮吹扫以除去过量溶液，用氨气吹扫以中和pH。如果助催化剂在升高的pH具有减小的溶解度，通过加入碱提高pH，可以促使助催化剂金属吸附到载体中和/或以层或膜的形式沉淀到载体上。优选的碱包括氨、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。
在另一实施方案中，可以将助催化剂金属与洗涂制备物的组分一起或作为洗涂制备物的组分共施用到载体上。在该实施方案中，如上所述制备助催化剂溶液。然后将该助催化剂溶液与洗涂浆(例如大表面积二氧化硅)结合。然后将助催化剂-洗涂层施用到载体上，以产生含均匀分布的助催化剂金属的大表面积涂层。
在另一实施方案中，可以在被洗涂的载体的表面上施用助催化剂金属(例如，以顶涂层形式)。在该实施方案中，制备0.1摩尔至10摩尔、0.5摩尔至5摩尔、或1摩尔至3摩尔的助催化剂溶液。使该助催化剂溶液与被洗涂的载体结合或接触，并保持足以使所述溶液渗入多孔洗涂层的时间。如果需要，可以进行pH的中和。
在另一实施方案中，可以使助催化剂溶液(如上所述)与钌前体化合物溶液(如上所述)结合，并施用到载体或被洗涂的载体上。或者，可将助催化剂金属化合物溶入氧化钌前体化合物的溶液中。在该实施方案中，然后将助催化剂和钌共沉淀或以其它方式共施用到载体或被洗涂的载体的表面上。
氧化钌催化剂的用途
本发明的氧化钌催化剂通常可用于将SO2催化氧化为SO3的过程中。该过程包括使含SO2和氧的原料气混合物与本文所述的氧化钌催化剂接触，以制造含SO3的转化气。本文所述的氧化钌催化剂特别适用于将其中SO2气体浓度不超过约2％、优选不超过约1.5％、甚至优选不超过约1％、0.9％、0.8％、0.7％或更少的原料气混合物中的SO2氧化。优选地，含SO2的原料气混合物的温度和SO2气体浓度应使得该原料气混合物与氧化钌催化剂在不大于约400℃、更优选约300℃至约400℃、更优选约325℃至约400℃、甚至更优选约350℃至约375℃的温度接触。在一个特别的实施方案中，使用氧化钌催化剂将SO2催化转化为SO3是通过接触法制造硫酸的方法的一部分。但是，本发明的氧化钌催化剂可用于任何需要将SO2催化转化为SO3的应用中，特别是原料气混合物具有低的SO2气体浓度以及需要低温催化氧化的情形。
本领域已知的制造硫酸和/或发烟硫酸的方法通常包括：在燃烧炉中用含氧气体燃烧硫源，制造含SO2和氧的燃烧气流或原料气混合物，使所述气流通过含多个催化剂阶段或路径的转化气，以使SO2逐步转变为SO3，通过冷却离开催化剂阶段的气流而以可用形式回收转化反应放出的热，使经冷却的气流由至少一个阶段通过吸收区，在吸收区中，所述气流与硫酸水溶液接触，以从气相中除去SO3，由此制造硫酸和/或发烟硫酸产物。在使用具有四个阶段的级间吸收设计中，通过在转化器的第二催化阶段(2∶2IPA设计)或第三催化阶段(3∶1IPA设计)之后的硫酸喷淋吸收塔从气流中除去SO3，并将出自级间吸收区的气流在通往最终吸收阶段之前送返所述多个催化剂阶段的其它阶段。在某些催化阶段，可以使用含铂或碱金属-钒活性相的催化剂。进入转化器最后催化阶段的气体一般具有低的SO2气体浓度，并具有约360℃至约415℃的温度。
图1描述了制造硫酸的常规接触法的流程图，包括级间吸收，这是代表性的典型工业方案，本发明的氧化钌催化剂可有利地用于其中。通过过滤器111A、干燥器111B和压缩机113将未干燥的燃烧空气引入系统中。通过使燃烧空气通过包含间接热交换器115的预加热器将燃烧空气的温度升高，在间接热交换器115中，通过来自热回收塔排放吸收酸的热的传递将空气间接加热。被加热的空气用于在硫燃烧器101中燃烧硫或其它硫源。因此，空气预加热器中的热转移为离开燃烧器101的燃烧气体提供了热。或者，SO2流可以来自诸如金属回收操作的煅烧步骤，本文提到的硫源的燃烧包括了这种煅烧操作或硫源被氧化而产生可制造硫酸的含SO2气体的其它任何方法。虽然图1描述的方法包括了用于燃烧空气的干燥器，但应当理解，本发明的催化剂可用于湿气体接触法硫酸制造设备，在这种设备中，如美国专利5,130,112所述，将使用未干燥的燃烧空气形成的、含有适宜浓度水蒸气的含SO2的燃烧气加入转化器中，所述专利的全部内容经引用并入本文。
使离开燃烧器的燃烧气通过废热回收装置117，其优选为蒸汽锅炉，在这里，热由所述燃烧气转移至热转移流，例如锅炉进料水或蒸汽。燃烧气通常在约1160℃的温度进入废热锅炉，并在高于露点的温度离开。水蒸气优选在至少约25巴表压、通常在40至60巴表压的压力下产生。在所示流程图中，通过使水蒸气通过含间接热交换器121的过热器使得在废热锅炉中产生的水蒸气过热，在间接热交换器121中，热由在催化转化器103中产生的含SO3的转化气转移至水蒸气。
在含第一123、第二125、第三127和第四129催化阶段的转化器103中，燃烧气中的SO2转化为SO3。在该级间设计中，来自转化器第三催化剂阶段的气体被送入热回收吸收塔105。吸收在热回收塔中在高温下进行，制得硫酸并产生了吸收热。离开热回收吸收塔的气体被送返转化器103，在此，SO2在第四(即最后的)催化阶段129转化为SO3。出自转化器最后阶段的气体被送入最后的吸收塔109，在此产生附加的硫酸。通过烟囱131将离开最后吸收塔的气体从系统中排出。
离开废热回收装置117的燃烧气通常含有约4％至约15％的SO2以及氧源(即，转化器原料气混合物)，其进入转化器103，并依序分别通过前三个催化剂阶段123、125和127，在此，使用包含例如铂和碱金属-钒活性相的催化剂将约94％至约95％的SO2转化为SO3。如果没有向硫燃烧器101加入足够过量的燃烧空气和其它含氧气体，可以将额外的空气或其它含氧气体与燃烧气混合，以形成转化器原料气混合物。更特别地，离开废热回收装置117的气体进入转化器103的第一催化剂阶段123。阶段123中SO2向SO3的转化产生了大量放出的能量，其至少一部分在过热器121中被回收，在过热器121中，热以过热形式由转化气转移至在废热回收装置117中产生的水蒸气。离开过热器121的转化气进入转化器的第二催化剂阶段125，在此，另外的SO2转化为SO3。如图1所示，离开第二催化剂阶段的热气体在过热器121中被冷却，或者可以通过在包含间接热交换器的“热的”热交换器中将热转移给从热回收吸收塔105返回转化器第四催化阶段的气体而被冷却。经冷却的第二阶段转化气通过第三催化剂阶段127，以进一步使SO2转化为SO3。在间接热交换器107中，回收离开第三阶段127的气体中所含的热。
离开热回收吸收塔105的硫酸流向循环泵，并最终作为含大部分制造的硫酸的硫酸产物流排出。离开吸收塔105的气体首先通过塔105内的除雾器，然后离开该塔通过转化器，以在最后催化剂阶段129中进一步转化第四阶段原料气中的SO2，制造含SO3的转化气。最后阶段可以基本等温地操作，温度不超过约375℃；或者绝热地进行，其中与催化剂接触的第四阶段气体的温度优选不超过约400℃。
最后阶段的原料气一般含有不超过约5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.9％、0.8％、0.7％或更少的SO2。在最后催化阶段129使用本发明的氧化钌催化剂，在优选不超过约400℃、例如约300℃至约400℃、约325℃至约400℃、或甚至约350℃至约375℃的转化温度，可以实现至少75％、80％、85％、90％、95％、99％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％和甚至99.9％的SO2至SO3的转化率。可容易地使离开最后催化剂阶段的转化气中SO2浓度小于约500ppmv、约400ppmv、约300ppmv、约200ppmv、约100ppmv、约90ppmv、约80ppmv、约70ppmv、约60ppmv、约50ppmv、约40ppmv、约30ppmv、约20ppmv或甚至约10ppmv。由于转化速率和压降之间的有利关系，在一个实施方案中，转化器103的最后催化阶段129中所用的本发明氧化钌催化剂为本文所述的整料催化剂形式。使用本发明的整料氧化钌催化剂，通过最后催化阶段的气体速度可以相当高，因而转化器的直径(就最后催化剂阶段而言，或者如果其中使用了整料催化剂，就所有的催化剂阶段而言)可以相当小。
在一个实施方案中，第四催化阶段129绝热地运行。在该实施方案中，第四阶段原料气的热和SO2含量优选使得由SO2转化为SO3的反应放出的热不会使与氧化催化剂接触的气体的温度升高至高于约400℃或甚至约375℃。
已发现，在最后催化剂阶段129中使用本发明的氧化钌催化剂，在催化剂载量低于现有技术已知的第四阶段催化剂的情况下，实现了第一阶段123进料SO2浓度的至少约99.7％的SO2转化率。特别地，下文表2中的数据对比表明，与相同重量的含铯、钾和钒的对比催化剂相比，本文公开的各种氧化钌催化剂的实施方案实现了较高的SO2转化率。与本发明氧化钌催化剂相关的较高转化效率(即活性)使得可以使用较小的第四阶段催化剂床(即，减小的催化剂载量)实现所需的第四阶段转化率，从而节省成本、提高气体速度并减少资金投入。
离开最后催化剂阶段129的第四阶段转化气经另一热交换器130通往最后吸收塔109。残留SO3在最后吸收塔109中的吸收通过硫酸和气体在填料吸收区的对流来实现。离开吸收塔109的尾气首先通过塔109内的除雾器，并经烟囱131从系统中排出。
实施例
下述实施例仅用于例证和解释本发明。因此，本发明不应受限于这些实施例中的任何细节。
采用实验评价氧化钌催化剂的制备及其将SO2转化为SO2的效率。
在下面的实施例中，描述了制备将SO2氧化为SO3的含钌催化剂的数种方法。这些催化剂可以是未负载的或负载在耐酸载体上，例如氧化锆、二氧化硅以及氧化锆和二氧化硅的混合物。可以将助催化剂和稳定剂元素与载体结合。可以以水合三氯化钌(III)或亚硝酰基硝酸钌的水溶液的形式向载体添加钌，其中水合的水是通过钌盐的元素分析确定的。实施例给出了将钌“固定”在催化剂上的不同方法，包括：在Zr(OH)4存在下的含水还原，在成型的或粉末状ZrO2载体存在下将RuCl3溶液加热至80至90℃，用RuCl3水溶液将载体润湿然后用氨水处理RuCl3-载体，用含氢气体在150℃至300℃处理干燥的RuCl3-载体直至废气中基本不存在HCl。在是亚硝酰基硝酸钌的情况下，用含氢气体在150℃至300℃处理干燥的RuNO(NO3)3-载体直至废气中基本不存在HNO3。这些催化剂的进一步活化可包括在用作催化剂之前在空气中或在SO2在空气的气流中加热至约350℃。发现催化剂在低温具有高的活性，特别是对于其中SO2的百分含量和O2的百分含量都低的含SO2的稀气流。已确定，在低的原料温度，现有技术催化剂中典型的钒或铂活性相对于稀SO2气流的高转化率都不是特别有效。下面实施例中描述的含氧化钌的催化剂在低温表现出了高的转化率。
在热催化剂老化测试(TCAT)反应器系统中评测催化剂。TCAT反应器具有8个石英汲取管式反应器管，这些管在通用电子炉中排列为环形，并被设计用于在相同的SO2氧化条件下(原料温度不同)测试不同的催化剂样品。各反应器管在接近等温的条件下运行。对于催化剂评测，将常规的原料气混合，并通过各个质量流控制器以相同的体积流速(每分钟100标准立方厘米，即100SCCM)分配。通过校准的气相色谱法分析入口和出口气体样品，并确定入口气流的SO2转化率。对于各催化剂样品，以给定的入口温度重复所述分析，然后将入口温度升高特定的量达到新的入口温度。当对于处在其新鲜状态的所有样品对于升高的入口温度完成了一系列的SO2转化之后，将温度保持在约375℃达约24小时。这种热处理模拟了催化剂在转化器中在反应条件下通常经历的短暂中断在线时间。然后将温度降至最低新鲜入口温度，并对所有样品再次测量SO2转化率。再次升高温度，以产生用于新鲜样品循环的一组相同的初始温度，并再次测量SO2转化率。当完成了所有样品的循环后，将“老化”循环的SO2转化率与新鲜循环中的那些比较。最有效的热稳定催化剂样品是在不同入口温度下的新鲜和老化循环之间SO2转化率下降最少的那些。
使用气相色谱法(GC)检测TCAT及其整个反应器系统的入口和出口气流的二氧化硫和氧组分。使用Agilent Model 200M用氦作载气的两通道微GC。通过自动的多位置取样阀(Valco Model 2CSC4MWP)将各反应器出口气样品及入口样品送往GC。两通道分析器的通道A用于氧的分离和检测，通道B用于二氧化硫的检测。在内部将被分析的样品分为两个单独的样品流，一个去通道A，一个去通道B。各通道由喷射阀、色谱柱和导热检测器构成。通道A(O2)所用的色谱柱是8米长的5A分子筛。该柱在60℃将O2与SO2和N2分开，然后O2和N2与用于内标的N2结合在一起。SO2残留在分子筛柱上，直至柱温升高至150℃。每天用O2吹扫一次(过夜)。用于通道B(SO2)的色谱柱是4米长的OV-1701，用于在45℃将SO2与N2和O2分离。SO2和空气(O2和N2)结合在一起，且空气用于内标。
使用Ezchrom软件(4.5版)以及台式电脑控制GC并将峰面积积分。使用四级校正气校准分析器。所述四级包括预期针对一系列给定反应条件的O2和SO2的最高和最低浓度。将GC面积数据输入定制的软件程序，该程序计算各组分的百分比和SO2的转化百分率。然后将数据格式化，并作为所有气体浓度和反应器转化率的最终摘要输出。定制的套装软件还控制多位置取样阀的运行和时机。
使用X射线荧光(XRF)分析法进行钌和锆的分析。使用PW 4025型Philips Minipal 2光谱仪进行分析，该光谱仪具有12个样品变换器和用于电源(9瓦电源，电压为1至4kV，电流为1微安至1毫安)和样品之间区域的氦吹扫系统。对于那些应用，电源使用铑X射线管，具有6个吸收X射线光子的滤器，因为吸收在整个光谱范围内是不均匀的。在微磨中预研磨样品至少1分钟，通过100目筛筛分，并将筛分过的粉末装入样品杯中，在一端用4微米聚丙烯纺织纤维膜固定样品杯，并在将样品杯安装在样品变换器的一个位置之前在一端盖住样品杯。开发了三种应用分析负载型钌催化剂，所有三种应用都在30.0kV、8微安、银滤器和300秒的测量时间操作。
相对于一组标准分析含Ru、Si和Zr的样品。这些样品建立了被分析元素的每秒钟Kα荧光线的数相对于包括在标准内的范围中元素的重量百分比的线性响应。然后将测量的标准在有关的元素重量百分比范围内线性最小二乘方配合。表1显示了应用名称、被分析元素的重量百分比范围、在该范围内最小的和最大的、以及线性最小二乘方关联常数。
表1
应用名称   被分析的元素   最小的元素，重量％   最大的元素，重量％   最小二乘方配合关联常数
 二氧化硅上的Ru   Ru   0.000   6.640   0.983
 氧化锆上的Ru   Ru   0.000   5.410   0.991
 二氧化硅上的Ru-Zr   Ru   0.000   9.270   0.981
 二氧化硅上的Ru-Zr   Zr   0.000   7.700   0.944
实施例中高于上表所列那些的元素分析(以重量％为单位)是通过测量增加的重量而确定的。
通过Porous Materials，Inc.(PMI)，Ithaca，NY使用Brunauer-Emmett-Teller法(“BET”)测量表面积和孔体积。采用物理吸附的BET理论，使用#CBET 201-A型PMI BET Sorptometer测量单点表面积。结果以除气的样品列出，单位为m2每克样品或m2/g.。使用#AMP-60K-A-I_NM型PMI水银/非水银孔隙率仪收集水银孔隙率测量法数据。测量的孔体积的单位为立方厘米(cc)每克，cc/g。由约29磅每平方英寸绝对压力(psia)直到约60,000psia(相当于7.3微米降至约0.0035微米的孔径)测量孔体积分布。
使用粉末X射线衍射(XRD)法测量微晶尺寸。用Mylar膜将细粉末样品压入样品杯，以将粉末保持在杯中。将样品杯安放在Scintag PAD II衍射仪系统上，该系统使用CuKα辐射、保持在77K(液氮温度)的高纯锗检测仪和单通道分析仪。将粉末图与The International Centre forDiffraction Data(ICDD
Figure S200680043329XD00362
，http://www.icdd.com/)粉末衍射文件比较。对具有独特微晶相的材料指定“粉末衍射文件”或PDF号。将PDF材料的图案与催化剂XRD图比较。
在以色列耶路撒冷的希伯来大学的Unit for Nanocharacterization进行高解析度电子显微分析。在Tecnai F20G2仪器(FEI公司，USA)上进行扫描透射电子显微分析(STEM)，该仪器运行于200kV，并装配有能量分散X射线光谱(EDS，使用EDAX-TSL仪器)。以STEM模式获得EDS。使用对Z(原子序数)-对比度成像法高度有效的高角度环形暗场(HAADF)STEM检测仪进行STEM成像。
实施例1
对比例1评测了现有技术中的下孔型硫酸催化剂，该催化剂含有负载在硅藻土载体上的铯、钾和钒盐的混合物，可以商品名SCX-2000从MECS，Inc购得。在无挥发物基础上对该催化剂的典型分析给出了下述大致的活性相氧化物组成：11.4％Cs2O；8.5％K2O；和7.3％V2O5。该催化剂是市售钒基硫酸催化剂最具活性形式中的代表性示例。将SCX-2000的挤出物研磨为2.1至2.4微米的微粒，以使用2.6cc重1.58g的该微粒在TCAT反应器中进行对比测试。在不同的温度对催化剂1(SCX-2000的微粒-新鲜循环)和1A(SCX-2000的微粒-老化循环)在TCAT反应器中评测含0.5％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率，结果列于表2中。
实施例2
将45.0g粉末悬浮于400.5g的去离子水中。向该浆液添加溶于55g水中的11.9g RuCl3＊1.79H2O。经19分钟将该浆液加热至84℃。再经21分钟后，通过#50Whatman滤纸将该浆液过滤。收集深灰色固体材料。将湿滤饼搅入约350ml水中，并使其达到84℃。浆液的pH小于1，用浓NH4OH在66℃将其升至pH 7.1。经59分钟将17.7ml 37％的甲醛分10份加入。将该浆液冷却，同时搅拌过夜。将浆液重新加热至83℃，并搅拌。然后通过在#50Whatman滤纸上过滤而收集浆液。在120℃的真空炉中将湿滤饼干燥过夜。共回收42.6g干燥粉末。
施加20kpsi的压力将干燥粉末形成为片。将该片破碎，然后筛为2.1至2.4微米。然后在空气中在200℃的马弗炉中将该微粒煅烧2.5小时，然后将温度升至370℃至430℃达超过90分钟。获得了重7.00g的灰绿色微粒，通过X射线荧光(XRF)分析，发现该丸粒含5.02重量％的Ru。将2.6cc重3.31g的部分装入热催化剂老化测试器(TCAT)反应器管中。在不同的温度对催化剂2(实施例2的催化剂-新鲜循环)和2A(实施例2的催化剂-老化循环)在TCAT反应器中评测含0.5％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率，结果列于表2中。
实施例3
将4克1/8″氧化锆丸(Alfa Aesar#43815，BET表面积一般为90m2/g)浸入0.1M的RuCl3＊xH2O水溶液中(约25ml)。将溶液加热至80至90℃，以将含水二氧化钌薄涂层沉积到氧化锆丸的表面上，其中渗入丸中的含水二氧化钌涂层不超过100微米。用水将被涂覆(1×)的丸充分润湿，然后将其浸入0.1M RuCl3＊xH2O的第二25ml水溶液中。再将溶液加热至80至90℃，以将含水二氧化钌的第二薄涂层(2×)沉积到被含水二氧化钌(1×)涂覆的氧化锆丸的表面上。用水将这些丸润湿之后，重复涂覆过程，产生涂覆在氧化锆丸上的3
在室温将所述3将过量的约0.2g NaBH4粉末直接加入浸渍所述3的水中，用此处理所述3。将被涂覆的丸搅入NaBH4水溶液中，然后将该溶液倾析，产生经硼氢化物处理的丸。用水将丸充分润湿，并在高于100℃的鼓风干燥箱中干燥。进一步在空气中将丸煅烧至400℃达2至3小时。对煅烧过的经处理的丸(称为3-RuO2/ZrO2)进行XRF分析，发现了0.454重量％的Ru。在不同的温度对催化剂3(实施例3的催化剂-新鲜循环)和3A(实施例3的催化剂-老化循环)在TCAT反应器中评测含0.5％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率，结果列于表2中。
实施例4
该实施例用于说明在沉积钌相之后用胶态二氧化硅涂覆Zr(OH)4粉末。将45.0g Zr(OH)4粉末制浆，并搅入439.5g去离子水中达数分钟。向2升罐式磨机中添加500ml的3/8″氧化锆材料，向其中加入所述浆料及48g水。将罐式磨机球磨17小时。将经过球磨的Zr(OH)4浆液通过筛网洗入1升烧杯中，其总体积为约725ml。
向经过球磨的浆液添加12.1g RuCl3＊1.79H2O和50ml水。在油浴中将浆液加热至90℃。经过2.5小时，浆液变为灰绿色。然后在约70℃通过细烧结的玻璃过滤器(600ml)将浆液过滤。用热水冲洗收集的湿滤饼，以除去过量RuCl3水溶液。
将湿滤饼和洗涤物集中到装有38.6g Nyacol 1440胶态二氧化硅(40％的二氧化硅)的掺合器中，产生约200ml的浆液。将浆液掺合12分钟，然后转移到真空炉中，并在高于100℃干燥过夜。
回收干燥的固体，得到64.31g。将聚集物筛分，产生了重约16.8g的10至12筛目部分。将微粒放入马弗炉中，并在空气中如下加热：在173至200℃加热约90分钟，然后在355至450℃加热约2.0小时，然后冷却至室温。橄榄绿色的微粒重15.9g。将2.6cc的部分(2.87g，通过XRF发现含4.67重量％的Ru)装入TCAT反应器管。在不同的温度对催化剂4(实施例4的催化剂-新鲜循环)和4A(实施例4的催化剂-老化循环)在TCAT反应器中评测含0.5％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率，结果列于表2中。
实施例5
在500ml Erlenmeyer烧瓶中的98ml水中加入2.40g RuCl3＊1.79H2O和数滴Triton CF-32表面活性剂。以16刮铲的量向钌溶液中添加8.98g中孔ZrO2(购自Mesotech Modern Materials Inc.)。再加入83ml的水，然后再加入数滴CF-32表面活性剂以改进粉末的润湿状况。每20分钟用手搅拌浆液达约110分钟，同时在油浴中在90℃加热。
通过#1Whatman滤纸将浆液过滤，获得了滤饼，然后用水洗涤滤饼。使用细过滤器的第二过滤没有积累到材料。在115℃在真空炉中将粉末干燥，产生了重7.7g的灰色和奶油色粉末。使用马弗炉在空气中如下煅烧该粉末：在约200℃加热80分钟，然后经4.5小时升高至420℃。将产生的经煅烧的橄榄绿色粉末压制，产生了10至12筛目的2.6cc重3.90g微粒。煅烧粉末的XRP分析发现了1.50重量％的Ru。在不同的温度对催化剂5(实施例5的催化剂-新鲜循环)和5A(实施例5的催化剂-老化循环)在TCAT反应器中评测含0.5％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率，结果列于表2中。
实施例6
如下制备氧化钌的代表性样品。向148g水中加入55.9gRuCl3＊1.79H2O(根据Ru的百分值计算水合度)，并将该溶液搅拌约20分钟直至所有的盐溶解。将257g浓NH4OH(28.8％的NH3含量)加入在2升烧杯中的1006g的水中，由此制得氢氧化铵溶液。经过1小时将RuCl3溶液逐滴加入NH4OH溶液中，在整个添加过程中剧烈搅拌。再将溶液搅拌90分钟，然后停止搅拌。在静置15分钟后，通过600ml的细孔烧结玻璃过滤器将溶液过滤。用水将含水二氧化钌的湿滤饼洗涤两次，然后转移到坩埚中，并在135℃的真空炉中干燥过夜。干燥的固体重28.9g。
用Carver压机将该固体压成片，然后通过筛将片破碎。2.1至2.4微米的部分重8.43g。将微粒放在坩埚中，并在马弗炉中按照下述程式空气煅烧：在200℃保持45分钟；在350℃保持1小时；并在400至460℃保持45分钟。冷却的微粒重6.64g。这些微粒的2.6cm3部分重3.2g。确定煅烧过的二氧化钌BET表面积为31.2m2/g。在不同的温度对催化剂6(实施例6的催化剂-新鲜循环)和6A(实施例6的催化剂-老化循环)在TCAT反应器中评测含0.5％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率，结果列于表2中。
表2：对实施例1-6的催化剂在不同温度评测的含0.5％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率
  温度(℃) 1 1A 2 2A 3 3A 4 4A 5 5A 6 6A
  250   2.3   0.9   21.0   8.6   4.2   4.5   4.2   4.5   15.5   4.2   81.9   98.1
  275   3.5   1.6   36.3   17.1   10.5   6.7   8.4   8.9   17.1   9.7   99.2   99.4
  300   4.4   3.7   59.3   34.2   23.0   22.2   21.0   20.1   21.2   20.8   99.5   99.4
  325   25.0   10.2   87.0   58.9   47.1   43.3   46.0   41.2   37.9   40.7   99.5   99.3
  350   45.2   34.9   100.0   89.2   81.4   75.1   74.1   66.8   68.4   69.7   99.5   99.3
  375   87.4   83.9   100.0   98.9   99.0   97.1   88.3   88.3   93.5   93.2   99.3   99.2
表2中的数据表明，最具活性的钒基催化剂(催化剂1和1A)直到350至375℃才表现出高于30％的SO2转化率。基于钌活性相的催化剂(编号2至6)与此不同，散装制备形式的二氧化钌在低至250℃表现出高活性，实施例2至5的负载型钌活性相催化剂在约300至325℃表现出高活性。
实施例7
催化剂6在TCAT反应器中运行之前(图2，标记2)和运行之后(图2，标记1)的粉末X射线衍射(XRD)分析表明，在TCAT反应器中的SO2氧化之前和之后都观察到二氧化钌是结晶相。作为参考，根据样品#40-1290的粉末衍射文件(PDF)(用于RuO2的鉴别粉末图)，在图2中在RuO2“条形图”的顶部画出了X射线衍射图。
比较图2中的XRD图，确定RuO2构成了在用于SO2氧化的该催化剂中发现的结晶相。
实施例8
下述两个实施例用于说明负载型氧化钌催化剂的制备。将环形5mm的二氧化硅丸(Nikki Chemical，N601A3，264m2/g的表面积)破碎并筛分，得到2.1至2.4微米的微粒。将总共3.4g二氧化硅粒加入125ml的添加漏斗，该漏斗两端安装有旋塞，在较低旋塞的上方有玻璃棉柱塞。将顶部旋塞打开，将整个添加漏斗置于低真空内1.5小时。制备RuCl3溶液(15.1g RuCl3＊2.42H2O在53.1ml中)，其含有20滴表面活性剂(由20滴TritonCF-32溶于100ml水制得)。通过真空将RuCl3溶液吸引高于在添加漏斗中的二氧化硅粒，且溶液保持高于二氧化硅粒达2.3小时。将底部旋塞打开，并利用从顶部旋塞供应的氮吹扫气将过量溶液排干。然后将氮气切换为无水氨。移开底部旋塞，并将pH试纸置于添加漏斗的底部出口。在10分钟内，从二氧化硅粒排出的液体将pH试纸变为蓝色(碱性)，表明氨已穿透。
将该粒回收至坩埚中，并在鼓风干燥箱中在120℃干燥过夜。然后将坩埚转移至马弗炉中，并在200至265℃的温度空气煅烧2小时，然后再在380至440℃保持2小时。将这些粒的2.6cc部分(1.2g，使用XRF分析发现含4.5重量％的Ru)放入TCAT反应器管中，并按照给出的步骤评测。在不同的温度对催化剂8(实施例8的催化剂-新鲜循环)和8A(实施例8的催化剂-老化循环)在TCAT反应器中评测含0.5％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率，结果列于表3中。
实施例9
该实施例按照实施例8中所用的通用方法进行。将总共3.4g二氧化硅粒加入125ml的添加漏斗。将顶旋塞打开，将整个添加漏斗置于低真空内45分钟。通过添加漏斗的底部旋塞吸引含20滴CF-32表面活性剂溶液(如实施例8所述制备)的ZrOCl2＊8H2O溶液(19.4g在50ml水中)，使其覆盖二氧化硅粒。将这些粒泡在该溶液中过夜。从所述粒中排出溶液，并用来自顶部旋塞的氮吹扫气将过量溶液推出漏斗。然后将氮吹扫气换为来自气阀瓶中的无水氨。将湿pH试纸暴露于从打开的底部旋塞排放的气体。当试纸颜色显示了由酸性变为碱性pH时，关掉氨并换为氮吹扫气。
制备含20滴Triton CF-32表面活性剂溶液的RuCl3溶液(15.1gRuCl3＊2.42H2O在51ml中)。通过真空将RuCl3溶液吸引高于在添加漏斗中的二氧化硅粒，且溶液保持高于二氧化硅粒达1.2小时。将底部旋塞打开，并利用从顶部旋塞供应的氮吹扫气将过量溶液排干。
将该粒回收至坩埚中，并在鼓风干燥箱中在120℃干燥1.2小时。然后将坩埚转移至马弗炉中，并在199至252℃的温度空气煅烧1.2小时，然后再在375至452℃保持2小时，然后冷却至室温。将这些粒的2.6cc部分(1.4g，使用XRF分析发现含8.7重量％的Ru)装入TCAT反应器管中并评测。该催化剂的结果在表3记录为催化剂9(新鲜)和9A(老化)。
表3：对实施例8和9的催化剂在不同温度评测的含0.5％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率
  温度(℃)   8   8A   9   9A
  250   10.6   9.3   14.7   18.0
  275   22.4   21.7   28.4   37.0
  300   43.2   42.0   57.4   67.7
  325   76.0   76.0   90.8   94.8
  350   96.0   95.4   99.5   99.6
  375   99.5   99.4   99.6   99.6
实施例10
该实施例描述了整料载体以及具有低温活性和稳定性的催化剂的制备。由下述物质的结合制造每平方英寸具有200个小室(“cpsi”)(约每平方厘米31个小室)的二氧化硅整料载体片段：(1)30重量％的具有大表面积(W.R.Grace&Co.供应的Sylox 15，BET表面积为约300m2/g)的二氧化硅粉末，和(2)70重量％的具有小表面积(BET表面积小于1m2/g，Applied Ceramics，Inc.供应)的二氧化硅粉末。用于实验室反应器评测的催化剂是使用200cpsi圆柱形二氧化硅整料片段制备的，该整料片段平均具有2.3cm的直径、7.4cm的长度和21.6g的重量。
将Sylox 15的15％的浆液(30.7g)加入原硅酸四乙酯(“TEOS“)、乙醇(57.8g)、水(47.3g)和0.14g浓硝酸的70g预水解的溶液，通过用此进行浸涂制备被洗涂的二氧化硅整料片段。对三个整料样品的每一个进行5次浸涂，然后用喷射空气吹掉过量浆液。将新涂覆的整料放入130℃的鼓风干燥箱中至少2小时。然后在空气中通过经1小时加热至200℃煅烧该干燥的样品，保持至少30分钟，然后升温至550℃并在该温度保持2小时，然后经数小时冷却至室温。三个回收样品的重量上升百分比为超过“刚得到的”二氧化硅整料重量的6.9至12.2％。
然后在被洗涂的二氧化硅整料上负载钌活性相。首先将整料样品放入盖有研磨玻璃转接器的第一玻璃反应容器中。反应容器的每个侧面有Teflon旋塞。将一个旋塞关闭，在低真空中将被涂覆的整料样品摇振脱气12分钟。使用盐RuCl3＊2.42H2O制备2.95M RuCl3的水溶液。使用反应容器中的真空吸引RuCl3溶液超过整料。然后利用真空将被浸没的样品除气。10分钟后，停止真空，用氮气吹扫容器中的过量RuCl3溶液。将浸泡过的整料转移到第二玻璃反应容器中，并继续氮气吹扫。然后用流量设定为“150”(“SCCM”)的氨代替氮气。氨流持续至反应器末端的pH试纸变蓝。用缠绕在整料外部的线将各个经氨处理的整料悬挂在钢烧杯的上方。用线除去各个被涂覆整料中的过量浆液，使得通道无浆液。然后将湿整料放入130℃的鼓风干燥箱中至少2小时。当从干燥箱中取出时，干燥整料呈紫黑色。然后将它们放入马弗炉中并在空气中在200℃煅烧至少约45分钟，并后加热至385至427℃达3小时。
冷却的被涂整料重量增加了16.4至17.5％。选择一个被涂整料用于TCAT反应器活性-稳定性测试。将整料切为一边长约5mm且在一侧上具有约2个(200cpsi)通道的方形。将总共1.7g的这些5×5mm的小块以约4.5cc的体积装入在石英棉塞之间的石英管中。在TCAT反应器中在不同的温度对催化剂块评测含0.5％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率，第一新鲜循环中的催化剂块标为10-1，第一老化循环中的标为10-1A。对该催化剂进行另三个新鲜循环(10-2至10-4)和老化循环(10-2A至10-4A)，随温度而变化的转化率数据列于下表4中。转化率数据表明，除了新鲜和老化循环之间的活性下降之外(新鲜循环的89％)，催化剂块在后面的新鲜-老化循环中表面出了稳定的活性。
表4：对实施例10的催化剂在不同温度评测的含0.5％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率
  温度(℃) 10-1 10-1A 10-2 10-2A 10-3 10-3A 10-4 10-4A
  250   10.9   9.8   8.5   9.3   8.2   8.8   7.7   9.0
  275   24.5   21.0   18.2   18.9   18.5   19.0   16.4   18.6
  300   48.0   40.1   37.5   36.4   36.8   36.1   34.1   34.9
  325   76.3   62.9   60.3   58.4   61.1   57.4   57.2   57.0
  350   92.1   85.2   84.1   82.5   83.9   81.7   81.1   80.1
  375   97.1   94.8   94.5   93.9   94.7   93.6   93.3   93.0
实施例11
在TCAT反应器运行之前对催化剂10的粉末X射线衍射(XRD)分析确定，观察到二氧化钌为在实施例10所述处理之后形成的结晶相。粉末图显示在表3中(标记1)，其叠加在RuO2“条形图”的顶部。
三个最强峰(采用hkl Miller指数符号，它们归属于110、101和211)具有平均0.934°的峰宽(半高全宽最大值，FWHM)，由此得出在整料载体表面上形成的二氧化钌的平均微晶尺寸为92埃。
实施例12
使用在实施例10中获得的催化剂活性和稳定性结果制造较大的二氧化硅整料催化剂。由Applied Ceramics，Inc.获得二氧化硅整料，其具有200cpsi的小室密度以及与实施例10所述相同的含大表面积和小表面积二氧化硅的组成。对于全部反应器测试，使用12个整料。这12个二氧化硅整料平均具有6.49cm的直径、75.0cm的长度、247.4cc的体积和109.8g的重量。由于围绕各整料的二氧化硅壁的厚度及其固有孔隙，在施用洗涂层之前用Teflon带覆盖各整料的外部。在1升的瓶中将洗涂浆制成不同批次，它们由涂覆液(108g水、132g乙醇、160g TEOS和0.32g浓硝酸，在制造浆液之前混合1小时)和Sylox 15二氧化硅粉末(70.1g)组成。将浆液加入装有1.5”磁性搅拌棒的500ml涂覆烧杯中，并在将覆盖Teflon带的二氧化硅整料浸入该浆液时剧烈搅拌。涂覆12个整料共需要5批浆液。使用喷射空气从通道中除去过量浆液，然后除去Teflon带。在温度为至少110℃的鼓风干燥箱中将整料干燥。
在马弗炉中煅烧干燥的整料，马弗炉设置为在200℃至少1小时、然后升温至550℃并在此保持至少2小时的时间。煅烧的整料平均每个整料二氧化硅增加了18.7g(重量平均增加14.5％)。
钌活性相的负载按照实施例10所述的通用步骤进行。用Teflon带在整料的外壳缠绕被二氧化硅洗涂的整料，以防止活性相溶液与整料的二氧化硅外壳直接接触。将被缠绕的整料放入在各端安装有旋塞的大反应容器。对容器施加低真空。用真空将3.1M的RuCl3溶液吸入容器中，并将整料在该溶液中浸泡至少4分钟。将较低的旋塞打开，RuCl3溶液由于重力而排出，然后从反应容器上的较高旋塞引入氮吹扫气。然后将浸过的整料放入另一反应容器中，并使氨气通过该整料，直到在容器另一端(在旋塞出口)的湿红色石蕊试纸因为接触氨蒸气而变蓝。从整料上刮除松散的沉淀，并将4N NH4OH溶液倒在整料上。使用喷射空气和必要时的镍铬合金线清理通道。然后从整料外壳除去Teflon带，并将各整料放在钢盘中，一侧向下。将整料放入130℃的鼓风干燥箱中至少2小时。然后将干燥的整料在马弗炉中在空气中煅烧，首先在200℃煅烧约1小时，然后在400℃煅烧2小时。12个经煅烧的整料平均增加了21.4g或14.2％。
实施例13
将实施例12中制备的12个活化整料催化剂用于整合式反应器评测，该评测使用长48”(121.9cm)、并且一端与不锈钢法兰连接的3”(7.6cm)不锈钢管。该法兰沿着管向下每3.5”(8.9cm)提供了用于气体取样或温度记录的端口，并提供了将管与反应器气体歧管系统相连的1”(2.5cm)隔板零件，所述歧管系统由用于二氧化硫、空气(通过分子筛塔系统预干燥)和氮的三个质量流控制器。反应器管装有12个整料催化剂中的一个，其中使用预煅烧的二氧化硅带缠绕各整料的外部，并在反应器管(3”；7.6cm)与整料催化剂(2.55”；9.0cm)之间提供了衬垫密封。将已装载的反应器降入真空包围的管中，在外壳上将该管加热，从而使内反应器与周围环境之间的热交换最小化。将加入反应器的气体预热至预定的气体进入温度范围内。
然后设置整料催化剂以模拟硫酸设备中的级间吸收之后的第4过程，在该硫酸设备的第1过程中加入了11.7％SO2和9.3％O2。在这些条件下，以75SLFM向第4过程加入气体，对于该整料催化剂，这相当于76SLPM的总气流。76SLPM气体由0.704％SO2和4.54％O2组成，其余为N2，入口温度为350℃的整合式反应器运行的结果记录在表5中。
将SCX-2000催化剂装入4”(10.2cm)整合式反应器管，并在实施例12描述的反应器系统中评测，该评测使用的气体具有76SLFM的气体线速度，并通过GC分析发现在级间吸收之后含有0.689％SO2和4.88％O2(假设由11.5％SO2和9.55％O2的第1过程气体组成达到95.00％的转化率)，其余气体为氮，通过对比发现，在上述情况下，在40”(101.6cm)的催化剂之后得到99.61％的累积转化率，通过GC分析发现得到0.046％SO2和4.7％O2，或在该40”床深时的460ppm SO2。
表5
  取样点在整料中的深度(cm) ％SO2 ％O2  由11.5％SO2得到的累积SO2百分转化率 温度(℃)
  入口端   0.704   4.54   95.0   350.7
  7.6   0.326   4.33   97.7   -
  15.2   0.168   4.29   98.8   -
  22.9   0.074   4.25   99.5   -
  30.5   NA＊   NA＊   -   365.0
  38.1   0.010   4.25   99.9   -
  45.7   NA＊   NA＊   -   356.0
  53.3   0.002   4.17   100.0   -
  61.0   0.002   4.18   100.0   -
  68.6   0.000   4.24   100.0   -
  76.2   NA＊   NA＊    -   -
  83.8   NA＊   NA＊    -   -
  91.4   0.003   4.24   100.0   -
  出口端   -   -    -   353.7
＊NA＝不可得
表5中的结果表明，整料催化剂在15”(38.1cm)整料催化剂深度实现了低于0.010％SO2或100ppm的排放(假设为2500STPD的设备，为每天0.91lbs SO2/标准吨酸)，而在21”(53.3cm)时，SO2排放为0.002％SO2或20ppm(0.13lbs SO2/STPD酸)。
实施例14
如下述实施例所示，对于本发明的含钌活性相的整料催化剂，较高的气体速度也是可行的。在与实施例13所述相同的整合式反应器中评测在实施例12中制备的并在实施例13中评测的催化剂，但是气体速度由75SLFM增加到119SLFM。入口温度保持在350℃，气体组成与实施例13中相同，即0.7％SO2和4.5％O2，其余为N2。结果显示在表6中。
表6
  取样点在整料中的深度(cm) ％SO2 ％O2  由11.5％SO2得到的累积SO2百分转化率 温度(℃)
  入口端   0.705   4.81   95.0   349.7
  7.6   0.434   4.73   96.9   -
  15.2   0.273   4.63   98.1   -
  22.9   0.168   4.65   98.8   -
  30.5   NA＊   NA＊   -   371.0
  38.1   0.032   4.55   99.8   -
  45.7   NA＊   NA＊   -   366.0
  53.3   0.017   4.56   99.9   -
  61.0   0.008   4.53   99.9   -
  68.6   0.005   4.56   100.0   -
  76.2   NA＊   NA＊   -   -
  83.8   NA＊   NA＊   -   -
  91.4   0.001   4.47   100.0   -
  出口端   -   -   -   358.9
＊NA＝不可得
表6中的结果表明，整料催化剂在24”(61.0cm)整料催化剂深度实现了低于0.008％SO2或80ppm的排放(假设为2500STPD的设备，为每天0.78lbs SO2/标准吨酸)，而在27”(68.6cm)时，SO2排放为0.005％SO2或50ppm(0.52lbs SO2/STPD酸)，最终在36”(91.4cm)的催化剂深度达到了0.001％SO2或10ppm(0.13lbs SO2/STPD酸)的SO2排放水平。
实施例15
为挤出的陶瓷整料开发出了水基涂覆方法，并将其用于由AppliedCeramics，Inc.获得的一系列200cpsi Sylox 15二氧化硅整料。洗涂层含有大表面积的二氧化硅源，例如获自W.R.Grace的Sylox 15粉末。向10升玻璃瓶中加入1769.8g Sylox 15粉末。以1kg的份向该装有二氧化硅粉末的玻璃瓶中加入10031.8g水。将该悬浮液放在滚筒磨上达数小时。使该悬浮液通过Microfluidics Model M-110Y MICROFLUIDIZER处理器，其空气压缩机表读数为7,000psig。为处理该悬浮液，串联放置两个模块：第一个是200微米“Z”构造模块(模块号H30Z)，然后是75微米“Y”构造模块(模块号F20Y)。在通过MICROFLUIDIZER之前，通过Brookfield粘度仪使用#1锭在室温(16℃至22℃)测定，14.9％Sylox 15悬浮液具有约75厘泊(cps)的粘度。在通过MICROFLUIDIZER处理之后，粘度降为约5cps或更低。使用Beckman Coulter LS 13320粒度分析仪测定75cps二氧化硅悬浮液的粒度，显示出双模态粒度分布，主峰在10微米附近，第二峰在200微米附近。平均粒度为24.3微米。在通过MICROFLUIDIZER处理之后，第二峰消失，显示出单粒度分布峰，其峰位于10至20微米之间，平均粒度为11.3微米。
将微流化的14.9％Sylox 15悬浮液(2469.6g)与1270.2g Ludox TMA胶态二氧化硅(二氧化硅在水中，34％)和12.3g表面活性剂混合，所述表面活性剂由20.0g 95％的含水Triton CF-32、37.35g Triton X-102、60.02gTriton 770和853.50g去离子水组成。用1/2”Teflon管胶带缠绕一组13个Sylox 15整料载体的外表面，覆盖每个整料的全部长度，该整料载体获自Applied Ceramics，平均直径为6.50cm，平均长度为7.62cm，平均体积为248.3立方厘米(cc)。然后将整料浸涂在Sylox 15-Ludox TMA-表面活性剂混合物中，用喷射空气吹扫，并在120℃的鼓风干燥箱中干燥至少2小时。将干燥的整料第二次浸涂，并在120℃再次干燥。除去Teflon带，将整料在空气中在550℃煅烧超过6小时，中间保持在200℃，然后升温至并保持在550℃达2小时。基于整料催化剂的最终重量，在煅烧后获得了11.1重量％的平均二氧化硅增量。然后将二氧化硅涂覆的整料浸入真空干燥器中盛放的100纳米ZrO2(使用20％的Nyacol Zr100/20)的4重量％溶液中。在低真空将浸过的样品处理至少10分钟，然后用喷射空气清理通道。在鼓风干燥箱中在120℃将真空浸渍的整料干燥，然后在空气中在400℃煅烧。在煅烧后观察基于增加的重量的氧化锆百分增量，整料催化剂的最终重量为0.71％。
制备0.75M的RuCl3溶液。用二氧化硅和氧化锆洗涂层涂覆6.50×7.62的整料。然后用1/2”Teflon管胶带缠绕被涂整料的外部，然后将其浸入RuCl3溶液中。将四个浸过的整料放入真空干燥器中，然后施加低真空约10分钟。将溶液从整料中排出，然后用喷射空气吹出通道。将样品在120℃干燥至少2小时。在鼓风干燥箱中干燥之后除去Teflon带。
在共13个真空浸涂的整料上负载无水RuCl3。将整料成对地装入不锈钢流动容器中，为了在将整料装入处理容器时为它们提供衬垫，使用预煅烧的二氧化硅带。制造两个定制的催化剂处理容器，用于处理7.62cm长的整料或其它催化剂形状。该容器包括标准的3英寸(7.6cm)、编排的40个不锈钢管配件，具有一个6英寸(15.2cm)长的螺纹接头和两个螺纹端盖。容器的内部尺寸为3.07英寸直径×8英寸长(7.8×20.3cm)，因而内部体积为970cc。在所述两个端盖以及沿接头长度向下的中间位置钻孔，并攻出1/8”(3.2mm)的管螺纹。将三个1/16英寸管×1/8英寸(1.6×3.2mm)阳性管螺纹Swagelok连接器旋入这三个位置。用两端配件作为气体入口和出口，将中心配件钻通，用于安装1/16英寸(1.6mm)热电偶测量内部气体温度。
将装有两个串联的被RuCl3/ZrO2-二氧化硅涂覆的二氧化硅整料的容器平行地放入马弗炉中，挠性1/16英寸(1.6mm)不锈钢管穿过马弗炉的壁，通往外部流动和洗涤系统。温度记录在数字式数据记录仪上。用约每分钟1标准升(SLPM)的氮气流检查容器是否泄漏。将炉温设为200℃，并向两个容器供应1.2SLPM的2至3％氢在氮气中的混合气流。处理气流持续至少24小时，然后用湿pH试纸监视流出气中是否有HCl(指示酸性pH)。在处理过夜之后，监视气流，观察气流中HCl的是否消失。一旦观察到HCL下降，就将容器冷却并回收催化剂。将回收的催化剂放入鼓风干燥箱中，并在空气中加热至200℃过夜(＞16小时)。由于吸取了含钌相，与ZrO2-二氧化硅涂覆的二氧化硅整料催化剂原料的重量相比，回收整料的重量增加。这些样品的平均重量增加为4.58％。对从整料通道区域(即不包括整料外壁)切下的催化剂样品进行XRF分析，发现2.3重量％的钌(以RuO2计为3.2重量％)和0.34重量％的锆(以ZrO2计为0.46重量％)。
在通过用于含氢气体处理的管室在200℃处理12个整料催化剂(4个一组)之后，将整料催化剂装入实施例13中所述的反应器。然后设置整料催化剂以模拟硫酸设备中的级间吸收之后的第4过程，在该硫酸设备的第1过程中加入了11.7％SO2和9.3％O2。在这些条件下，以98.7SLFM向第4过程加入气体，这相当于反应器中99.6SLPM的总气流。99.6SLPM的气体包含0.702％的SO2和4.77％的O2，其余是N2。入口温度为375℃的整合式反应器运行的结果记录在表7中。36”(91.4cm)床深度的流出气具有20ppm的SO2(0.13lbs SO2/STPD酸)。
表7
  取样点在整料中的深度(cm) ％SO2 ％O2   由11.5％SO2得到的累积SO2百分转化率 温度(℃)
  入口端   0.702   4.77   95.0   375.2
  7.6   0.440   4.65   96.9   -
  15.2   0.362   4.58   97.4   -
  22.9   0.235   4.51   98.3   -
  30.5   NA＊   NA＊   -   396.0
  38.1   0.123   4.51   99.1   -
  45.7   NA＊   NA＊   -   390.0
  53.3   0.040   4.42   99.7   -
  61.0   0.011   4.42   99.9   -
  68.6   0.007   4.39   100.0   -
  76.2   NA＊   NA＊    -   -
  83.8   NA＊   NA＊    -   -
  91.4   0.002   4.44   100.0   -
  出口端   -   -   -   383.8
＊NA＝不可得
实施例16
本实施例评测使用钌的硝酸盐制备本发明的催化剂。
对于催化剂11，将19.038g RuNO(NO3)3溶于100ml水中，并加入1滴Triton CF-32，由此制备100ml 0.6M RuNO(NO3)3水溶液。将Nikki二氧化硅环形粒(6.710g，粒度为2.1至2.4微米)放入100ml烧杯中，向烧杯中添加足够的0.6M RuNO(NO3)3溶液以覆盖这些粒。将烧杯放在真空干燥器中，并施加低真空6分钟。将这些粒回收到20目的钢网上以除去过量溶液，然后转移到120℃的鼓风干燥箱中进行干燥。
如下制备催化剂12。将Nikki二氧化硅环形粒(粒度为2.1至2.4微米)浸入Nyacol 100纳米ZrO2的3重量％胶体溶液(将100纳米ZrO2的20重量％胶体溶液稀释而制备)中，由此制备ZrO2负载的Nikki二氧化硅环形粒。在鼓风干燥箱中在120℃将ZrO2负载的Nikki二氧化硅环形粒干燥至少2小时。向25ml 0.6M RuNO(NO3)3溶液加入另25ml水，产生0.3M RuNO(NO3)3溶液。向50ml圆底烧瓶中加入7.471g经120℃干燥的100纳米ZrO2/二氧化硅粒。然后使用旋转蒸发器经两小时在70℃的油浴温度先用23.438g 3％50纳米的胶态ZrO2溶液、然后用11.719g 0.30M RuNO(NO3)3溶液先后涂覆已干燥的100纳米ZrO2/二氧化硅粒。将这些粒回收到20目的钢网上以除去过量溶液，然后转移到120℃的鼓风干燥箱中进行干燥。
如下制备催化剂13。将Nikki二氧化硅环形粒(粒度为2.1至2.4微米)浸入Nyacol 50纳米ZrO2的3重量％胶体溶液(将50纳米ZrO2的12重量％胶体溶液稀释而制备)中，由此制备ZrO2负载的Nikki二氧化硅环形粒。在鼓风干燥箱中在120℃将ZrO2负载的Nikki二氧化硅环形粒干燥至少2小时。然后在真空干燥器中在低真空将干燥的50纳米ZrO2/粒浸入0.3M RuNO(NO3)3溶液6分钟。将这些粒回收到20目的钢网上以除去过量溶液，然后转移到120℃的鼓风干燥箱中进行干燥。
将催化剂11、两份催化剂12、和催化剂13装入四个0.75”×2”的不锈钢丝篮中，各催化剂盖上石英棉，然后将它们装入在两个法兰端具有Swagelok配件的法兰管。先在150℃在3％的H2在氮中的混合气中处理这些粒5小时。从法兰管中移出催化剂11至13，发现颜色为棕红色。将催化剂送回法兰管中，并在3％的H2在氮中的混合气中加热至205℃达6小时。在将法兰管包含的样品冷却过夜至室温之后，回收微粒，发现它们具有乌黑色外观，有理由认为微粒已被这些黑色产物完全覆盖。
然后进一步在含有2％SO2、5％O2在氮中的混合气的气流中将经过3％的H2在氮中的混合气处理的微粒活化。使用在较大圆柱形金属篮(在整个底部具有筛网)中的单个不锈钢丝篮处理微粒。在约350℃加热微粒2小时。
使用2.6cc部分的活化样品在TCAT反应器中进行进一步评测。这些反应器评测的结果显示在下表8中。表VII中的催化剂11是“RuO2/二氧化硅粒”，催化剂12是“RuO2-50纳米ZrO2/100纳米ZrO2/二氧化硅粒”，催化剂13是“RuO2-50纳米ZrO2/二氧化硅粒”，对于催化剂11、12和13，老化的样品(在375℃老化24小时)分别具有在以“11A”、“12A”和“13A”为表头的栏中所示温度下收集的TCAT反应器数据。
表8：对实施例16的催化剂在不同温度评测的含0.72％SO2和7％O2的气流中SO2的百分转化率
  温度(℃)   11   11A   12   12A   13   13A
  250   9.9   9.9   5.9   9.6   7.5   5.6
  275   23.3   22.3   13.9   21.4   16.8   13.4
  301   47.0   46.8   29.3   44.4   34.3   30.5
  326   79.0   80.4   55.9   75.8   61.2   59.1
  351   98.4   98.6   94.1   97.1   90.6   91.5
  376   99.6   99.6   99.7   99.6   99.5   99.5
图4中的图记录了催化剂11和12的粉末X射线衍射图。下面的曲线(标记2)代表催化剂11(RuO2/二氧化硅粒的粉末样品)，并对应于微晶尺寸为约100埃的RuO2的粉末图。上面的曲线(标记1)代表催化剂12(RuO2-50nm ZrO2/100nm ZrO2/二氧化硅粒的粉末样品)，并被解释为既不对应于RuO2也不对应于ZrO2的无定形相。
实施例17
制备15重量％的Sylox 15水浆，并使用Beckman Coulter LS粒度分析仪分析其粒度分布。结果表明平均粒度为21.2微米，其中90％的粒子低于32微米，50％的粒子低于10微米。在约24℃测定粘度，为约75厘泊。
在高压下使Sylox 15浆通过Microfluidics Corporation(Newton，Massachusetts，USA)供应的MICROFLUIDIZER高剪切、高压流体处理器装置。结果表明平均粒度为11.3微米，其中90％的粒子低于24微米，50％的粒子低于9微米。在约24℃测定粘度，为约5厘泊。
使用透射电子显微技术(TEM)分析可从W.R.Grace and Company购得的胶态二氧化硅(Ludox
Figure S200680043329XD00541
TMA and A-30)的粒度。对取自多类AS-30胶态二氧化硅的样品进行统计图分析，发现平均粒度为12-14纳米，标准偏差为3-4纳米。对取自多类TMA胶态二氧化硅的样品进行统计图分析，发现平均粒度为22-24纳米，标准偏差为5-6纳米。
实施例18
评测另一氧化钌前体化合物在制备负载型催化剂中的应用。对于催化剂载体，选择DAVICAT SIZR 4700(在二氧化硅上的表面涂覆的氧化锆，XRF分析发现具有约1至2重量％的Zr，BET表面积超过200m2/g，获自W.R.Grace)的粒度为2.1至2.4微米的微粒(通过#10筛网之后在#20筛网上除尘的微粒)。制备含Ru3O(O2CCH3)6(H2O)3(CH3CO2)(获自Colonial Metals，Elkton，MD，产品号8062，Ru含量38.6％)的含水储液，其包含0.21M钌、145g 1M硫酸和0.5ml Triton CF-32(获自SigmaAldrich)。将该储液稀释为原浓度的四分之一，获得0.052M的钌溶液。用该稀释液在低真空下浸泡15.515g(约30cm3)DAVICAT SIZR 4700微粒13分钟。将经浸泡的有光泽的黑色微粒回收到#20筛网上。在鼓风干燥箱中在90℃干燥该微粒，产生了反光的黑色微粒。然后在110℃和140℃进一步干燥该微粒2小时。
将经干燥的、含负载的Ru3O(O2CCH3)6(H2O)3 +络合物的微粒装入不锈钢管单元(直径2.5cm，长20.3cm)，该不锈钢管在煅烧的玻璃棉塞之间，包括用于气体处理的入口和出口。使空气以2.6SLPM通过位于管单元上游的73℃的水池，从而将空气湿润。将含微粒的管单元放入炉中并加热至205℃，然后在2.5小时的时间内使湿润的空气流在微粒上通过，在此期间，108g水转化为水蒸气。回收最初15.249g的微粒并称重，微粒最终重量为14.689g。将回收的微粒标为催化剂14。对这些活化的催化剂微粒进行XRF分析，发现Ru为0.80重量％，Zr为0.95重量％。
将以实施例12中制备的整料催化剂之一作为核心、使用水合三氯化钌作为氧化钌前体盐的样品标为催化剂15。作为核心的整料直径为1.56cm，长2.49cm，重1.93g。对该催化剂进行XRF分析，发现Ru为1.62重量％，Zr为0.31重量％。将1.079g份的活化催化剂14微粒和重1.93g作为催化剂15核心的整料装入TCAT反应器系统的两个反应器。对气流(1％SO2和7％O2)使用更严苛的条件，并将催化剂在425℃老化20.7小时。表9显示了这些催化剂在老化之前(14和15)及老化之后(14A和15A)依赖于温度的转化率的结果。
表9
Figure S200680043329XD00561
比较催化剂14和15在约375℃的相对转化率，可以看出负载较少Ru的催化剂14粒提供了0.220摩尔转化的SO2/分钟-摩尔Ru，而以整料为核心的催化剂15提供了0.094摩尔转化的SO2/分钟-摩尔Ru。
实施例19
为了考察催化剂14和实施例18中所述催化剂15的转化率的变化，对催化剂14和15的代表性样品进行显微研究。对于催化剂14，可将在表9所列TCAT研究中所用的相同片段用于电子显微研究。对于催化剂15，将代表了实施例12中制备的整料催化剂的催化剂(称为催化剂15’)用于电子显微研究。
为了研究含负载的二氧化钌的催化剂区域，通过扫描透射电子显微法(STEM)和能量分散X射线光谱(EDS)分散催化剂15’。图5和6中整料催化剂15’的STEM图像表明，负载在二氧化硅上的二氧化钌区域较大。亮区是负载在二氧化硅粒子上的二氧化钌相。图7显示了图5亮区之一的EDS元素分析，其中光束位置由图6中的环内区域(标为标记1)给出。数据表明，二氧化钌相直接负载在二氧化硅上。氧化锆相以低含量存在，表明在界面区域发生了其与二氧化钌之间的相互作用但不负载二氧化钌。图8和9中整料催化剂15’的图像显示了负载在二氧化硅(亮对比区域)上的二氧化钌相(暗对比区域)的透射电子显微(TEM)研究。分析诸如显示在图9中的典型图像，可以估测二氧化钌相微晶尺寸的范围。在这些图像中，二氧化钌相呈现为较大的RuO2细长微晶，其尺寸为200埃至1000埃(20纳米至100纳米)。
图10显示了在实施例18中制备的粒状负载型氧化钌催化剂14的STEM图(TCAT反应器测试之后)。图11显示了使用EDAX-TSL仪器获得的图10中方形区域(标为标记1)的EDS元素分析。根据显微分析，催化剂14显示出包含了负载在二氧化硅上的良好分散的RuO2微晶。没有直接证据表明存在负载在ZrO2上的相。图10中的STEM图显示整个表面覆盖着小的RuO2微晶。图11所示EDS元素分析显示了约3重量％的Zr，表明表面相在表面富集，而体相的量接近1至2％。数据表明，二氧化钌相大部分负载在二氧化硅上。氧化锆相以低含量存在(3重量％Zr)，表明在界面区域发生了与二氧化钌相之间的相互作用。对催化剂14表面的进一步分析(图11)表明，约7至12重量％硫明显地以表面硫酸盐类存在。分析催化剂14的XRF分析结果，表明其含有0.95重量％的Zr。图12提供了在实施例18中制备的催化剂14(在TCAT反应器测试之后)的代表性高解析度TEM图。分析这些高解析度TEM图中的数个，可得出结论，在非常多孔的表面上，表面覆盖有50埃至100埃(5纳米至10纳米)小的、随机定向的二氧化钌微晶。
基于这些数据，相信对于催化剂14使用Ru3O(O2CCH3)6(H2O)3 +催化剂前体络合物，不仅获得了与由RuCl3＊xH2O衍生的RuO2催化剂(催化剂15和15’)相比较小的微晶，而且获得了通过直接空气流活化而获得的具有提高的活性和稳定性的催化剂。
本发明不限于上述实施方式，并可以有多种变化。以上关于优选实施方式的描述，包括实施例，目的仅是为了使本领域技术人员了解本发明、其原理以及其实际应用，从而使得本领域技术人员可以以多种形式调整和应用本发明，从而可以最大程度地满足特定用途的需要。
关于本文全文(包括下面的权利要求书)中的用语“包含”、“含有”、“包括”，除非上下文另有要求，这些词被解释为“涵盖的”而不是“排它的”，并且在分析本文全文时这些词的每一个都应这样解释，它们正是基于这种基础和依据这种清晰理解而使用的。

Claims (44)

1.将二氧化硫催化氧化为三氧化硫的方法，该方法包括使包含二氧化硫和氧的原料气混合物与包含含氧化钌的活性相的氧化催化剂接触，从而制造包含三氧化硫的转化气，其中与氧化钌氧化催化剂接触的气体的温度不大于400℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化催化剂包含耐酸载体，该耐酸载体上具有所述活性相。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述耐酸载体为粉末、丸、环、球或有孔整料的形式。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述耐酸载体为有孔整料的形式。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述活性相包含平均微晶尺寸小于150埃的氧化钌。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述活性相包含尺寸为30埃至100埃的氧化钌微晶。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述活性相包含尺寸为50埃至80埃的氧化钌微晶。
8.如权利要求1所述的方法，其中氧化钌活性相包含氧化钌和助催化剂，该助催化剂包含金属氧化态为+4或+3的其它金属氧化物。
9.如权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述原料气混合物中二氧化硫的含量不大于2体积％。
10.如权利要求9所述的方法，其中与氧化催化剂接触的气体的温度为或325℃至400℃。
11.如权利要求10所述的方法，其中与氧化催化剂接触的气体的温度为350℃至375℃。
12.如权利要求9所述的方法，其中该方法基本是绝热的，且原料气混合物的热和二氧化硫含量为：二氧化硫氧化为三氧化硫所放出的热不会将与氧化催化剂接触的气体的温度升高至高于400℃。
13.如权利要求12所述的方法，其中原料气混合物中二氧化硫的含量不大于5体积％。
14.如权利要求13所述的方法，其中原料气混合物中二氧化硫的含量不大于1体积％。
15.如权利要求1所述的方法，其中二氧化硫转化为三氧化硫的平均转化率为至少75％。
16.如权利要求15所述的方法，其中二氧化硫转化为三氧化硫的平均转化率为至少90％。
17.如权利要求16所述的方法，其中二氧化硫转化为三氧化硫的平均转化率为至少95％。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述转化气中二氧化硫的含量小于100ppmv。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述转化气中二氧化硫的含量小于50ppmv。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述转化气中二氧化硫的含量小于10ppmv。
21.由包含二氧化硫的源气体制造硫酸和/或发烟硫酸的方法，该方法包括：
将源气体与氧源结合，形成转化器原料气混合物；
将该转化器原料气混合物加入含串联的多个催化剂段的催化转化器，各催化剂段含有将二氧化硫有效氧化为三氧化硫的氧化催化剂，使所述转化器原料气混合物与所述催化剂段系列中至少第一催化剂段内所含的氧化催化剂接触，以形成含三氧化硫、残留二氧化硫和氧的不完全转化气；
使该不完全转化气通过所述催化剂段系列中至少一个其它催化剂段，其中所含的氧化催化剂包含含氧化钌的活性相，由此将所述不完全转化气中的残留二氧化硫氧化为三氧化硫，并形成含三氧化硫和残留二氧化硫的转化气；和
在三氧化硫吸收区中使该转化气与含硫酸的水溶液接触，以从中吸收三氧化硫，从而制造附加的硫酸和/或发烟硫酸以及含二氧化硫的三氧化硫贫化的气体。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述氧化钌氧化催化剂包含耐酸载体，该耐酸载体上具有活性相。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述耐酸载体为粉末、丸、环、球或有孔整料的形式。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述耐酸载体为有孔整料的形式。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述活性相包含平均微晶尺寸小于150埃的氧化钌。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述活性相包含尺寸为30埃至100埃的氧化钌微晶。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述活性相包含尺寸为50埃至80埃的氧化钌微晶。
28.如权利要求21所述的方法，其中氧化钌活性相包含氧化钌和助催化剂，该助催化剂包含金属氧化态为+4或+3的其它金属氧化物。
29.如权利要求21至28任一项所述的方法，其中所述不完全转化气中二氧化硫的含量不大于2体积％，且与氧化钌氧化催化剂接触的气体的温度不大于400℃。
30.如权利要求29所述的方法，其中与氧化钌氧化催化剂接触的气体的温度为325℃至400℃。
31.如权利要求30所述的方法，其中与氧化钌氧化催化剂接触的气体的温度为350℃至375℃。
32.如权利要求21所述的方法，其中所述不完全转化气中二氧化硫氧化为三氧化硫的氧化基本是绝热的，且与氧化钌氧化催化剂接触的不完全转化气的热和二氧化硫含量为：二氧化硫氧化为三氧化硫所放出的热不会使与氧化钌氧化催化剂接触的气体的温度升高至高于400℃。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述不完全转化气中二氧化硫的含量不大于5体积％。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述不完全转化气中二氧化硫的含量不大于1体积％。
35.如权利要求21所述的方法，其中所述不完全转化气中二氧化硫转化为三氧化硫的平均转化率为至少75％。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述不完全转化气中二氧化硫转化为三氧化硫的平均转化率为至少90％。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述不完全转化气中二氧化硫转化为三氧化硫的平均转化率为至少95％。
38.如权利要求21所述的方法，其中所述转化气中二氧化硫的含量小于100ppmv。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述转化气中二氧化硫的含量小于50ppmv。
40.如权利要求39所述的方法，其中所述转化气中二氧化硫的含量小于10ppmv。
41.如权利要求29所述的方法，其中在与氧化钌氧化催化剂接触之前，在三氧化硫吸收区中使所述不完全转化气与含硫酸的水溶液接触以从中吸收三氧化硫，从而制造附加的硫酸和/或发烟硫酸以及三氧化硫含量贫化的不完全转化气。
42.如权利要求41所述的方法，其中所述不完全转化气是通过使所述转化器原料气混合物通过所述催化剂段系列中至少最初两个催化剂段而形成的。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述不完全转化气是通过使所述转化器原料气混合物通过所述催化剂段系列中至少最初三个催化剂段而形成的。
44.如权利要求41所述的方法，其中氧化钌氧化催化剂包含在所述催化剂段系列中最后的催化剂段内。
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