JP2002239387A - 硫黄酸化物の還元用触媒 - Google Patents
硫黄酸化物の還元用触媒Info
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫黄酸化物への選択性と触媒活性に優れ、か
つ低温においても高活性を維持できる硫黄酸化物の還元
のための触媒を提供する。 【解決手段】 ルテニウムを担持させた酸化チタンなど
の金属酸化物を含む硫黄酸化物、好ましくは二酸化硫黄
の還元のための触媒。
つ低温においても高活性を維持できる硫黄酸化物の還元
のための触媒を提供する。 【解決手段】 ルテニウムを担持させた酸化チタンなど
の金属酸化物を含む硫黄酸化物、好ましくは二酸化硫黄
の還元のための触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硫黄酸化物の還元の
ための触媒に関するものであり、より詳しくはルテニウ
ムを担持させた金属酸化物を含む触媒に関する。
ための触媒に関するものであり、より詳しくはルテニウ
ムを担持させた金属酸化物を含む触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、ボイラーや加熱炉などの各種燃焼
機関から排出される硫黄酸化物は、そのほとんどが湿式
法により除去されており（Appl. Catal. B 1, 221, 199
2; Power, 137, 23, 1993などを参照）、その中でも水
マグ脱硫法が広く採用されている。水マグ脱硫法では、
硫黄酸化物を水の共存下で水酸化マグネシウムと反応さ
せて亜硫酸マグネシウム（MgSO3）とし、MgSO3を海水成
分である無害な硫酸マグネシウム（MgSO4）に酸化した
のち海中に放流して処理する。しかしながら、従来の水
マグ脱硫法では、脱硫の際に多量の用水や排水処理設備
を必要とし、莫大な設備コスト及び運転コストを要する
という問題があった。
機関から排出される硫黄酸化物は、そのほとんどが湿式
法により除去されており（Appl. Catal. B 1, 221, 199
2; Power, 137, 23, 1993などを参照）、その中でも水
マグ脱硫法が広く採用されている。水マグ脱硫法では、
硫黄酸化物を水の共存下で水酸化マグネシウムと反応さ
せて亜硫酸マグネシウム（MgSO3）とし、MgSO3を海水成
分である無害な硫酸マグネシウム（MgSO4）に酸化した
のち海中に放流して処理する。しかしながら、従来の水
マグ脱硫法では、脱硫の際に多量の用水や排水処理設備
を必要とし、莫大な設備コスト及び運転コストを要する
という問題があった。
【０００３】一方、乾式法では、湿式脱硫装置出口に設
置される排ガスの加熱器が不要になる等の利点がある
が、活性炭による吸着法が唯一実用化されているにすぎ
ない。この活性炭を用いた方法では、活性炭が二酸化硫
黄ガスの吸着材として作用すると共に、酸化触媒として
も作用する。吸着された二酸化硫黄は活性炭の表面で排
ガスに含まれる酸素によって酸化され、硫酸として排ガ
ス中から除去される（特開平10-323565号公報などを参
照）。しかし、この吸着法においても、脱着を水洗によ
って行うために大量の水を必要とし、活性炭の再生装置
設置にかかるコストや生成する硫酸の処理など多くの問
題点を抱えている。従って、大量の水を必要とせず、生
成する硫黄化合物の処理が容易で、かつ高い除去性能を
発揮できる脱硫法の開発が求められている。
置される排ガスの加熱器が不要になる等の利点がある
が、活性炭による吸着法が唯一実用化されているにすぎ
ない。この活性炭を用いた方法では、活性炭が二酸化硫
黄ガスの吸着材として作用すると共に、酸化触媒として
も作用する。吸着された二酸化硫黄は活性炭の表面で排
ガスに含まれる酸素によって酸化され、硫酸として排ガ
ス中から除去される（特開平10-323565号公報などを参
照）。しかし、この吸着法においても、脱着を水洗によ
って行うために大量の水を必要とし、活性炭の再生装置
設置にかかるコストや生成する硫酸の処理など多くの問
題点を抱えている。従って、大量の水を必要とせず、生
成する硫黄化合物の処理が容易で、かつ高い除去性能を
発揮できる脱硫法の開発が求められている。
【０００４】これらの問題を解決することのできる方法
として、最近、含浸法で製造された担持金属触媒を使っ
て二酸化硫黄を無害な硫黄に還元する方法の研究が行わ
れている。還元剤としては、水素、一酸化炭素、メタン
などが用いられている。水素を用いる方法では、コバル
ト、鉄、ニッケル、銅、モリブデン、亜鉛、コバルト−
モリブデン混合金属などをアルミナに担持させた触媒を
用い、二酸化硫黄を水素で還元して硫黄に変換する（Ap
pl. Catal, B, 5, 233, 1995; Catal. Today, 38, 193,
1997; Appl. Catal. B, 8, 267, 1996などを参照）。
として、最近、含浸法で製造された担持金属触媒を使っ
て二酸化硫黄を無害な硫黄に還元する方法の研究が行わ
れている。還元剤としては、水素、一酸化炭素、メタン
などが用いられている。水素を用いる方法では、コバル
ト、鉄、ニッケル、銅、モリブデン、亜鉛、コバルト−
モリブデン混合金属などをアルミナに担持させた触媒を
用い、二酸化硫黄を水素で還元して硫黄に変換する（Ap
pl. Catal, B, 5, 233, 1995; Catal. Today, 38, 193,
1997; Appl. Catal. B, 8, 267, 1996などを参照）。
【０００５】一番活性がよい触媒はアルミナ担持コバル
ト触媒であり、この触媒の担持量はγ-アルミナに対し
てコバルト金属が10重量％程度である。この触媒の触媒
活性は、反応温度300℃で硫黄への転換率66.7％、硫黄
の選択率は93.7％である。もっとも、この方法には、
300℃での硫黄への選択率を下げずに転換率85％以上を
達成しようとすると、アルミナ担持コバルト−モリブデ
ン触媒（11重量％）を用いても化学量論をはるかに超え
た水素が必要であること；どの触媒を用いても反応温
度300℃以下では転換率は60％以下となってしまうこ
と；副生成物として猛毒性の硫化水素が生成してしま
うこと；触媒の金属使用量が多いこと；触媒の活性
化のために硫化水素を使用しなければならないことなど
の問題がある。
ト触媒であり、この触媒の担持量はγ-アルミナに対し
てコバルト金属が10重量％程度である。この触媒の触媒
活性は、反応温度300℃で硫黄への転換率66.7％、硫黄
の選択率は93.7％である。もっとも、この方法には、
300℃での硫黄への選択率を下げずに転換率85％以上を
達成しようとすると、アルミナ担持コバルト−モリブデ
ン触媒（11重量％）を用いても化学量論をはるかに超え
た水素が必要であること；どの触媒を用いても反応温
度300℃以下では転換率は60％以下となってしまうこ
と；副生成物として猛毒性の硫化水素が生成してしま
うこと；触媒の金属使用量が多いこと；触媒の活性
化のために硫化水素を使用しなければならないことなど
の問題がある。
【０００６】一方、還元剤に一酸化炭素を用いた例もい
くつか知られており、現在、低温で最も高活性な触媒は
CoS2とTiO2を1：1で物理的に混合したものである（App
l. Catal, B, 4, 167, 1994; Catal. Today, 50, 381,
1999などを参照）。この触媒を用いると、反応温度350
℃で硫黄への転換率は82.5％、選択性は98.8％であり、
転換率90％以上を達成する場合には400℃以上の反応温
度が必要となる。しかしながら、この方法にも活性な
反応温度が水素を使用したときよりも高いこと；触媒
の金属使用量が多いこと；触媒の活性化のために硫化
水素を使用しなければならないことなどの問題がある。
くつか知られており、現在、低温で最も高活性な触媒は
CoS2とTiO2を1：1で物理的に混合したものである（App
l. Catal, B, 4, 167, 1994; Catal. Today, 50, 381,
1999などを参照）。この触媒を用いると、反応温度350
℃で硫黄への転換率は82.5％、選択性は98.8％であり、
転換率90％以上を達成する場合には400℃以上の反応温
度が必要となる。しかしながら、この方法にも活性な
反応温度が水素を使用したときよりも高いこと；触媒
の金属使用量が多いこと；触媒の活性化のために硫化
水素を使用しなければならないことなどの問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、硫黄
酸化物の還元のための触媒を提供することにある。より
具体的には、二酸化硫黄を硫黄へ還元することのできる
低温で高活性な触媒を提供することが本発明の課題であ
り、還元剤を用いた公知の方法の欠点を改善した脱硫用
の触媒を提供することが本発明の別の課題である。ま
た、大量の水を必要とせず、生成する硫黄化合物の処理
が容易で、かつ高い除去性能を発揮できる脱硫法に使用
できる触媒を提供することが本発明の課題である。
酸化物の還元のための触媒を提供することにある。より
具体的には、二酸化硫黄を硫黄へ還元することのできる
低温で高活性な触媒を提供することが本発明の課題であ
り、還元剤を用いた公知の方法の欠点を改善した脱硫用
の触媒を提供することが本発明の別の課題である。ま
た、大量の水を必要とせず、生成する硫黄化合物の処理
が容易で、かつ高い除去性能を発揮できる脱硫法に使用
できる触媒を提供することが本発明の課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】還元剤を用いる上記の公
知方法の問題点を克服するためには、金属の使用量を
少なくする；担体上の活性金属の粒径を制御し微粒子
状に、言い換えれば高分散状態で担持する；反応副生
物の生成を制御することのできる低温で高活性な触媒を
提供するなどの手段が考えられる。これらにより、触媒
性能の向上はもとより、同一性能の触媒にあっては使用
する担持金属の節約にもつながり、経済的な効果は大き
いと予想される。しかしながら、このような条件を満た
す触媒は従来製造することはできなかった。
知方法の問題点を克服するためには、金属の使用量を
少なくする；担体上の活性金属の粒径を制御し微粒子
状に、言い換えれば高分散状態で担持する；反応副生
物の生成を制御することのできる低温で高活性な触媒を
提供するなどの手段が考えられる。これらにより、触媒
性能の向上はもとより、同一性能の触媒にあっては使用
する担持金属の節約にもつながり、経済的な効果は大き
いと予想される。しかしながら、このような条件を満た
す触媒は従来製造することはできなかった。
【０００９】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭
意研究を行った結果、担体である金属酸化物（好ましく
は酸化チタンなど）にルテニウムを担持させた触媒が、
低温で効率的に二酸化硫黄を硫黄に還元できることを見
出した。本発明は上記の知見を基にして完成された。
意研究を行った結果、担体である金属酸化物（好ましく
は酸化チタンなど）にルテニウムを担持させた触媒が、
低温で効率的に二酸化硫黄を硫黄に還元できることを見
出した。本発明は上記の知見を基にして完成された。
【００１０】すなわち、本発明は、硫黄酸化物、好まし
くは二酸化硫黄の還元のための触媒であって、ルテニウ
ムを担持させた金属酸化物を含む触媒を提供するもので
ある。金属酸化物としては、好ましくは酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化ハフニウム、五酸化バナジウム、
又は酸化セリウムなどを用いることができ、好ましくは
酸化チタンを用いることができる。ルテニウムの担持量
は金属酸化物に対して0.05-5重量％であり（ルテニウム
金属に換算した割合を示す。以下同様である。）、さら
に好ましい態様では1.5重量％である。また、本発明に
より、ルテニウムを担持させた金属酸化物を含む脱硫用
の触媒が提供される。
くは二酸化硫黄の還元のための触媒であって、ルテニウ
ムを担持させた金属酸化物を含む触媒を提供するもので
ある。金属酸化物としては、好ましくは酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化ハフニウム、五酸化バナジウム、
又は酸化セリウムなどを用いることができ、好ましくは
酸化チタンを用いることができる。ルテニウムの担持量
は金属酸化物に対して0.05-5重量％であり（ルテニウム
金属に換算した割合を示す。以下同様である。）、さら
に好ましい態様では1.5重量％である。また、本発明に
より、ルテニウムを担持させた金属酸化物を含む脱硫用
の触媒が提供される。
【００１１】別の観点からは、硫黄酸化物、好ましくは
二酸化硫黄の還元方法であって、ルテニウムを担持させ
た金属酸化物を含む触媒に硫黄酸化物、好ましくは二酸
化硫黄を接触させる工程を含む方法が本発明により提供
される。この方法では、水素又は一酸化炭素などの還元
剤を用いて、上記触媒により硫黄酸化物、好ましくは二
酸化硫黄が硫黄に還元される。また、本発明により、脱
硫方法であって、ルテニウムを担持させた金属酸化物を
含む脱硫用触媒に硫黄酸化物を含むガスを接触させる工
程を含む方法が提供される。
二酸化硫黄の還元方法であって、ルテニウムを担持させ
た金属酸化物を含む触媒に硫黄酸化物、好ましくは二酸
化硫黄を接触させる工程を含む方法が本発明により提供
される。この方法では、水素又は一酸化炭素などの還元
剤を用いて、上記触媒により硫黄酸化物、好ましくは二
酸化硫黄が硫黄に還元される。また、本発明により、脱
硫方法であって、ルテニウムを担持させた金属酸化物を
含む脱硫用触媒に硫黄酸化物を含むガスを接触させる工
程を含む方法が提供される。
【００１２】さらに別の観点からは、ルテニウムカルボ
ニルクラスター錯体を担持させた酸化チタンが本発明に
より提供される。ルテニウムカルボニルクラスター錯体
の好ましい例としては[(Ph3P)2N]2[Ru6C(CO)16]を挙げ
ることができる。この物質は、硫黄酸化物、好ましくは
二酸化硫黄の還元のための触媒として有用である。
ニルクラスター錯体を担持させた酸化チタンが本発明に
より提供される。ルテニウムカルボニルクラスター錯体
の好ましい例としては[(Ph3P)2N]2[Ru6C(CO)16]を挙げ
ることができる。この物質は、硫黄酸化物、好ましくは
二酸化硫黄の還元のための触媒として有用である。
【００１３】
【発明の実施の形態】金属酸化物としては、例えば、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、五酸化
バナジウム、酸化セリウムなどを用いることができる
が、最も好ましい態様は酸化チタンである。酸化チタン
には、主にいくつかの結晶構造を持ち、主にルチル型及
びアナターゼ型が使用されている。本発明の触媒として
は、アナターゼ型、ルチル型、アナターゼ及びルチル型
の混合物のどれを使用してもよい。好ましくは、アナタ
ーゼ及びルチル型の混合物を用いることが好ましい。
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、五酸化
バナジウム、酸化セリウムなどを用いることができる
が、最も好ましい態様は酸化チタンである。酸化チタン
には、主にいくつかの結晶構造を持ち、主にルチル型及
びアナターゼ型が使用されている。本発明の触媒として
は、アナターゼ型、ルチル型、アナターゼ及びルチル型
の混合物のどれを使用してもよい。好ましくは、アナタ
ーゼ及びルチル型の混合物を用いることが好ましい。
【００１４】本発明の触媒では上記の金属酸化物にルテ
ニウムが担持されていることを特徴としている。金属酸
化物にルテニウムを担持させるにあたっては、ルテニウ
ム化合物を用いることができる。ルテニウム化合物の担
持量は特に限定されないが、担体重量に対する割合とし
て、ルテニウム金属に換算して、通常5重量％以下、さ
らに好ましくは1.5重量％程度である。ルテニウム化合
物の担持量が0.5重量％未満であると触媒活性が低下す
る場合がある。
ニウムが担持されていることを特徴としている。金属酸
化物にルテニウムを担持させるにあたっては、ルテニウ
ム化合物を用いることができる。ルテニウム化合物の担
持量は特に限定されないが、担体重量に対する割合とし
て、ルテニウム金属に換算して、通常5重量％以下、さ
らに好ましくは1.5重量％程度である。ルテニウム化合
物の担持量が0.5重量％未満であると触媒活性が低下す
る場合がある。
【００１５】触媒に担持させるルテニウム化合物の種類
は特に限定されないが、例えばRuCl3・3H2O又は[(Ph3P)
2N]2[Ru6C(CO)16]などが用いられる。２種以上のルテニ
ウム化合物を組み合わせて用いてもよい。[(Ph3P)2N]
2[Ru6C(CO)16]はルテニウムカルボニルクラスター錯体
であり、RuCl3・3H2Oのような金属塩化物と比べて、超
微粒子で、かつ金属露出面が大きくなるように粒径制御
できるという特徴がある。本発明の触媒では、高分散の
ルテニウム化合物を担持させることにより高活性の触媒
を得ることができるので、ルテニウム成分として[(Ph
3P)2N]2[Ru6C(CO)16] がより好ましい。特に、低温領域
での使用条件ではRuCl3・3H2Oを使ったときよりも活性
は高くなる場合がある。
は特に限定されないが、例えばRuCl3・3H2O又は[(Ph3P)
2N]2[Ru6C(CO)16]などが用いられる。２種以上のルテニ
ウム化合物を組み合わせて用いてもよい。[(Ph3P)2N]
2[Ru6C(CO)16]はルテニウムカルボニルクラスター錯体
であり、RuCl3・3H2Oのような金属塩化物と比べて、超
微粒子で、かつ金属露出面が大きくなるように粒径制御
できるという特徴がある。本発明の触媒では、高分散の
ルテニウム化合物を担持させることにより高活性の触媒
を得ることができるので、ルテニウム成分として[(Ph
3P)2N]2[Ru6C(CO)16] がより好ましい。特に、低温領域
での使用条件ではRuCl3・3H2Oを使ったときよりも活性
は高くなる場合がある。
【００１６】触媒の製造方法としては、RuCl3・3H2Oを
用いる場合には、金属酸化物をメタノールなどの不活性
溶媒中で撹拌し、RuCl3・3H2Oのメタノール溶液を滴下
した後に数分から数時間程度撹拌し、溶媒を減圧留去す
る。[(Ph3P)2N]2[Ru6C(CO)16]を用いる場合には、アル
ゴン又は窒素雰囲気下で、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを使用して同様の操作を行うことができる。反応は通
常は室温下に行うことができる。もっとも、触媒の製造
方法は上記の方法に限定されることはなく、当業者が適
宜の変更、改変を加えることが可能であり、溶媒の種類
も適宜選択可能である。
用いる場合には、金属酸化物をメタノールなどの不活性
溶媒中で撹拌し、RuCl3・3H2Oのメタノール溶液を滴下
した後に数分から数時間程度撹拌し、溶媒を減圧留去す
る。[(Ph3P)2N]2[Ru6C(CO)16]を用いる場合には、アル
ゴン又は窒素雰囲気下で、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを使用して同様の操作を行うことができる。反応は通
常は室温下に行うことができる。もっとも、触媒の製造
方法は上記の方法に限定されることはなく、当業者が適
宜の変更、改変を加えることが可能であり、溶媒の種類
も適宜選択可能である。
【００１７】本発明の触媒は、還元剤の存在下において
硫黄酸化物を還元して硫黄を生成する作用を有してお
り、硫黄酸化物を含むガスから硫黄酸化物を除去する脱
硫方法などに利用できる。硫黄酸化物としては二酸化硫
黄が好適である。本発明の触媒を用いて、二酸化硫黄を
硫黄へ還元する際の還元剤としては、例えば水素又は一
酸化炭素、あるいはそれらの混合気体を用いることがで
きる。反応方式としは、固定床常圧流通式が好ましい。
硫黄酸化物を還元して硫黄を生成する作用を有してお
り、硫黄酸化物を含むガスから硫黄酸化物を除去する脱
硫方法などに利用できる。硫黄酸化物としては二酸化硫
黄が好適である。本発明の触媒を用いて、二酸化硫黄を
硫黄へ還元する際の還元剤としては、例えば水素又は一
酸化炭素、あるいはそれらの混合気体を用いることがで
きる。反応方式としは、固定床常圧流通式が好ましい。
【００１８】反応条件は当業者が適宜選択できるが、水
素を使用する場合には、例えばSO2/H2比が2.0程度であ
ることが好ましく、流速は触媒400 mgに対してSO2 = 20
ml/min、H2 = 40ml/min程度が好ましい。反応温度は、
室温ないし500℃、好ましくは150〜300℃程度の範囲で
ある。RuCl3・3H2Oをルテニウム化合物として使用する
場合には、240℃以上の反応温度で85％以上の硫黄への
転換率、及び100％の選択性を達成することができる。
また、[(Ph3P)2N]2[Ru6C(CO)16]を用いるとさらに50℃
低い190℃でも同様の活性を得ることができる。
素を使用する場合には、例えばSO2/H2比が2.0程度であ
ることが好ましく、流速は触媒400 mgに対してSO2 = 20
ml/min、H2 = 40ml/min程度が好ましい。反応温度は、
室温ないし500℃、好ましくは150〜300℃程度の範囲で
ある。RuCl3・3H2Oをルテニウム化合物として使用する
場合には、240℃以上の反応温度で85％以上の硫黄への
転換率、及び100％の選択性を達成することができる。
また、[(Ph3P)2N]2[Ru6C(CO)16]を用いるとさらに50℃
低い190℃でも同様の活性を得ることができる。
【００１９】一酸化炭素を使用する場合には、例えばSO
2/CO比=2.2程度の条件が好ましく、流速は触媒400 mgに
対してSO2 = 20ml/min、H2 = 44ml/min程度が好まし
い。反応温度は、室温ないし500℃、好ましくは200〜30
0℃である。RuCl3・3H2Oをルテニウム化合物に使用した
場合、240℃以上の反応温度で95％以上の硫黄への転換
率及び99％の選択性が得られ、[(Ph3P)2N]2[Ru6C(C
O)16]を用いるとさらに10℃低い230℃でも同様の活性を
得ることができる。
2/CO比=2.2程度の条件が好ましく、流速は触媒400 mgに
対してSO2 = 20ml/min、H2 = 44ml/min程度が好まし
い。反応温度は、室温ないし500℃、好ましくは200〜30
0℃である。RuCl3・3H2Oをルテニウム化合物に使用した
場合、240℃以上の反応温度で95％以上の硫黄への転換
率及び99％の選択性が得られ、[(Ph3P)2N]2[Ru6C(C
O)16]を用いるとさらに10℃低い230℃でも同様の活性を
得ることができる。
【００２０】本発明の触媒は、上記のようにして製造さ
れたものをそのまま使用してもよいが、前処理を行って
活性化してから還元反応に用いることが好ましい。具体
的な前処理方法としては、真空下で30分かけて300℃ま
で加熱し、そのまま50分間300℃を保ち、水素気流下に3
00℃で90分処理を行い、水素気流下のまま60分かけて反
応温度にする方法を採用することができるが、この工程
は当業者が適宜改変ないし修飾可能である。
れたものをそのまま使用してもよいが、前処理を行って
活性化してから還元反応に用いることが好ましい。具体
的な前処理方法としては、真空下で30分かけて300℃ま
で加熱し、そのまま50分間300℃を保ち、水素気流下に3
00℃で90分処理を行い、水素気流下のまま60分かけて反
応温度にする方法を採用することができるが、この工程
は当業者が適宜改変ないし修飾可能である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。すべての触媒の金属成分の担持量は、担体
重量に対する割合として、金属に換算して1.5重量％と
した。また、転換率は二酸化硫黄から得られる硫黄の収
率を表している。つまり、転換率が100％であれば、す
べての二酸化硫黄が100％硫黄に転換しているとする。
選択率は二酸化硫黄が水素で還元される際に生成される
硫黄、硫化水素のうち、硫黄のみが生成される割合を示
す。同様に二酸化硫黄が一酸化炭素で還元される際に生
成さる硫黄及びCOSのうち、硫黄のみが生成される割合
を示す。選択率が100％であれば生成物は硫黄とH2Oまた
はCO2のみとなる。
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。すべての触媒の金属成分の担持量は、担体
重量に対する割合として、金属に換算して1.5重量％と
した。また、転換率は二酸化硫黄から得られる硫黄の収
率を表している。つまり、転換率が100％であれば、す
べての二酸化硫黄が100％硫黄に転換しているとする。
選択率は二酸化硫黄が水素で還元される際に生成される
硫黄、硫化水素のうち、硫黄のみが生成される割合を示
す。同様に二酸化硫黄が一酸化炭素で還元される際に生
成さる硫黄及びCOSのうち、硫黄のみが生成される割合
を示す。選択率が100％であれば生成物は硫黄とH2Oまた
はCO2のみとなる。
【００２２】実施例1 200 mlナスフラスコに、5.7678 gの酸化チタン（TiO2：
主にアナターゼ：日本アエロジル: Titanium oxide P2
5, 比表面積 50 m2 g-1）とメタノール100 mlを入れ、1
5分間攪拌した。ついで、232.2 mgのRuCl3・3H2Oをメタ
ノール50 mlに溶解し、フラスコ内に5分かけて滴下し
た。滴下終了後、1時間攪拌し、ゆっくりとメタノール
を減圧留去した。得られた触媒400 mgをパイレックス
（登録商標）ガラス製反応管（15 mmφ×450 mm L）に
導入し、石英ウールで固定した。反応管は、開閉式小型
電気炉を用いた固定床常圧流通装置に垂直方向に装着し
た。シース熱電対（E熱電対）を反応管外壁の触媒位置
に固定した。ロータリーポンプで反応管のガス出口側か
らゆっくりと減圧した。十分排気させた後、プログラム
式温度コントローラを用いて、減圧させながら30分かけ
て300℃まで昇温させ、そのまま300℃で50分処理した。
処理後、ロータリーポンプを止め、反応管入口側から水
素を導入し系内を水素で置換した。置換後、水素を40 m
l/minの流速で流通させながら、90分300℃のまま処理を
行った。その後、水素流通下、一時間かけて反応温度
（220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 又は300
℃）まで下げて、ここまでを触媒の前処理とした。
主にアナターゼ：日本アエロジル: Titanium oxide P2
5, 比表面積 50 m2 g-1）とメタノール100 mlを入れ、1
5分間攪拌した。ついで、232.2 mgのRuCl3・3H2Oをメタ
ノール50 mlに溶解し、フラスコ内に5分かけて滴下し
た。滴下終了後、1時間攪拌し、ゆっくりとメタノール
を減圧留去した。得られた触媒400 mgをパイレックス
（登録商標）ガラス製反応管（15 mmφ×450 mm L）に
導入し、石英ウールで固定した。反応管は、開閉式小型
電気炉を用いた固定床常圧流通装置に垂直方向に装着し
た。シース熱電対（E熱電対）を反応管外壁の触媒位置
に固定した。ロータリーポンプで反応管のガス出口側か
らゆっくりと減圧した。十分排気させた後、プログラム
式温度コントローラを用いて、減圧させながら30分かけ
て300℃まで昇温させ、そのまま300℃で50分処理した。
処理後、ロータリーポンプを止め、反応管入口側から水
素を導入し系内を水素で置換した。置換後、水素を40 m
l/minの流速で流通させながら、90分300℃のまま処理を
行った。その後、水素流通下、一時間かけて反応温度
（220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 又は300
℃）まで下げて、ここまでを触媒の前処理とした。
【００２３】前処理後、生成した硫黄を回収するための
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min、H
2 40 ml/minの流速で、5時間行なった。反応終了後、ト
ラップに回収された硫黄及び水をオーブン中100℃で４
時間乾燥させた。乾燥させた硫黄は四塩化炭素で加熱溶
解させた後、熱時ろ過し、溶媒を蒸留して留去させた。
精製した硫黄はオーブン中100℃で1時間乾燥させた。乾
燥後、秤量し導入したSO2の使用量から硫黄への転換率
を求めた。副生成物の検出はガスクロマトグラフを用い
て行い、副生成物であるH2Sが生成していないことを確
認した。二酸化硫黄から硫黄への選択率は100％であっ
た。
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min、H
2 40 ml/minの流速で、5時間行なった。反応終了後、ト
ラップに回収された硫黄及び水をオーブン中100℃で４
時間乾燥させた。乾燥させた硫黄は四塩化炭素で加熱溶
解させた後、熱時ろ過し、溶媒を蒸留して留去させた。
精製した硫黄はオーブン中100℃で1時間乾燥させた。乾
燥後、秤量し導入したSO2の使用量から硫黄への転換率
を求めた。副生成物の検出はガスクロマトグラフを用い
て行い、副生成物であるH2Sが生成していないことを確
認した。二酸化硫黄から硫黄への選択率は100％であっ
た。
【００２４】実施例２ 100mlナスフラスコに、4.7878 gの酸化チタン（TiO2：
主にアナターゼ：日本アエロジル: Titanium oxide P2
5, 比表面積 50 m2 g-1）とテトラヒドロフラン50mlを
入れ、アルゴン雰囲気下15分間攪拌した。ついで、アル
ゴン雰囲気下212.2mgの[(Ph3P)2N]2[Ru6C(CO)16]（合成
法は第４版実験化学講座第18巻、日本化学会編参照）を
テトラヒドロフラン20 mlに溶解し、上記フラスコ内に5
分かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌し、ゆっく
りとテトラヒドロフランを減圧留去した。得られた触媒
400 mgをパイレックスガラス製反応管（15 mmφ×450 m
m L）に導入し、石英ウールで固定した。反応管は、開
閉式小型電気炉を用いた固定床常圧流通装置に垂直方向
に装着した。シース熱電対（E熱電対）を反応管外壁の
触媒位置に固定した。ロータリーポンプで反応管のガス
出口側からゆっくりと減圧した。十分排気させた後、プ
ログラム式温度コントローラを用いて、減圧させながら
30分かけて300℃まで昇温させ、そのまま300℃で50分処
理した。処理後、ロータリーポンプを止め、反応管入口
側から水素を導入し系内を水素で置換した。置換後、水
素を40 ml/minの流速で流通させながら、90分300℃のま
ま処理を行った。その後、水素流通下、一時間かけて反
応温度（180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 26
0, 270, 280, 290, 又は300℃）まで下げて、ここまで
を触媒の前処理とした。
主にアナターゼ：日本アエロジル: Titanium oxide P2
5, 比表面積 50 m2 g-1）とテトラヒドロフラン50mlを
入れ、アルゴン雰囲気下15分間攪拌した。ついで、アル
ゴン雰囲気下212.2mgの[(Ph3P)2N]2[Ru6C(CO)16]（合成
法は第４版実験化学講座第18巻、日本化学会編参照）を
テトラヒドロフラン20 mlに溶解し、上記フラスコ内に5
分かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌し、ゆっく
りとテトラヒドロフランを減圧留去した。得られた触媒
400 mgをパイレックスガラス製反応管（15 mmφ×450 m
m L）に導入し、石英ウールで固定した。反応管は、開
閉式小型電気炉を用いた固定床常圧流通装置に垂直方向
に装着した。シース熱電対（E熱電対）を反応管外壁の
触媒位置に固定した。ロータリーポンプで反応管のガス
出口側からゆっくりと減圧した。十分排気させた後、プ
ログラム式温度コントローラを用いて、減圧させながら
30分かけて300℃まで昇温させ、そのまま300℃で50分処
理した。処理後、ロータリーポンプを止め、反応管入口
側から水素を導入し系内を水素で置換した。置換後、水
素を40 ml/minの流速で流通させながら、90分300℃のま
ま処理を行った。その後、水素流通下、一時間かけて反
応温度（180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 26
0, 270, 280, 290, 又は300℃）まで下げて、ここまで
を触媒の前処理とした。
【００２５】前処理後、生成した硫黄を回収するための
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min、H
2 40ml/minの流速で5時間行なった。反応終了後、トラ
ップに回収された硫黄及び水をオーブン中100℃で４時
間乾燥させた。乾燥させた硫黄は四塩化炭素で加熱溶解
させた後、熱時ろ過し、溶媒を蒸留して留去させた。精
製した硫黄はオーブン中100℃で1時間乾燥させた。乾燥
後、秤量し導入したSO2の使用量から硫黄への転換率を
求めた。副生成物の検出はガスクロマトグラフを用いて
行い、副生成物であるH2Sが生成していないことを確認
した。二酸化硫黄から硫黄への選択率は100％であっ
た。
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min、H
2 40ml/minの流速で5時間行なった。反応終了後、トラ
ップに回収された硫黄及び水をオーブン中100℃で４時
間乾燥させた。乾燥させた硫黄は四塩化炭素で加熱溶解
させた後、熱時ろ過し、溶媒を蒸留して留去させた。精
製した硫黄はオーブン中100℃で1時間乾燥させた。乾燥
後、秤量し導入したSO2の使用量から硫黄への転換率を
求めた。副生成物の検出はガスクロマトグラフを用いて
行い、副生成物であるH2Sが生成していないことを確認
した。二酸化硫黄から硫黄への選択率は100％であっ
た。
【００２６】比較例１ 200 mlナスフラスコに、5.7678 gの酸化アルミニウム
（Al2O3: 日本アエロジル:Alon C, 比表面積 100 m2 g
-1）、酸化ケイ素（SiO2: 富士シリシア, CARiACTP-10,
比表面積 280 m2 g-1）、酸化ジルコニウム（ZrO2: 添
川理化学：3μm）、酸化ハフニウム（HfO2: 添川理化
学：325 mesh）、酸化マグネシウム（MgO:触媒学会, JR
C-MGO-4 (500A)、比表面積 32 m2 g-1）、酸化バナジウ
ム(IV)（VO 2: 添川理化学：200 mesh）, 酸化バナジウ
ム(Ｖ)（V2O5: 添川理化学：200 mesh）、又は 活性炭
（Active C: 和光純薬工業）とメタノール100 mlを入
れ、15分間攪拌した。ついで、232.2 mgのRuCl3・3H2O
をメタノール50 mlに溶解し、フラスコ内に5分かけて滴
下した。滴下終了後、1時間攪拌し、ゆっくりとメタノ
ールを減圧留去した。得られた触媒400 mgをパイレック
スガラス製反応管（15 mmφ×450 mm L）に導入し、石
英ウールで固定した。反応管は、開閉式小型電気炉を用
いた固定床常圧流通装置に垂直方向に装着した。シース
熱電対（E熱電対）を反応管外壁の触媒位置に固定し
た。ロータリーポンプで反応管のガス出口側からゆっく
りと減圧した。十分排気させた後、プログラム式温度コ
ントローラを用いて、減圧させながら30分かけて300℃
まで昇温させ、そのまま300℃で50分処理した。処理
後、ロータリーポンプを止め、反応管入口側から水素を
導入し系内を水素で置換した。置換後、水素を40 ml/mi
nの流速で流通させながら、90分300℃のまま処理を行っ
た。その後、水素流通下、一時間かけて反応温度（250,
275, 又は300℃）まで下げて、ここまでを触媒の前処
理とした。
（Al2O3: 日本アエロジル:Alon C, 比表面積 100 m2 g
-1）、酸化ケイ素（SiO2: 富士シリシア, CARiACTP-10,
比表面積 280 m2 g-1）、酸化ジルコニウム（ZrO2: 添
川理化学：3μm）、酸化ハフニウム（HfO2: 添川理化
学：325 mesh）、酸化マグネシウム（MgO:触媒学会, JR
C-MGO-4 (500A)、比表面積 32 m2 g-1）、酸化バナジウ
ム(IV)（VO 2: 添川理化学：200 mesh）, 酸化バナジウ
ム(Ｖ)（V2O5: 添川理化学：200 mesh）、又は 活性炭
（Active C: 和光純薬工業）とメタノール100 mlを入
れ、15分間攪拌した。ついで、232.2 mgのRuCl3・3H2O
をメタノール50 mlに溶解し、フラスコ内に5分かけて滴
下した。滴下終了後、1時間攪拌し、ゆっくりとメタノ
ールを減圧留去した。得られた触媒400 mgをパイレック
スガラス製反応管（15 mmφ×450 mm L）に導入し、石
英ウールで固定した。反応管は、開閉式小型電気炉を用
いた固定床常圧流通装置に垂直方向に装着した。シース
熱電対（E熱電対）を反応管外壁の触媒位置に固定し
た。ロータリーポンプで反応管のガス出口側からゆっく
りと減圧した。十分排気させた後、プログラム式温度コ
ントローラを用いて、減圧させながら30分かけて300℃
まで昇温させ、そのまま300℃で50分処理した。処理
後、ロータリーポンプを止め、反応管入口側から水素を
導入し系内を水素で置換した。置換後、水素を40 ml/mi
nの流速で流通させながら、90分300℃のまま処理を行っ
た。その後、水素流通下、一時間かけて反応温度（250,
275, 又は300℃）まで下げて、ここまでを触媒の前処
理とした。
【００２７】前処理後、生成した硫黄を回収するための
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min, H
2 40 ml/minの流速で5時間行なった。反応終了後、トラ
ップに回収された硫黄及び水をオーブン中100℃で４時
間乾燥させた。乾燥させた硫黄は四塩化炭素で加熱溶解
させた後、熱時ろ過し、溶媒を蒸留して留去させた。精
製した硫黄はオーブン中100℃で1時間乾燥させた。乾燥
後、秤量し導入したSO2の使用量から硫黄への転換率を
求めた。副生成物の検出はガスクロマトグラフを用いて
行い、副生成物であるH2Sが生成していないことを確認
した。二酸化硫黄から硫黄への選択率は100％であっ
た。
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min, H
2 40 ml/minの流速で5時間行なった。反応終了後、トラ
ップに回収された硫黄及び水をオーブン中100℃で４時
間乾燥させた。乾燥させた硫黄は四塩化炭素で加熱溶解
させた後、熱時ろ過し、溶媒を蒸留して留去させた。精
製した硫黄はオーブン中100℃で1時間乾燥させた。乾燥
後、秤量し導入したSO2の使用量から硫黄への転換率を
求めた。副生成物の検出はガスクロマトグラフを用いて
行い、副生成物であるH2Sが生成していないことを確認
した。二酸化硫黄から硫黄への選択率は100％であっ
た。
【００２８】比較例２ 100 mlナスフラスコに、4.7878 gの酸化アルミニウム
（Al2O3: 日本アエロジル:Alon C, 比表面積 100 m2 g
-1）、酸化ケイ素（SiO2: 富士シリシア, CARiACTP-10,
比表面積 280 m2 g-1）、酸化ジルコニウム（ZrO2: 添
川理化学：3μm）、酸化ハフニウム（HfO2: 添川理化
学：325 mesh）、酸化マグネシウム（MgO:触媒学会, JR
C-MGO-4 (500A), 比表面積 32 m2 g-1）、酸化バナジウ
ム(IV)（VO 2: 添川理化学：200 mesh）、酸化バナジウ
ム(Ｖ)（V2O5: 添川理化学：200 mesh）、又は 活性炭
（Active C: 和光純薬工業）とテトラヒドロフラン50 m
lを入れ、15分間攪拌した。ついで、212.2 mgの[(Ph3P)
2N]2[Ru6C(CO)16]をテトラヒドロフラン20 mlに溶解
し、フラスコ内に5分かけて滴下した。滴下終了後、1時
間攪拌し、ゆっくりとメタノールを減圧留去した。得ら
れた触媒400 mgをパイレックスガラス製反応管（15 mm
φ×450 mm L）に導入し、石英ウールで固定した。反応
管は、開閉式小型電気炉を用いた固定床常圧流通装置に
垂直方向に装着した。シース熱電対（E熱電対）を反応
管外壁の触媒位置に固定した。ロータリーポンプで反応
管のガス出口側からゆっくりと減圧した。十分排気させ
た後、プログラム式温度コントローラを用いて、減圧さ
せながら30分かけて300℃まで昇温させ、そのまま300℃
で50分処理した。処理後、ロータリーポンプを止め、反
応管入口側から水素を導入し系内を水素で置換した。置
換後、水素を40 ml/minの流速で流通させながら、90分3
00℃のまま処理を行った。その後、水素流通下、一時間
かけて反応温度（250, 275, 又は300℃）まで下げて、
ここまでを触媒の前処理とした。
（Al2O3: 日本アエロジル:Alon C, 比表面積 100 m2 g
-1）、酸化ケイ素（SiO2: 富士シリシア, CARiACTP-10,
比表面積 280 m2 g-1）、酸化ジルコニウム（ZrO2: 添
川理化学：3μm）、酸化ハフニウム（HfO2: 添川理化
学：325 mesh）、酸化マグネシウム（MgO:触媒学会, JR
C-MGO-4 (500A), 比表面積 32 m2 g-1）、酸化バナジウ
ム(IV)（VO 2: 添川理化学：200 mesh）、酸化バナジウ
ム(Ｖ)（V2O5: 添川理化学：200 mesh）、又は 活性炭
（Active C: 和光純薬工業）とテトラヒドロフラン50 m
lを入れ、15分間攪拌した。ついで、212.2 mgの[(Ph3P)
2N]2[Ru6C(CO)16]をテトラヒドロフラン20 mlに溶解
し、フラスコ内に5分かけて滴下した。滴下終了後、1時
間攪拌し、ゆっくりとメタノールを減圧留去した。得ら
れた触媒400 mgをパイレックスガラス製反応管（15 mm
φ×450 mm L）に導入し、石英ウールで固定した。反応
管は、開閉式小型電気炉を用いた固定床常圧流通装置に
垂直方向に装着した。シース熱電対（E熱電対）を反応
管外壁の触媒位置に固定した。ロータリーポンプで反応
管のガス出口側からゆっくりと減圧した。十分排気させ
た後、プログラム式温度コントローラを用いて、減圧さ
せながら30分かけて300℃まで昇温させ、そのまま300℃
で50分処理した。処理後、ロータリーポンプを止め、反
応管入口側から水素を導入し系内を水素で置換した。置
換後、水素を40 ml/minの流速で流通させながら、90分3
00℃のまま処理を行った。その後、水素流通下、一時間
かけて反応温度（250, 275, 又は300℃）まで下げて、
ここまでを触媒の前処理とした。
【００２９】前処理後、生成した硫黄を回収するための
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20ml/min, H2
40ml/minの流速で5時間行なった。反応終了後、トラッ
プに回収された硫黄及び水をオーブン中100℃で４時間
乾燥させた。乾燥させた硫黄は四塩化炭素で加熱溶解さ
せた後、熱時ろ過し、溶媒を蒸留して留去させた。精製
した硫黄はオーブン中100℃で1時間乾燥させた。乾燥
後、秤量し導入したSO2の使用量から硫黄への転換率を
求めた。副生成物の検出はガスクロマトグラフを用いて
行い、副生成物であるH2Sが生成していないことを確認
した。二酸化硫黄から硫黄への選択率は100％であっ
た。
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20ml/min, H2
40ml/minの流速で5時間行なった。反応終了後、トラッ
プに回収された硫黄及び水をオーブン中100℃で４時間
乾燥させた。乾燥させた硫黄は四塩化炭素で加熱溶解さ
せた後、熱時ろ過し、溶媒を蒸留して留去させた。精製
した硫黄はオーブン中100℃で1時間乾燥させた。乾燥
後、秤量し導入したSO2の使用量から硫黄への転換率を
求めた。副生成物の検出はガスクロマトグラフを用いて
行い、副生成物であるH2Sが生成していないことを確認
した。二酸化硫黄から硫黄への選択率は100％であっ
た。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例３ 200 mlナスフラスコに、5.7678 gの酸化チタン（TiO2：
主にアナターゼ：日本アエロジル: Titanium oxide P2
5, 比表面積 50 m2 g-1）とメタノール100 mlを入れ、1
5分間攪拌した。ついで、232.2 mgのRuCl3・3H2Oをメタ
ノール50 mlに溶解し、フラスコ内に5分かけて滴下し
た。滴下終了後、1時間攪拌し、ゆっくりとメタノール
を減圧留去した。得られた触媒400 mgをパイレックスガ
ラス製反応管（15 mmφ×450 mm L）に導入し、石英ウ
ールで固定した。反応管は、開閉式小型電気炉を用いた
固定床常圧流通装置に垂直方向に装着した。シース熱電
対（E熱電対）を反応管外壁の触媒位置に固定した。ロ
ータリーポンプで反応管のガス出口側からゆっくりと減
圧した。十分排気させた後、プログラム式温度コントロ
ーラを用いて、減圧させながら30分かけて300℃まで昇
温させ、そのまま300℃で50分処理した。処理後、ロー
タリーポンプを止め、反応管入口側から水素を導入し系
内を水素で置換した。置換後、水素を40ml/minの流速で
流通させながら、90分300℃のまま処理を行った。その
後、水素流通下、一時間かけて反応温度（220,230, 24
0, 250, 260, 270, 280, 290, 又は300℃）まで下げ
て、ここまでを触媒の前処理とした。
主にアナターゼ：日本アエロジル: Titanium oxide P2
5, 比表面積 50 m2 g-1）とメタノール100 mlを入れ、1
5分間攪拌した。ついで、232.2 mgのRuCl3・3H2Oをメタ
ノール50 mlに溶解し、フラスコ内に5分かけて滴下し
た。滴下終了後、1時間攪拌し、ゆっくりとメタノール
を減圧留去した。得られた触媒400 mgをパイレックスガ
ラス製反応管（15 mmφ×450 mm L）に導入し、石英ウ
ールで固定した。反応管は、開閉式小型電気炉を用いた
固定床常圧流通装置に垂直方向に装着した。シース熱電
対（E熱電対）を反応管外壁の触媒位置に固定した。ロ
ータリーポンプで反応管のガス出口側からゆっくりと減
圧した。十分排気させた後、プログラム式温度コントロ
ーラを用いて、減圧させながら30分かけて300℃まで昇
温させ、そのまま300℃で50分処理した。処理後、ロー
タリーポンプを止め、反応管入口側から水素を導入し系
内を水素で置換した。置換後、水素を40ml/minの流速で
流通させながら、90分300℃のまま処理を行った。その
後、水素流通下、一時間かけて反応温度（220,230, 24
0, 250, 260, 270, 280, 290, 又は300℃）まで下げ
て、ここまでを触媒の前処理とした。
【００３２】前処理後、生成した硫黄を回収するための
トラップを装着し、トラップは氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min, C
O 44 ml/minの流速で5時間行なった。反応終了後、生成
した硫黄を回収しメタノールで洗浄後オーブン中100℃
で1時間乾燥させた。乾燥後、秤量し導入したSO2の使用
量から硫黄への転換率を求めた。副生成物の検出はガス
クロマトグラフを用いた。副生成物としてCOSが極少量
検出された。二酸化硫黄の硫黄への選択率は、いずれの
場合も98％以上であった。
トラップを装着し、トラップは氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min, C
O 44 ml/minの流速で5時間行なった。反応終了後、生成
した硫黄を回収しメタノールで洗浄後オーブン中100℃
で1時間乾燥させた。乾燥後、秤量し導入したSO2の使用
量から硫黄への転換率を求めた。副生成物の検出はガス
クロマトグラフを用いた。副生成物としてCOSが極少量
検出された。二酸化硫黄の硫黄への選択率は、いずれの
場合も98％以上であった。
【００３３】実施例４ 100mlナスフラスコに、4.7878 gの酸化チタン（TiO2：
主にアナターゼ：日本アエロジル: Titanium oxide P2
5, 比表面積 50 m2 g-1）とテトラヒドロフラン50mlを
入れ、15分間攪拌した。ついで、212.2 mgの[(Ph3P)2N]
2[Ru6C(CO)16]をテトラヒドロフラン20 mlに溶解し、フ
ラスコ内に5分かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌
し、ゆっくりとテトラヒドロフランを減圧留去した。得
られた触媒400 mgをパイレックスガラス製反応管（15 m
mφ×450 mm L）に導入し、石英ウールで固定した。反
応管は、開閉式小型電気炉を用いた固定床常圧流通装置
に垂直方向に装着した。シース熱電対（E熱電対）を反
応管外壁の触媒位置に固定した。ロータリーポンプで反
応管のガス出口側からゆっくりと減圧した。十分排気さ
せた後、プログラム式温度コントローラを用いて、減圧
させながら30分かけて300℃まで昇温させ、そのまま300
℃で50分処理した。処理後、ロータリーポンプを止め、
反応管入口側から水素を導入し系内を水素で置換した。
置換後、水素を40ml/minの流速で流通させながら、90分
300℃のまま処理を行った。その後、水素流通下、一時
間かけて反応温度（220, 230, 240, 250, 260, 270, 28
0, 290, 又は300℃）まで下げて、ここまでを触媒の前
処理とした。
主にアナターゼ：日本アエロジル: Titanium oxide P2
5, 比表面積 50 m2 g-1）とテトラヒドロフラン50mlを
入れ、15分間攪拌した。ついで、212.2 mgの[(Ph3P)2N]
2[Ru6C(CO)16]をテトラヒドロフラン20 mlに溶解し、フ
ラスコ内に5分かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌
し、ゆっくりとテトラヒドロフランを減圧留去した。得
られた触媒400 mgをパイレックスガラス製反応管（15 m
mφ×450 mm L）に導入し、石英ウールで固定した。反
応管は、開閉式小型電気炉を用いた固定床常圧流通装置
に垂直方向に装着した。シース熱電対（E熱電対）を反
応管外壁の触媒位置に固定した。ロータリーポンプで反
応管のガス出口側からゆっくりと減圧した。十分排気さ
せた後、プログラム式温度コントローラを用いて、減圧
させながら30分かけて300℃まで昇温させ、そのまま300
℃で50分処理した。処理後、ロータリーポンプを止め、
反応管入口側から水素を導入し系内を水素で置換した。
置換後、水素を40ml/minの流速で流通させながら、90分
300℃のまま処理を行った。その後、水素流通下、一時
間かけて反応温度（220, 230, 240, 250, 260, 270, 28
0, 290, 又は300℃）まで下げて、ここまでを触媒の前
処理とした。
【００３４】前処理後、生成した硫黄を回収するための
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min, C
O 44 ml/minの流速で5時間行なった。反応終了後、生成
した硫黄を回収してメタノールで洗浄後、オーブン中10
0℃で1時間乾燥させた。乾燥後、秤量し導入したSO2の
使用量から硫黄への転換率を求めた。副生成物の検出は
ガスクロマトグラフを用いた。副生成物としてCOSが極
少量検出された。二酸化硫黄の硫黄への選択率は、いず
れの場合も98％以上であった。
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min, C
O 44 ml/minの流速で5時間行なった。反応終了後、生成
した硫黄を回収してメタノールで洗浄後、オーブン中10
0℃で1時間乾燥させた。乾燥後、秤量し導入したSO2の
使用量から硫黄への転換率を求めた。副生成物の検出は
ガスクロマトグラフを用いた。副生成物としてCOSが極
少量検出された。二酸化硫黄の硫黄への選択率は、いず
れの場合も98％以上であった。
【００３５】比較例３ 200 mlナスフラスコに、5.7678 gの酸化アルミニウム
（Al2O3: 日本アエロジル:Alon C, 比表面積 100 m2 g
-1）、酸化ケイ素（SiO2: 富士シリシア, CARiACTP-10,
比表面積 280 m2 g-1 ）、酸化ジルコニウム（ZrO2:
添川理化学：3μm）、酸化ハフニウム（HfO2: 添川理化
学：325 mesh）、酸化マグネシウム（MgO:触媒学会, JR
C-MGO-4 (500A)、比表面積 32 m2 g-1）、酸化バナジウ
ム(IV)（VO 2: 添川理化学：200 mesh）、酸化バナジウ
ム(Ｖ)（V2O5: 添川理化学：200 mesh）、活性炭（Acti
ve C: 和光純薬工業）、酸化亜鉛（ZnO: 添川理化
学）、又は酸化セリウム（CeO2: 添川理化学）とメタノ
ール100 mlを入れ、15分間攪拌した。ついで、232.2 mg
のRuCl3・3H2Oをメタノール50mlに溶解し、フラスコ内
に5分かけて滴下させた。滴下終了後、1時間攪拌し、ゆ
っくりとメタノールを減圧留去した。得られた触媒400
mgをパイレックスガラス製反応管（15 mmφ×450 mm
L）に導入し、石英ウールで固定した。反応管は、開閉
式小型電気炉を用いた固定床常圧流通装置に垂直方向に
装着した。シース熱電対（E熱電対）を反応管外壁の触
媒位置に固定した。ロータリーポンプで反応管のガス出
口側からゆっくりと減圧した。十分排気させた後、プロ
グラム式温度コントローラを用いて、減圧させながら30
分かけて300℃まで昇温させ、そのまま300℃で50分処理
した。処理後、ロータリーポンプを止め、反応管入口側
から水素を導入し系内を水素で置換した。置換後、水素
を40ml/minの流速で流通させながら、90分300℃のまま
処理を行った。その後、水素流通下、一時間かけて反応
温度（270〜300℃）まで下げて、ここまでを触媒の前処
理とした。
（Al2O3: 日本アエロジル:Alon C, 比表面積 100 m2 g
-1）、酸化ケイ素（SiO2: 富士シリシア, CARiACTP-10,
比表面積 280 m2 g-1 ）、酸化ジルコニウム（ZrO2:
添川理化学：3μm）、酸化ハフニウム（HfO2: 添川理化
学：325 mesh）、酸化マグネシウム（MgO:触媒学会, JR
C-MGO-4 (500A)、比表面積 32 m2 g-1）、酸化バナジウ
ム(IV)（VO 2: 添川理化学：200 mesh）、酸化バナジウ
ム(Ｖ)（V2O5: 添川理化学：200 mesh）、活性炭（Acti
ve C: 和光純薬工業）、酸化亜鉛（ZnO: 添川理化
学）、又は酸化セリウム（CeO2: 添川理化学）とメタノ
ール100 mlを入れ、15分間攪拌した。ついで、232.2 mg
のRuCl3・3H2Oをメタノール50mlに溶解し、フラスコ内
に5分かけて滴下させた。滴下終了後、1時間攪拌し、ゆ
っくりとメタノールを減圧留去した。得られた触媒400
mgをパイレックスガラス製反応管（15 mmφ×450 mm
L）に導入し、石英ウールで固定した。反応管は、開閉
式小型電気炉を用いた固定床常圧流通装置に垂直方向に
装着した。シース熱電対（E熱電対）を反応管外壁の触
媒位置に固定した。ロータリーポンプで反応管のガス出
口側からゆっくりと減圧した。十分排気させた後、プロ
グラム式温度コントローラを用いて、減圧させながら30
分かけて300℃まで昇温させ、そのまま300℃で50分処理
した。処理後、ロータリーポンプを止め、反応管入口側
から水素を導入し系内を水素で置換した。置換後、水素
を40ml/minの流速で流通させながら、90分300℃のまま
処理を行った。その後、水素流通下、一時間かけて反応
温度（270〜300℃）まで下げて、ここまでを触媒の前処
理とした。
【００３６】前処理後、生成した硫黄を回収するための
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min, C
O 44 ml/minの流速で、5時間行なった。反応終了後、生
成した硫黄を回収しメタノールで洗浄後オーブン中100
℃で1時間乾燥させた。乾燥後、秤量し導入したSO2の使
用量から硫黄への転換率を求めた。副生成物の検出はガ
スクロマトグラフを用いた。副生成物としてCOSが極少
量検出された。二酸化硫黄の硫黄への選択率は、いずれ
の場合も98％以上であった。
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min, C
O 44 ml/minの流速で、5時間行なった。反応終了後、生
成した硫黄を回収しメタノールで洗浄後オーブン中100
℃で1時間乾燥させた。乾燥後、秤量し導入したSO2の使
用量から硫黄への転換率を求めた。副生成物の検出はガ
スクロマトグラフを用いた。副生成物としてCOSが極少
量検出された。二酸化硫黄の硫黄への選択率は、いずれ
の場合も98％以上であった。
【００３７】比較例４ 200 mlナスフラスコに、4.7878 gの酸化アルミニウム
（Al2O3: 日本アエロジル:Alon C, 比表面積 100 m2 g
-1）、酸化ケイ素（SiO2: 富士シリシア, CARiACTP-10,
比表面積 280 m2 g-1）、酸化ジルコニウム（ZrO2: 添
川理化学：3μm）、酸化ハフニウム（HfO2: 添川理化
学：325 mesh）、酸化マグネシウム（MgO:触媒学会, JR
C-MGO-4 (500A)、比表面積 32 m2 g-1）、酸化バナジウ
ム(IV)（VO 2: 添川理化学：200 mesh）、酸化バナジウ
ム(Ｖ)（V2O5: 添川理化学：200 mesh）、活性炭（Acti
ve C: 和光純薬工業）、酸化亜鉛（ZnO: 添川理化
学）、又は酸化セリウム（CeO2: 添川理化学）とテトラ
ヒドロフラン50mlを入れ、15分間攪拌した。ついで、21
2.2mgの[(Ph3P)2N]2[Ru6C(CO)16]をテトラヒドロフラン
20mlに溶解し、フラスコ内に5分かけて滴下した。滴下
終了後、1時間攪拌し、ゆっくりとメタノールを減圧留
去した。得られた触媒400 mgをパイレックスガラス製反
応管（15 mmφ×450 mm L）に導入し、石英ウールで固
定した。反応管は、開閉式小型電気炉を用いた固定床常
圧流通装置に垂直方向に装着した。シース熱電対（E熱
電対）を反応管外壁の触媒位置に固定した。ロータリー
ポンプで反応管のガス出口側からゆっくりと減圧した。
十分排気させた後、プログラム式温度コントローラを用
いて、減圧させながら30分かけて300℃まで昇温させ、
そのまま300℃で50分処理した。処理後、ロータリーポ
ンプを止め、反応管入口側から水素を導入し系内を水素
で置換した。置換後、水素を40ml/minの流速で流通させ
ながら、90分300℃のまま処理を行った。その後、水素
流通下、一時間かけて反応温度（230〜300℃）まで下げ
て、ここまでを触媒の前処理とした。
（Al2O3: 日本アエロジル:Alon C, 比表面積 100 m2 g
-1）、酸化ケイ素（SiO2: 富士シリシア, CARiACTP-10,
比表面積 280 m2 g-1）、酸化ジルコニウム（ZrO2: 添
川理化学：3μm）、酸化ハフニウム（HfO2: 添川理化
学：325 mesh）、酸化マグネシウム（MgO:触媒学会, JR
C-MGO-4 (500A)、比表面積 32 m2 g-1）、酸化バナジウ
ム(IV)（VO 2: 添川理化学：200 mesh）、酸化バナジウ
ム(Ｖ)（V2O5: 添川理化学：200 mesh）、活性炭（Acti
ve C: 和光純薬工業）、酸化亜鉛（ZnO: 添川理化
学）、又は酸化セリウム（CeO2: 添川理化学）とテトラ
ヒドロフラン50mlを入れ、15分間攪拌した。ついで、21
2.2mgの[(Ph3P)2N]2[Ru6C(CO)16]をテトラヒドロフラン
20mlに溶解し、フラスコ内に5分かけて滴下した。滴下
終了後、1時間攪拌し、ゆっくりとメタノールを減圧留
去した。得られた触媒400 mgをパイレックスガラス製反
応管（15 mmφ×450 mm L）に導入し、石英ウールで固
定した。反応管は、開閉式小型電気炉を用いた固定床常
圧流通装置に垂直方向に装着した。シース熱電対（E熱
電対）を反応管外壁の触媒位置に固定した。ロータリー
ポンプで反応管のガス出口側からゆっくりと減圧した。
十分排気させた後、プログラム式温度コントローラを用
いて、減圧させながら30分かけて300℃まで昇温させ、
そのまま300℃で50分処理した。処理後、ロータリーポ
ンプを止め、反応管入口側から水素を導入し系内を水素
で置換した。置換後、水素を40ml/minの流速で流通させ
ながら、90分300℃のまま処理を行った。その後、水素
流通下、一時間かけて反応温度（230〜300℃）まで下げ
て、ここまでを触媒の前処理とした。
【００３８】前処理後、生成した硫黄を回収するための
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min, C
O 44 ml/minの流速で、5時間行なった。反応終了後、生
成した硫黄を回収しメタノールで洗浄後オーブン中100
℃で1時間乾燥させた。乾燥後、秤量し導入したSO2の使
用量から硫黄への転換率を求めた。副生成物の検出はガ
スクロマトグラフを用いた。副生成物としてCOSが極少
量検出された。二酸化硫黄の硫黄への選択率は、いずれ
の場合も98％以上であった。
トラップを装着し、トラップを氷水浴に入れた。反応
は、マスフローコントローラを用いてSO2 20 ml/min, C
O 44 ml/minの流速で、5時間行なった。反応終了後、生
成した硫黄を回収しメタノールで洗浄後オーブン中100
℃で1時間乾燥させた。乾燥後、秤量し導入したSO2の使
用量から硫黄への転換率を求めた。副生成物の検出はガ
スクロマトグラフを用いた。副生成物としてCOSが極少
量検出された。二酸化硫黄の硫黄への選択率は、いずれ
の場合も98％以上であった。
【００３９】
【表２】
【００４０】比較例５ 200 mlナスフラスコに、4.7841 gの酸化アルミニウム
（Al2O3：日本アエロジル:Alon C, 比表面積 100 m2 g
-1）とメタノール100 mlを入れ、15分間攪拌した。つい
で、215.9 mgのCo(NO3)2・6H2O (純正化学)を溶解し、
フラスコ内に5分かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪
拌し、ゆっくりとメタノールを減圧留去した。得られた
触媒400 mgをパイレックスガラス製反応管（15 mmφ×4
50 mm L）に導入し、石英ウールで固定した。反応管
は、開閉式小型電気炉を用いた固定床常圧流通装置に垂
直方向に装着した。シース熱電対（E熱電対）を反応管
外壁の触媒位置に固定した。生成した硫黄を回収するた
めのトラップを反応管出口側に装着し、トラップを氷水
浴に入れた。アルゴンを20 ml/minの流速で流通させな
がら、40分かけて400℃まで昇温させた。そして、触媒
を硫化させるため400℃に保ちながら、10％のH2Sを含む
H2ガスを40 ml/minの流速で流通させ２時間処理を行っ
た。その後、その状態で１時間かけて反応温度（300, 3
50, 450℃）まで下げて、ここまでを触媒の前処理とし
た。
（Al2O3：日本アエロジル:Alon C, 比表面積 100 m2 g
-1）とメタノール100 mlを入れ、15分間攪拌した。つい
で、215.9 mgのCo(NO3)2・6H2O (純正化学)を溶解し、
フラスコ内に5分かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪
拌し、ゆっくりとメタノールを減圧留去した。得られた
触媒400 mgをパイレックスガラス製反応管（15 mmφ×4
50 mm L）に導入し、石英ウールで固定した。反応管
は、開閉式小型電気炉を用いた固定床常圧流通装置に垂
直方向に装着した。シース熱電対（E熱電対）を反応管
外壁の触媒位置に固定した。生成した硫黄を回収するた
めのトラップを反応管出口側に装着し、トラップを氷水
浴に入れた。アルゴンを20 ml/minの流速で流通させな
がら、40分かけて400℃まで昇温させた。そして、触媒
を硫化させるため400℃に保ちながら、10％のH2Sを含む
H2ガスを40 ml/minの流速で流通させ２時間処理を行っ
た。その後、その状態で１時間かけて反応温度（300, 3
50, 450℃）まで下げて、ここまでを触媒の前処理とし
た。
【００４１】前処理後、反応は、マスフローコントロー
ラを用いてSO2 20 ml/min, H2 40 ml/minの流速で5時間
行なった。反応終了後、トラップに回収された硫黄及び
水をオーブン中100℃で４時間乾燥させた。乾燥させた
硫黄は四塩化炭素で加熱溶解させた後、熱時ろ過し、溶
媒を蒸留して留去させた。精製した硫黄はオーブン中10
0℃で1時間乾燥させた。乾燥後、秤量し導入したSO2の
使用量から硫黄への転換率を求めた。副生成物の検出は
ガスクロマトグラフを用いた。
ラを用いてSO2 20 ml/min, H2 40 ml/minの流速で5時間
行なった。反応終了後、トラップに回収された硫黄及び
水をオーブン中100℃で４時間乾燥させた。乾燥させた
硫黄は四塩化炭素で加熱溶解させた後、熱時ろ過し、溶
媒を蒸留して留去させた。精製した硫黄はオーブン中10
0℃で1時間乾燥させた。乾燥後、秤量し導入したSO2の
使用量から硫黄への転換率を求めた。副生成物の検出は
ガスクロマトグラフを用いた。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】本発明の触媒は、水素又は一酸化炭素な
どの還元剤の存在下において硫黄酸化物を効率的に還元
して硫黄を生成する作用を有しており、硫黄酸化物を含
むガスから硫黄酸化物を除去する脱硫における触媒とし
て有用である。本発明の触媒は、硫黄酸化物への選択性
に優れており、触媒活性に優れ、かつ低温においても高
活性を維持できるという特徴がある。また、有毒な副生
物である硫化水素や硫化カルボニルの生成もなく、触媒
の使用量も少なくてすむので、工業用途における脱硫な
どに広く応用できる。
どの還元剤の存在下において硫黄酸化物を効率的に還元
して硫黄を生成する作用を有しており、硫黄酸化物を含
むガスから硫黄酸化物を除去する脱硫における触媒とし
て有用である。本発明の触媒は、硫黄酸化物への選択性
に優れており、触媒活性に優れ、かつ低温においても高
活性を維持できるという特徴がある。また、有毒な副生
物である硫化水素や硫化カルボニルの生成もなく、触媒
の使用量も少なくてすむので、工業用途における脱硫な
どに広く応用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若槻 康雄 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究所 内 Ｆターム(参考） 4D048 AA02 AB02 BA01X BA03X BA06X BA07X BA08X BA18X BA23X BA32X BA41X BA43X BA45X BB01 4G069 AA03 BA04A BA04B BA27A BA27B BB08A BB08B BC70A BC70B BD12A BD12B BE27A BE27B BE42A BE42B CA02 CA08 CA12 DA06 EA02Y
Claims (5)
- 【請求項１】 ルテニウムを担持させた金属酸化物を含
む硫黄酸化物の還元のための触媒。 - 【請求項２】 硫黄酸化物が二酸化硫黄である請求項１
に記載の触媒。 - 【請求項３】 金属酸化物が酸化チタンである請求項１
又は２に記載の触媒。 - 【請求項４】 硫黄酸化物の還元方法であって、ルテニ
ウムを担持させた金属酸化物を含む触媒に硫黄酸化物を
接触させる工程を含む方法。 - 【請求項５】 ルテニウムカルボニルクラスター錯体を
担持させた酸化チタン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001044933A JP2002239387A (ja) | 2001-02-21 | 2001-02-21 | 硫黄酸化物の還元用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001044933A JP2002239387A (ja) | 2001-02-21 | 2001-02-21 | 硫黄酸化物の還元用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002239387A true JP2002239387A (ja) | 2002-08-27 |
Family
ID=18906832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001044933A Pending JP2002239387A (ja) | 2001-02-21 | 2001-02-21 | 硫黄酸化物の還元用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002239387A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7740827B2 (en) | 2005-09-23 | 2010-06-22 | Mecs, Inc. | Ruthenium oxide catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide |
| CN115818680A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-03-21 | 山东天润资源综合利用有限公司 | 一种镁法脱硫污泥的处理方法 |
-
2001
- 2001-02-21 JP JP2001044933A patent/JP2002239387A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7740827B2 (en) | 2005-09-23 | 2010-06-22 | Mecs, Inc. | Ruthenium oxide catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide |
| CN115818680A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-03-21 | 山东天润资源综合利用有限公司 | 一种镁法脱硫污泥的处理方法 |
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