WO2012115415A2 - 유리 표면 윤활층 형성 방법 및 이를 이용하는 유리 제조 방법 - Google Patents

유리 표면 윤활층 형성 방법 및 이를 이용하는 유리 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a technique for manufacturing glass, and more particularly, to a method of forming a glass surface lubricating layer to prevent scratches and the like on the surface of the glass and to reduce the occurrence of corrosion in the glass manufacturing equipment and using the same. It relates to a glass manufacturing method.
  • flat glass very many kinds are used in various fields such as window glass, window screens of vehicles, mirrors and the like.
  • Such flat glass can be produced in various ways, a typical method of which is a production method using a float (float) method.
  • a typical method of which is a production method using a float (float) method.
  • float float
  • many thin glass planes or glass films for TFT displays and the like are manufactured by the float method, and the glass produced by the float method is also called float glass.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a system for producing float glass.
  • float glass is generally molded using a float bath 10 through which molten metal M, such as molten tin or molten tin alloy, is stored and flowed.
  • molten metal M such as molten tin or molten tin alloy
  • the molten glass having a lower viscosity than the molten metal (M) and about 2/3 lighter than the molten metal (M) is continuously supplied into the float bath (10) through the inlet of the float bath (10).
  • the molten glass proceeds to the downstream side of the float bath 10 while floating and spreading on the molten metal M.
  • FIG. In this process the molten glass reaches near the equilibrium thickness according to its surface tension and gravity to form some solidified glass strips or ribbons.
  • the molten glass ribbon thus formed is transferred from the float bath 10 to the slow cooling furnace 20 to undergo a slow cooling process.
  • glass is conveyed from the inlet to the outlet of the slow cooling furnace 20 by a conveying means such as a roller 30 or a belt.
  • a conveying means such as a roller 30 or a belt.
  • the glass may undergo a process of being transferred by a conveying means such as a roller 30.
  • the lower surface of the glass may contact the transport means such as the roller 30, and at this time, the glass may be transferred by the transport means such as the roller 30. Scratches, cracks, scratches, etc. may be made on the lower surface of the. In particular, when used continuously, foreign matter or glass fragments may be attached to the conveying means such as the roller 30, in which case the probability of scratches or the like on the lower surface of the glass is further increased.
  • Representative examples thereof include a technique of supplying SO 2 gas to the lower surface of the glass at or before the slow cooling process of the glass.
  • the SO 2 gas when the SO 2 gas is injected onto the lower surface of the glass, the SO 2 gas reacts with the alkali component of the glass, particularly the sodium component, to form a sulfate such as Na 2 SO 4 .
  • the sulfate formed in this way functions as a lubricant layer because the film strength is higher than that of glass, thereby preventing scratches and the like on the lower surface of the glass by a conveying means such as the roller 30, and scratch resistance of the glass. Can play a role in improving
  • alkali-free glass that is substantially free of alkali components such as sodium, such as LCD glass
  • SO 2 gas is supplied, it is difficult to form a sulfate lubricating layer by alkali metal such as Na 2 SO 4 .
  • SO 2 gas is a need to form a sulphate lubricant layer, such as CaSO 4 reacts with the component such as an alkaline earth metal such as calcium in the glass, SO 2 gas is not well react with the alkaline earth metal relative to the alkali metal such as sodium. Therefore, excess SO 2 gas must be used to form a lubricating layer such as CaSO 4 .
  • the present invention has been made to solve the above problems, a glass surface lubrication layer forming method and glass manufacturing method using the same to effectively prevent the occurrence of scratches on the glass surface while using a small amount of SO 2 gas
  • the purpose is to provide.
  • Glass manufacturing method for achieving the above object, forming a glass; Supplying an oxidation catalyst of SO 2 gas and SO 2 gas to the glass to form a lubricating layer on the lower surface of the glass in an oxidizing atmosphere; And slow cooling the glass.
  • the SO 2 gas is oxidized to SO 3 gas.
  • the oxidation catalyst of the SO 2 gas comprises V 2 O 5 .
  • the lubrication layer formed in the lubrication layer forming step may include CaSO 4 .
  • the glass which concerns on this invention for achieving the above objective is glass manufactured by the above-mentioned glass manufacturing method.
  • a glass surface lubricating layer forming method for achieving the same purpose as above, there is provided a method of using the SO 2 gas to form a lubricant layer on a glass surface, in an oxidizing atmosphere, the SO 2 together with the SO 2 gas to the glass The gaseous oxidation catalyst is supplied.
  • the SO 2 gas is oxidized to SO 3 gas.
  • the oxidation catalyst of the SO 2 gas comprises V 2 O 5 .
  • the lubricating layer comprises CaSO 4 .
  • the glass manufacturing apparatus for achieving the above object, the glass molding portion for molding the glass; An SO 2 supply unit for supplying SO 2 gas to the molded glass; O 2 O 2 supply unit for supplying a gas to said shaped glass; And a catalyst supply unit supplying an oxidation catalyst of the SO 2 gas to the SO 2 gas supplied to the glass.
  • the scratch resistance of the glass can be improved by allowing the lubrication layer to be well formed on the glass surface, particularly the lower surface of the glass which is in direct contact with the roller or the like. Therefore, when glass is conveyed by a conveying means, such as a roller or a belt, in a manufacturing process like the slow cooling process of glass, it can prevent effectively that a flaw, a crack, a scratch, etc. generate
  • a conveying means such as a roller or a belt
  • a sulfate lubricating layer can be sufficiently formed on the glass surface while using a small amount of SO 2 gas. Therefore, it is possible to suppress the environmental pollution caused by the highly toxic SO 2 gas or to form a harmful working environment to the operator, to reduce the cost of purchasing and treating the SO 2 gas and to simplify the process. In addition, it is possible to reduce the occurrence of corrosion by SO 2 gas in glass manufacturing equipment or equipment such as slow cooling furnace, thereby extending the life of the glass manufacturing equipment or equipment.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a system for producing float glass.
  • FIG. 2 is a flowchart schematically showing a glass manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a view schematically showing an example in which an oxidation catalyst of SO 2 gas and SO 2 gas is supplied to the glass in a slow cooling furnace to form a lubricating layer on the lower surface of the glass according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a view schematically showing the configuration of an apparatus to, in accordance with an embodiment of the present invention supply the oxidation catalyst of SO 2 gas with SO 2 gas from the glass plate to the surface of the glass sheet up the oxidation reaction of SO 2 gas to be.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the content of Ca and S for each depth for the glass plate of the Example and Comparative Example according to the present invention.
  • FIG. 7 is a table showing numerical values of the graph of FIG. 6.
  • FIG. 8 is a block diagram schematically illustrating a functional configuration of a glass manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart schematically showing a glass manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the molten glass is molded (S110).
  • the glass molding of the step S110 may be performed in various ways, the present invention is not limited by the specific manner of such a glass molding method.
  • the glass molding of step S110 may be performed by a float method. That is, as shown in FIG. 1, the molten glass may be supplied to the float bath 10 in which the molten metal M is stored, and the glass may be floated and spread on the molten metal M to form the glass.
  • the thickness of the glass ribbon may be changed by controlling and changing the amount of glass introduced through the inlet of the float bath 10 or forming means such as the top rollers 30 installed in the float bath 10.
  • the method of forming glass by such a float method is well known to those skilled in the art to which the present invention pertains, and thus a detailed description thereof will be omitted.
  • Such float glass manufacturing methods include a continuous process that circulates, can be continuously and permanently operated, and can produce flat glass for as many years as little interruption as possible, making it suitable as a method of shaping glass.
  • various glass molding methods known at the time of filing the present invention may be employed in the step S110 of the present invention.
  • the glass manufacturing method according to the present invention includes a lubricating layer on the lower surface of the glass before passing the slow cooling step (S130) of the glass.
  • the glass manufacturing method according to the present invention includes a lubricating layer on the lower surface of the glass before passing the slow cooling step (S130) of the glass.
  • "before passing the slow cooling step (S130) of the glass” means that before the slow cooling step (S130) of the glass is completed, as well as before entering the slow cooling step (S130) of the glass, the glass Even if the slow cooling step (S130) of before the slow cooling step (S130) is included in this.
  • the lubricating layer forming step (S120) may be performed at the beginning of the slow cooling step (S130) of the glass.
  • the SO 2 gas and an oxidation catalyst of such SO 2 gas are supplied to the glass in an oxidizing atmosphere.
  • the SO 2 gas may react with certain components of the glass to generate sulfates, thereby forming a lubricating layer by the sulfates on the surface of the glass.
  • the SO 2 gas supplied in the step S120 may react with components such as calcium contained in the glass to form a sulfate lubricating layer in the following manner.
  • the SO 2 gas supplied in the oxidizing atmosphere in which oxygen is present reacts with oxygen and oxidizes into SO 3 gas as shown in the reaction scheme 1.
  • the SO 3 gas thus produced can react with calcium oxide contained in the glass to generate CaSO 4 , thereby forming a lubricating layer on the glass surface, as shown in Scheme 2.
  • SO 2 gas may react with other components in the glass to form a lubricating layer with other sulfates.
  • the SO 2 gas may react with glass MgO or Cr 2 O 3 to form a sulfate lubricating layer, such as MgSO 4 or Cr 2 (SO 4 ) 3 .
  • the lubrication layer formed by the sulfate is formed on the surface by reacting with a certain component of the glass, so that scratches, cracks, scratches and the like can be prevented from occurring on the glass surface.
  • the glass making process according to the invention supplies the oxidizing catalyst of SO 2 gas with SO 2 gas.
  • the oxidation catalyst is the SO 2 gas, it means a catalyst capable of promoting a chemical reaction of the reaction formula 1 SO 2 gas is oxidized to SO 3 gas.
  • the oxidation catalyst of the SO 2 gas may include V 2 O 5 .
  • V 2 O 5 that is when a vanadium pentoxide, is added together with SO 2 gas, the SO 2 gas to facilitate the reaction are oxidized to SO 3 gas.
  • the reaction for forming CaSO 4 by SO 3 gas of Scheme 2 may also be actively performed.
  • a lubricating layer of CaSO 4 can be sufficiently formed.
  • Such a V 2 O 5 is therefore good resistance to catalyst deactivation of SO 2 gas, it is preferred as an oxidation catalyst of SO 2 gas in the present invention.
  • V 2 O 5 when supplying the V 2 O 5 as an oxidation catalyst of SO 2 gas with SO 2 gas, V 2 O 5 may be supplied in various states and shapes.
  • V 2 O 5 can be supplied in powder, ie powder form.
  • the reaction area is widened so that the oxidation reaction of the SO 2 gas of Scheme 1 may be more activated.
  • the present invention is not necessarily limited to the specific form or state of such V 2 O 5 .
  • V 2 O 5 may be supplied by heating above the melting point and spraying.
  • V 2 O 5 there may be various oxidation catalysts of SO 2 gas.
  • Fe 2 O 3 , CuO, TiO 2 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , CaO, Al 2 O 3, or WO 3 may be used as an oxidation catalyst for SO 2 gas, and two or more of them may be used.
  • the oxidation catalyst of SO 2 gas is a substance that facilitates the SO 2 gas is oxidized to SO 3 gas, and is not limited to a particular kind.
  • the oxidation catalyst of the SO 2 gas may also be used with other materials to increase catalyst activation.
  • V 2 O 5 may be used with K 2 O, K 2 SO 4 , K 2 S 2 O 7, and the like, which increase the catalyst activation of V 2 O 5 .
  • the catalytic oxidation of SO 2 gas feed together with the SO 2 gas up to the oxidation of SO 2 gas actively lubricating layer is formed by the sulphate can be made sufficiently.
  • lubrication layer formation is relatively difficult as compared with alkali glass.
  • the catalytic oxidation of SO 2 gas oxidation of SO 2 gas such as the above reaction scheme 1 can be promoted, the alkali-free glass in place despite lubrication due to sulfate by the use of small amount of SO 2 gas layer Formation can be made quickly and sufficiently.
  • the present invention has been described mainly in the case of applying to the alkali-free glass, but does not mean that the present invention must be applied to the alkali-free glass. That is, the present invention can be applied to alkali glass, and in the case of alkali glass, it is possible to further promote the formation of alkali metal sulfates such as Na 2 SO 4 . Therefore, even in this case, it is possible to sufficiently form a lubricating layer with a smaller amount of SO 2 gas.
  • the oxidation catalyst supply of the SO 2 gas and SO 2 gas of the step S120 it is good to be carried out between the glass transition temperature ⁇ 100 °C. This is because the reaction between the SO 2 gas and the glass is actively performed between 100 ° C. before and after the glass transition temperature.
  • the oxidation catalyst of SO 2 gas and SO 2 gas may be supplied in a temperature environment of about 650 ° C. to 850 ° C.
  • moisture, air, or the like may be further supplied together with oxygen. That is, the oxygen for the oxidation to SO 2 gas, can be supplied in various forms so that the oxidation of SO 2 gas can be activated.
  • the slow cooling process of step S130 may be performed by using the slow cooling furnace 20.
  • the oxidation catalyst of SO 2 gas and SO 2 gas may be supplied in the slow cooling furnace 20.
  • FIG 3 illustrates an example in which an oxidation catalyst of SO 2 gas and SO 2 gas is supplied to glass in the slow cooling furnace 20 to form a lubricating layer on the lower surface of the glass according to one embodiment of the present invention. It is a figure which shows schematically.
  • the glass formed in the forming step enters the inlet 21 of the slow cooling furnace, and the temperature of the inlet 21 portion of the slow cooling furnace may be about 700 ° C. to 800 ° C.
  • FIG. The glass drawn into the slow cooling furnace 20 is transferred to the outlet 22 of the slow cooling furnace at about 200 to 300 ° C. by one or more rollers 30 provided in the slow cooling furnace 20. It goes through the process.
  • V 2 O 5 as an oxidation catalyst of SO 2 gas with SO 2 gas and O 2 gas at the inlet 21 as part of the gradual cooling. Therefore, the oxidation reaction of the SO 2 gas into the SO 3 gas by V 2 O 5 can be promoted, so that the sulfate formation of the glass lower surface by the SO 3 gas can be promoted. Therefore, according to this embodiment, since a lubricating layer formed by sulfates is sufficiently formed on the lower surface of the glass, the roller 30 located in the slow cooling furnace 20 or the roller 30 provided in the process after the slow cooling furnace 20. Even if the lower surface of the glass is in contact with each other, the formation of scratches or the like on the lower surface of the glass can be suppressed by the sufficiently formed lubricating layer.
  • the inlet 21 portion of the slow cooling furnace that is, the oxidation catalyst of SO 2 gas and SO 2 gas is supplied at an initial stage of the slow cooling process, but this is only an embodiment.
  • the oxidation catalyst supply of the SO 2 gas and the SO 2 gas can be made in various forms and in various ways.
  • the supply of the oxidation catalyst of SO 2 gas and SO 2 gas to the glass may be performed before the glass is introduced into the middle portion of the slow cooling furnace 20 or into the slow cooling furnace 20.
  • O 2 gas is directly supplied to form an oxidizing atmosphere of SO 2 gas, but air including O 2 gas may be supplied.
  • the glass which concerns on this invention is glass manufactured by the glass manufacturing method mentioned above.
  • the lower surface of the glass is lubricated in order to prevent scratches or the like from being generated on the lower surface of the glass during the slow cooling process or after the glass is transported by the conveying means such as the roller 30.
  • the description has been made mainly on the formation of a layer such lubrication layer formation may be used in various glass manufacturing or processing processes in addition to the slow cooling process. That is, if the process is likely to cause scratches or cracks on the glass surface, the oxidation catalyst of the SO 2 gas and SO 2 gas can be supplied in addition to before and after the slow cooling process to promote the formation of a sulfate lubricating layer on the glass surface. In this case, the above descriptions may be similarly applied.
  • the embodiment by way of example and the comparative example of comparison, the case of supplying an oxidation catalyst of SO 2 gas with the SO 2 gas to ensure that the lubricant layer formed on at least one surface of the glass as in the present invention, the sulfate on the surface of the glass lubricant The formation of the layer is promoted to look at the effect of preventing the formation of scratches.
  • Figure 4 is a view schematically showing the configuration of an apparatus to, in accordance with an embodiment of the present invention supply the oxidation catalyst of SO 2 gas with SO 2 gas from the glass plate to the surface of the glass sheet up the oxidation reaction of SO 2 gas to be.
  • Example 1 As Examples 1 to 3 according to the present invention, as shown in Figure 4, after preparing a glass plate for the LCD size of 15 ⁇ 15mm and sealing with an O-ring (sealing), 650 °C (Example 1), 700 It was placed in a quartz tube furnace 40 at ⁇ ⁇ (Example 2) and 750 ⁇ ⁇ (Example 3), and supplied with SO 2 gas and O 2 gas, so that the atmosphere of SO 2 5%, O 2 10% It was made.
  • the V 2 O 5 powder was placed in the supply paths of the SO 2 gas and the O 2 gas so that the V 2 O 5 powder was supplied to the glass plate as an oxidation catalyst of the SO 2 gas. Then, this state was maintained for 60 minutes so that the reactions according to Schemes 1 and 2 occurred in the tubular furnace 40.
  • IC analysis is an analytical method for comparing the degree of CaSO 4 formed on the surface of the glass plate as a lubricating layer.
  • Each glass plate is placed in 10 mg DI water, and then heated at 60 ° C. for 10 minutes to dissolve CaSO 4 on the glass plate surface in DI water. And the solution was IC analyzed. At this time, the presence or absence of CaSO 4 was confirmed through ESCA analysis of the glass before and after the IC measurement.
  • the scratch number measurement of the taber method is an analysis method for checking the scratch resistance of the surface of the glass plate, and the scratch number of each glass plate was measured in the manner as shown in FIG. 5.
  • the glass plates of Examples 1 to 3 are rotated on the surface plate, and at the top of the glass plate, two abrading wheels 50 rotate in opposite directions and cause scratches on the glass plate. It was made.
  • 500g wheel was applied as the wear wheel 50, the number of rotation was 10 times. Then, after washing each glass plate, the number of scratches which generate
  • Comparative Examples 1 to 3 for comparison with the above examples, after sealing the glass plate for the LCD of 15 ⁇ 15mm size with an O-ring as in Examples 1 to 3, 650 °C (Comparative Example 1), 700 °C (Comparative example 2) and placed in a tubular 40 of 750 °C (Comparative example 3), by supplying sO 2 gas and O 2 gas was adjusted to 5% sO 2, 10% O 2 atmosphere. However, unlike Examples 1 to 3, V 2 O 5 powder was not supplied to the glass plate. Then, this state was maintained for 60 minutes so that the reactions according to Schemes 1 and 2 occurred.
  • Comparative Examples 4 to 6 for comparison with the above embodiments, after sealing the glass plate for LCD of 15 ⁇ 15mm size with an O-ring, as in Examples 1 to 3, 650 °C (Comparative Example 4), a tubular 700 °C (Comparative example 5) and 750 °C (Comparative example 6) was added in 40, to supply the sO 2 gas and O 2 gas was adjusted to 5% sO 2, 10% O 2 atmosphere.
  • the V 2 O 5 powder is not supplied to the glass plate, and the water (H 2 O) is supplied to the glass plate through the bubbler. In this state, the glass plate was allowed to react for 60 minutes.
  • the formation amount of the CaSO 4 layer formed on the surface of each glass plate measures and shows the weight% (wt%) of Ca and S via ESCA (EQC-0124).
  • the thickness of the CaSO 4 layer formed on the surface of each glass plate is measured to a depth of 50nm while etching the glass plate surface with an Ar ion beam, it can be determined whether the presence of S.
  • the results thus measured are shown in FIGS. 6 and 7.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the content of Ca and S for each glass depth of Example 3 and Comparative Examples 3 and 6 according to the present invention
  • Figure 7 is a table showing the numerical values for the graph of FIG.
  • the S concentration of the surface reached about 10 wt%, whereas in the glass plates of Comparative Examples 3 and 6, the S concentration of the surface was about It was only about 5 wt%.
  • the surface of the glass plate of Example 3 reached about 7 wt%, whereas the glass plate of Comparative Examples 3 and 6 was only about 3 to 4 wt%.
  • the CaSO 4 layer has a thickness of about 40 nm, since S is confirmed to a depth of about 40 nm from the surface of the glass plate.
  • S is confirmed to a depth of about 5 nm from the surface of the glass plate, and the CaSO 4 layer may be estimated to have a thickness of about 5 nm, and in Comparative Example 6, S is about 10 nm.
  • S is about 10 nm.
  • the CaSO 4 layer has a thickness of about 10 nm. Accordingly, it can be seen that a much thicker CaSO 4 layer was formed on the glass plates of Example 3 according to the present invention, compared to the glass plates of Comparative Examples 3 and 6.
  • the glass plate of Example 3 has a concentration of S is about 10 wt%, while the glass plates of Comparative Examples 3 and 6 have a concentration of S about 3 wt% It was only about.
  • the CaSO 4 layer is formed much thicker and richer on the surface of the glass plate.
  • the glass manufacturing method as described above can be carried out by the glass manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 8 is a block diagram schematically illustrating a functional configuration of a glass manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the glass manufacturing apparatus includes a glass molding part 100, an SO 2 supply part 200, an O 2 supply part 300, and a catalyst supply part 400.
  • the said glass molding part 100 is a component which shape
  • a glass molded part 100 may be implemented including a float bath.
  • the SO 2 supply unit 200 supplies the SO 2 gas to the surface of the glass formed by a glass forming portion 100 of the float bath and the like.
  • the SO 2 supply unit 200 if the shaped glass is gradually cooled in the incoming as by supplying the SO 2 gas to the inside of a slow cooling, can be supplied to the SO 2 gas on a glass surface.
  • the O 2 supply unit 300 may supply an O 2 gas to a glass molded in a float bath or the like to form an oxidizing atmosphere around the glass. Therefore, the SO 2 gas supplied by the SO 2 supply part 200 may be oxidized to SO 3 gas due to the oxidizing atmosphere.
  • the O 2 supply unit 300 may supply pure O 2 gas, but may also supply other gases together with the O 2 gas.
  • the O 2 supply unit 300 may supply air to form an oxidizing atmosphere around the glass.
  • the catalyst supply unit 400 supplies the catalytic oxidation of SO 2 gas with respect to the SO 2 gas to be fed into the glass. That is, the catalyst supply 400, when the SO 2 gas is supplied to the glass by the SO 2 supply unit 200, by providing an oxidation catalyst on the SO 2 gas, SO 2 is easy to gas is oxidized to SO 3 gas To do that.
  • the catalyst supply unit 400 is an oxidation catalyst of SO 2 gas, and V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , CuO, TiO 2 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , CaO, Al 2 O 3 and And at least one of WO 3 may be supplied.
  • the catalyst supply unit 400 may further supply at least one or more of K 2 O, K 2 SO 4, and K 2 S 2 O 7 together with the oxidation catalyst of the SO 2 gas.

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Abstract

본 발명은, 적은 양의 SO2 기체를 사용하면서도 유리 표면의 흠집 발생이 효과적으로 방지될 수 있도록 하는 유리 표면 윤활층 형성 방법 및 이를 이용한 유리 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 유리 제조 방법은, 유리를 성형하는 단계; 산화 분위기에서, 상기 유리에 SO2 기체 및 상기 SO2 기체의 산화 촉매를 공급하여 상기 유리의 하부 표면에 윤활층을 형성하는 단계; 및 상기 유리를 서냉하는 단계를 포함한다.

Description

유리 표면 윤활층 형성 방법 및 이를 이용하는 유리 제조 방법
본 출원은 2011년 2월 21일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2011-0015039호 및 2012년 2월 20일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2012-0017126호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
본 발명은 유리를 제조하는 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유리의 표면에 흠집 등이 발생하는 것을 방지하고 유리 제조 설비에 부식이 생기는 것을 감소시킬 수 있도록 하는 유리 표면 윤활층 형성 방법 및 이를 이용한 유리 제조 방법에 관한 것이다.
창유리, 차량의 윈도 스크린, 거울 등과 같이, 다양한 분야에서 매우 많은 종류의 평판 유리(flat glass)가 이용되고 있다. 이러한 평판 유리는 다양한 방식으로 제조될 수 있는데, 그 중 대표적인 방식이 플로트(float) 법을 이용한 생산 방식이다. 예를 들어, TFT 디스플레이 등을 위한 얇은 판유리(thin glass plane) 또는 유리 필름(glass film) 등이 플로트 법에 의해 많이 제조되고 있는데, 이와 같이 플로트 법에 의해 제조된 유리를 플로트 유리라고도 한다.
도 1은, 플로트 유리를 제조하는 시스템을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 플로트 유리는 일반적으로 용융 주석 또는 용융 주석 합금과 같은 용융 금속(M)이 저장되어 유동되는 플로트 배스(float bath)(10)를 이용하여 성형된다. 이때, 용융 금속(M)보다 낮은 점도를 가지며 용융 금속(M)보다 대략 2/3 정도 더 가벼운 용융 유리가 플로트 배스(10)의 입구를 통해 연속적으로 플로트 배스(10) 내부로 공급되는데, 이러한 용융 유리는 용융 금속(M) 위에서 플로팅 및 스프레딩되면서 플로트 배스(10)의 하류 측으로 진행된다. 이 과정에서, 용융 유리는 자신의 표면 장력과 중력에 따라 평형 두께 부근에 도달하게 되어 어느 정도 응고된 유리 스트립 또는 리본이 형성된다.
그리고, 이와 같이 형성된 용융 유리 리본은 플로트 배스(10)에서 서냉로(20)로 이송되어 서냉 공정을 거치게 된다. 이러한 서냉 공정에서 유리(glass)는 롤러(30)나 벨트와 같은 이송 수단에 의해 서냉로(20)의 입구에서 출구 방향으로 이송된다. 또한, 서냉 공정 이후에도 유리는 롤러(30) 등의 이송 수단에 의해 이송되는 과정을 거칠 수 있다.
이와 같이 서냉 공정에서 또는 서냉 이후의 공정에서 유리가 이송되는 과정 중에, 유리의 하부면은 롤러(30) 등의 이송 수단에 접촉될 수 있는데, 이때, 롤러(30) 등의 이송 수단에 의해 유리의 하부면에 흠집, 크랙, 스크래치 등이 만들어질 수 있다. 특히, 계속적으로 사용되다 보면, 롤러(30) 등의 이송 수단에 이물질이나 유리 파편 등이 부착될 수 있는데, 이 경우 유리의 하부 표면에 흠집 등이 생길 확률이 더욱 높아진다.
이처럼 롤러(30) 등을 이용한 유리의 이송 공정에서 유리의 하부 표면에 흠집 등이 생기게 되면, 유리의 품질 및 제조 수율은 현저하게 떨어지게 된다. 따라서, 유리를 이송하는 과정, 특히 서냉로(20) 내부에서, 또는 서냉 공정 이후에 유리를 이송하는 과정에서 이송 수단에 의해 유리의 하부 표면에 흠집이 발생되지 않도록 하는 여러 노력들이 행해지고 있다.
그 중 대표적인 예로서, 유리의 서냉 공정 초기, 또는 그 이전에 유리의 하부 표면에 SO2 기체를 공급하는 기술을 들 수 있다. 이와 같이, 유리 하부 표면에 SO2 기체를 분사하면, SO2 기체가 유리의 알칼리 성분, 특히 나트륨 성분과 반응하여 Na2SO4와 같은 황산염을 형성하게 된다. 그리고, 이와 같이 형성된 황산염은 막 강도가 유리에 비해 높기 때문에 윤활층(lubricant layer)으로서 기능하여, 롤러(30) 등의 이송 수단에 의해 유리 하부 표면에 흠집 등이 생기는 것을 방지하고 유리의 내찰상성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
그러나, LCD용 유리와 같이 나트륨 등의 알칼리 성분이 실질적으로 포함되지 않은 무알칼리 유리의 경우, SO2 기체가 공급되더라도 Na2SO4와 같은 알칼리 금속에 의한 황산염 윤활층이 형성되기 어렵다. 다만, SO2 기체는 유리 중의 칼슘과 같은 알칼리 토금속 등의 성분과 반응하여 CaSO4와 같은 황산염 윤활층을 형성해야 하나, SO2 기체는 나트륨과 같은 알칼리 금속에 비해 알칼리 토금속 등과 잘 반응하지 않는다. 따라서, CaSO4 등의 윤활층을 형성하기 위해서는 과량의 SO2 기체가 사용되어야 한다. 그러나, SO2 기체를 많이 사용할 경우 이로 인해 제조 비용이 증가할 수 있고, SO2 기체의 독성으로 인해 환경 오염원으로 작용하고 작업자의 건강에 악영향을 끼칠 수 있다. 뿐만 아니라, SO2 기체로 인해 서냉로(20) 등의 제조 설비나 장비 등이 잘 부식될 수 있어, 유리 제조의 공정성 및 생산성에 악영향을 끼칠 수 있다. 때문에, SO2 기체는 가급적 적게 사용되어야 함에도, 종래 기술에 의하면 유리 하부 표면의 흠집 방지를 위한 윤활층 형성을 위해 불가피하게 과량의 SO2 기체가 사용되어야 하는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 적은 양의 SO2 기체를 사용하면서도 유리 표면의 흠집 발생이 효과적으로 방지될 수 있도록 하는 유리 표면 윤활층 형성 방법 및 이를 이용한 유리 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유리 제조 방법은, 유리를 성형하는 단계; 산화 분위기에서, 상기 유리에 SO2 기체 및 상기 SO2 기체의 산화 촉매를 공급하여 상기 유리의 하부 표면에 윤활층을 형성하는 단계; 및 상기 유리를 서냉하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 산화 분위기에서, 상기 SO2 기체는 SO3 기체로 산화된다.
또한 바람직하게는, 상기 SO2 기체의 산화 촉매는 V2O5를 포함한다.
또한 바람직하게는, 상기 윤활층 형성 단계에서 형성되는 윤활층은 CaSO4를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유리는, 상술한 유리 제조 방법에 의해 제조된 유리이다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 유리 표면 윤활층 형성 방법은, SO2 기체를 이용하여 유리 표면에 윤활층을 형성하는 방법으로서, 산화 분위기에서, 상기 유리에 상기 SO2 기체와 함께 상기 SO2 기체의 산화 촉매를 공급한다.
바람직하게는, 상기 산화 분위기에서, 상기 SO2 기체는 SO3 기체로 산화된다.
또한 바람직하게는, 상기 SO2 기체의 산화 촉매는 V2O5를 포함한다.
또한 바람직하게는, 상기 윤활층은 CaSO4를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유리 제조 장치는, 유리를 성형하는 유리 성형부; 상기 성형된 유리에 SO2 기체를 공급하는 SO2 공급부; 상기 성형된 유리에 O2 기체를 공급하는 O2 공급부; 및 상기 유리로 공급되는 SO2 기체에 대하여 SO2 기체의 산화 촉매를 공급하는 촉매 공급부를 포함한다.
본 발명에 의하면, 유리 표면, 특히 롤러 등에 직접 접촉하는 유리의 하부 표면에 윤활층이 잘 형성되도록 함으로써, 유리의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 유리의 서냉 공정과 같은 제조 공정에서 롤러나 벨트 등의 이송 수단에 의해 유리가 이송될 때, 유리의 하부 표면에 흠집, 크랙 및 스크래치 등이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 그러므로, 유리 제조시 불량률을 낮추고 고품질 유리를 얻을 수 있다. 또한, 유리에 흠집 등이 생기는 것이 감소되므로, 유리를 연마하는데 드는 비용 및 시간을 감소시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 적은 양의 SO2 기체를 사용하면서도 유리 표면에 황산염 윤활층이 충분히 형성될 수 있도록 한다. 따라서, 독성이 매우 강한 SO2 기체에 의해 환경오염이 유발되거나 작업자에게 유해한 작업환경이 형성되는 것을 억제하고, SO2 기체를 구입 및 처리하는 비용을 줄이며 그 공정을 간소화시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 서냉로와 같은 유리 제조 설비나 장비에 SO2 기체에 의해 부식이 일어나는 것을 감소시켜, 유리 제조 설비나 장비의 수명을 연장시킬 수 있다.
특히, LCD용 유리와 같이 나트륨 등의 알칼리 금속이 실질적으로 포함되어 있지 않은 무알칼리 유리의 경우에도, 비교적 적은 양의 SO2 기체의 사용만으로도 충분한 황산염 윤활층이 형성되도록 할 수 있다.
또한, 황산염 윤활층 형성 시간을 단축시킴으로써 전체적인 유리의 제조 공정 시간을 단축시키고 제조 비용을 절감할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 플로트 유리를 제조하는 시스템을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 유리의 하부 표면에 윤활층을 형성하기 위해 SO2 기체 및 SO2 기체의 산화 촉매가 서냉로 내부에서 유리로 공급되는 일례를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라 유리판에서 SO2 기체와 함께 SO2 기체의 산화 촉매를 공급하여 유리판의 표면에서 SO2 기체의 산화 반응이 일어나도록 하는 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는, Taber 방식으로 유리판의 내찰상성을 측정하기 위한 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 6은, 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 유리판에 대한 깊이 별 Ca와 S의 함량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 도 6의 그래프에 대한 수치를 표로 나타낸 도면이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리 제조 장치의 기능적 구성을 개략적으로 나타내는 블록도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따라 유리를 제조하기 위해서는 먼저 용융된 유리를 성형한다(S110). 상기 S110 단계의 유리 성형은 여러 가지 방식으로 수행될 수 있으며, 본 발명은 이와 같은 유리 성형 방식의 구체적인 방식에 의해 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 S110 단계의 유리 성형은 플로트 법에 의해 수행될 수 있다. 즉, 도 1에 도시된 바와 같이 용융 금속(M)이 저장되어 있는 플로트 배스(10)로 용융 유리가 공급되어 용융 금속(M) 위에서 유리가 플로팅 및 스프레딩되어 유리가 성형될 수 있다. 이때, 플로트 배스(10)의 입구를 통해 투입되는 유리의 양이나 플로트 배스(10) 내부에 설치된 탑 롤러(30)들과 같은 성형 수단의 조절 및 변화로서 유리 리본의 두께를 변화시킬 수 있다. 이와 같은 플로트 법에 의해 유리를 성형하는 방식은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들에게 널리 알려져 있으므로, 이에 대한 보다 상세한 설명을 생략한다. 이러한 플로트 유리 제조 방법은 순환하는 연속적인 공정을 포함하고, 끊임없이 영구적으로 작동될 수 있으며, 가능한 거의 중단 없이 수년 이상 평판 유리를 제조할 수 있어, 유리의 성형 방식으로 적합하다. 이 밖에도 본 발명의 출원 시점에 공지된 다양한 유리 성형 방식이 본 발명의 S110 단계에 채용될 수 있다.
이와 같이, 용융 유리로부터 유리가 성형되면 유리를 서냉하는 단계(S130)를 거치게 되는데, 본 발명에 따른 유리 제조 방법은 이와 같은 유리의 서냉 단계(S130)를 거치기 이전에 유리의 하부 표면에 윤활층을 형성하는 단계(S120)를 거치게 된다. 여기서, '유리의 서냉 단계(S130)를 거치기 이전'이라고 하는 것은, 유리의 서냉 단계(S130)가 완료되기 이전을 의미하는 것으로, 유리의 서냉 단계(S130)로 진입되기 이전은 물론이고, 유리의 서냉 단계(S130) 중이라도 서냉 단계(S130)가 완료되기 이전이라면 이에 포함된다. 예를 들어, 상기 윤활층 형성 단계(S120)는 유리의 서냉 단계(S130) 초기에 수행될 수도 있다. 본 발명에 따른 유리 제조 방법은 이와 같은 윤활층 형성 단계(S120)에서 유리의 하부 표면에 윤활층을 형성하기 위해, 산화 분위기에서 SO2 기체 및 이러한 SO2 기체의 산화 촉매를 유리에 공급한다.
상기 SO2 기체는 유리의 일정 성분과 반응하여 황산염을 생성함으로써 이러한 황산염에 의한 윤활층을 유리 표면에 형성할 수 있다. 특히, 무알칼리 유리의 경우, 상기 S120 단계에서 공급되는 SO2 기체는 다음과 같은 방식으로 유리 중에 포함된 칼슘 등의 성분과 반응하여 황산염 윤활층을 형성할 수 있다.
[반응식 1]
SO2(g) + 1/2×O2(g) → SO3(g)
[반응식 2]
SO3(g) + CaO(s) → CaSO4(s)
즉, 산소가 존재하는 산화 분위기에서 공급된 SO2 기체는, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 산소와 반응하여 SO3 기체로 산화된다. 그리고, 이와 같이 생성된 SO3 기체는, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 유리에 포함된 산화 칼슘과 반응함으로써 CaSO4를 생성하여 유리 표면에 윤활층을 형성할 수 있다.
비록, 상기 반응식에서는 SO2 기체가 유리 중의 CaO와 반응하여 CaSO4 윤활층을 형성하는 과정만을 나타내었으나, SO2 기체는 유리 중의 다른 성분과 반응하여 다른 황산염에 의한 윤활층을 형성할 수 있다. 예를 들어, SO2 기체는 유리의 MgO나 Cr2O3와 반응하여 MgSO4나 Cr2(SO4)3와 같은 황산염 윤활층을 형성할 수도 있다. 이와 같이 유리에 SO2 기체를 공급하면, 유리의 일정 성분과 반응하여 그 표면에 황산염에 의한 윤활층을 형성하기 때문에, 유리 표면에 흠집이나 크랙, 스크래치 등이 생기는 것이 예방될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 유리 제조 방법은 SO2 기체와 함께 SO2 기체의 산화 촉매를 공급한다. 여기서, SO2 기체의 산화 촉매란, SO2 기체가 SO3 기체로 산화되는 상기 반응식 1의 화학 반응을 촉진할 수 있는 촉매제를 의미한다.
바람직하게는, 상기 SO2 기체의 산화 촉매는 V2O5를 포함할 수 있다. V2O5, 즉 오산화바나듐이 SO2 기체와 함께 첨가되는 경우, SO2 기체가 SO3 기체로 산화되는 반응을 촉진한다. 그리고, 이와 같이 SO2 기체가 SO3 기체로 많이 산화되면 반응식 2의 SO3 기체에 의한 CaSO4의 형성 반응 역시 활발하게 이루어질 수 있다. 따라서, 결국에는 적은 양의 SO2 기체로도 CaSO4의 윤활층이 충분하게 형성될 수 있다. 이와 같은 V2O5는 SO2 기체의 촉매 비활성화에 내성이 좋으므로, 본 발명에서 SO2 기체의 산화 촉매로서 바람직하다.
이와 같이 SO2 기체와 함께 SO2 기체의 산화 촉매로서 V2O5를 공급할 때, V2O5는 다양한 상태 및 형태로 공급될 수 있다. 예를 들어, V2O5는 파우더, 즉 분말 형태로 공급될 수 있다. 이와 같이 분말 형태로 V2O5가 공급되는 경우 반응면적이 넓어져 상기 반응식 1의 SO2 기체의 산화 반응이 보다 활성화될 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 이와 같은 V2O5의 특정 형태나 상태에 의해 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, V2O5는 녹는점 이상으로 가열되어 스프레이되는 방식으로 공급될 수도 있다.
또한, 상기 V2O5 이외에도 SO2 기체의 산화 촉매는 다양하게 존재할 수 있다. 예를 들어, SO2 기체의 산화 촉매로서 Fe2O3, CuO, TiO2, Cr2O3, SiO2, CaO, Al2O3 또는 WO3 등이 이용될 수 있으며, 이들 중 둘 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능함은 물론이다. 이와 같이 SO2 기체의 산화 촉매는 SO2 기체가 SO3 기체로 산화되는 것을 촉진하는 물질이면 되고, 특정 종류로 제한되지 않는다. 또한, 상기 SO2 기체의 산화 촉매는 촉매 활성화를 증가시키는 다른 물질과 함께 사용될 수도 있다. 예를 들어, V2O5는 V2O5의 촉매 활성화를 증가시키는 K2O나 K2SO4, K2S2O7 등과 함께 사용될 수도 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 SO2 기체와 함께 SO2 기체의 산화 촉매가 공급되기 때문에 SO2 기체의 산화가 활발하게 일어나 황산염에 의한 윤활층 형성이 충분하게 이루어질 수 있다. 특히, 나트륨 등의 알칼리 이온이 유리 중에 실질적으로 포함되지 않은 무알칼리 유리의 경우, 알칼리 유리에 비해 윤활층 형성이 상대적으로 어렵다. 그러나, 본 발명에 의하면 SO2 기체의 산화 촉매에 의해 상기 반응식 1과 같은 SO2 기체의 산화 반응이 촉진될 수 있으므로, 무알칼리 유리라 하더라도 적은 양의 SO2 기체의 사용으로 황산염에 의한 윤활층 형성이 신속하고 충분하게 이루어지도록 할 수 있다.
다만, 상술한 실시예에서는 본 발명이 무알칼리 유리에 적용되는 경우를 위주로 설명되었으나, 본 발명이 반드시 무알칼리 유리에 적용되어야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 알칼리 유리에도 적용될 수 있으며, 알칼리 유리의 경우, Na2SO4와 같은 알칼리 금속 황산염의 형성을 더욱 촉진할 수 있다. 따라서, 이 경우에도 보다 적은 양의 SO2 기체로 윤활층이 충분히 형성되도록 할 수 있다.
한편, 상기 S120 단계의 SO2 기체 및 SO2 기체의 산화 촉매 공급은, 유리의 전이온도 ±100℃ 사이에서 수행되는 것이 좋다. SO2 기체와 유리의 반응은 유리의 전이온도 전후 100℃ 사이에서 활발하게 이루어지기 때문이다. 예를 들어, LCD용 유리의 경우 전이온도가 대략 750℃ 정도이므로, SO2 기체 및 SO2 기체의 산화 촉매는 대략 650~850℃의 온도 환경에서 공급될 수 있다.
또한, SO2 기체가 산화될 수 있도록 하는 산화 분위기에서, 산소와 함께 수분이나 공기 등이 더 공급될 수 있다. 즉, SO2 기체가 산화되도록 하기 위한 산소는, SO2 기체의 산화가 활성화될 수 있도록 다양한 형태로 공급될 수 있다.
상기 S130 단계의 서냉 공정은 서냉로(20)를 이용하여 수행될 수 있는데, 상기 SO2 기체 및 SO2 기체의 산화 촉매는 이러한 서냉로(20) 내부에서 공급될 수 있다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 유리의 하부 표면에 윤활층을 형성하기 위해 SO2 기체 및 SO2 기체의 산화 촉매가 서냉로(20) 내부에서 유리(glass)로 공급되는 일례를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 성형 단계에서 성형된 유리(glass)가 서냉로의 입구(21)로 들어오는데, 서냉로의 입구(21) 부분의 온도는 약 700~800℃일 수 있다. 그리고, 이와 같이 서냉로(20)로 인입된 유리는 서냉로(20)에 구비된 하나 이상의 롤러(30)에 의해 약 200~300℃ 정도의 서냉로의 출구(22) 방향으로 이송되면서, 서냉되는 과정을 거치게 된다.
특히, 도 3의 실시예에 의하면, 서냉로의 입구(21) 부분에서 SO2 기체 및 O2 기체와 함께 SO2 기체의 산화 촉매로서 V2O5가 공급된다. 그러므로, V2O5에 의해 SO2 기체의 SO3 기체로의 산화 반응이 촉진되어, SO3 기체에 의한 유리 하부 표면의 황산염 형성이 촉진될 수 있다. 따라서, 이러한 실시예에 따르면 유리의 하부 표면에 황산염에 의한 윤활층이 충분하게 형성되므로, 서냉로(20) 내부에 위치한 롤러(30) 또는 서냉로(20) 이후 공정에 구비된 롤러(30)에 유리의 하부 표면이 접촉되더라도, 충분히 형성된 윤활층에 의해 유리 하부 표면에서의 흠집 등의 형성이 억제될 수 있다.
한편, 상기 도 3의 실시예에서는, 서냉로의 입구(21) 부분, 즉 서냉 공정의 초기 단계에서 SO2 기체 및 SO2 기체의 산화 촉매가 공급되는 것으로 설명되었으나, 이는 일 실시예에 불과하며, SO2 기체 및 SO2 기체의 산화 촉매 공급은 다양한 형태 및 다양한 방식으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 유리에 대한 SO2 기체 및 SO2 기체의 산화 촉매 공급은 서냉로(20)의 중간 부분이나 서냉로(20)로 유리가 인입되기 전에 수행될 수 있다.
또한, 상기 도 3의 실시예에서는 SO2 기체의 산화 분위기를 형성하기 위해 O2 기체가 직접 공급되는 것으로 도시되었으나, O2 기체를 포함한 공기가 공급될 수도 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 유리는, 상술한 유리 제조 방법에 의하여 제조된 유리이다.
한편, 상기 실시예에서는, 유리의 서냉 공정 또는 그 이후에 롤러(30) 등의 이송 수단에 의해 유리가 이송되는 과정에서 그 하부 표면에 흠집 등이 생성되는 것을 방지하기 위해 유리의 하부 표면에 윤활층이 형성되는 것을 위주로 설명되었으나, 이와 같은 윤활층 형성은 서냉 공정 이외에도 다양한 유리 제조 또는 처리 공정에서 이용될 수 있다. 즉, 유리 표면에 흠집이나 크랙 등이 생길 염려가 있는 공정이라면 서냉 공정 전후 이외에도, SO2 기체 및 SO2 기체의 산화 촉매를 공급하여 유리 표면에 황산염 윤활층의 형성이 촉진되도록 할 수 있다. 그리고, 이 경우, 상술한 설명들이 마찬가지로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
우선, 실시예와 비교예의 비교를 통해, 본 발명과 같이 유리의 적어도 일 표면에 윤활층이 형성되도록 하기 위해 SO2 기체와 함께 SO2 기체의 산화 촉매를 공급하는 경우, 유리의 표면에 황산염 윤활층의 형성이 촉진되어 흠집 형성이 방지되는 효과를 살펴보도록 한다.
실시예 1 내지 3
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라 유리판에서 SO2 기체와 함께 SO2 기체의 산화 촉매를 공급하여 유리판의 표면에서 SO2 기체의 산화 반응이 일어나도록 하는 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3으로서, 도 4에 도시된 바와 같이, 15×15mm 크기의 LCD용 유리판을 준비하여 O-링으로 실링(sealing)한 후, 650℃(실시예 1), 700℃(실시예 2) 및 750℃(실시예 3)의 석영 관상로(tube furnace)(40)에 넣고, SO2 기체 및 O2 기체를 공급하여, SO2 5%, O2 10% 분위기가 되도록 하였다. 또한, SO2 기체 및 O2 기체의 공급 경로에 V2O5 분말을 두어 V2O5 분말이 SO2 기체의 산화 촉매로서 유리판에 공급되도록 하였다. 그리고, 이러한 상태가 60분간 유지되도록 하여 상기 반응식 1 및 2에 따른 반응이 관상로(40) 내부에서 일어나도록 하였다.
그리고 나서, 각 실시예에 따른 관상로(40)에 대하여 충분히 냉각시킨 후 질소 기체를 통해 모든 반응 기체가 관상로(40) 외부로 배출되도록 하였다.
그리고 나서, 실시예 1 내지 3의 유리판 각각에 대해 IC(Ion Chromatography) 분석을 수행하고 Taber 방식으로 흡집 수를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
여기서, IC 분석은 유리판 표면에 윤활층으로서 CaSO4가 형성된 정도를 비교해보기 위한 분석 방법으로서, 각 유리판을 10mg DI water에 넣은 후 60℃에서 10분간 중탕하여 유리판 표면의 CaSO4를 DI water에 용해시키고, 그 용액을 IC 분석하였다. 이때, CaSO4의 용해 유무는 IC 측정 전후에 유리의 ESCA 분석을 통해 확인하였다.
또한, Taber 방식의 흠집 수 측정은 유리판 표면의 내찰상성을 확인해보기 위한 분석 방법으로서, 도 5에 도시된 바와 같은 방식으로 각 유리판에 대한 흠집 수를 측정하였다.
도 5는, Taber 방식으로 유리판의 내찰상성을 측정하기 위한 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 유리판을 정반에 두고 회전시키되, 유리판의 상부에서 2개의 마모 휠(abrading wheel)(50)이 서로 반대 방향으로 회전하며 유리판에 흠집을 발생시키도록 하였다. 여기서, 마모 휠(50)로는 500g 휠이 적용되었으며, 회전 수는 10회로 하였다. 그리고 나서, 각 유리판을 수세한 후, 각 유리판에 대하여 내측 부분의 12×12mm 내에 발생한 흠집 수를, 광학 현미경을 통해 측정하였다.
비교예 1 내지 6
상기 실시예들과 비교하기 위한 비교예 1 내지 3으로서, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로, 15×15mm 크기의 LCD용 유리판을 O-링으로 실링한 후, 650℃(비교예 1), 700℃(비교예 2) 및 750℃(비교예 3)의 관상로(40)에 넣고, SO2 기체 및 O2 기체를 공급하여, SO2 5%, O2 10% 분위기가 되도록 하였다. 다만, 상기 실시예 1 내지 3과 달리 유리판에 V2O5 분말은 공급하지 않았다. 그리고, 이러한 상태가 60분 동안 유지되도록 하여 상기 반응식 1 및 2에 따른 반응이 일어나도록 하였다. 이와 같이 비교예 1 내지 3의 유리판이 각 관상로(40) 조건에서 60분간 반응하도록 한 후, 각 관상로(40)를 냉각시키고 질소 기체를 통해 모든 반응 기체가 관상로(40) 외부로 배출되도록 하였다.
또한, 상기 실시예들과 비교하기 위한 비교예 4 내지 6으로서, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로, 15×15mm 크기의 LCD용 유리판을 O-링으로 실링한 후, 650℃(비교예 4), 700℃(비교예 5) 및 750℃(비교예 6)의 관상로(40)에 넣고, SO2 기체 및 O2 기체를 공급하여, SO2 5%, O2 10% 분위기가 되도록 하였다. 다만, 상기 실시예 1 내지 3과 달리 유리판에 V2O5 분말은 공급되지 않고, bubbler를 통해 유리판에 수분(H2O)이 공급되도록 하였다. 그리고, 이러한 상태에서 유리판이 60분간 반응하도록 하였다. 이와 같이 비교예 4 내지 6의 유리판이 각 관상로(40) 조건에서 60분간 반응하도록 한 후, 각 관상로(40)를 냉각시키고 질소 기체를 통해 모든 반응 기체가 관상로(40) 외부로 배출되도록 하였다.
그리고 나서, 비교예 1 내지 6의 유리판 각각에 대하여, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로, IC 분석을 수행하고 Taber 방식으로 흡집 수를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2012001273-appb-T000001
표 1에서 IC 분석 결과를 살펴 보면, SO2 기체의 산화 촉매로서 V2O5를 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 2.8~8.7ppm(평균 5.6ppm)으로 측정된 반면, H2O와 V2O5를 모두 사용하지 않은 비교예 1 내지 3의 경우 0.3~1.1ppm(평균 0.7ppm)로 측정되었고, H2O는 사용하고 V2O5는 사용하지 않은 비교예 4 내지 6의 경우 0.9~2.4ppm(평균 1.6ppm)으로 측정되었다. 이러한 결과를 통해 볼 때, SO2 기체와 함께 산화 촉매인 V2O5를 사용하는 경우 유리판 표면에 윤활층인 CaSO4가 훨씬 많이 형성됨을 알 수 있다.
또한, 표 1에서 흠집수에 대한 측정 결과를 살펴 보면, 실시예 1 내지 3의 경우 유리판 표면에 생긴 흠집의 평균 개수가 93개인 반면, 비교예 1 내지 3의 경우 평균 흠집 개수가 138.7개이고, 비교예 4 내지 6의 경우 평균 흠집 개수가 127.7개로서 비교예의 유리판 표면에 훨씬 많은 개수의 흠집이 생김을 알 수 있다. 특히, V2O5 대신 H2O를 사용한 비교예 4 내지 6의 경우, V2O5와 H2O 모두를 사용하지 않은 비교예 1 내지 3에 비해 흠집의 형성 개수가 다소 줄어들기는 하였지만, 실시예에 비해 그 효과가 크지 않다는 것을 알 수 있다.
이러한 IC 분석 결과 및 Taber 방식의 흠집 개수 측정 결과를 살펴볼 때, SO2 기체와 함께 SO2 기체의 산화 촉매인 V2O5를 공급하는 경우 유리판 표면에 윤활층으로 기능하는 CaSO4를 보다 충분하게 형성하도록 하여, 유리판 표면의 내찰상성을 향상시키는 효과가 현저하게 향상될 수 있음을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의할 경우, 유리판 표면에 흠집이 형성되는 것을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 CaSO4층의 형성에 대한 향상 효과를 다른 방식으로 살펴보도록 한다. 즉, 상기 표 1에 나타낸 실시예 3의 유리판과 비교예 3 및 비교예 6의 유리판에 대하여, 각 유리판의 표면에 형성된 CaSO4층의 형성량 및 두께를 측정하여 비교해보도록 한다.
여기서, 각 유리판의 표면에 형성된 CaSO4층의 형성량은, ESCA(EQC-0124)를 통해 Ca와 S의 중량%(wt%)를 측정하여 나타낸다. 또한, 각 유리판의 표면에 형성된 CaSO4층의 두께는, Ar 이온 빔으로 유리판 표면을 식각하면서 50nm의 깊이까지 측정하며, S의 존재 유무로 판단될 수 있다. 그리고, 이와 같이 측정된 결과를 도 6 및 도 7에 나타내도록 하였다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 3과 비교예 3 및 6의 유리판에 대한 깊이 별 Ca와 S의 함량 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7은 도 6의 그래프에 대한 수치를 표로 나타낸 도면이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 3의 유리판의 경우 표면의 S 농도가 약 10 wt%에 달한 반면, 비교예 3 및 비교예 6의 유리판의 경우 표면의 S 농도가 약 5 wt% 정도에 불과하였다. 또한, Ca의 농도를 살펴보더라도, 실시예 3의 유리판의 경우 표면의 농도가 약 7 wt%에 달한 반면, 비교예 3 및 비교예 6의 유리판의 경우 약 3~4 wt% 정도에 불과하였다.
특히, 실시예 3의 경우 S가 유리판의 표면에서부터 약 40 nm의 깊이까지 확인된 것으로 보아, CaSO4층은 약 40nm 정도의 두께를 갖는 것으로 추정될 수 있다. 이에 반해, 비교예 3의 경우 S가 유리판의 표면에서부터 약 5 nm의 깊이까지 확인되어 CaSO4층은 약 5 nm 정도의 두께를 갖는 것으로 추정될 수 있고, 비교예 6의 경우 S가 약 10 nm의 깊이까지 확인되어 CaSO4층은 약 10 nm 정도의 두께를 갖는 것으로 추정될 수 있다. 따라서, 비교예 3 및 6의 유리판에 비해, 본 발명에 따른 실시예 3의 유리판에 훨씬 두꺼운 CaSO4층이 형성된 것을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 유리판 표면에서 약 5 nm의 깊이까지 살펴보더라도, 실시예 3의 유리판은 S의 농도가 약 10 wt%인 반면, 비교예 3 및 비교예 6의 유리판은 S의 농도가 약 3 wt% 정도에 불과하였다.
이러한 결과를 통해 볼 때, 본 발명에 의할 경우 유리판의 표면에 CaSO4층이 훨씬 두껍고 풍부하게 형성된다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 유리 제조 방법은, 본 발명에 따른 유리 제조 장치에 의해 수행될 수 있다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리 제조 장치의 기능적 구성을 개략적으로 나타내는 블록도이다.
도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 유리 제조 장치는, 유리 성형부(100), SO2 공급부(200), O2 공급부(300) 및 촉매 공급부(400)를 포함한다.
상기 유리 성형부(100)는, 유리를 성형하는 구성요소이다. 플로트 유리의 경우, 이러한 유리 성형부(100)는 플로트 배스를 포함하여 구현될 수 있다.
상기 SO2 공급부(200)는, 플로트 배스 등의 유리 성형부(100)에 의해 성형된 유리의 표면에 SO2 기체를 공급한다. 바람직하게는, 상기 SO2 공급부(200)는, 성형된 유리가 서냉로로 인입되는 경우 서냉로의 내부에 SO2 기체를 공급함으로써, 유리 표면에 SO2 기체를 공급할 수 있다.
상기 O2 공급부(300)는, 플로트 배스 등으로 성형된 유리에 O2 기체를 공급하여, 유리 주변에 산화 분위기를 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 산화 분위기로 인해 SO2 공급부(200)에 의해 공급된 SO2 기체는 SO3 기체로 산화될 수 있다.
여기서, O2 공급부(300)는, 순수한 O2 기체를 공급할 수도 있으나, O2 기체와 함께 다른 기체를 공급할 수도 있다. 예를 들어, 상기 O2 공급부(300)는 공기를 공급하여 유리 주변에 산화 분위기를 형성할 수도 있다.
상기 촉매 공급부(400)는, 유리로 공급되는 SO2 기체에 대하여 SO2 기체의 산화 촉매를 공급한다. 즉, 상기 촉매 공급부(400)는, SO2 공급부(200)에 의해 SO2 기체가 유리로 공급될 때, SO2 기체에 대한 산화 촉매를 제공함으로써, SO2 기체가 SO3 기체로 산화되기 쉽도록 한다.
바람직하게는, 상기 촉매 공급부(400)는, SO2 기체의 산화 촉매로써, V2O5, Fe2O3, CuO, TiO2, Cr2O3, SiO2, CaO, Al2O3 및 WO3 중 적어도 하나 이상을 포함하여 공급할 수 있다.
이때, 상기 촉매 공급부(400)는, 상기 SO2 기체의 산화 촉매와 함께, K2O, K2SO4 및 K2S2O7 중 적어도 하나 이상을 더 공급할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. 유리를 성형하는 단계;
    산화 분위기에서, 상기 유리에 SO2 기체 및 상기 SO2 기체의 산화 촉매를 공급하여 상기 유리의 하부 표면에 윤활층을 형성하는 단계; 및
    상기 유리를 서냉하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 분위기에서, 상기 SO2 기체는 SO3 기체로 산화되는 것을 특징으로 하는 유리 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 SO2 기체의 산화 촉매는, V2O5, Fe2O3, CuO, TiO2, Cr2O3, SiO2, CaO, Al2O3 및 WO3 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 윤활층 형성 단계는, K2O, K2SO4 및 K2S2O7 중 적어도 하나 이상을 더 공급하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 서냉 단계는 서냉로를 이용하여 수행되고, 상기 SO2 기체 및 상기 SO2 기체의 산화 촉매는 상기 서냉로에서 공급되는 것을 특징으로 하는 유리 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 윤활층 형성 단계는, 상기 유리의 전이온도 ±100℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유리 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유리 제조 방법에 의하여 제조된 유리.
  8. SO2 기체를 이용하여 유리 표면에 윤활층을 형성하는 방법에 있어서,
    산화 분위기에서, 상기 유리에 상기 SO2 기체와 함께 상기 SO2 기체의 산화 촉매를 공급하는 것을 특징으로 하는 유리 표면 윤활층 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화 분위기에서, 상기 SO2 기체는 SO3 기체로 산화되는 것을 특징으로 하는 유리 표면 윤활층 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 SO2 기체의 산화 촉매는, V2O5, Fe2O3, CuO, TiO2, Cr2O3, SiO2, CaO, Al2O3 및 WO3 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 표면 윤활층 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    K2O, K2SO4 및 K2S2O7 중 적어도 하나 이상을 더 공급하는 것을 특징으로 하는 유리 표면 윤활층 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 SO2 기체 및 상기 SO2 기체의 산화 촉매 공급은, 상기 유리의 전이온도 ±100℃ 사이에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 표면 윤활층 형성 방법.
  13. 유리를 성형하는 유리 성형부;
    상기 성형된 유리에 SO2 기체를 공급하는 SO2 공급부;
    상기 성형된 유리에 O2 기체를 공급하는 O2 공급부; 및
    상기 유리로 공급되는 SO2 기체에 대하여 SO2 기체의 산화 촉매를 공급하는 촉매 공급부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 SO2 기체의 산화 촉매는, V2O5, Fe2O3, CuO, TiO2, Cr2O3, SiO2, CaO, Al2O3 및 WO3 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매 공급부는, K2O, K2SO4 및 K2S2O7 중 적어도 하나 이상을 더 공급하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
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