JP2023143010A - 二酸化炭素吸蔵還元型触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＣＯ２吸蔵量が増加したＣＯ２吸蔵還元型触媒を提供すること。【解決手段】金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたルテニウムと、前記多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物とを含有し、前記アルカリ土類金属酸化物と前記アルカリ金属酸化物との質量比がアルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属酸化物＝１０：１～１０：５であることを特徴とする二酸化炭素吸蔵還元型触媒。【選択図】なし
Description
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）吸蔵還元型触媒に関する。
二酸化炭素（ＣＯ２）を原料としたメタン化反応は、近年の地球温暖化抑制のためのＣＯ２排出量削減の観点から注目されている。このようなメタン化反応に用いられる触媒としては、ＣＯ２吸蔵材としての酸化カルシウム（ＣａＯ）とメタン化触媒としてのルテニウム（Ｒｕ）とがアルミナ等の担体に担持されたＣＯ２吸蔵還元型触媒（例えば、特開２０２０－１１０７６９号公報（特許文献１）及びＡ．Ｂｅｒｍｅｊｏ－Ｌｏｐｅｚら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、２０１９年、第２５６巻、１１７８４５（非特許文献１））や、ＣＯ２吸蔵材としての酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とメタン化触媒としてのルテニウム（Ｒｕ）とがアルミナ等の担体に担持されたＣＯ２吸蔵還元型触媒（例えば、Ａ．Ｂｅｒｍｅｊｏ－Ｌｏｐｅｚら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、２０１９年、第２５６巻、１１７８４５（非特許文献１））が知られている。このようなＣＯ２吸蔵還元型触媒は、ＣＯ２を含むガスを流通させることによってＣＯ２を吸蔵し、還元ガス（例えば、Ｈ２）を流通させることによって吸蔵したＣＯ２を還元してメタン（ＣＨ４）を生成する。
しかしながら、ＣＯ２吸蔵材としてＣａＯを用いた場合には、ＣＯ２吸蔵量が少ないため、ＣＯ２の吸蔵と還元ガスによる還元とを頻繁に繰り返す必要があり、ＣＯ２の吸蔵工程と還元ガスによる還元工程とを切替える際にＣＯ２以外のガス成分（Ｎ２、Ｏ２等）が混入しやすく、得られるＣＨ４ガスの純度が低下するという問題があった。
また、ＣＯ２吸蔵材としてＮａ２Ｏを用いた場合には、ＣａＯを用いた場合に比べて、ＣＯ２吸蔵量は増加するものの、必ずしも十分ではなく、ＣａＯの場合と同様の問題があった。
Ａ．Ｂｅｒｍｅｊｏ－Ｌｏｐｅｚら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、２０１９年、第２５６巻、１１７８４５
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２吸蔵量が増加したＣＯ２吸蔵還元型触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＣＯ２吸蔵材としてアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物とを併用することによって、それぞれ単独で用いた場合に比べて、ＣＯ２吸蔵量が増加することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたルテニウムと、前記多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物とを含有し、前記アルカリ土類金属酸化物と前記アルカリ金属酸化物との質量比がアルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属酸化物＝１０：１～１０：５であることを特徴とするものである。
本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒においては、前記アルカリ土類金属酸化物と前記アルカリ金属酸化物との合計含有量が、前記多孔質担体とルテニウムとの合計含有量１００質量部に対して、１１～１５質量部であることが好ましく、また、ルテニウムの含有量が、前記多孔質担体とルテニウムとの合計含有量１００質量部に対して、１～５質量部であることが好ましい。
さらに、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒においては、前記アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムであり、前記アルカリ金属酸化物が酸化ナトリウムであることが好ましい。
本発明によれば、ＣＯ２吸蔵量が増加し、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が高いＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
〔ＣＯ２吸蔵還元型触媒〕
本発明の二酸化炭素（ＣＯ２）吸蔵還元型触媒は、金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたルテニウムと、前記多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物とを含有するものである。
本発明の二酸化炭素（ＣＯ２）吸蔵還元型触媒は、金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたルテニウムと、前記多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物とを含有するものである。
本発明に用いられる担体は、金属酸化物からなる多孔質担体である。担体として多孔質のものを用いることによって、ガス成分が良好に拡散し、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が向上する。前記金属酸化物としては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒の担体として用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の公知の金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物のうち、メタン化触媒活性が高くなるという観点から、アルミナ、チタニアが好ましく、アルミナがより好ましい。また、このような金属酸化物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
前記多孔質担体の平均細孔径としては、３～５０ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましい。多孔質担体の平均細孔径が前記下限未満になると、ガス成分が十分に拡散せず、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔構造の安定性が低下する傾向にある。
また、前記多孔質担体の細孔容積としては、０．３～１．５ｃｍ３／ｇが好ましく、０．３～１．０ｃｍ３／ｇがより好ましい。多孔質担体の細孔容積が前記下限未満になると、ガス成分が十分に拡散せず、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔質担体の熱的安定性が低下する傾向にある。
本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒においては、前記多孔質担体にルテニウム（Ｒｕ）が担持されている。このＲｕは、メタン化触媒として作用するものであり、具体的には、ＣＯ２吸蔵材に吸蔵されたＣＯ２が還元ガス（例えば、Ｈ２）と反応して還元されることによってメタン（ＣＨ４）が生成する際にＣＯ２の還元反応を促進するものである。
本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒において、Ｒｕの含有量としては、前記多孔質担体とＲｕとの合計含有量１００質量部に対して、１～５質量部が好ましい。Ｒｕの含有量が前記範囲内にあると、ＣＯ２の還元反応が促進され、メタン化反応効率が向上する。一方、Ｒｕの含有量が前記下限未満になると、ＣＯ２の還元反応が十分に促進されず、メタン化反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記多孔質担体の細孔が閉塞してＣＯ２吸蔵量が減少したり、Ｒｕが粒成長してメタン化触媒活性が低下したりするため、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が低下する傾向にある。
また、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒においては、前記多孔質担体にアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物とが担持されている。このようなアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物は、ＣＯ２吸蔵材として作用するものであり、これらを併用することによって、それぞれ単独で用いた場合に比べて、ＣＯ２吸蔵量が増加し、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が高まるため、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が向上する。これは、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物との共存下での相乗効果によるものと考えられる。
前記アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）が挙げられ、中でも、ＣＯ２吸蔵量が更に増加し、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が更に高まることによって、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が更に向上するという観点から、ＣａＯが好ましい。
前記アルカリ金属酸化物としては、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）が挙げられ、中でも、ＣＯ２吸蔵量が更に増加し、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が更に高まることによって、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が更に向上するという観点から、Ｎａ２Ｏが好ましい。
本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒において、前記アルカリ土類金属酸化物と前記アルカリ金属酸化物との質量比は、アルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属酸化物＝１０：１～１０：５であることが必要である。前記質量比が前記範囲内にあると、ＣＯ２吸蔵量が増加し、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が高まるため、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が向上する。一方、前記質量比が前記下限未満になっても（すなわち、アルカリ金属酸化物の割合が少なすぎても）、前記上限を超えても（すなわち、アルカリ金属酸化物の割合が多すぎても）、ＣＯ２吸蔵量が減少し、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が低くなるため、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が低下する。また、ＣＯ２吸蔵量が更に増加し、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が更に高まることによって、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が更に向上するという観点から、前記質量比は、アルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属酸化物＝１０：３～１０：５であることが好ましく、アルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属酸化物＝１０：３．５～１０：５であることがより好ましく、アルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属酸化物＝１０：３．５～１０：４．５であることが特に好ましい。
また、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒において、前記アルカリ土類金属酸化物と前記アルカリ金属酸化物との合計含有量としては、前記多孔質担体とＲｕとの合計含有量１００質量部に対して、１１～１５質量部が好ましく、１３～１５質量部がより好ましく、１３．５～１５質量部が更に好ましく、１３．５～１４．５質量部が特に好ましい。前記アルカリ土類金属酸化物と前記アルカリ金属酸化物との合計含有量が前記範囲内にあると、ＣＯ２吸蔵量が更に増加し、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が更に高まるため、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が更に向上する。一方、前記アルカリ土類金属酸化物と前記アルカリ金属酸化物との合計含有量が前記下限未満になると、ＣＯ２の吸蔵サイトが少なく、ＣＯ２吸蔵量が減少し、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が低くなるため、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記多孔質担体の細孔が閉塞してＣＯ２吸蔵量が減少し、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が低くなるため、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化反応効率が低下する傾向にある。
〔ＣＯ２吸蔵還元型触媒の調製方法〕
このような本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、アルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、Ｒｕを担持した金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成することによって、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。また、アルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成して、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物とが担持したＣＯ２吸蔵材を調製し、このＣＯ２吸蔵材を、所定量のＲｕ塩が溶解した水溶液に添加した後、乾燥、焼成することによっても、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。さらに、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、及びＲｕ塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成することによっても、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。
このような本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、アルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、Ｒｕを担持した金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成することによって、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。また、アルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成して、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物とが担持したＣＯ２吸蔵材を調製し、このＣＯ２吸蔵材を、所定量のＲｕ塩が溶解した水溶液に添加した後、乾燥、焼成することによっても、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。さらに、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、及びＲｕ塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成することによっても、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。
焼成条件としては、アルカリ土類金属塩がアルカリ土類金属酸化物に、アルカリ金属塩がアルカリ金属酸化物に、Ｒｕ塩がＲｕに変換される条件であれば特に制限はないが、例えば、焼成温度としては、４００～６００℃が好ましく、４５０～５５０℃がより好ましく、また、焼成時間としては、１～５時間が好ましく、２～４時間がより好ましい。
前記アルカリ土類金属塩及び前記アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）及びアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩が挙げられる。また、Ｒｕ塩としては、例えば、ニトロシル硝酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ルテニウムカルボニルが挙げられる。
〔ＣＯ２の吸蔵還元処理〕
このような本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、例えば、以下のようなＣＯ２の吸蔵還元処理に適用することができる。すなわち、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を含むガスを接触させてＣＯ２を吸蔵させた後、このＣＯ２が吸蔵した前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒に還元ガス（例えば、Ｈ２）を接触させることによって、吸蔵したＣＯ２が還元されてＣＨ４が生成する。
このような本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、例えば、以下のようなＣＯ２の吸蔵還元処理に適用することができる。すなわち、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を含むガスを接触させてＣＯ２を吸蔵させた後、このＣＯ２が吸蔵した前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒に還元ガス（例えば、Ｈ２）を接触させることによって、吸蔵したＣＯ２が還元されてＣＨ４が生成する。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
イオン交換水に、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３、富士フイルム和光純薬株式会社製、品番：１９２－０２５５５）と硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２、富士フイルム和光純薬株式会社製、品番：０３９－００７３５）とを、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：１となるように溶解した。得られた水溶液に、ルテニウム担持アルミナ粉末（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、エヌ・イーケムキャット株式会社製、品番：ＨＹＡｃ－５Ｅ Ｎ－Ｔｙｐｅ、Ｒｕ含有量：５質量％、アルミナ含有量：９５質量％、アルミナの平均細孔径：１３ｎｍ、アルミナの細孔容積：０．３８ｃｍ３／ｇ）を、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１１質量部となるように添加した。得られた分散液を約２時間攪拌した後、２５０℃に加熱して蒸発乾固させた。得られた乾固物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒粉末（約６ｇ）を圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２で１分間加圧した後、粉砕し、篩を用いて分級して、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（１）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
イオン交換水に、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３、富士フイルム和光純薬株式会社製、品番：１９２－０２５５５）と硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２、富士フイルム和光純薬株式会社製、品番：０３９－００７３５）とを、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：１となるように溶解した。得られた水溶液に、ルテニウム担持アルミナ粉末（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、エヌ・イーケムキャット株式会社製、品番：ＨＹＡｃ－５Ｅ Ｎ－Ｔｙｐｅ、Ｒｕ含有量：５質量％、アルミナ含有量：９５質量％、アルミナの平均細孔径：１３ｎｍ、アルミナの細孔容積：０．３８ｃｍ３／ｇ）を、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１１質量部となるように添加した。得られた分散液を約２時間攪拌した後、２５０℃に加熱して蒸発乾固させた。得られた乾固物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒粉末（約６ｇ）を圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２で１分間加圧した後、粉砕し、篩を用いて分級して、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（１）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
（実施例２）
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：２となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１２質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（２）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：２となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１２質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（２）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
（実施例３）
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：３となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１３質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（３）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：３となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１３質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（３）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
（実施例４）
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：４となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１４質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（４）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：４となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１４質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（４）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
（実施例５）
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：５となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１５質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（５）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：５となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１５質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（５）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
（比較例１）
ＮａＮＯ３を用いずに、Ｃａ（ＮＯ３）２のみをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯの含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１４質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１４）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
ＮａＮＯ３を用いずに、Ｃａ（ＮＯ３）２のみをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯの含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１４質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１４）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
（比較例２）
Ｃａ（ＮＯ３）２を用いずに、ＮａＮＯ３のみをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１４質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（１４）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
Ｃａ（ＮＯ３）２を用いずに、ＮａＮＯ３のみをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１４質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（１４）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
（比較例３）
Ｎａ２Ｏを用いずに、Ｃａ（ＮＯ３）２のみをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯの含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１０質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
Ｎａ２Ｏを用いずに、Ｃａ（ＮＯ３）２のみをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯの含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１０質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
（比較例４）
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：０．５となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１０．５質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（０．５）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：０．５となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して１０．５質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（０．５）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
（比較例５）
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：１０となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して２０質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（１０）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏとの質量比がＣａＯ：Ｎａ２Ｏ＝１０：１０となるようにＮａＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２とをイオン交換水に溶解し、得られる触媒においてＣａＯとＮａ２Ｏの合計含有量が前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末１００質量部に対して２０質量部となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１０）Ｎａ２Ｏ（１０）／Ｒｕ（５）／Ａｌ２Ｏ３（９５）〕を得た。
＜ＣＯ２吸蔵性能評価＞
得られた触媒粉末を容積が２．４ｃｍ３となるようにステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管（内径：８ｍｍ）に充填し、この反応管を昇温脱離分析装置（ヘンミ計算尺株式会社製「ＴＰ－５０００」）に装着し、ＣＯ２（１０％）＋Ｈｅ（残部）のＣＯ２含有ガスを触媒入りガス温度３２０℃、流量４０ｍｌ／ｍｉｎで１５分間流通させて触媒にＣＯ２を吸蔵させた〔ＣＯ２吸蔵工程〕。その後、Ｈ２（４０％）＋Ｈｅ（残部）のＨ２含有ガスを触媒入りガス温度３２０℃、流量４０ｍｌ／ｍｉｎで１５分間流通させて触媒に吸蔵されたＣＯ２をＣＨ４に還元した〔Ｈ２還元工程〕。この一連の工程〔ＣＯ２吸蔵工程→Ｈ２還元工程〕を２回繰返し、２回目のＣＯ２吸蔵工程において、触媒出ガス中のＣＯ２量を測定し、触媒入りガス中のＣＯ２量と触媒出ガス中のＣＯ２量とからＣＯ２吸蔵量を求めた。その結果を図１及び図２に示す。
得られた触媒粉末を容積が２．４ｃｍ３となるようにステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管（内径：８ｍｍ）に充填し、この反応管を昇温脱離分析装置（ヘンミ計算尺株式会社製「ＴＰ－５０００」）に装着し、ＣＯ２（１０％）＋Ｈｅ（残部）のＣＯ２含有ガスを触媒入りガス温度３２０℃、流量４０ｍｌ／ｍｉｎで１５分間流通させて触媒にＣＯ２を吸蔵させた〔ＣＯ２吸蔵工程〕。その後、Ｈ２（４０％）＋Ｈｅ（残部）のＨ２含有ガスを触媒入りガス温度３２０℃、流量４０ｍｌ／ｍｉｎで１５分間流通させて触媒に吸蔵されたＣＯ２をＣＨ４に還元した〔Ｈ２還元工程〕。この一連の工程〔ＣＯ２吸蔵工程→Ｈ２還元工程〕を２回繰返し、２回目のＣＯ２吸蔵工程において、触媒出ガス中のＣＯ２量を測定し、触媒入りガス中のＣＯ２量と触媒出ガス中のＣＯ２量とからＣＯ２吸蔵量を求めた。その結果を図１及び図２に示す。
図１に示したように、ＣＯ２吸蔵材としてＣａＯとＮａ２Ｏとを併用した場合（実施例４）には、ＣａＯ単独の場合（比較例１）及びＮａ２Ｏ単独の場合（比較例２）に比べて、ＣＯ２吸蔵量が多くなることがわかった。
また、図２に示したように、ＣａＯに所定の割合でＮａ２Ｏを添加することによって、Ｎａ２Ｏを添加しなかった場合（比較例３）やＮａ２Ｏの添加量が少ない場合（比較例４）、或いはＮａ２Ｏの添加量が多い場合（比較例５）に比べて、ＣＯ２吸蔵量が多くなることがわかった（実施例１～５）。
＜ＣＯ２吸蔵材利用率の算出＞
ＣＯ２吸蔵材であるＣａＯ及びＮａ２Ｏは、下記式：
ＣａＯ＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３
Ｎａ２Ｏ＋ＣＯ２→Ｎａ２ＣＯ３
で表されるように、ＣＯ２と反応してＣａＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３を形成することによってＣＯ２を吸蔵する。上記式から明らかなように、１ｍｏｌのＣａＯ及びＮａ２Ｏは、それぞれ１ｍｏｌのＣＯ２を吸蔵できることから、下記式：
ＣａＯ利用率［％］＝ＣＯ２吸蔵量［ｍｏｌ］／ＣａＯ含有量［ｍｏｌ］×１００
Ｎａ２Ｏ利用率［％］＝ＣＯ２吸蔵量［ｍｏｌ］／Ｎａ２Ｏ含有量［ｍｏｌ］×１００
で表されるように、ＣａＯ及びＮａ２ＯのＣＯ２吸蔵材としての利用率は、触媒中のＣａＯ含有量及びＮａ２Ｏ含有量に対するＣＯ２吸蔵量の割合［％］として表され、これらの和が触媒のＣＯ２吸蔵材としての利用率となる。
ＣＯ２吸蔵材であるＣａＯ及びＮａ２Ｏは、下記式：
ＣａＯ＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３
Ｎａ２Ｏ＋ＣＯ２→Ｎａ２ＣＯ３
で表されるように、ＣＯ２と反応してＣａＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３を形成することによってＣＯ２を吸蔵する。上記式から明らかなように、１ｍｏｌのＣａＯ及びＮａ２Ｏは、それぞれ１ｍｏｌのＣＯ２を吸蔵できることから、下記式：
ＣａＯ利用率［％］＝ＣＯ２吸蔵量［ｍｏｌ］／ＣａＯ含有量［ｍｏｌ］×１００
Ｎａ２Ｏ利用率［％］＝ＣＯ２吸蔵量［ｍｏｌ］／Ｎａ２Ｏ含有量［ｍｏｌ］×１００
で表されるように、ＣａＯ及びＮａ２ＯのＣＯ２吸蔵材としての利用率は、触媒中のＣａＯ含有量及びＮａ２Ｏ含有量に対するＣＯ２吸蔵量の割合［％］として表され、これらの和が触媒のＣＯ２吸蔵材としての利用率となる。
そこで、実施例及び比較例で得られた触媒について、上記式によりＣＯ２吸蔵材利用率を算出した。その結果を図３及び図４に示す。図３に示したように、ＣＯ２吸蔵材としてＣａＯとＮａ２Ｏとを併用した場合（実施例４）には、ＣａＯ単独の場合（比較例１）及びＮａ２Ｏ単独の場合（比較例２）に比べて、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が高くなることがわかった。また、図４に示したように、ＣａＯに所定の割合でＮａ２Ｏを添加することによって、Ｎａ２Ｏを添加しなかった場合（比較例３）やＮａ２Ｏの添加量が少ない場合（比較例４）、或いはＮａ２Ｏの添加量が多い場合（比較例５）に比べて、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が高くなることがわかった（実施例１～５）。これは、ＣａＯとＮａ２Ｏとが共存することによって、単独の場合に比べて、それぞれのＣＯ２吸蔵材利用率が向上したためと考えられる。
以上説明したように、本発明によれば、ＣＯ２吸蔵量が増加し、ＣＯ２吸蔵材としての利用率が高いＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることが可能となる。したがって、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、ＣＯ２を効率よく吸蔵してＣＨ４に還元することが可能な触媒として有用である。
Claims (4)
- 金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたルテニウムと、前記多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物とを含有し、
前記アルカリ土類金属酸化物と前記アルカリ金属酸化物との質量比がアルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属酸化物＝１０：１～１０：５であることを特徴とする二酸化炭素吸蔵還元型触媒。 - 前記アルカリ土類金属酸化物と前記アルカリ金属酸化物との合計含有量が、前記多孔質担体とルテニウムとの合計含有量１００質量部に対して、１１～１５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒。
- ルテニウムの含有量が、前記多孔質担体とルテニウムとの合計含有量１００質量部に対して、１～５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒。
- 前記アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムであり、前記アルカリ金属酸化物が酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒。
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- 2022-03-25 JP JP2022050188A patent/JP2023143010A/ja active Pending
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