KR20230035633A - 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매 및 이의 제조 방법과 응용 - Google Patents

클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매 및 이의 제조 방법과 응용 Download PDF

Info

Publication number
KR20230035633A
KR20230035633A KR1020237004514A KR20237004514A KR20230035633A KR 20230035633 A KR20230035633 A KR 20230035633A KR 1020237004514 A KR1020237004514 A KR 1020237004514A KR 20237004514 A KR20237004514 A KR 20237004514A KR 20230035633 A KR20230035633 A KR 20230035633A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ppm
organosulfur
claus process
catalyst suitable
hydrolysis catalyst
Prior art date
Application number
KR1020237004514A
Other languages
English (en)
Inventor
정핑 하오
티에쥔 리
정 웨이
펑리엔 장
구어시아 지앙
전위 왕
중선 장
Original Assignee
유니버시티 오브 차이니즈 아카데미 오브 사이언시스
산동 썬웨이 케미컬 그룹 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니버시티 오브 차이니즈 아카데미 오브 사이언시스, 산동 썬웨이 케미컬 그룹 컴퍼니 리미티드 filed Critical 유니버시티 오브 차이니즈 아카데미 오브 사이언시스
Publication of KR20230035633A publication Critical patent/KR20230035633A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/485—Sulfur compounds containing only one sulfur compound other than sulfur oxides or hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/72—Organic compounds not provided for in groups B01D53/48 - B01D53/70, e.g. hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8606—Removing sulfur compounds only one sulfur compound other than sulfur oxides or hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B01J37/105—Hydropyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)

Abstract

본 발명은 유황 회수 공정 기술 분야에 속하며, 보다 상세하게는 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매의 일반식은 ABOx이며, 수열법으로 합성된다. 여기에서 A는 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소이며 Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba를 포함한다. B는 전이 금속 원소이며 Ti, Fe, Co를 포함한다. x=1.5 내지 3이다. 상기와 같은 재료는 구성 및 구조의 조정 가능성이 강하고 표면 산-알칼리성 사이트가 풍부한 특성 등을 가지고 있으며, 유기황 촉매 가수분해 활성이 우수하다.

Description

클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매 및 이의 제조 방법과 응용
본 발명은 유황 회수 공정 기술 분야에 속하며, 보다 상세하게는 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
종래의 산성 가스 유황 회수 공정의 주요 설비로는 가스 흐름 방향을 따르는 황 연소로, 2단 클라우스 반응기 등이 있다. 황 연소로에서 고온 열반응이 일어나 공급가스에 포함된 1/3의 H2S가 SO2로 연소되고 2/3의 H2S가 생성된 SO2와 반응하여 클라우스 반응을 일으키고, 연소실을 빠져나가는 혼합가스가 냉각된다. 그 후 액체 유황이 분리되고, 가스가 다시 2단 클라우스 반응기로 연속적으로 유입되어 클라우스 촉매 반응을 일으키며, 유황 회수율을 더욱 향상시켜 산성 가스 중의 H2S를 유황으로 전환하여 회수한다.
클라우스 황 반응의 전체 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
H2S+0.5SO2=0.75S2+H2O-47.06KJ/mol.
산성 가스에는 탄화수소 등과 같은 불순물이 포함되어 있기 때문에 다음과 같은 많은 부반응이 발생한다.
H2S=H2+0.5S2-89.2KJ/mol，
CO2+0.5H2S=CO+0.5H2+0.5SO2-281.5KJ/mol，
CO2+1.5S=COS+0.5SO2+625.5KJ/mol，
CO2+3S1=CS2+2SO2+967.9KJ/mol.
유기황(주로 COS와 CS2)은 황 연소로에서 생산된 후 유황 공정 가스에 다량으로 존재하며, 산성 가스 내 탄화수소와 CO2 농도의 영향을 받아, 공정 가스 중 COS와 CS2 농도 변화가 매우 크다. 현장 운행 장치에 의한 현장 검출은 기본적으로 2000 내지 10000ppm의 범위로 검출된다. 종래의 클라우스 촉매 및 수소화 촉매는 가수분해를 통해 일부 COS 및 CS2를 H2O 및 CO2로 전환시킬 수 있으나, 클라우스 촉매 및 수소화 촉매의 유기황에 대한 가수분해 작용은 온도의 영향을 크게 받는다. 유기황의 가수분해율은 315℃ 이상에서 90% 이상에 달할 수 있지만 이때의 높은 온도는 클라우스 반응의 진행을 억제한다. 또한 220 내지 250℃의 클라우스 반응 지배 구간에서는 온도 감소로 인해 유기황의 가수분해율이 급격히 떨어진다. 이는 유기황 제거 요건을 충족시킬 수 없어 유황 회수 장치에서 황 총 배출량이 매우 높아지게 된다. 종래의 유황 회수 분야에서 촉매 특허 기술은 대부분 클라우스 반응 및 수소화 반응을 대상으로 한다. 이러한 촉매는 일정한 유기황 가수분해 활성을 가지나, 그 실제 적용에는 여전히 많은 한계가 있다. 현재 유황 회수 분야에서 독립적인 유기황 가수분해에 대한 특허 기술은 보고된 바 없다.
유기황 가수분해 촉매는 주로 산화알루미늄계 및 산화티타늄계가 있다. 산화알루미늄계는 가수분해 활성이 비교적 높지만, 황 저항성이 비교적 낮고 황 축적 및 비활성화되기 쉽다. 산화티타늄계는 황 축적에 대한 저항력이 비교적 강하지만 가수분해 성능이 비교적 떨어져, 클라우스 반응 지배 구간 공정 조건 하에서 유기황 제거 요건을 충족시킬 수 없다.
중국 특허 CN1159209C는 85 내지 250℃에서 20 내지 1500ppm의 유기황에 대한 가수분해 성능이 우수한 것을 특징으로 하는 중온 황 저항성 유기황 가수분해 촉매를 개시한다. 이는 원료 가스 탈탄, 상온 미세탈황 전에 중온 황 저항성 가수분해 촉매를 도입하는 것을 특징으로 한다. 상기 촉매는 원료 가스 중 H2S 50 내지 10000ppm 및 COS 20 내지 1500ppm, O2 함량 5 내지 6000ppm, 압력 상압 -30MPa, 온도 85 내지 250℃ 조건에서 유기황 가수분해에 대한 효과가 우수하다. 그러나 이는 CS2의 처리에 대해 언급하지 않았으며, CS2는 종종 COS와 공존하고 그 농도는 통상적으로 COS보다 한 자릿수가 낮지만 가수분해가 더 어렵다. 이는 클라우스 공정 가스에서 유기황 가수분해의 주요 문제이다.
중국 특허 CN108246303B는 클라우스 테일 가스 수소화 가수분해용 촉매를 개시하였다. 이는 상기 촉매가 활성 산화알루미늄을 캐리어로 사용하며, 상기 활성 산화알루미늄 상에는 산화코발트, 산화 세슘 및 산화 몰리브덴이 함유되어 있다. 상기 촉매는 성능이 우수하고 240℃에서 95.6%의 CS2 제거율을 달성할 수 있다. 그러나 해당 방법은 수소가 필요하여 비용이 비교적 높고 처리된 CS2 농도가 비교적 낮아 500ppm에 불과하며, 고농도 CS2의 처리 측면에서 공백이 존재한다.
중국 특허 CN109126830A는 이산화티타늄계 유황 회수 촉매를 제공한다. 이는 촉매의 중량%를 기준으로 70 내지 88%의 산화티타늄, 10 내지 20%의 탄화규소, 1 내지 5%의 산화칼슘 및 산화나트륨, 1 내지 5%의 촉매 보조제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 촉매는 고농도 CS2에 대한 가수분해 성능이 우수하나 반응 온도가 280℃로 온도가 비교적 높아 클라우스 반응 수행에 도움이 되지 않는다.
페로브스카이트형 복합 산화물은 분자 일반식이 ABOx인 금속 산화물이다. 이의 A 사이트는 일반적으로 희토류, 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온이고, B 사이트는 전이 금속 이온이다. 상기 재료는 풍부한 표면 산-알칼리 사이트와 산소 공백 사이트가 있으며, 우수한 산-염기 촉매 성능 및 열 안정성 등의 장점을 가지고 있어 촉매 측면에서 널리 사용된다. 많은 연구에서 유기황 가수분해 반응은 전형적인 알칼리 촉매 반응이며 알칼리성 사이트는 통상적으로 가수분해 반응의 활성 중심으로 간주된다. 따라서 본 발명은 간단한 수열법을 이용하여 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매를 합성하였다. A 사이트는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 선택하고, B 사이트는 전이 금속을 선택하며, 재료는 우수한 가수분해 반응 활성을 나타낸다.
종래 기술의 결점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 클라우스 공정에 적합한 중온 유기황 가수분해 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 클라우스 반응 지배 구간 공정 조건에서 공정가스 중의 유기황을 제거하여, 유황 장치 총 황 회수율을 향상시키고, 유황 장치의 초저배출 목적을 달성한다. 본 발명은 동시에 이의 제조 방법과 응용을 제공한다.
본 발명은 하기의 기술적 해결책을 채택하여 구현한다.
본 발명에 따른 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매에 있어서, 상기 촉매의 일반식은 ABOx이다. 여기에서 A=Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중 하나이고, B=Ti, Fe 또는 Co 중 하나이다.
본 발명은 열수법을 채택한다. 알칼리 금속 화합물(NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 포함)을 침전제로 사용하여, 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매(ABOx, 여기에서 A=Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B=Ti, Fe, Co, x=1.5-3)를 합성한다.
구체적으로 본 발명에 따른 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계 (1): 금속 A의 전구체를 물에 용해시켜 금속 A를 함유하는 수용액을 형성한다.
단계 (2): 격렬한 교반 조건 하에서 금속 B의 전구체를 상기 단계 (1)에서 수득한 수용액에 첨가한다.
단계 (3): 상기 단계 (2)에서 수득한 수용액에 알칼리 금속 화합물을 첨가한다.
단계 (4): 상기 단계 (3)에서 수득한 수용액을 0.5 내지 3시간 교반한 후 열수 반응기로 옮기고, 100 내지 200℃에서 12 내지 48시간 유지한다.
단계 (5): 상기 단계 (4)에서 수득한 수용액을 원심분리, 세척한 후 100 내지 150℃ 온도에서 6 내지 18시간 건조시켜 분말을 제조한다.
단계 (6): 분말을 450 내지 850℃ 온도에서 4 내지 8시간 동안 굽는다.
여기에서,
상기 금속 A의 전구체는 금속 A의 질산염, 탄산염 또는 아세트산염이다.
상기 금속 B의 전구체는 금속 Ti의 전구체와 금속 Fe, Co의 전구체로 나뉜다. 금속 Ti의 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide) 또는 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate)이고, 금속 Fe, Co의 전구체는 Fe 및 Co의 질산염, 탄산염 또는 아세트산염이다.
상기 알칼리 금속 화합물은 NaOH, KOH, Na2CO3 또는 K2CO3 중 하나 이상이다.
본 발명에 따른 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매의 응용은, 클라우스 공정 유기황에 사용되는 촉매 가수분해 과정에서, COS농도는 10 내지 10000ppm, CS2 농도는 10 내지 10000ppm, H2S 농도는 0 내지 20000ppm, SO2 농도는 0 내지 10000ppm, 반응 온도는 180 내지 320℃, 공간 속도는 1000 내지 10000h-1이다.
종래 기술과 비교할 때, 본 발명의 유익한 효과는 하기와 같다.
1) 본 발명에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매 성분 및 구조는 조절 가능성이 강하고, 표면에는 풍부한 산-알칼리성 사이트 및 산소 공백 사이트가 있다.
2) 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매는 클라우스 유기황 촉매 가수분해 과정에서의 응용에서, 유기황의 고효율 가수분해를 구현할 수 있어 유황 회수 장치의 초저배출을 달성할 수 있다.
3) 본 발명의 촉매 제조 방법은 과학적이고 합리적이며 간단하고 수행하기가 용이하다.
도 1은 상이한 성분의 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매(실시예 2 내지 4) 상의 COS 촉매 가수분해 활성도, 평가예 1이다.
도 2는 상이한 성분의 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매(실시예 1 내지 7) 상의 CS2 촉매 가수분해 활성도, 평가예 2이다.
도 3은 상이한 반응 배경 분위기 하에서 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매 실시예 3 상의 COS 촉매 가수분해 활성도(a) 및 CS2 촉매 가수분해 활성도(b), 평가예 1, 2, 3, 4, 5 및 6이다.
도 4는 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매 실시예 3 상의 250℃ 하에서 COS와 CS2의 촉매 가수분해 안정성도, 평가예 7 및 8이다.
이하에서는 구체적인 실시예와 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 나열된 이러한 구체적인 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 상술한 내용을 어떠한 의미로도 제한하지 않음에 유의한다.
실시예 1
질산 마그네슘 헥사하이드레이트(magnesium nitrate hexahydrate) 7.692g을 탈이온수 100mL에 용해시키고, 격렬한 교반 조건 하에서 순차적으로 8.88mL 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 2.4g 알칼리 금속 화합물 수산화나트륨을 첨가하여 1시간 동안 교반한다. 수득한 용액을 용량이 180mL인 수열 반응기로 옮기고 오븐에서 200℃로 24시간 동안 반응시킨다. 용액 샘플을 꺼내고, 탈이온수 및 에탄올로 원심분리하고 3회 세척한 후 오븐에서 120℃로 12시간 동안 건조시킨다. 분말 샘플을 꺼내고 머플로 내에 650℃로 6시간 동안 굽는다. 승온 속도는 5℃/min이며, 수득한 샘플은 MT로 표기한다.
실시예 2
질산 칼슘 테트라하이드레이트(calcium nitrate tetrahydrate) 7.085g을 탈이온수 100mL에 용해시키고, 격렬한 교반 조건 하에서 순차적으로 8.88mL 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 2.4g 알칼리 금속 화합물 수산화나트륨을 첨가하여 1시간 동안 교반한다. 수득한 용액을 용량이 180mL인 수열 반응기로 옮기고 오븐에서 200℃로 24시간 동안 반응시킨다. 용액 샘플을 꺼내고, 탈이온수 및 에탄올로 원심분리하고 3회 세척한 후 오븐에서 120℃로 12시간 동안 건조시킨다. 분말 샘플을 꺼내고 머플로 내에 650℃로 6시간 동안 굽는다. 승온 속도는 5℃/min이며, 수득한 샘플은 CT로 표기한다.
실시예 3
질산 스트론튬(strontium nitrate) 6.349g을 탈이온수 100mL에 용해시키고, 격렬한 교반 조건 하에서 순차적으로 8.88mL 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 2.4g 알칼리 금속 화합물 수산화나트륨을 첨가하여 1시간 동안 교반한다. 수득한 용액을 용량이 180mL인 수열 반응기로 옮기고 오븐에서 200℃로 24시간 동안 반응시킨다. 용액 샘플을 꺼내고, 탈이온수 및 에탄올로 원심분리하고 3회 세척한 후 오븐에서 120℃로 12시간 동안 건조시킨다. 분말 샘플을 꺼내고 머플로 내에 650℃로 6시간 동안 굽는다. 승온 속도는 5℃/min이며, 수득한 샘플은 ST로 표기한다.
실시예 4
질산 바륨(barium nitrate) 7.841g을 탈이온수 100mL에 용해시키고, 격렬한 교반 조건 하에서 순차적으로 8.88mL 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 2.4g 알칼리 금속 화합물 수산화나트륨을 첨가하여 1시간 동안 교반한다. 수득한 용액을 용량이 180mL인 수열 반응기로 옮기고 오븐에서 200℃로 24시간 동안 반응시킨다. 용액 샘플을 꺼내고, 탈이온수 및 에탄올로 원심분리하고 3회 세척한 후 오븐에서 120℃로 12시간 동안 건조시킨다. 분말 샘플을 꺼내고 머플로 내에 650℃로 6시간 동안 굽는다. 승온 속도는 5℃/min이며, 수득한 샘플은 BT로 표기한다.
실시예 5
질산 스트론튬(strontium nitrate) 6.349g을 탈이온수 100mL에 용해시키고, 격렬한 교반 조건 하에서 순차적으로 3.511g 아세트산코발트, 2.4g 알칼리 금속 화합물 수산화나트륨을 첨가하여 1시간 동안 교반한다. 수득한 용액을 용량이 180mL인 수열 반응기로 옮기고 오븐에서 200℃로 24시간 동안 반응시킨다. 용액 샘플을 꺼내고, 탈이온수 및 에탄올로 원심분리하고 3회 세척한 후 오븐에서 120℃로 12시간 동안 건조시킨다. 분말 샘플을 꺼내고 머플로 내에 650℃로 6시간 동안 굽는다. 승온 속도는 5℃/min이며, 수득한 샘플은 SCT로 표기한다.
실시예 6
아세트산 스트론튬(strontium acetate) 6.169g을 탈이온수 100mL에 용해시키고, 격렬한 교반 조건 하에서 순차적으로 10.25 ml 테트라부틸 티타네이트, 1.2g 수산화나트륨 및 3.18 g 탄산나트륨 알칼리 금속 화합물을 첨가하여 30분 동안 교반한다. 수득한 용액을 용량이 180mL인 수열 반응기로 옮기고 오븐에서 150℃로 12시간 동안 반응시킨다. 용액 샘플을 꺼내고, 탈이온수 및 에탄올로 원심분리하고 3회 세척한 후 오븐에서 100℃로 6시간 동안 건조시킨다. 분말 샘플을 꺼내고 머플로 내에 450℃로 4시간 동안 굽는다. 승온 속도는 5℃/min이며, 수득한 샘플은 ST-2로 표기한다.
실시예 7
탄산칼륨 4.146g을 탈이온수 100mL에 용해시키고, 격렬한 교반 조건 하에서 순차적으로 12.12g 질산제2철 9수화물(ferric nitrate nonahydrate), 1.683g 수산화칼륨 및 4.146g 탄산칼륨 알칼리 금속 화합물을 첨가하여 3시간 동안 교반한다. 수득한 용액을 용량이 180mL인 수열 반응기로 옮기고 오븐에서 200℃로 48시간 동안 반응시킨다. 용액 샘플을 꺼내고, 탈이온수 및 에탄올로 원심분리하고 3회 세척한 후 오븐에서 150℃로 18시간 동안 건조시킨다. 분말 샘플을 꺼내고 머플로 내에 850℃로 8시간 동안 굽는다. 승온 속도는 5℃/min이며, 수득한 샘플은 KF로 표기한다.
평가예 1
실시예 2, 3, 4 촉매 재료 샘플을 분쇄, 타정 및 체질하여 40 내지 60메쉬부를 취하고, 유기황 가수분해 평가 장치에서 촉매 활성 평가를 수행하였다. 석영 고정층 반응 튜브의 외경은 10mm이고 내경은 6mm이다. 반응로는 전기 가열, 2단계 가열을 채택하고 가열 구간의 총 길이는 350mm이며, 촉매 적재량은 각각 0.5ml이다. 원료 가스를 혼합한 후 반응기에 넣어 반응시키고, 반응 후 가스 성분 및 농도를 열전도도 검출기(TCD)와 화염광도 검출기(FPD+)가 있는 가스 크로마토그래피로 분석한다. 촉매 평가 조건: 반응 가스 조성(체적)은 5000ppm COS, 6000ppm H2O, 5000ppm H2S, 2500ppm SO2, 나머지는 N2이다. 가스 체적 공간 속도는 3000h-1, 베드 온도는 200, 250 및 300℃이며, 각 온도점을 5시간 동안 유지한다. 마지막 1시간의 데이터 평균값을 해당 온도점에서의 활성 데이터로 취한다. 해당 반응에서 촉매 활성은 COS의 전환율로 나타낸다. 이는 하기와 같다.
COS 전환율 = (흡기 중 COS 농도 - 출기 중 잔류 COS 농도) / 흡기 중 COS 농도 * 100%.
평가예 2
실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 촉매 재료 샘플을 분쇄, 타정 및 체질하여 40 내지 60메쉬부를 취하고, 유기황 가수분해 평가 장치에서 촉매 활성 평가를 수행하였다. 석영 고정층 반응 튜브의 외경은 10mm이고 내경은 6mm이다. 반응로는 전기 가열, 2단계 가열을 채택하고 가열 구간의 총 길이는 350mm이며, 촉매 적재량은 각각 0.5ml이다. 원료 가스를 혼합한 후 반응기에 넣어 반응시키고, 반응 후 가스 성분 및 농도를 열전도도 검출기(TCD)와 화염광도 검출기(FPD+)가 있는 가스 크로마토그래피로 분석한다. 촉매 평가 조건: 반응 가스 조성(체적)은 2000ppm CS2, 4800ppm H2O, 5000ppm H2S, 2500ppm SO2, 나머지는 N2이다. 가스 체적 공간 속도는 3000h-1, 베드 온도는 200, 250 및 300℃이며, 각 온도점을 5시간 동안 유지한다. 마지막 1시간의 데이터 평균값을 해당 온도점에서의 활성 데이터로 취한다. 해당 반응에서 촉매 활성은 CS2의 전환율로 나타낸다. 이는 하기와 같다.
CS2 전환율 = (흡기 중 CS2 농도 - 출기 중 잔류 CS2 농도) / 흡기 중 CS2 농도 * 100%.
평가예 3
실시예 3 촉매 재료 샘플을 분쇄, 타정 및 체질하여 40 내지 60메쉬부를 취하고, 유기황 가수분해 평가 장치에서 촉매 활성 평가를 수행하였다. 석영 고정층 반응 튜브의 외경은 10mm이고 내경은 6mm이다. 반응로는 전기 가열, 2단계 가열을 채택하고 가열 구간의 총 길이는 350mm이며, 촉매 적재량은 각각 0.5ml이다. 원료 가스를 혼합한 후 반응기에 넣어 반응시키고, 반응 후 가스 성분 및 농도를 열전도도 검출기(TCD)와 화염광도 검출기(FPD+)가 있는 가스 크로마토그래피로 분석한다. 촉매 평가 조건: 반응 가스 조성(체적)은 5000ppm COS, 6000ppm H2O, 0ppm H2S, 0ppm SO2, 나머지는 N2이다. 가스 체적 공간 속도는 3000h-1, 베드 온도는 200, 250 및 300℃이며, 각 온도점을 5시간 동안 유지한다. 마지막 1시간의 데이터 평균값을 해당 온도점에서의 활성 데이터로 취한다. 해당 반응에서 촉매 활성은 COS의 전환율로 나타낸다. 이는 하기와 같다.
COS 전환율 = (흡기 중 COS 농도 - 출기 중 잔류 COS 농도) / 흡기 중 COS 농도 * 100%.
평가예 4
실시예 3 촉매 재료 샘플을 분쇄, 타정 및 체질하여 40 내지 60메쉬부를 취하고, 유기황 가수분해 평가 장치에서 촉매 활성 평가를 수행하였다. 석영 고정층 반응 튜브의 외경은 10mm이고 내경은 6mm이다. 반응로는 전기 가열, 2단계 가열을 채택하고 가열 구간의 총 길이는 350mm이며, 촉매 적재량은 각각 0.5ml이다. 원료 가스를 혼합한 후 반응기에 넣어 반응시키고, 반응 후 가스 성분 및 농도를 열전도도 검출기(TCD)와 화염광도 검출기(FPD+)가 있는 가스 크로마토그래피로 분석한다. 촉매 평가 조건: 반응 가스 조성(체적)은 2000ppm CS2, 4800ppm H2O, 0ppm H2S, 0ppm SO2, 나머지는 N2이다. 가스 체적 공간 속도는 3000h-1, 베드 온도는 200, 250 및 300℃이며, 각 온도점을 5시간 동안 유지한다. 마지막 1시간의 데이터 평균값을 해당 온도점에서의 활성 데이터로 취한다. 해당 반응에서 촉매 활성은 CS2의 전환율로 나타낸다. 이는 하기와 같다.
CS2 전환율 = (흡기 중 CS2 농도 - 출기 중 잔류 CS2 농도) / 흡기 중 CS2 농도 * 100%.
평가예 5
실시예 3 촉매 재료 샘플을 분쇄, 타정 및 체질하여 40 내지 60메쉬부를 취하고, 유기황 가수분해 평가 장치에서 촉매 활성 평가를 수행하였다. 석영 고정층 반응 튜브의 외경은 10mm이고 내경은 6mm이다. 반응로는 전기 가열, 2단계 가열을 채택하고 가열 구간의 총 길이는 350mm이며, 촉매 적재량은 각각 0.5ml이다. 원료 가스를 혼합한 후 반응기에 넣어 반응시키고, 반응 후 가스 성분 및 농도를 열전도도 검출기(TCD)와 화염광도 검출기(FPD+)가 있는 가스 크로마토그래피로 분석한다. 촉매 평가 조건: 반응 가스 조성(체적)은 10000ppm COS, 12000ppm H2O, 20000ppm H2S, 10000ppm SO2, 나머지는 N2이다. 가스 체적 공간 속도는 3000h-1, 베드 온도는 200, 250 및 300℃이며, 각 온도점을 3시간 동안 유지한다. 마지막 1시간의 데이터 평균값을 해당 온도점에서의 활성 데이터로 취한다. 해당 반응에서 촉매 활성은 COS의 전환율로 나타낸다. 이는 하기와 같다.
COS 전환율 = (흡기 중 COS 농도 - 출기 중 잔류 COS 농도) / 흡기 중 COS 농도 * 100%.
평가예 6
실시예 3 촉매 재료 샘플을 분쇄, 타정 및 체질하여 40 내지 60메쉬부를 취하고, 유기황 가수분해 평가 장치에서 촉매 활성 평가를 수행하였다. 석영 고정층 반응 튜브의 외경은 10mm이고 내경은 6mm이다. 반응로는 전기 가열, 2단계 가열을 채택하고 가열 구간의 총 길이는 350mm이며, 촉매 적재량은 각각 0.5ml이다. 원료 가스를 혼합한 후 반응기에 넣어 반응시키고, 반응 후 가스 성분 및 농도를 열전도도 검출기(TCD)와 화염광도 검출기(FPD+)가 있는 가스 크로마토그래피로 분석한다. 촉매 평가 조건: 반응 가스 조성(체적)은 10000ppm CS2, 24000ppm H2O, 20000ppm H2S, 10000ppm SO2, 나머지는 N2이다. 가스 체적 공간 속도는 3000h-1, 베드 온도는 200, 250 및 300℃이며, 각 온도점을 3시간 동안 유지한다. 마지막 1시간의 데이터 평균값을 해당 온도점에서의 활성 데이터로 취한다. 해당 반응에서 촉매 활성은 CS2의 전환율로 나타낸다. 이는 하기와 같다.
CS2 전환율 = (흡기 중 CS2 농도 - 출기 중 잔류 CS2 농도) / 흡기 중 CS2 농도 * 100%.
평가예 7
실시예 3 촉매 재료 샘플을 분쇄, 타정 및 체질하여 40 내지 60메쉬부를 취하고, 유기황 가수분해 평가 장치에서 촉매 활성 평가를 수행하였다. 석영 고정층 반응 튜브의 외경은 10mm이고 내경은 6mm이다. 반응로는 전기 가열, 2단계 가열을 채택하고 가열 구간의 총 길이는 350mm이며, 촉매 적재량은 각각 0.5ml이다. 원료 가스를 혼합한 후 반응기에 넣어 반응시키고, 반응 후 가스 성분 및 농도를 열전도도 검출기(TCD)와 화염광도 검출기(FPD+)가 있는 가스 크로마토그래피로 분석한다. 촉매 평가 조건: 반응 가스 조성(체적)은 5000ppm COS, 6000ppm H2O, 5000ppm H2S, 2500ppm SO2, 나머지는 N2이다. 가스 체적 공간 속도는 3000h-1, 베드 온도는 250℃이며, 40시간 동안 유지한다. 40시간의 데이터 평균값을 활성 데이터로 취한다. 해당 반응에서 촉매 활성은 COS의 전환율로 나타낸다. 이는 하기와 같다.
COS 전환율 = (흡기 중 COS 농도 - 출기 중 잔류 COS 농도) / 흡기 중 COS 농도 * 100%.
평가예 8
실시예 3 촉매 재료 샘플을 분쇄, 타정 및 체질하여 40 내지 60메쉬부를 취하고, 유기황 가수분해 평가 장치에서 촉매 활성 평가를 수행하였다. 석영 고정층 반응 튜브의 외경은 10mm이고 내경은 6mm이다. 반응로는 전기 가열, 2단계 가열을 채택하고 가열 구간의 총 길이는 350mm이며, 촉매 적재량은 각각 0.5ml이다. 원료 가스를 혼합한 후 반응기에 넣어 반응시키고, 반응 후 가스 성분 및 농도를 열전도도 검출기(TCD)와 화염광도 검출기(FPD+)가 있는 가스 크로마토그래피로 분석한다. 촉매 평가 조건: 반응 가스 조성(체적)은 2000ppm CS2, 4800ppm H2O, 5000ppm H2S, 2500ppm SO2, 나머지는 N2이다. 가스 체적 공간 속도는 3000h-1, 베드 온도는 250℃이며, 40시간 동안 유지한다. 40시간의 데이터 평균값을 활성 데이터로 취한다. 해당 반응에서 촉매 활성은 CS2의 전환율로 나타낸다. 이는 하기와 같다.
CS2 전환율 = (흡기 중 CS2 농도 - 출기 중 잔류 CS2 농도) / 흡기 중 CS2 농도 * 100%.
표 1 촉매 활성 평가의 결과, 전환율 단위는 %.
Figure pct00001
표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법으로 제조된 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매는 가수분해 활성이 우수하고, 클라우스 공정에서 유기황을 효율적으로 처리할 수 있는 능력을 가지고 있다.

Claims (6)

  1. 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매에 있어서,
    상기 촉매의 일반식은 ABOx이고, 여기에서 A=Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중 하나이고, B=Ti, Fe 또는 Co 중 하나이고, x=1.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매.
  2. 제1항의 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매의 제조 방법에 있어서,
    하기 단계를 포함하고,
    단계 (1): 금속 A의 전구체를 물에 용해시켜 금속 A를 함유하는 수용액을 형성하고;
    단계 (2): 격렬한 교반 조건 하에서 금속 B의 전구체를 상기 단계 (1)에서 수득한 수용액에 첨가하고;
    단계 (3): 상기 단계 (2)에서 수득한 수용액에 알칼리 금속 화합물을 첨가하고;
    단계 (4): 상기 단계 (3)에서 수득한 수용액을 0.5 내지 3시간 교반한 후 열수 반응기로 옮기고, 100 내지 200℃에서 12 내지 48시간 유지하고;
    단계 (5): 상기 단계 (4)에서 수득한 수용액을 원심분리, 세척한 후 100 내지 150℃ 온도에서 6 내지 18시간 건조시켜 분말을 제조하고;
    단계 (6): 분말을 450 내지 850℃ 온도에서 4 내지 8시간 동안 굽는 것;을 특징으로 하는 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 A의 전구체는 금속 A의 질산염, 탄산염 또는 아세트산염인 것을 특징으로 하는 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 B의 전구체는 금속 Ti의 전구체와 금속 Fe, Co의 전구체로 나뉘고, 금속 Ti의 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide) 또는 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate)이고, 금속 Fe, Co의 전구체는 Fe 및 Co의 질산염, 탄산염 또는 아세트산염인 것을 특징으로 하는 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물은 NaOH, KOH, Na2CO3 또는 K2CO3 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항의 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매의 응용에 있어서,
    클라우스 공정 유기황에 사용되는 촉매 가수분해 과정에서, COS농도는 10 내지 10000ppm, CS2 농도는 10 내지 10000ppm, H2S 농도는 0 내지 20000ppm, SO2 농도는 0 내지 10000ppm, 반응 온도는 180 내지 320℃, 공간 속도는 1000 내지 10000h-1인 것을 특징으로 하는 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매의 응용.
KR1020237004514A 2021-08-09 2022-07-05 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매 및 이의 제조 방법과 응용 KR20230035633A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110908079.8A CN113663665B (zh) 2021-08-09 2021-08-09 适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂及其制备方法和应用
CN202110908079.8 2021-08-09
PCT/CN2022/103875 WO2023016145A1 (zh) 2021-08-09 2022-07-05 适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230035633A true KR20230035633A (ko) 2023-03-14

Family

ID=78541864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237004514A KR20230035633A (ko) 2021-08-09 2022-07-05 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매 및 이의 제조 방법과 응용

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20230035633A (ko)
CN (1) CN113663665B (ko)
WO (1) WO2023016145A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113663665B (zh) * 2021-08-09 2023-09-22 中国科学院大学 适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂及其制备方法和应用
CN114649527B (zh) * 2022-02-24 2023-05-09 南京工业大学 一种四相导体质子导体氧电极材料、制备方法及用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050108366A (ko) * 2003-02-27 2005-11-16 티디케이가부시기가이샤 박막용량소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막용량소자,박막적층 콘덴서,전자회로 및 전자기기
JP5516932B2 (ja) * 2009-03-26 2014-06-11 東京瓦斯株式会社 タール分解触媒
CN101791532B (zh) * 2010-02-02 2013-01-09 刘有成 一种常温天然气硫吸附剂及其制备方法
JP2013088184A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Kinzo Ri 放射性イオン吸脱着用アルカリ金属鉄酸化物及び放射性イオン吸脱着装置
JP5888073B2 (ja) * 2012-04-03 2016-03-16 東京瓦斯株式会社 水素製造用触媒及び水素製造方法
CN104446445B (zh) * 2014-11-25 2017-02-22 江门市科恒实业股份有限公司 一种单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法
CN106673068A (zh) * 2016-11-22 2017-05-17 中国科学院生态环境研究中心 钙钛矿型复合氧化物催化材料在h2s选择氧化过程中的应用
TR201620248A2 (tr) * 2016-12-30 2018-07-23 Univ Sabanci BİR KATALİZÖR ve BU KATALİZÖRÜN KULLANILMASI İLE ELDE EDİLEN BİR BOR NİTRÜR NANOTÜP ve SÖZ KONUSU NANOTÜPÜ ÜRETİM YÖNTEMİ
KR20220046579A (ko) * 2019-08-14 2022-04-14 바스프 에스이 유기 황 화합물을 정제하는 방법
CN113351008A (zh) * 2020-03-04 2021-09-07 中国科学院生态环境研究中心 钙钛矿复合氧化物材料在低温羰基硫水解反应中的应用
CN113663665B (zh) * 2021-08-09 2023-09-22 中国科学院大学 适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113663665B (zh) 2023-09-22
WO2023016145A1 (zh) 2023-02-16
CN113663665A (zh) 2021-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230035633A (ko) 클라우스 공정에 적합한 유기황 가수분해 촉매 및 이의 제조 방법과 응용
NO312441B1 (no) Oksydasjonskatalysator som er motstandsdyktig mot höye temperaturer, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelsederav
CN107282068B (zh) 铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法及应用
CN109821531B (zh) 一种基于氧化铈载体的平板式高温抗硫scr脱硝催化剂及其制备方法
CN102302931A (zh) 一种含氧甲烷混合气催化燃烧脱氧催化剂及其制备方法和应用
CN113634257A (zh) 一种双功能催化剂应用于烟道气中co2捕获-甲烷化一体化
CN111204709A (zh) 一种水汽变换反应方法及其催化剂
CN110860295B (zh) 一种Fe2O3/Sr2FeTaO6-x光催化剂及其制备方法和应用
CN108855158B (zh) 一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用
Zhang et al. Promotion by Co of a NiO-BaCO3 catalyst for N2O decomposition
CN109250763B (zh) 一种硫化氢甲烷重整制氢的方法
CN112892542B (zh) 乙酸自热重整制氢用钡铝尖晶石复合氧化物钴基催化剂
CN102862952B (zh) 一种复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备
CN114100625B (zh) 钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法
CN102451690B (zh) 一种代用天然气的制备方法
CN111217669B (zh) 一种三氟甲烷资源化转化制备偏氟乙烯的方法
CN107930624B (zh) 一种催化燃烧醋酸乙酯用复合型催化剂及其制备方法和应用
CN113877587B (zh) 一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法及应用
CN113952956A (zh) 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用
CN114477298B (zh) 一种复合氧化物及其制备方法和应用
JP5176399B2 (ja) 炭化水素の製造方法およびそれに用いるメタンの酸化カップリング用触媒
CN114950466B (zh) 一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN109529804A (zh) 一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法及应用
JPH1024235A (ja) 高カロリーガス製造用触媒およびその製造方法
JP2012071291A (ja) 水素製造触媒、その製造方法およびそれを用いた水素製造方法