CN113877587B - 一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法及应用，它涉及一种催化剂及应用。本发明的目的是要解决现有催化燃烧含氯挥发性有机化合物的催化剂无法同时具有高活性、高稳定性和高选择性的问题。方法：一、制备悬浊液；二、晶化，得到钇修饰的钴铝水滑石；三、干燥，焙烧，得到片状钴钇铝三元复合催化剂。一种片状钴钇铝三元复合催化剂用于催化含有氯代芳香烃的废气燃烧。应用本发明制得的片状钴钇铝三元复合催化剂，采用空气或含氧气氛作为氧化剂，起燃温度低，完全燃烧温度低，可长时间稳定地将废气中的氯苯转化成为二氧化碳、水和氯化氢，催化剂的活性不降低。本发明可获得一种片状钴钇铝三元复合催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及应用。
背景技术
含氯挥发性有机化合物(CVOCs，Chlorinated Volatile Organic Compounds)广泛来源于工业、城市垃圾与医疗废物燃烧过程，并最终释放到大气中。在CVOCs中，多氯二苯并-对-二噁英(简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(简称PCDFs)属于具有高毒性和致癌性的持久性有机污染物(简称POPs)。因此，需要限制PCDD/Fs的排放。在现有的各种控制方法中，催化燃烧法因其成本低、反应条件温和、易于工业化应用而成为处理CVOCs的首要选择并被广泛研究。PCDD/Fs具有高毒性，故在大多数研究中采用与其结构类似的氯苯(CB)及1,2-二氯苯(1,2-DCB)作为实验模型化合物来评估催化剂的活性。
寻找、设计对CVOCs具有更高活性、高稳定性(耐氯中毒失活)、高选择性(抑制副产物尤其是多氯副产物的生成)的催化剂/组分依旧是该领域的奋斗目标。
发明内容
本发明的目的是要解决现有催化燃烧含氯挥发性有机化合物的催化剂无法同时具有高活性、高稳定性和高选择性的问题，而提供一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法及应用。
一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将钴盐、钇盐、铝盐溶解到水中，混合均匀，得到悬浊液，将悬浊液的pH值调节至8～10，得到pH值为8～10的悬浊液；
二、将pH值为8～10的悬浊液加热至80℃～150℃，再在80℃～150℃下晶化，再自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，对得到的固体物质进行洗涤，得到钇修饰的钴铝水滑石；
三、将钇修饰的钴铝水滑石进行干燥，再升温至400℃～550℃，在400℃～550℃下焙烧，得到片状钴钇铝三元复合催化剂。
一种片状钴钇铝三元复合催化剂用于催化含有氯代芳香烃的废气燃烧。
本发明的有益效果有：
(1)、本发明采用一种过渡金属元素钇修饰的钴铝水滑石作为前驱体，通过焙烧得到片状钴钇铝三元复合催化剂，在原有的二元金属复合氧化物催化剂的基础上增加了二价金属离子，造成了电荷不平衡，增加了酸性，有利于含氯有机污染物催化燃烧过程中污染物分子碳氯键的断裂及氯物种的转移，促进催化剂活性的同时抑制副产物的产生；
(2)、本发明可以调整金属元素的比例，改变水滑石的板层金属元素的组成，组成不同，离子半径也不同，会引起催化剂晶体结构的扭曲，促使催化剂表面积的增加，能够提供更多的活性位，钴基复合氧化物催化剂表面二价钴离子往往是活性中心，二价的钇离子的加入，能够增加催化表面二价钴离子的浓度，增加催化剂的活性；
(3)、本发明加入碱和强碱弱酸盐组成了缓冲溶液体系调节体系的pH为8～10，有利于生成水滑石的结构的形成，能够提高三元金属水滑石的稳定性；
(4)、本发明制备的片状钴钇铝三元复合催化剂具有氧化性能强、比表面积大、酸碱双功能、热稳定性高、耐水性能强、活性位点多等优点，使其能提供更多的活化位点、酸碱双功能、优异的氧化还原性能，有利于C-Cl键、C-H键和C-C键的断裂及烃类的氧化转化；
(5)、应用本发明制得的片状钴钇铝三元复合催化剂，采用空气或含氧气氛作为氧化剂，起燃温度低，完全燃烧温度低，可长时间稳定地将废气中的氯苯转化成为二氧化碳、水和氯化氢，催化剂的活性不降低。
本发明可获得一种片状钴钇铝三元复合催化剂。
附图说明
图1为前驱体的XRD图；
图2为实施例1制备的片状钴钇铝三元复合催化剂的SEM图；
图3为催化剂的XRD图；
图4为催化剂的氮气吸脱附曲线图，图中1为实施例1制备的催化剂，2为实施例2制备的催化剂；
图5为催化剂的孔径分布图，图中1为实施例1制备的催化剂，2为实施例2制备的催化剂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
具体实施方式一：本实施方式一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将钴盐、钇盐、铝盐溶解到水中，混合均匀，得到悬浊液，将悬浊液的pH值调节至8～10，得到pH值为8～10的悬浊液；
二、将pH值为8～10的悬浊液加热至80℃～150℃，再在80℃～150℃下晶化，再自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，对得到的固体物质进行洗涤，得到钇修饰的钴铝水滑石；
三、将钇修饰的钴铝水滑石进行干燥，再升温至400℃～550℃，在400℃～550℃下焙烧，得到片状钴钇铝三元复合催化剂。
本实施方式步骤一中使用碱和强碱弱酸盐将悬浊液的pH值调节至8～10；所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述强碱弱酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
本实施方式得到的片状钴钇铝三元复合催化剂用于氯苯催化燃烧，由此解决催化燃烧时多氯代副产物生成等问题，提高氯代芳香烃催化活性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的悬浊液中钴离子、钇离子和铝离子的摩尔比为3:(0.3～0.7):(0.3～0.7)。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的钇盐为硝酸钇、氯化钇或硫酸钇。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的晶化时间为6h～24h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的焙烧时间为3h～6h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式一种片状钴钇铝三元复合催化剂用于催化含有氯代芳香烃的废气燃烧。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的氯代芳香烃为氯苯；所述的废气中氯代芳香烃的体积为0.05％～5％。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：与具体实施方式一至九之一不同点是：本实施方式是每克所述片状钴钇铝三元复合催化剂每小时催化5L～60L含有氯代芳香烃的废气燃烧；采用空气或含氧气氛作为氧化剂，燃烧时的反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应温度为100℃～400℃。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将13.10g六水硝酸钴、1.72g硝酸钇、3.94g硝酸铝溶于50mL去离子水中，混合均匀，得到悬浊液，使用碱性溶液将悬浊液的pH值调节至8～10，得到pH值为8～10的悬浊液；
步骤一中所述的碱性溶液由3.84g氢氧化钠和3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌均匀后得到的；
二、将pH值为8～10的悬浊液加热至80℃，再在80℃下晶化24h，再自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，对得到的固体物质进行洗涤，得到钇修饰的钴铝水滑石；
三、将钇修饰的钴铝水滑石在80℃的烘箱中干燥10h，再以3℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下焙烧4h，得到片状Co3Al0.7Y0.3Ox三元复合催化剂。
实施例1制备的Co3Al0.7Y0.3Ox中x代表最终催化剂中O的量不确定，最终以氧化物的形式存在，没有完全确定的化学计量比。
实施例2：一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于各元素的摩尔比不同，具体是按以下步骤完成的：
一、将13.10g六水硝酸钴、2.87g硝酸钇、2.81g硝酸铝溶于50mL去离子水中，混合均匀，得到悬浊液，使用碱性溶液将悬浊液的pH值调节至8～10，得到pH值为8～10的悬浊液；
步骤一中所述的碱性溶液由3.84g氢氧化钠和3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌均匀后得到的；
二、将pH值为8～10的悬浊液加热至80℃，再在80℃下晶化24h，再自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，对得到的固体物质进行洗涤，得到钇修饰的钴铝水滑石；
三、将钇修饰的钴铝水滑石在80℃的烘箱中干燥10h，再以3℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下焙烧4h，得到片状Co3Al0.5Y0.5Ox三元复合催化剂。
实施例2制备的Co3Al0.5Y0.5Ox中x代表最终催化剂中O的量不确定，最终以氧化物的形式存在，没有完全确定的化学计量比。
实施例3：一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于各元素的摩尔比不同，具体是按以下步骤完成的：
一、将13.10g六水硝酸钴、4.02g硝酸钇、1.69g硝酸铝溶于50mL去离子水中，混合均匀，得到悬浊液，使用碱性溶液将悬浊液的pH值调节至8～10，得到pH值为8～10的悬浊液；
步骤一中所述的碱性溶液由3.84g氢氧化钠和3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌均匀后得到的；
二、将pH值为8～10的悬浊液加热至80℃，再在80℃下晶化24h，再自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，对得到的固体物质进行洗涤，得到钇修饰的钴铝水滑石；
三、将钇修饰的钴铝水滑石在80℃的烘箱中干燥10h，再以3℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下焙烧4h，得到片状Co3Al0.3Y0.7Ox三元复合催化剂。
实施例3制备的Co3Al0.3Y0.7Ox中x代表最终催化剂中O的量不确定，最终以氧化物的形式存在，没有完全确定的化学计量比。
图2为实施例1制备的片状钴钇铝三元复合催化剂的SEM图；
从图2可知，实施例1制备的片状钴钇铝三元复合催化剂呈现明显的片状结构。
对比实施例1：一种无过渡金属钇修饰的钴铝催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于没有加入过渡金属钇，具体是按以下步骤完成的：
一、将13.10g六水硝酸钴、5.63g硝酸铝溶于50mL去离子水中，混合均匀，得到悬浊液，使用碱性溶液将悬浊液的pH值调节至8～10，得到pH值为8～10的悬浊液；
步骤一中所述的碱性溶液由3.84g氢氧化钠和3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌均匀后得到的；
二、将pH值为8～10的悬浊液加热至80℃，再在80℃下晶化24h，再自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，对得到的固体物质进行洗涤，得到钴铝水滑石；
三、将钴铝水滑石在80℃的烘箱中干燥10h，再以3℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下焙烧4h，得到Co3AlOx催化剂。
对比实施例1制备的Co3AlOx中x代表最终催化剂中O的量不确定，最终以氧化物的形式存在，没有完全确定的化学计量比。
对比实施例2：一种钴钇催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于没有加入金属铝，具体是按以下步骤完成的：
一、将13.10g六水硝酸钴、5.75g硝酸钇溶于50mL的去离子水中，混合均匀，得到悬浊液，使用碱性溶液将悬浊液的pH值调节至8～10，得到pH值为8～10的悬浊液；
步骤一中所述的碱性溶液由3.84g氢氧化钠和3.18g碳酸溶于50mL去离子水中，搅拌均匀后得到的；
二、将pH值为8～10的悬浊液加热至80℃，再在80℃下晶化24h，再自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，对得到的固体物质进行洗涤，得到钴钇水滑石衍生物；
三、将钴钇水滑石衍生物在80℃的烘箱中干燥10h，再以3℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下焙烧4h，得到Co3YOx催化剂。
对比实施例2制备的Co3YOx中x代表最终催化剂中O的量不确定，最终以氧化物的形式存在，没有完全确定的化学计量比。
测试与结果分析：
1、XRD和SEM形貌测试：
图1为前驱体的XRD图；
图3为催化剂的XRD图；
从图1可知，所合成的前驱体为明显的水滑石结构，钇元素的加入，没有明显改变前驱体的主体结构。焙烧后催化剂的物相发生了改变，实施例均主要呈四氧化三钴尖晶石结构(JCPDS No.74-1656)，随着钇掺杂量的增加，谱图中衍射峰峰高减弱峰形变宽，说明钇的掺杂能提高钴的分散度。
2、比表面积测定(BET)：
| 催化剂 | SBET(m2·g-1) |
| 实施例1 | 167 |
| 实施例2 | 129 |
| 实施例3 | 82 |
| 对比实施例1 | 137 |
| 对比实施例2 | 36 |
图4为催化剂的氮气吸脱附曲线图，图中1为实施例1制备的催化剂，2为实施例2制备的催化剂；
图5为催化剂的孔径分布图，图中1为实施例1制备的催化剂，2为实施例2制备的催化剂。
从图4和图5可知，实施例1、2中催化剂的比表面积为167m2/g、129m2/g，其孔径集中在8nm，实施例1的比表面积较对比实施例而言具有提高。
3、催化测试：
将实施例1、2和对比实施例1制备的催化剂，在固定床微反应器(内径4mm石英)上进行氯苯燃烧活性测试，催化剂的用量为200mg。反应器温度由插在反应床层中间的K型热电偶测定，并结合控温装置控制床层温度。氯苯样品采用美国Stoelting公司的100系列KDS100型微量注射泵注射进入汽化室汽化，然后与净化后的空气、氮气混合进入反应器进行燃烧，空气与氮气的体积比为1：9。总流量采用质量流量计控制，氯苯的浓度控制在1000ppm，质量空速为30000mL·g-1·h-1。反应压力为0.1Mpa，氯苯的转化率与反应温度的关系见下表，表中T10％、T50％、T90％分别为转化率达到10％、50％、90％时所需的反应温度。1,2-二氯苯的最高浓度为催化剂用于氯苯催化燃烧过程中检测到多氯代产物的最高浓度。催化剂用于氯苯催化燃烧的主要反应产物为二氧化碳、水、氯化氢和氯气。测试结果如表1所示。
表1氯苯催化燃烧结果表
通过实施例1-3和对比实施1-2例对比可知，本发明制备的催化剂以过渡金属元素钇修饰的钴铝水滑石作为前驱体，焙烧后得到片状钴钇铝三元复合催化剂，所制备的催化剂具有氧化性能强、比表面积大、酸碱双功能、热稳定性高、耐水性能强、活性位点多等优点，使其能提供更多的活化位点、酸碱双功能、优异的氧化还原性能，有利于C-Cl键、C-H键和C-C键的断裂及烃类的氧化转化，从而提高催化氯苯的反应活性、稳定性。
本发明通过过渡金属元素钇的修饰，即通过调变水滑石的板层金属元素的组成，经焙烧后得到三元的片状钴钇铝三元复合催化剂，在原有的二元金属钴铝复合氧化物催化剂的基础上增加了二价金属离子，造成了电荷不平衡，增加了酸性，有利于含氯有机污染物催化燃烧过程中污染物分子碳氯键的断裂及氯物种的转移，抑制副产物的产生；同时离子半径的不同，会引起催化剂晶体结构的扭曲，促使催化剂表面积的增加，能够提供更多的活性位；通常，钴基复合氧化物催化剂表面二价钴离子往往是活性中心，二价的钇元素金属离子的加入，能够增加催化表面二价钴离子的浓度，增加催化剂的活性。
通过实施例1、2和对比实施例1的活性测试可知，不同钴、钇、铝摩尔比的片状钴钇铝三元复合催化剂对于氯苯的燃烧的行为存在差异，如起燃温度(T10)、反应速率最快的温度(T50)、完全转化温度(T90)以及多氯代产物的选择性方面均有所差异，这是由于催化燃烧氯苯是催化剂氧化还原性能与酸性能共同作用的结果，不同比例的钴钇铝复合氧化物，催化剂的氧化还原性能与酸性能会有所差异，所以其表现出来的效果也有所差异。总体来说，钇与铝比例为3:7的片状钴钇铝三元复合催化剂无论在活性上还是在选择性上都表现出更加好的效果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法，其特征在于一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将钴盐、钇盐、铝盐溶解到水中，混合均匀，得到悬浊液，将悬浊液的pH值调节至8～10，得到pH值为8～10的悬浊液；
二、将pH值为8～10的悬浊液加热至80℃～150℃，再在80℃～150℃下晶化，再自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，对得到的固体物质进行洗涤，得到钇修饰的钴铝水滑石；
三、将钇修饰的钴铝水滑石进行干燥，再升温至400℃～550℃，在400℃～550℃下焙烧，得到片状钴钇铝三元复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的悬浊液中钴离子、钇离子和铝离子的摩尔比为3:(0.3～0.7):(0.3～0.7)。
3.根据权利要求1或2所述的一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴。
4.根据权利要求1或2所述的一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的钇盐为硝酸钇、氯化钇或硫酸钇。
5.根据权利要求1或2所述的一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
6.根据权利要求1所述的一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的晶化时间为6h～24h。
7.根据权利要求1所述的一种片状钴钇铝三元复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的焙烧时间为3h～6h。
8.如权利要求1所述的制备方法制备的一种片状钴钇铝三元复合催化剂的应用，其特征在于一种片状钴钇铝三元复合催化剂用于催化含有氯代芳香烃的废气燃烧。
9.根据权利要求8所述的一种片状钴钇铝三元复合催化剂的应用，其特征在于所述的氯代芳香烃为氯苯；所述的废气中氯代芳香烃的体积为0.05％～5％。
10.根据权利要求8或9所述的一种片状钴钇铝三元复合催化剂的应用，其特征在于每克所述片状钴钇铝三元复合催化剂每小时催化5L～60L含有氯代芳香烃的废气燃烧；采用空气或含氧气氛作为氧化剂，燃烧时的反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应温度为100℃～400℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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