CN102196990A - 氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种向在固定床多管式反应器的反应管中形成的含有盐酸氧化用催化剂的催化剂层供给氯化氢和氧的氯的制备方法，其特征在于，固定床多管式反应器中的一个反应区域的催化剂层是填充多个制备批次的催化剂而形成的催化剂层，该多个制备批次的催化剂满足下述条件(I)。条件(I):将该多个制备批次的催化剂中的任意一个制备批次的催化剂的孔容设定为A[ml/g]、另一个制备批次的催化剂的孔容设定为B[ml/g]时，A/B的值（其中，A≥B，A和B是3位有效数字的值)小于1.20。
Description
技术领域
本发明涉及在固定床多管式反应器中氧化氯化氢的氯的制备方法。
背景技术
氯可用作氯乙烯或光气等的原料，其可以通过在催化剂存在下氧化氯化氢而获得。作为这种氯的制备方法，已知例如有通过采用在反应管中填充氯制备用催化剂而形成催化剂层，在该催化剂层中使氯化氢和氧流通的、所谓的固定床反应方式的方法（参照专利文献1、2)。
专利文献1 : 日本特开2000-281314号公报
专利文献2 : 日本特开2001-199710号公报。
发明内容
通过固定床反应方式以工业规模进行氯化氢的氧化反应时，一般采用具有数千~数万根反应管的固定床多管式反应器。此时，为了在这些全部反应管中形成催化剂层需要大量的氯制备用催化剂。由于该氯化氢的氧化反应为59kJ/mol-氯的放热反应，因此在固定床反应方式中催化剂层中易于产生过热部位。因此，例如，当作为多个反应管的催化剂层使用制备批次不同的催化剂的情况下，这些多个反应管即使是在相同温度控制条件下，有时各个反应管的过热部位的温度也会产生不均匀。产生所述不均匀时，如果以过热部位的温度高的反应管的温度为标准进行温度控制（例如热介质的温度设定)时，则在过热部位的温度比作为该标准的温度低的反应管中不能得到充分的转化率，相反，如果以过热部位的温度低的反应管的温度为标准进行温度控制时，则在过热部位的温度比作为该标准的温度高的反应管中，有可能发生反应温度过高而导致反应失控的情况。
本发明提供一种稳定地制备氯的方法，其中，在固定床多管式反应器中使用大量的催化剂，在以工业规模进行氯化氢的氧化反应时，抑制位于一个反应区域的多个反应管内的催化剂层中产生的过热部位温度的不均匀。
本发明人为了解决上述课题进行了深入地研究。结果发现，所述过热部位的温度的不均匀是由各反应管中填充的催化剂的物性差异导致的，各种物性中尤其是孔容对氯化氢的氧化反应中的过热部位的温度有较大影响。并且发现，在固定床多管式反应器的某一个反应区域中，作为用于形成催化剂层的在反应管中填充的催化剂，如果选择具有特定的孔容的催化剂，则能够抑制催化剂层的过热部位的温度的不均匀，至此完成了本发明。
即，本发明是向在固定床多管式反应器的反应管中形成的含有盐酸氧化用催化剂的催化剂层供给氯化氢和氧的氯的制备方法，其特征在于，
固定床多管式反应器的一个反应区域的催化剂层是填充多个制备批次的催化剂而形成的催化剂层，该多个制备批次的催化剂满足下述条件(I)。
条件(I):将该多个制备批次的催化剂中的任意一个制备批次的催化剂的孔容设定为A[ml/g]、另一个制备批次的催化剂的孔容设定为B[ml/g]时，A/B的值（其中，A≥B，A和B是3位有效数字的值)小于1.20。
具体实施方式
本发明方法中使用的固定床多管式反应器，典型的是，在气体流通方向同时设置多个反应管，这些多个反应管在其管轴方向的至少一部分中彼此具有进行温度控制的反应区域，以形成设定的一定温度反应区域。上述固定床多管式反应器中的温度控制，可以是汇集所有的同时设置的多个反应管来进行温度控制的形式，也可以是对每个同时设置的反应管、或者汇集同时设置的多个反应管中的某几根，来进行温度控制，以各自形成设定的温度。另外，上述固定床多管式反应器中的温度控制，可以是在各反应管的全部区域中以同一设定温度（即，一个温度控制装置)进行控制的方式，也可以是将各反应管沿管轴方向划分为多个区域（反应区域)，以不同的设定温度（即，两个以上的温度控制装置)进行控制的方式。
上述固定床多管式反应器的一个反应区域由填充有催化剂的多个反应管构成。
关于催化剂的制备批次，有由预定的制备方法制备的催化剂，但作为一个制备批次的催化剂的例子，例如可举出:分批制备时由不同批次制备的催化剂、连续制备时将连续生产的制品以一定间隔划分的催化剂、将分批制备和连续制备组合进行制备时以分批工序的单元进行划分的催化剂等。作为多个制备批次的催化剂，可例示出由此制备而成的多个催化剂。另外，也可以混合在上述的制备方法中得到的催化剂，将它们均匀化而作为1个批次单元。
在本发明中，当在上述固定床多管式反应器的反应区域中形成催化剂层时，优选使用满足下述条件(II)的催化剂。由此，可以有效地抑制控制在一定的设定温度的某一个反应区域的各催化剂层之间产生的过热部位的温度的不均匀。
条件(II):上述A/B的值（其中，A≥B，A和B是3位有效数字的值)小于1.10。
予以说明，催化剂的孔容可以通过以往公知的水银压入法或氮吸附法等来测定。
进而，在本发明中，作为用于形成一个反应区域的催化剂层的多个制备批次的催化剂，除了上述条件(I)或条件(II)以外，优选满足以下的条件(III)~条件(IX)的至少1个以上的多个制备批次的催化剂。由此，可以进一步有效地抑制构成某一反应区域（控制在一定的温度)的多个反应管之间产生的过热部位的温度的不均匀。
条件(III):将多个制备批次的催化剂中的任意一个制备批次的催化剂的平均细孔直径设定为C[nm]、另一个制备批次的催化剂的平均细孔直径设定为D[nm]时，C/D的值（其中，C≥D，C和D是3位有效数字的值)小于1.20、优选小于1.10。
予以说明，催化剂的平均细孔直径可以通过以往公知的水银压入法或氮吸附法等来测定。
条件(IV):将多个制备批次的催化剂中的任意一个制备批次的催化剂的比表面积设定为E[m2/g]、另一个制备批次的催化剂的比表面积设定为F[m2/g]时，E/F的值（其中，E≥F，E和F是3位有效数字的值)小于1.20、优选小于1.10。
予以说明，催化剂的比表面积可以通过以往公知的BET法（BET一点法、BET三点法、BET多点法)或水银压入法等来测定。
条件(V):将多个制备批次的催化剂中的任意一个制备批次的催化剂的催化剂活性成分含量设定为G[重量%]、另一个制备批次的催化剂的催化剂活性成分含量设定为H[重量%]时，G/H的值（其中，G≥H，G和H是3位有效数字的值)小于1.10、优选小于1.05。
予以说明，催化剂的催化剂活性成分含量可以通过以往公知的ICP发光法或原子吸光法等来测定。
条件（VI):将多个制备批次的催化剂中的任意一个制备批次的催化剂（粒子)的平均直径设定为I[mm]、另一个制备批次的催化剂的平均直径设定为J[mm]时，I/J的值（其中，I≥J，I和J是2位有效数字的值)小于1.2、优选小于1.1。
予以说明，催化剂的平均直径可以通过以往公知的游标卡尺或电子数显指示器等来测定，以对任意选取的预定个数（通常，100个以上)的样品进行测定的结果的平均值来判断。
条件(VII):将多个制备批次的催化剂中的任意一个制备批次的催化剂的表观比重设定为K[g/ml]、另一个制备批次的催化剂的表观比重设定为L[g/ml]时，K/L的值（其中，K≥L，K和L是3位有效数字的值)小于1.20、优选小于1.10。
予以说明，催化剂的表观比重例如可以通过在量筒或已知容积的试管等中填充催化剂等的方法来测量。
条件（VIII):将多个制备批次的催化剂中的任意一个制备批次的催化剂的粒子长度设定为M[mm]、另一个制备批次的催化剂的粒子长度设定为N[mm]时，M/N的值（其中，M≥N，M和N是2位有效数字的值)小于1.2、优选小于1.1。
此处，催化剂的粒子长度是指催化剂的最大直径，例如，当通过挤出成型制造圆柱形状、三角柱形状、四角柱形状、多角柱形状、环状等的催化剂时，相当于挤出方向的长度。
予以说明，催化剂的粒子长度可以通过以往公知的游标卡尺或电子数显指示器等来测定，以对任意选取的预定个数（通常，100个以上)的样品进行测定的结果的平均值来判断。
条件（IX):将多个制备批次的催化剂中的任意一个制备批次的催化剂的催化剂强度设定为O[N/个]、另一个制备批次的催化剂的催化剂强度设定为P[N/个]时，O/P的值（其中，O≥P，O和P是3位有效数字的值)小于1.20、优选小于1.10。
由于催化剂强度影响将催化剂填充到反应管中时产生的催化剂的折断或粉化率，因此通过控制与催化剂强度相关的上述O/P的值来抑制填充压力差的不均匀，结果，抑制反应管之间产生的过热部位的温度的不均匀。
予以说明，催化剂的催化剂强度可以通过以往公知的压力式压碎强度计、拉伸强度计等来测定，以对任意选取的预定个数（通常，20个以上)的样品进行测定的结果的平均值来判断。
对将满足上述条件(I)或条件(II)、以及根据需要的条件(III)~条件(IX)的多个批次的催化剂以何种分配方式对固定床多管式反应器的反应区域的多个反应管进行填充没有特殊限制。例如，可以在一个反应管中只填充1种制备批次的催化剂，也可以在一个反应管中混合填充2种以上的制备批次的催化剂。通过在一个反应管中混合填充2种以上的制备批次的催化剂，只要将制备批次各自不同的催化剂的各种物性（孔容、平均细孔直径、比表面积、催化剂活性成分含量、平均直径、粒子长度、催化剂强度等)平均化，就能在抑制过热部位的温度的不均匀方面，进一步具有效果。
上述催化剂层通常是通过填充将催化剂和根据需要的填充物混合而成的内容物而形成的，所述填充物是通过将对氯化氢的氧化反应无活性的惰性物质（氧化铝球等)和/或单独的载体进行成形而得到的。一个反应管中形成的催化剂层可以只有一层，但也可以例如将一个反应管沿管轴方向划分成多个区域，在一个反应管中连续地形成2层以上的催化剂层。予以说明，也可以在催化剂层的上部和/或下部填充惰性物质，例如，当沿一个反应管的管轴方向连续地形成2个催化剂层时，可以在两层之间间隔地设置该惰性物质。然而，相邻的2个催化剂层不一定要明确地相间隔，也可以是直接接触的状态。
可以在反应管的一个催化剂层中填充2种以上（这里所谓的2种，不是指制备批次不同的2种，而是指催化剂组成（活性成分或其含量等)不同的2种)的催化剂，但优选在一个催化剂层中填充的内容物只含有1种催化剂。予以说明，当一个反应管中形成2个以上的催化剂层时，优选一个反应管中的各催化剂层中填充的内容物是各自相同或相近的组成，例如，如果组合使用将上述惰性物质和/或单独的载体进行成形得到的填充物，则优选它们与催化剂的比例在各催化剂层之间为一定值，如果组合使用2种以上催化剂，则优选其混合比例在各催化剂填充层之间为一定值。
本发明中使用的催化剂，可以只含有催化剂活性成分，也可以将催化剂活性成分担载于载体而形成。催化剂中的催化剂活性成分没有特殊限制，可以使用利用氧氧化氯化氢而制备氯时使用的含有公知的催化剂活性成分的氯制备用催化剂（例如，铜催化剂、铬催化剂、钌催化剂等)。具体地说，作为铜催化剂，优选可举出一般被称为Deacon催化剂的、向氯化铜和氯化钾中添加作为第三成分的各种化合物而成的催化剂，作为铬催化剂，优选可举出如日本特开昭61-136902号公报、日本特开昭61-275104号公报、日本特开昭62-113701号公报、日本特开昭62-270405号公报等中所示的含有氧化铬的催化剂，作为钌催化剂，优选可举出如日本特开平9-67103号公报、日本特开平10-338502号公报、日本特开2000-281314号公报、日本特开2002-79093号公报、日本特开2002-292279号公报等中所示的含有氧化钌的催化剂。
在本发明中，上述催化剂中，优选使用钌催化剂、特别是含有氧化钌的催化剂。含有氧化钌的催化剂，例如可以基本上只含有氧化钌，也可以是氧化钌担载于载体而成的担载担载氧化钌，还可以是含有氧化钌与氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铌等其他氧化物的复合氧化物，但是从即便是少量的氧化钌也能获得高活性的观点考虑，更优选含有担载氧化钌的催化剂（担载氧化钌催化剂)。予以说明，氧化钌中的钌的氧化数通常为+4，作为氧化钌，一般为二氧化钌(RuO2)，但也可以含有其他氧化数的钌或者是其他形式的氧化钌。
上述担载氧化钌催化剂是通过例如将钌化合物担载于载体后，在含氧气体气氛下进行烧成而得到的。作为载体，例如，可以使用选自铝、硅、钛、锆、铌中的元素的氧化物或复合氧化物、活性炭等中的1种或2种以上。其中，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆，特别地，更优选具有金红石型的结晶结构的二氧化钛。
上述担载氧化钌催化剂中的氧化钌/载体的重量比通常为0.1/99.9~20/80、优选0.5/99.5~15/85，只要将钌化合物和载体的使用比例调整到该范围即可。氧化钌比上述比例少时，有时催化剂活性不充分，另一方面，比上述比例多时，在催化剂成本方面不利。
本发明中使用的催化剂的形状没有特殊限制，例如可以以球形粒状、圆柱形状、三角柱形状、四角柱形状、多角柱形状、环状、蜂窝形状或成形后粉碎分级得到的适度大小的颗粒形状等进行使用，优选为成形为球形粒状或者圆柱形状。予以说明，通常，圆柱形状、三角柱形状、四角柱形状、多角柱形状、环状等的成形体多数情况是被挤出成形或者压片成形的，在挤出成形的情况下，将挤出物破碎和/或切断成适当长度来使用即可，进而，为了降低催化剂使用时的粉化量等，也可以对破碎和/或切断的成形体的破碎面或切面的锐角部分用旋转式仪器等去角。
本发明中使用的催化剂粒子或成形体的大小没有特殊限制，但是，如果过大，则有时得不到充分的活性、不能充分地进行反应，因此，通常，优选直径为5mm以下。另一方面，如果本发明中使用的催化剂过小，则填充层中的压力损失变大，因此，通常，优选其直径为1mm以上。予以说明，此处所说的催化剂的直径，在为球形粒状的情况下是指球的直径，在为圆柱形状的情况下是指截面的直径，在为其他形状时是指截面的最大直径。
本发明中使用的催化剂的粉化率优选为0.5重量%以下、更优选为0.3重量%以下。如果该粉化率超过0.5重量%，则在催化剂填充时催化剂容易变成粉状，有可能引起产生填充压力差的不均匀、或者堵塞反应器周边的配管或设备等。予以说明，此处所说的粉化率是指通过在实施例中的后述方法测定的值。
在本发明的制备方法中，通过向固定床多管式反应器的各反应管供给氯化氢和氧来氧化氯化氢。具体地说，在各反应管的催化剂填充层中使含有氯化氢的气体和含有氧的气体流通即可。
作为上述含有氯化氢的气体，没有特殊限制，例如除由氢和氯反应生成的气体、由盐酸的加热产生的气体之外，还可以使用通过氯化合物的热解反应或燃烧反应、利用光气的有机化合物的羰基化反应、利用氯的有机化合物的氯化反应、氯氟烷烃的制备等产生的各种副产物气体，以及由焚烧炉产生的燃烧排放气体等的所有含有氯化氢的气体。在这些含有氯化氢的气体中，也可以各自含有作为杂质的在产生气体时的反应等中未反应的原料或反应产物，此时，杂质的浓度优选为使气体中的氯化氢的浓度达到后述范围的程度。另外，在上述含有氯化氢的气体中，气体中的氯化氢的浓度只要达到后述范围的程度，还可以添加水蒸气或惰性气体等，从能够使催化剂填充层内的温度分布平滑的观点考虑，特别优选含有水蒸气。
对于获得上述含有氯化氢的气体时的上述各种反应，具体地说，例如，作为氯化合物的热解反应，可举出由1，2-二氯乙烷生成氯乙烯的反应、由氯二氟甲烷生成四氟乙烯的反应等，作为利用光气的有机化合物的羰基化反应，可举出由胺生成异氰酸酯的反应、由羟基化合物生成碳酸酯的反应等，作为利用氯的有机化合物的氯化反应，可举出由丙烯生成烯丙基氯的反应、由乙烷生成氯乙烷的反应、由苯生成氯苯的反应等。另外，作为氯氟烷烃的制备，例如可举出通过四氯化碳与氟化氢的反应进行的二氯二氟甲烷和三氯一氟甲烷的制备、通过甲烷与氯及氟化氢的反应进行的二氯二氟甲烷和三氯一氟甲烷的制备等。
上述含有氯化氢的气体中的氯化氢的浓度通常为10体积%以上、优选为50体积%以上、更优选为80体积%以上。如果氯化氢的浓度过低，则生产效率低下，此外有时所生成的氯的分离或将未反应的氧再循环时的再循环操作繁琐。
作为上述含有氧的气体，可以使用空气，也可以使用纯氧。纯氧可以采用空气变压法或深冷分离等通常的工业方法获得。
在本发明的制备方法中，对于氯化氢（含有氯化氢的气体)的供给速度，以每1L催化剂的气体供给速度（L/h；0℃、换算为1个气压)，即GHSV表示，通常为10~20000h-1左右即可。另一方面，对于含有氧的气体的供给速度，以每1L催化剂的气体供给速度（L/h；0℃、换算为1个气压)，即GHSV表示，通常为10~20000h-1左右即可。
在本发明的制备方法中，对于氯化氢（含有氯化氢的气体)和氧（含有氧的气体)的比例，为了将氯化氢完全氧化为氯，从理论上来说，相对于1摩尔的氯化氢，需要有1/4摩尔的氧，但是，通常使用该理论量的0.1~10倍的氧。
予以说明，在本发明的制备方法中，固定床多管式反应器的空塔基准的气体线速度优选为0.50~10m/s、更优选为0.70~6m/s、进一步优选为0.70~3m/s。如果空塔基准的气体线速度小于0.50m/s，有时反应热的除热变差，无法得到本发明的效果，另一方面，如果超过10m/s，则存在填充压力差过高，导致反应运行困难的情况。予以说明，空塔基准的气体线速度是指向反应器供给的全部气体的标准状态（0℃、换算为1个气压)下的供给速度的总量与反应器的截面积之比。
在本发明的制备方法中，反应条件等没有特殊限制，但是氯化氢的氧化反应为平衡反应，如果在过高温度下进行则平衡转化率下降，因此优选在比较低的温度下进行反应，反应温度通常为100~500℃、优选为200~450℃。另外，反应压力通常为0.1~5MPa左右。
实施例
以下，举出实施例说明本发明，但本发明并不限定于此。予以说明，对于所用的催化剂的物性等，按下述方法进行测定。
<孔容>
量取0.6~1.2g用于测定的催化剂，在干燥机中在110℃下干燥4小时，精密称量干燥后的重量，作为样品。将该样品设置在孔容测定装置（MICROMERITICS公司制的“オートポアIII9420”)的池内，使池体系内达到50μmHg以下后，在体系内充满水银，接着，向池内逐级地施加压力，使水银的压入平衡等待时间为10秒，测定各压力下的水银压入量。并且，用施加0.007MPa至207MPa的压力时的水银总压入量（ml)除以样品重量（g)，由此求出每1g样品的水银压入量，将其作为孔容（ml/g)。
<平均细孔直径>
平均细孔直径由上述孔容的测定中获得的各压力下的水银压入量的结果来计算。即，首先，基于下述Washburn式，
细孔直径d（nm)=（-4γcosθ/P)×103
P:压力（MPa)
γ:水银的表面张力（482×10-3N/M)
θ:水银的接触角（140deg)
由各压力P下的水银压入量算出各压力P下的细孔直径d，再由该各压力P下的细孔直径d和各压力P下的水银压入量算出各压力P下的细孔的表面积Sr，使用用施加0.007MPa至207MPa的压力时的各压力P下的细孔的表面积Sr的累计值(nm2)除以样品重量(g)而求出的累计细孔表面积S(nm2/g)、与用施加0.007MPa至207MPa的压力时的各压力P下的孔容的累计值（即，施加0.007MPa至207MPa的压力时的总水银压入量)（nm3)除以样品重量(g)而求出的累计孔容V(nm3/g)，根据下式求出。
平均细孔直径(nm)=4V/S
<比表面积>
量取1~2g用于测定的催化剂，在氮气气氛下、在110℃下干燥1.5小时，精密称量干燥后的重量，作为样品。对该样品使用比表面积测定装置（柴田科学制“SA-1100”)，通过BET一点法求出比表面积(m2/g)。
<钌含量(担载率)>
将用于测定的催化剂用过氧化钠溶融，定容后，通过ICP-AES法测定。予以说明，进行2次测定，同时将各测定值(重量%)求算到小数点以后3位，将2次测定值的平均值根据JIS-Z8401所述的数值的约数方式，以小数点以后2位表示。
<平均直径>
用数字游标卡尺测定任意选取的100个以上催化剂的催化剂截面的直径，求出其平均值(mm)。
<表观比重>
精密称量用于测定的催化剂约400g，作为样品，从设置在1L量筒上的漏斗上用45~60秒使样品全部落入量筒的中央部，然后取走漏斗，在橡胶垫（厚度3mm、硬度60HS）上，将量筒在倾斜约10°的同时由1~2cm的高度敲叩20次。然后，使量筒内的催化剂的上表面成为水平，读取容量，算出用样品重量(g)除以所读取的容量(ml)而得到的值，将其作为表观比重(g/ml)。
<平均粒子长度>
对于任意选取的100个以上催化剂的垂直于催化剂截面的方向上的长度，用数字游标卡尺进行测定作为粒子长度，进行求出其平均值(mm)。
<催化剂强度>
选出粒子长度（垂直于催化剂截面的方向上的长度）为4.5mm以上的20个以上催化剂，对于这些催化剂，各自横放于数字木屋式硬度计（藤原制作所制“KHT20N”）的样品台的中心，使得垂直于催化剂截面的方向与样品台的平面平行，然后测定各催化剂的硬度(N)。并且，用所得测定值之和除以测定个数，由此求出平均值(N/个)。
<粉化率>
精密称量用于测定的催化剂约200g，作为样品（将其重量设定为(x)），用20～40秒将其从顶部全部落入金属制管（内径18mm、总长度4000mm）内，所述金属制管相隔50mm地固定在金属缸上，使得该金属制管的长度方向垂直于该金属缸，将从管下部落出的样品全部收集在金属缸中。然后，将所收集的全部样品以网孔0.85mm的分析筛进行筛分后，测定筛下的样品的重量（将该重量设定为(y)），根据下式计算出粉化率(重量%)。
粉化率(重量%)=(y/x)×100
<催化剂活性(氯化氢的转化率)>
将1.0g用于测定的催化剂用直径2mm的α-氧化铝球（ニッカトー（株)制“SSA995”）12g稀释，填充于镍制反应管(内径14mm)，再向该反应管的气体入口侧填充与上述相同的α-氧化铝球12g作为预热层。在该反应管内，以氯化氢气体为0.214mol/h（0℃、按1个大气压换算计，为4.8L/h）的速度、氧气为0.107mol/h（0℃、按1个大气压换算计，为2.4L/h）的速度，在常压下供给氯化氢气体（氯化氢浓度为99.999体积%）和氧气（纯氧），将反应管（催化剂填充层）加热至282~283℃进行反应。在自反应开始1.5小时后的时间点，将反应管出口的气体通过30%碘化钾水溶液20分钟，由此进行取样，通过碘滴定法测定氯的生成量，求出氯的生成速度(mol/h)。由该氯的生成速度和上述氯化氢的供给速度(mol/h)，根据下式算出氯化氢的转化率（即，催化剂活性）。
氯化氢的转化率（%)
=[氯的生成速度(mol/h)×2÷氯化氢的供给速度(mol/h)]×100
参考例1-催化剂a的制备
混合二氧化钛（堺化学(株)制“STR-60R”、100%金红石型）34重量份、α-氧化铝（住友化学(株)制“AES-12”)66重量份和甲基纤维素系粘合剂2.5重量份，接着，加入氧化钛溶胶(堺化学(株)制“CSB”、氧化钛含量38重量%)13.2重量份和纯水22.5重量份，进行混炼。将该混炼物挤出成形为直径3.0mmφ的圆柱状，干燥后，破碎为长度4~6mm左右。将所得成形体在空气中、在750~800℃下烧成3小时，得到含有二氧化钛和α-氧化铝的载体。然后，使该载体浸渗氯化钌的水溶液，干燥后，在空气中在250℃下烧成2小时，由此得到担载有1.53重量%的氧化钌而成的青灰色的担载氧化钌催化剂(催化剂a)。
该催化剂a的物性如表1所示。
参考例2-催化剂b的制备
进行与参考例1同样的操作，得到担载有1.54重量%的氧化钌而成的青灰色的担载氧化钌催化剂(催化剂b)。该催化剂b的物性如表1所示。
参考例3-催化剂c的制备
混合二氧化钛(堺化学(株)制“STR-60R”、100%金红石型)34重量份、α-氧化铝(住友化学(株)制“AES-12)66重量份和与参考例1不同的甲基纤维素系粘合剂2.0重量份，接着，加入氧化钛溶胶（堺化学(株)制“CSB”、氧化钛含量38重量%)13.2重量份和纯水19.0重量份，进行混炼。将该混炼物挤出成形为直径3.0mmφ的圆柱状，干燥后，破碎为长度4~6mm左右。将所得的成形体在空气中、在750~800℃下烧成3小时，得到含有二氧化钛和α-氧化铝的载体。然后，使该载体浸渗氯化钌的水溶液，干燥后，在空气中在250℃下烧成2小时，由此得到担载有1.52重量%的氧化钌而成的青灰色的担载氧化钌催化剂(催化剂c)。该催化剂c的物性如表1所示。
[表1]
实施例1
使用具有用一个温度控制装置控制温度的2根镍制反应管(内径14mm)的固定床多管式反应器(即，2根管周围被内部流通有热介质的一个夹套覆盖而成的反应器)，在1根反应管中填充催化剂a，在另1根反应管中填充催化剂b，使得各自的催化剂填充长度为2.6cm，由此形成催化剂填充层。使各反应管内在氮气气氛下，将夹套温度设定为345℃，然后停止供给氮气，接着，以氯化氢气体为0.670mol/h（0℃、按1个大气压换算计，为15.0L/h）的速度、氧气为0.335mol/h（0℃、按1个大气压换算计，为7.5L/h）的速度，向各反应管各自在常压下供给氯化氢气体（氯化氢浓度99.999体积%）和氧气（纯氧），由此进行氯化氢的氧化反应。
在紧接上述氧化反应开始后，监测各反应管中填充的催化剂a、b的温度，将自反应开始到达1小时之间的最高温度（催化剂最高温度)、以及各反应管中填充的催化剂的重量(催化剂填充重量)均示于表2。
另外，在自反应开始1小时后的时间点，收集各反应管出口的气体，使其通过30%碘化钾水溶液5分钟来进行取样，通过碘滴定法测定氯的生成量，求出氯的生成速度(mol/h)。由该氯的生成速度和上述氯化氢的供给速度(mol/h)，根据下式计算出氯化氢的转化率(%)，示于表2。
氯化氢的转化率(%)
=[氯的生成速度(mol/h)×2÷氯化氢的供给速度(mol/h)]×100
[表2]
比较例1
除了使用催化剂c代替催化剂b以外，与实施例1同样操作，进行氯化氢的氧化反应，与实施例1同样地，从中紧接上述氧化反应开始后，监测各反应管中填充的催化剂a、c的温度，将自反应开始到达1小时之间的最高温度(催化剂最高温度)、以及各反应管中填充的催化剂的重量(催化剂填充重量)均示于表3。另外，与实施例1同样地，收集自反应开始1小时后的各反应管出口的气体，进行取样，将求出的氯化氢的转化率(%)示于表3。
[表3]
由表2和表3的结果表明，在所用催化剂的孔容之比，即，催化剂a(孔容2.24×10-1ml/g)/催化剂c(孔容1.82×10-1ml/g)的值为1.23的比较例1中，氯化氢的氧化反应时的催化剂a的催化剂最高温度与催化剂c的催化剂最高温度之差高达8℃，与此相比，在所用催化剂的孔容之比，即，催化剂a(孔容2.24×10-1ml/g)/催化剂b(孔容2.21×10-1ml/g)的值为1.01的实施例1中，氯化氢的氧化反应时的催化剂a的催化剂最高温度与催化剂b的催化剂最高温度之差被抑制在2℃。即，明显可知，通过选择各反应管中所用的催化剂，使得孔容之比变小，能够抑制各反应管中的过热部位的温度的不均匀。
参考例4-催化剂d的制备
混合二氧化钛（堺化学(株)制“STR-60R”、100%金红石型)34重量份、α-氧化铝（住友化学(株)制“AES-12)66重量份以及与参考例1和参考例3均不同的甲基纤维素系粘合剂2.0重量份，接着，加入氧化钛溶胶（堺化学(株)制“CSB”、氧化钛含量38重量%)13.2重量份和纯水22.0重量份，进行混炼。将该混炼物挤出成形为直径1.5mmφ的圆柱状，干燥后，破碎为长度2~4mm左右。将所得成形体在空气中、在750~800℃下烧成3小时，得到含有二氧化钛和α-氧化铝的载体。然后，使该载体浸渗氯化钌的水溶液，干燥后，在空气中在250℃下烧成2小时，由此得到担载有1.50重量%的氧化钌而成的青灰色的担载氧化钌催化剂(催化剂d)。该催化剂d的物性如表4所示。
参考例5-催化剂e的制备
进行与参考例4同样的操作，得到担载有1.55重量%的氧化钌而成的青灰色的担载氧化钌催化剂(催化剂e)。该催化剂e的物性如表4所示。
参考例6-催化剂f的制备
混合二氧化钛（堺化学(株)制“STR-60R”、100%金红石型)34重量份、α-氧化铝（住友化学(株)制“AES-12”)66重量份以及与参考例3相同的甲基纤维素系粘合剂2.0重量份，接着，加入氧化钛溶胶(堺化学(株)制“CSB”、氧化钛含量38重量%)13.2重量份和纯水29.0重量份，进行混炼。将该混炼物挤出成形为直径1.5mmφ的圆柱状，干燥后，破碎为长度4~6mm左右。将所得成形体在空气中、在600~650℃下烧成3小时，得到含有二氧化钛和α-氧化铝的载体。然后，使该载体浸渗氯化钌的水溶液，干燥后，在空气中在250℃下烧成2小时，由此得到担载有1.52重量%的氧化钌而成的青灰色的担载氧化钌催化剂(催化剂f)。该催化剂f的物性如表4所示。
[表4]
实施例2
除了使用催化剂d代替催化剂a、使用催化剂e代替催化剂b，使得它们各自以催化剂填充长度为11.0cm的方式形成催化剂填充层以外，与实施例1同样操作，进行氯化氢的氧化反应，与实施例1同样地，从紧接上述氧化反应开始后，监测各反应管中填充的催化剂d、e的温度，将自反应开始到达1小时之间的最高温度（催化剂最高温度）、以及各反应管中填充的催化剂的重量（催化剂填充重量）均示于表5。另外，与实施例1同样地，收集自反应开始1小时后的各反应管出口的气体，进行取样，将求出的氯化氢的转化率（%）示于表5。
[表5]
比较例2
除了使用催化剂d代替催化剂a、使用催化剂f代替催化剂b，使得它们各自以催化剂填充长度为11.0cm的方式形成催化剂填充层以外，与实施例1同样操作，进行氯化氢的氧化反应，与实施例1同样地，从紧接上述氧化反应开始后，监测各反应管中填充的催化剂d、f的温度，将自反应开始到达1小时之间的最高温度（催化剂最高温度）、以及各反应管中填充的催化剂的重量（催化剂填充重量）均示于表6。另外，与实施例1同样地，收集自反应开始1小时后的各反应管出口的气体，进行取样，将求出的氯化氢的转化率（%）示于表6。
[表6]
由表5和表6的结果表明，在所用催化剂的孔容之比，即，催化剂f（孔容2.74×10-1ml/g）/催化剂d（孔容2.06×10-1ml/g）的值为1.33的比较例2中，氯化氢的氧化反应时的催化剂d的催化剂最高温度与催化剂f的催化剂最高温度之差高达11℃，与此相比，所在用催化剂的孔容之比，即，催化剂d（孔容2.06×10-1ml/g）/催化剂e（孔容2.04×10-1ml/g）的值为1.01的实施例2中，氯化氢的氧化反应时的催化剂d的催化剂最高温度与催化剂e的催化剂最高温度之差抑制在2℃。即，明显可知，通过选择各反应管中所用的催化剂，使得孔容之比变小，能够抑制各反应管中的过热部位的温度的不均匀。
产业实用性
可以选择性地、有效地制备氯。
Claims (4)
1.制备氯的方法，其是向在固定床多管式反应器的反应管中形成的含有盐酸氧化用催化剂的催化剂层供给氯化氢和氧来制备氯的方法，
其特征在于，固定床多管式反应器的一个反应区域的催化剂层是填充多个制备批次的催化剂而形成的催化剂层，该多个制备批次的催化剂满足下述条件(I)，
条件(I):将该多个制备批次的催化剂中的任意一个制备批次的催化剂的孔容设定为A[ml/g]、另一个制备批次的催化剂的孔容设定为B[ml/g]时，A/B的值（其中，A≥B，A和B是3位有效数字的值)小于1.20。
2.权利要求1所述的制备方法，其中，A/B的值（其中，A≥B，A和B是3位有效数字的值)小于1.10。
3.权利要求1或2所述的制备方法，其中，上述催化剂是担载氧化钌催化剂。
4.权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其中，上述催化剂成形为球形粒状或圆柱形状。
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