CN103715452A - 一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池 - Google Patents

一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、外壳、盖板和极柱，所述正极片中的正极料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述正极活性物质为纳米化并经非连续石墨烯结构包覆的磷酸铁锂，其中纳米化磷酸铁锂的中值粒径为5-10nm，石墨烯为3-8层多层石墨烯，包覆面积占磷酸铁锂材料总表面积的40%-70%；本发明克服了磷酸铁锂锂离子动力电池低温性能差的现状，在不降低其他性能指标的前提下，具有更加优异的低温性能，极大地拓展磷酸铁锂锂离子动力电池的应用范围，有利于电动汽车在低温地区的推广和寒冷冬季的正常使用。

Description

一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子蓄电池，特别是一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池。
背景技术
石油资源紧缺和环境污染严重是全世界高度关注的两大热点，其中燃油交通工具是耗油重点和主要空气污染源，而电动交通工具是缓解能源、环保问题的有效手段，各国都在大力研究、开发和产业化从基础零配件到整车的产品。作为关键零部件的动力电池，磷酸铁锂电池是公认的最好的电池之一。它具有安全性能高、循环寿命长、储存容量高、耐高温等优点，可广泛用于对电池安全性要求极高的矿灯、电动车、电动工具，以及军用通讯领域和航天领域等。相比传统的铅酸电池，以及新型的燃料电池、镍氢电池、锰酸锂电池，优势很明显。目前，磷酸铁锂电池已经开始逐步渗透到各个应用领域。随着设备工艺的改进和产量的提升，磷酸铁锂电池终将全面推广，行业将进入快速发展通道，市场对磷酸铁锂新一代锂离子动力电池的需求锐增。
但是随着磷酸铁锂锂离子动力电池应用领域的不断推广，其差强人意的低温性能也一直备受关注。常规设计方案的锂离子电池在低温条件下容量迅速衰竭，甚至在负极表面出现析锂，存在一定的安全隐患。一般情况下，对于单只电芯而言，其0℃时的容量保持率约60-70％，-10℃时为40-55％，-20℃时为20-40％。这样的性能显然不能满足动力电源在低温环境下的使用要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服磷酸铁锂锂离子动力电池低温性能差的现状，在不降低其他性能指标的前提下，具有更加优异的低温性能，极大地拓展磷酸铁锂锂离子动力电池的应用范围，有利于电动汽车在低温地区的推广和寒冷冬季的正常使用，具有重要的社会和经济意义。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、外壳、盖板和极柱，所述正极片中的正极料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述正极活性物质为纳米化并经非连续石墨烯结构包覆的磷酸铁锂，其中纳米化磷酸铁锂的中值粒径为5-10nm，石墨烯为3-8层多层石墨烯，包覆面积占磷酸铁锂材料总表面积的40%-70%。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
所述导电剂为碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
所述正极活性物质的重量为正极料总重量的80-98%，粘结剂重量为正极料总重量的1-14%，导电剂的重量为正极料总重量的1-12%。
所述负极片中的负极料包括负极活性物质、粘结剂、导电剂，所述负极活性物质组分及重量百分比为：
中间相碳微球    84-98%
碳纤维          1-8%
人造石墨        1-8%。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
所述导电剂组分及重量百分比为：
乙炔黑          50-70%
碳纳米管        30-40%
石墨烯          0-10%。
所述负极活性物质的重量占负极料总重量的85-97%，所述粘结剂重量占负极料总重量的1-8%，所述导电剂的重量占负极料总重量的1-8%。
所述电解液为含有1-2mol/L的锂盐的有机混合溶液。
所述电解液中，锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯其中2-4种的混合物。
所述电解液还包括添加剂，所述添加剂为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
所述正极片厚度为130-150μm，所述负极片厚度为60-100μm。
所述电池为叠片式结构，叠片上的极耳超声焊接后，与极柱超声焊或铆接在一起。
一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、外壳、盖板和极柱，其特征在于，
所述正极片中的正极料，包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述正极活性物质为纳米化并经非连续石墨烯结构包覆的磷酸铁锂，其中纳米化磷酸铁锂的中值粒径为5-10nm，石墨烯为3-8层多层石墨烯，包覆面积占磷酸铁锂材料总表面积的40%-70%，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，所述正极活性物质的重量为正极料总重量的80-98%，粘结剂重量为正极料总重量的1-14%，导电剂的重量为正极料总重量的1-12%；所述负极片中的负极料，包括负极活性物质、粘结剂、导电剂，所述负极活性物质组分及重量百分比为：
中间相碳微球    84-98%
碳纤维          1-8%
人造石墨        1-8%，
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，
所述导电剂组分及重量百分比为：
乙炔黑          50-70%
碳纳米管        30-40%
石墨烯          0-10%，
所述负极活性物质的重量占负极料总重量的85-97%，所述粘结剂重量占负极料总重量的1-8%，所述导电剂的重量占负极料总重量的1-8%，
所述电解液为含有1-2mol/L的锂盐的有机混合溶液，其中锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯其中2-4种的混合物，还包括添加剂，所述添加剂为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
所述正极片厚度为130-150μm，所述负极片厚度为60-100μm。
所述电池为叠片式结构，叠片上的极耳超声焊接后，与极柱超声焊或铆接在一起。
应用本发明的有益效果：
本发明的正极片，限定各物质的重量百分比，同时经过纳米化、表面包覆处理的磷酸铁锂正极材料的使用，提高了磷酸铁锂的电子导电性，增强磷酸铁锂材料的导电性能，提高了Li+的迁移速率，从而有效降低了电池内阻，改善了电池的低温放电性能。
本发明负极片限定各物质重量百分比，负极活性物质表面活性基团少，结构稳定，比表面积低，不易发生副反应，电化学活性好，电极电势低、易形成合适的固体电解质界面膜（即SEI膜），保证了材料的电化学稳定性及电池安全性。
按照比例配制的电解液，加入成膜剂、稳定剂等，提高导电率和安全性；优化溶剂组分，提高极片浸润性；选用一些低熔点的新型溶剂和能够提高低温电导率的添加剂，来降低电解液在低温下的黏度，达到提高LiFePO4锂离子电池低温性能的目的。
电池的叠片式结构，保证了电池内电流的均匀分布；极耳与极柱的连接方式，增强了极耳与极柱之间的接触，减小电池的内阻。
本发明通过从改进材料性能、电池浆料的配方和工艺、电池结构设计和电池加工工艺、电解液配方的调整等方面入手经过层层设计改善，磷酸铁锂动力电池的低温性能得到极大提高，研制的磷酸铁锂电池充满电后，在-40℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3I3(A)电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量在额定容量的90%以上，优于国内外其他公司的相应产品，处于国际领先的地位。
本发明提高磷酸铁锂锂离子电池的低温性能，从而拓展其在低温环境条件下的使用，尤其是对电池安全性要求极高的矿灯、电动车，以及军用和航天等领域在低温条件下的使用。特别地，在电动汽车用动力电源领域，可以拓展电动汽车在低温及寒冷地区的推广应用。
附图说明
图1：本发明低温磷酸铁锂锂离子动力电池内部结构图
图2：本发明低温磷酸铁锂锂离子动力电池主视图
图3：本发明低温磷酸铁锂锂离子动力电池俯视图
图4：本发明电池与几种普通电池的低温性能对比
图5：本发明的电池与普通电池在-40℃条件下的放电曲线对比
具体实施方式
为更好的说明本发明，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：36Ah磷酸铁锂锂离子动力电池
如图1、2、3所示，本发明磷酸铁锂锂离子动力电池，包括正极片2、负极片3、隔膜5、电解液（未标注）、外壳1、盖板（未标注）和极柱4，电池尺寸为36mm×130mm×155mm。
正极片：正极片厚度为145±2μm；正极活性物质采用纳米化并经非连续石墨烯结构包覆的磷酸铁锂；其中纳米化磷酸铁锂的中值粒径为5-10nm，石墨烯为3-8层多层石墨烯，包覆面积占磷酸铁锂材料总表面积的40%-70%；粘结剂为聚偏氟乙烯；导电剂为乙炔黑、碳纳米管（即CNT）的混合物，乙炔黑、CNT重量百分比为50%：50%；正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量百分比为93%：4%：3%。
负极片：负极片厚度为95±2μm；负极活性物质为中间相碳微球（MCMB）、碳纤维、人造石墨的混合物，MCMB、碳纤维、人造石墨重量百分比为96%：2%：2%；粘结剂为聚偏氟乙烯；导电剂为乙炔黑、碳纳米管（即CNT）、石墨烯的混合物，乙炔黑、CNT、石墨烯重量百分比为60%：35%：5%；负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量百分比为94%：4%：2%。
电解液：电解液采用1.2mol/L的锂盐的有机混合溶液，锂盐采用六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯按一定比例混合而成，并加入成膜和稳定添加剂亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯。
电池采用叠片式结构，并改进极柱连接方式，先用大功率超声焊接机将极耳全部焊接在一起，后再将极耳超声焊或铆接在极柱上。
本实例电池制造工艺中，降低涂覆面密度、提高材料的压实密度、增加极片数量；箔材在涂布前，表面经高温处理，涂敷上一层高导电性的材料。其他未做说明的部分均为现有技术。
实施例1电池测试数据：电池在常温下充满电后，在-40℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3I3(A)电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量在额定容量的92.7%。
实施例2：50Ah磷酸铁锂锂离子动力电池
本电池如实施例1相同，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、外壳、盖板、极柱。该实施例中电池尺寸为45mm×120mm×187mm。
正极片：正极片厚度为144±2μm；正极活性物质采用纳米化并经非连续石墨烯结构包覆的磷酸铁锂；其中纳米化磷酸铁锂的中值粒径为5-10nm，石墨烯为3-8层多层石墨烯，包覆面积占磷酸铁锂材料总表面积的40%-70%。粘结剂为聚偏氟乙烯；导电剂为乙炔黑、碳纳米管（CNT）的混合物，乙炔黑、CNT重量百分比为50%：50%；正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量百分比为93%：4%：3%。
负极片：负极片厚度为95±2μm；负极活性物质为中间相碳微球（MCMB）、碳纤维、人造石墨的混合物，MCMB、碳纤维、人造石墨重量百分比为96%：2%：2%；粘结剂为聚偏氟乙烯；导电剂为碳纤维、乙炔黑、CNT的混合物，碳纤维、乙炔黑、CNT重量百分比为60%：30%：10%；负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量百分比为94%：4%：2%。
电解液：电解液采用1.3mol/L的锂盐的有机混合溶液，锂盐采用六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按一定比例混合而成，并加入成膜和稳定添加剂亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯。
电池采用叠片式结构，并改进极柱连接方式，先用大功率超声焊接机将极耳全部焊接在一起，后再将极耳超声焊或铆接在极柱上。
本实例电池制造工艺中，降低涂覆面密度、提高材料的压实密度、增加极片数量；箔材在涂布前，表面经高温处理，涂敷上一层高导电性的材料。其他未做说明的部分均为现有技术。
实例2电池经测试：电池在常温下充满电后，在-40℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3I3(A)电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量在额定容量的93.2%。
实施例3:60Ah磷酸铁锂锂离子动力电池
本实施例如实施例1相同，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、外壳、盖板、极柱，实施例3电池尺寸为59mm×112mm×175mm。
正极片：正极片厚度为136±2μm；正极活性物质采用纳米化并经非连续石墨烯结构包覆的磷酸铁锂；其中纳米化磷酸铁锂的中值粒径为5-10nm，石墨烯为3-8层多层石墨烯，包覆面积占磷酸铁锂材料总表面积的40%-70%；粘结剂为聚偏氟乙烯；导电剂为乙炔黑、碳纳米管（CNT）的混合物，乙炔黑、CNT的重量百分比为70%：30%；正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量百分比为90%：4%：6%。
负极片：负极片厚度为88±2μm；负极活性物质为中间相碳微球（MCMB）、碳纤维、人造石墨的混合物，MCMB、碳纤维、人造石墨重量百分比为90%：5%：5%；粘结剂为聚偏氟乙烯；导电剂为乙炔黑、CNT、石墨烯的混合物，乙炔黑、CNT、石墨烯重量百分比为60%：35%：5%；负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量百分比为91%：4%：5%。
电解液：电解液采用1.3mol/L的锂盐的有机混合溶液，锂盐采用六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按一定比例混合而成，并加入成膜和稳定添加剂亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯。
电池采用叠片式结构，并改进极柱连接方式，先用大功率超声焊接机将极耳全部焊接在一起，后再将极耳超声焊或铆接在极柱上。
本实例电池制造工艺中，降低涂覆面密度、提高材料的压实密度、增加极片数量；箔材在涂布前，表面经高温处理，涂敷上一层高导电性的材料。其他未做说明的部分均为现有技术。
实施例3电池经测试：电池在常温下充满电后，在-40℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3I3(A)电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量在额定容量的92.2%。
实施例4:100Ah磷酸铁锂锂离子动力电池
本实施例如实施例1相同，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、外壳、盖板、极柱，实施例4电池尺寸为36mm×230mm×218mm。
正极片：正极片厚度为134±2μm；正极活性物质采用纳米化并经非连续石墨烯结构包覆的磷酸铁锂；其中纳米化磷酸铁锂的中值粒径为5-10nm，石墨烯为3-8层多层石墨烯，包覆面积占磷酸铁锂材料总表面积的40%-70%；粘结剂为聚偏氟乙烯；导电剂为碳纤维、乙炔黑、碳纳米管（CNT）、石墨烯的混合物，碳纤维、乙炔黑、CNT、石墨烯的重量百分比为50%：20%：25%：5%；正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量百分比为89%：5%：6%。
负极片：负极片厚度为65±2μm；负极活性物质为中间相碳微球（MCMB）、碳纤维、人造石墨的混合物，MCMB、碳纤维、人造石墨重量百分比为86%：7%：7%；粘结剂为聚偏氟乙烯；导电剂为乙炔黑、CNT、石墨烯的混合物，乙炔黑、CNT、石墨烯重量百分比为60%：34%：6%；负极活性物质、粘结剂、导电剂的重量百分比为90%：4%：6%。
电解液：电解液采用1.4mol/L的锂盐的有机混合溶液，锂盐采用六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯按一定比例混合而成，并加入成膜和稳定添加剂亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯。
电池采用叠片式结构，并改进极柱连接方式，先用大功率超声焊接机将极耳全部焊接在一起，后再将极耳超声焊或铆接在极柱上。
本实例电池制造工艺中，降低涂覆面密度、提高材料的压实密度、增加极片数量；箔材在涂布前，表面经高温处理，涂敷上一层高导电性的材料。其他未做说明的部分均为现有技术。
实施例4电池经测试：电池在常温下充满电后，在-40℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3I3(A)电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量在额定容量的92.9%。
图4为本发明电池与几种国内外目前常见的电池的低温性能对比，图5为本发明与普通电池在-40℃条件下的放电曲线对比，从对比图可看出，本发明与现有电池相比，大大提高了磷酸铁锂锂离子电池的低温性能，从而拓展其在低温环境条件下的使用，尤其是对电池安全性要求极高的矿灯、电动车，以及军用和航天等领域在低温条件下的使用。特别地，在电动汽车用动力电源领域，可以拓展电动汽车在低温及寒冷地区的推广应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (16)

1.一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、外壳、盖板和极柱，其特征在于，所述正极片中的正极料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述正极活性物质为纳米化并经非连续石墨烯结构包覆的磷酸铁锂，其中纳米化磷酸铁锂的中值粒径为5-10nm，石墨烯为3-8层多层石墨烯，包覆面积占磷酸铁锂材料总表面积的40%-70%。
2.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述导电剂为碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述正极活性物质的重量为正极料总重量的80-98%，粘结剂重量为正极料总重量的1-14%，导电剂的重量为正极料总重量的1-12%。
5.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述负极片中的负极料包括负极活性物质、粘结剂、导电剂，所述负极活性物质组分及重量百分比为：
中间相碳微球    84-98%
碳纤维          1-8%
人造石墨        1-8%。
6.根据权利要求5所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
7.根据权利要求5所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述导电剂组分及重量百分比为：
乙炔黑          50-70%
碳纳米管        30-40%
石墨烯        0-10%。
8.根据权利要求5所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述负极活性物质的重量占负极料总重量的85-97%，所述粘结剂重量占负极料总重量的1-8%，所述导电剂的重量占负极料总重量的1-8%。
9.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述电解液为含有1-2mol/L的锂盐的有机混合溶液。
10.根据权利要求9所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述电解液中，锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯其中2-4种的混合物。
11.根据权利要求9所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述正极片厚度为130-150μm，所述负极片厚度为60-100μm。
13.根据权利要求1所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述电池为叠片式结构，叠片上的极耳超声焊接后，与极柱超声焊或铆接在一起。
14.一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、外壳、盖板和极柱，其特征在于，
所述正极片中的正极料，包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述正极活性物质为纳米化并经非连续石墨烯结构包覆的磷酸铁锂，其中纳米化磷酸铁锂的中值粒径为5-10nm，石墨烯为3-8层多层石墨烯，包覆面积占磷酸铁锂材料总表面积的40%-70%，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，所述正极活性物质的重量为正极料总重量的80-98%，粘结剂重量为正极料总重量的1-14%，导电剂的重量为正极料总重量的1-12%；
所述负极片中的负极料，包括负极活性物质、粘结剂、导电剂，所述负极活性物质组分及重量百分比为：
中间相碳微球    84-98%
碳纤维          1-8%
人造石墨        1-8%，
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，
所述导电剂组分及重量百分比为：
乙炔黑          50-70%
碳纳米管        30-40%
石墨烯          0-10%，
所述负极活性物质的重量占负极料总重量的85-97%，所述粘结剂重量占负极料总重量的1-8%，所述导电剂的重量占负极料总重量的1-8%；
所述电解液为含有1-2mol/L的锂盐的有机混合溶液，其中锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯其中2-4种的混合物，还包括添加剂，所述添加剂为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述正极片厚度为130-150μm，所述负极片厚度为60-100μm。
16.根据权利要求14所述的低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其特征在于，所述电池为叠片式结构，叠片上的极耳超声焊接后，与极柱超声焊或铆接在一起。
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