JP2022070606A - 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】誘電率及び信頼性が高く、且つ容量温度特性に優れたコンデンサを得ることができる誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】チタン酸バリウム系化合物を主成分として含み、さらに希土類元素を含む誘電体セラミックであって、誘電体セラミックが、複数の結晶粒子と、複数の結晶粒子間に存在する界面と、を備える。誘電体セラミックの断面において、複数の結晶粒子は、バリウム、チタン及び希土類元素を含む第１の結晶粒子を含む。第１の結晶粒子２は、その周囲に存在する界面１０から第１の結晶粒子の内部を通る断面直線Ｌに沿ってＲＥ／Ｔｉ比（希土類元素（ＲＥ）濃度のチタン（Ｔｉ）濃度に対するモル比）で３％以上の濃度差が生じる２地点で区画される部分を含む濃度変化領域と、ＲＥ／Ｔｉ比が５％以上２０％以下の高濃度領域４と、ＲＥ／Ｔｉ比が０％以上２％以下の低濃度領域８と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関する。

携帯電話を始めとする電子機器の小型化やＣＰＵの高速化に伴い、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）への需要がますます高くなっている。積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層された構造を有しており、薄層化された高誘電率誘電体層に起因して、小型でありながら大きな静電容量をもつ。種々の材料を用いた積層セラミックコンデンサが知られているが、誘電体層にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系材料を用い、内部電極にニッケル（Ｎｉ）などの卑金属を用いたものが、安価で且つ高特性を示すため、広く利用されている。

積層セラミックコンデンサでは、大容量化の要求に応じて、誘電体層の薄層化がより一層に進んでいる。誘電体層の薄層化が進むと、一層当たりに印加される電界強度が高くなる。高温環境下でチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系誘電体層に高電界を印加すると、ＢａＴｉＯ_３中の酸素空孔が移動して絶縁抵抗が低下する問題がある。絶縁抵抗の低下は、高温負荷寿命を劣化させてコンデンサの信頼性を損なうため、好ましくない。

このような問題を解決するため、コアシェル構造を有する積層セラミックコンデンサが提案されている。コアシェル構造では、誘電体層を構成するＢａＴｉＯ_３結晶粒子の表層部（シェル部）に希土類元素が固溶している。希土類元素の固溶は、ＢａＴｉＯ_３と希土類元素化合物を混合した後に、内部電極ととともに積層セラミックコンデンサの形状に成形し、これを焼成することで行っている。希土類元素の固溶により、酸素空孔の移動が抑制されて信頼性（耐久性）が高まるとされている。

このような技術を開示する文献として特許文献１が挙げられる。特許文献１には、積層セラミックコンデンサに適用されるチタン酸バリウム主成分を含有する誘電体磁器組成物について、中心部と、この中心部の周囲に存在し、すくなくとも、Ｚｒ、ＭｇおよびＲ（Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等）が含まれる拡散相と、からなる表面拡散粒子を組成物が有している旨が記載されている（特許文献１の請求項１）。また特許文献１には、誘電体粒子を表面拡散構造にすると、印加される直流電流は誘電率の低い拡散相に掛かるため、絶縁抵抗の減少を抑制することができ、しかも強誘電性を示す中心部の存在により、高い比誘電率を実現できる旨が記載されている（特許文献１の請求項１及び［００３５］等）。

特開２００９－１６１４１７号公報

積層セラミックコンデンサがより広範な用途に適用されるにつれ、その信頼性向上の要望がますます高くなっている。この要望に応じるために希土類元素（ＲＥ）の添加量を増やして信頼性向上を図ることが考えられる。また希土類元素をチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）中に高濃度で固溶させるためには、焼成を比較的高温又は還元雰囲気下で行う必要がある。

しかしながら本発明者らが調べたところ、高温又は還元雰囲気下で焼成を行うと、ＢａＴｉＯ_３が粒成長してしまい、希土類元素の固溶領域が拡大してしまうことが分かった。固溶領域が拡大すると、希土類元素濃度の低い領域が広範囲にわたって存在することになり、結果として、コンデンサの容量温度特性が悪くなる。

本発明者らは、このような問題点に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、チタン酸バリウム系化合物を主成分とする誘電体セラミックにおいて、希土類元素を特定濃度で含む領域を結晶粒子内に複数設け、且つ希土類元素の濃度勾配を特定の範囲内に限定することで、誘電率及び信頼性が高く且つ容量温度特性に優れたコンデンサを得ることができるとの知見を得た。

本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、誘電率及び信頼性が高く且つ容量温度特性に優れたコンデンサを得ることができる誘電体セラミック、及び前記誘電体セラミックを備えた積層セラミックコンデンサの提供を課題とする。

本発明は、以下の態様を包含する。なお本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。

本発明の一態様によれば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系化合物を主成分として含み、さらに希土類元素（ＲＥ）を含む誘電体セラミックであって、
前記誘電体セラミックが、複数の結晶粒子と、前記複数の結晶粒子間に存在する界面と、を備え、
前記誘電体セラミックの断面において、前記複数の結晶粒子は、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）及び希土類元素（ＲＥ）を含む第１の結晶粒子を含み、
前記第１の結晶粒子は、その周囲に存在する界面から前記第１の結晶粒子の内部を通る断面直線に沿ってＲＥ／Ｔｉ比（ただし、ＲＥ／Ｔｉ比は、希土類元素（ＲＥ）濃度のチタン（Ｔｉ）濃度に対するモル比）で３％以上の濃度差が生じる２地点で区画される部分を含む濃度変化領域と、前記断面直線に沿って前記２地点のうち界面に近い一方の点と前記界面とで区画される部分を含む、Ｒｅ／Ｔｉ比が５％以上２０％以下の高濃度領域と、前記断面直線に沿って前記２地点のうち他方の点で区画されるとともに前記第１の結晶粒子の内部へと向かう部分を含む、Ｒｅ／Ｔｉ比が０％以上２％以下の低濃度領域と、を有する、誘電体セラミックが提供される。

本発明の別の一態様によれば、複数の誘電体層と複数の内部電極とが交互に積層された積層体と、
前記積層体の端面に設けられ、前記端面に引き出された前記内部電極と電気的に接続された外部電極と、を備え、
前記誘電体層が、上記誘電体セラミックで構成されており、上記断面が前記誘電体層の積層方向を含む面である、積層セラミックコンデンサが提供される。

本発明によれば、誘電率及び信頼性が高く且つ容量温度特性に優れたコンデンサを得ることができる誘電体セラミック、及び前記誘電体セラミックを備えた積層セラミックコンデンサが提供される。

第１の結晶粒子の一実施形態を示す断面模式図である。 第１の結晶粒子の他の実施形態を示す断面模式図である。 第１の結晶粒子と第２の結晶粒子の混相の一実施形態を示す。 積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面模式図である。

本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

＜誘電体セラミック＞
本実施形態の誘電体セラミックは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系化合物を主成分として含み、さらに希土類元素（ＲＥ）を含む。またこの誘電体セラミックは、複数の結晶粒子と、複数の結晶粒子間に存在する界面と、を備える。誘電体セラミックの断面において、複数の結晶粒子は、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）及び希土類元素（ＲＥ）を含む第１の結晶粒子を含む。前記第１の結晶粒子は、その周囲に存在する界面から前記第１の結晶粒子の内部を通る断面直線に沿ってＲＥ／Ｔｉ比（ただし、ＲＥ／Ｔｉ比は、希土類元素（ＲＥ）濃度のチタン（Ｔｉ）濃度に対するモル比）で３％以上の濃度差が生じる２地点で区画される部分を含む濃度変化領域と、前記断面直線に沿って前記２地点のうち界面に近い一方の点と前記界面とで区画される部分を含む、Ｒｅ／Ｔｉ比が５％以上２０％以下の高濃度領域と、前記断面直線に沿って前記２地点のうち他方の点で区画されるとともに前記第１の結晶粒子の内部へと向かう部分を含む、Ｒｅ／Ｔｉ比が０％以上２％以下の低濃度領域と、を有する。このセラミックの詳細について、以下に説明する。

誘電体セラミックは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系化合物を主成分として含む。ＢａＴｉＯ_３系化合物を主成分として含むことで、誘電体セラミックの誘電率を高めることが可能になる。ＢａＴｉＯ_３は、一般式：ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物である。ペロブスカイト型構造のＡサイトは１２配位のサイトであり、Ｂサイトは６配位のサイトである。化合物中のバリウム（Ｂａ）は、イオン半径が比較的大きい正２価イオン（Ｂａ^２＋）になり、Ａサイトを占める。一方でチタン（Ｔｉ）は、イオン半径が比較的小さい正４価イオン（Ｔｉ^４＋）になり、Ｂサイトを占める。ＢａＴｉＯ_３は、室温では、単位胞が中心対称性をもたない正方晶系の結晶系をもつ。具体的には、Ｂサイトを占めるＴｉ^４＋の位置が変位して自発分極が生じる。この分極は外部電場によってその向きを容易に変えることができる。そのためＢａＴｉＯ_３は、室温で高い誘電率を示す強誘電体になる。なお本明細書において、主成分とは、セラミック中の含有割合が最も多い成分のことである。主成分の含有割合は、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってもよい。

主成分として含まれるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系化合物は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型酸化物である限り、特に限定されない。すなわち、この化合物はＢａＴｉＯ_３であってよく、あるいはＢａＴｉＯ_３に含まれるＢａ及び／又はＴｉの一部が他の元素で置換されたものであってよい。具体的には、Ｂａの一部がＳｒ及び／又はＣａで置換されてもよく、あるいは置換されていなくてもよい。またＴｉの一部がＺｒ及び／又はＨｆで置換されてもよく、あるいは置換されていなくてもよい。さらにＢａＴｉＯ_３系化合物のＡサイト元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等）とＢサイト元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）の比は、厳密に１：１に限定される訳ではない。ペロブスカイト型結晶構造を維持する限り、Ａサイト元素とＢサイト元素の比のずれは許容される。

誘電体セラミックは希土類元素（ＲＥ）を含む。ここで希土類元素（ＲＥ）は、周期律表で原子番号２１のスカンジウム（Ｓｃ）、原子番号３９のイットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７のランタン（Ｌａ）～原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）からなる群を構成する元素の総称である。誘電体セラミックは１種類の希土類元素のみを含んでもよく、あるいは複数種の希土類元素を組み合わせて含んでもよい。また希土類元素は、少なくとも主成分粒子に含まれていればよい。主成分粒子のみに含まれてもよく、あるいは主成分粒子とともに粒界相や三重点に含まれてもよい。主成分粒子に含まれる希土類元素は、ＢａＴｉＯ_３系化合物のＢａサイト（Ａサイト）を占めてもよく、Ｔｉサイト（Ｂサイト）を占めてもよく、あるいは両方のサイトを占めてもよい。

誘電体セラミックに希土類元素（ＲＥ）を加えることで、様々な特性を制御することが可能になる。すなわちＢａＴｉＯ_３では、イオン半径の大きいＢａ^２＋がＡサイトを占める一方で、イオン半径の小さいＴｉ^４＋がＢサイトを占める。希土類元素は通常は正３価のイオン（ＲＥ^３＋）になり、そのイオン半径はＢａ^２＋とＴｉ^４＋の中間の大きさである。そのため希土類元素はＢａＴｉＯ_３に固溶して、Ｂａ及びＴｉのいずれか一方又は両方を置換する。Ｂａサイト（Ａサイト）に固溶した希土類元素はドナーとして働く一方で、Ｔｉサイト（Ｂサイト）に固溶した希土類元素はアクセプターとして働く。このような働きを有する希土類元素を加えることで、誘電体セラミックの性質を変化させることができる。

特に、希土類元素（ＲＥ）を加えることで高温負荷寿命が改善され、信頼性が高くなる。すなわちＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックは、焼成工程で生じた酸素空孔を主成分粒子中に多く含んでいる。酸素空孔は正電荷を有しており、この酸素空孔が電荷の通り道になる。酸素空孔が多いと、移動する電荷が多くなり、絶縁抵抗劣化が生じやすい。特に高温環境下では酸素空孔が負極近傍にまで移動しやすい。そのため負荷が加わると、負極側での酸素空孔量が局所的に多くなり、絶縁抵抗が劣化する。これに対してＢａＴｉＯ_３にドナー及び／又はアクセプターとして働く希土類元素を加えると、酸素空孔の生成及びその移動を抑制する。すなわち希土類元素がＢａＴｉＯ_３のＢａサイトに固溶すると、Ｂａ欠陥が形成されるとともに酸素空孔の量が減る。形成されたＢａ欠陥は移動しにくい。移動しにくいＢａ欠陥が酸素空孔とクラスターを形成することで、酸素空孔の移動を抑えるのではないかと考えている。そして、これらが複合的に作用する結果、絶縁抵抗が高くなり、高温負荷寿命が改善されると推察される。

その上、希土類元素（ＲＥ）を加えることで、誘電率の温度特性が改善される。純粋なＢａＴｉＯ_３は、その結晶系が室温では正方晶であるものの、約１２５℃に相転移をもち、それ以上の温度では常誘電性を示す立方晶になる。また約０℃にも相転移をもち、それ以下の温度では単斜晶になる。相転移温度近傍で誘電率がピークをもつため、室温近傍に相転移をもつＢａＴｉＯ_３は、その誘電率の温度変化が大きい。

これに対して、ＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックに希土類元素（ＲＥ）を適切に加えると、コアシェル構造を備えた結晶粒子を形成することができる。コアシェル構造を備えた結晶粒子は、希土類濃度の高い表面部（シェル部）と希土類濃度の低い芯部（コア部）とを備える。コア部はその組成が純粋なＢａＴｉＯ_３に近く、誘電率が高い。一方でシェル部は、Ｂａサイト及び／又はＴｉサイトを希土類元素で固溶したＢａＴｉＯ_３からなり、コア部とは誘電率の温度変化が異なる。誘電率の温度変化がコア部とシェル部とで異なるため、コアシェル構造を備えた誘電体セラミックでは誘電率の温度変化を全体として平坦にすることが可能になる。

誘電体セラミックを構成する主成分化合物は、好適には、一般式：［（Ｂａ_{１－ｘ１－ｘ２}Ｓｒ_ｘ１Ｃａ_ｘ２）Ｏ］_ｍ［（Ｔｉ_{１－ｙ１－ｙ２}Ｚｒ_ｙ１Ｄｙ_ｙ２）Ｏ_２］で表される組成を有する。このような組成にすることで、誘電率などの諸特性をより一層に優れたものにすることが可能になる。

誘電体セラミックは、複数の結晶粒子と、この複数の結晶粒子間に存在する界面とを備える。すなわち誘電体セラミックは多結晶粒子から構成される焼結体である。界面は結晶粒子の間隙を占める粒界ともいえる。また誘電体セラミックの断面において、複数の結晶粒子は、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）及び希土類元素（ＲＥ）を含む第１の結晶粒子を有する。ここで断面とは、誘電体セラミックの厚み方向を含む面である。すなわち断面は、その垂直軸が誘電体セラミックの厚み方向と直交する面である。例えば誘電体セラミックが積層セラミックコンデンサの誘電体層である場合には、断面はＬＴ面又はＷＴ面である。

第１の結晶粒子の一実施形態について、断面模式図を図１に示す。第１の結晶粒子（２）は、濃度変化領域（６）と高濃度領域（４）と低濃度領域（８）とを備える。濃度変化領域（６）は、第１の結晶粒子（２）の周囲に存在する界面（１０）から第１の結晶粒子の内部を通る直線（断面直線（Ｌ））に沿ってＲＥ／Ｔｉ比で３％以上の濃度差が生じる２地点（図中Ａ及びＢ）で区画される部分を含む領域である。すなわちこの濃度変化領域（６）は、断面直線（Ｌ）に沿って希土類元素濃度（ＲＥ／Ｔｉ比）が大きく変化する領域であり、希土類元素濃度の変化が少なくとも３％の領域である。高濃度領域（４）は、断面直線（Ｌ）に沿って２地点のうち界面に近い一方の点（Ａ）と界面（１０）とで区画される部分を含む領域であり、Ｒｅ／Ｔｉ比が５％以上２０％以下の領域である。すなわち高濃度領域（４）は、濃度変化領域（６）の概ね外側に存在し、希土類元素濃度が高い（５％以上２０％以下）領域である。低濃度領域（８）は、断面直線（Ｌ）に沿って第２地点のうち他方の点（Ｂ）で区画されるとともに第１の結晶粒子の内部へと向かう部分を含む領域であって、Ｒｅ／Ｔｉ比が０％以上２％以下の領域である。すなわち低濃度領域（８）は、濃度変化領域（６）の概ね内側に存在し、希土類元素濃度が低い（０％以上２％以下）領域である。低濃度領域（８）は希土類元素を含まなくてもよい。

第１の結晶粒子（２）は、その外側に高濃度領域（４）が存在し、その内側に濃度変化領域（６）が存在し、さらにその内側に低濃度領域（８）が存在すると言うことができる。換言するに、外側から、高濃度領域（４）、濃度変化領域（６）及び低濃度領域（８）からなる３層構造を有すると言うことができる。ただし高濃度領域（４）は、必ずしも第１の結晶粒子（２）の中心に位置する必要はない。高濃度領域（４）の中心と第１の結晶粒子（２）の中心がずれていてもよい。また第１の結晶粒子（２）は、少なくとも１個の高濃度領域（４）を含んでいればよい。すなわち１個の高濃度領域（４）を含んでもよく、あるいは複数個の高濃度領域（４）を含んでもよい。

濃度変化領域における断面直線に沿った希土類元素濃度（ＲＥ／Ｔｉ比）変化が３％未満であると、希土類元素の濃度変化が小さくなり過ぎてしまう。そのため、希土類元素の固溶する領域が結晶粒子内で拡大してしまい、誘電率の温度特性が劣化する恐れがある。希土類元素濃度変化は５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。希土類元素濃度変化の上限は特に限定されない。しかしながら誘電率などの諸特性をより優れたものにする観点から、３０％以下が好ましい。すなわち希土類元素の固溶に伴い、ＢａＴｉＯ_３系化合物の結晶格子は、その寸法が変化する。濃度変化が過度に大きい領域があると、その領域における格子寸法の変化も大きくなり、応力が集中するからである。

断面直線に沿った希土類元素濃度の変化が単調増加又は単調減少する場合には、ＲＥ／Ｔｉ比の単位長さ当たりの勾配（希土類元素濃度勾配）で規定することも可能である。この場合には、濃度変化領域の断面直線におけるＲＥ／Ｔｉ比の単位長さあたりの勾配（希土類濃度勾配）は０．０５％／ｎｍ以上１．００％／ｎｍ以下が好ましい。希土類濃度勾配は、濃度変化領域における希土類元素濃度の変化の度合いを示す。希土類濃度勾配が過度に小さいと、希土類元素が固溶する領域が拡大してしまい、誘電率の温度特性が劣化する恐れがある。希土類濃度勾配は、０．０７％／ｎｍ以上であってよく、０．０９％／ｎｍ以上であってもよい。

断面直線における高濃度領域の希土類元素（ＲＥ）濃度のチタン（Ｔｉ）濃度に対するモル比（ＲＥ／Ｔｉ比）は５％以上２０％以下である。高濃度領域における希土類元素量が過度に少ないと、コアシェル構造が形成されにくくなり、信頼性や誘電率温度特性が劣化する恐れがある。一方で高濃度領域における希土類元素量が過度に多いと、コア部に希土類元素が取り込まれるため、やはりコアシェル構造が形成されにくくなる。

断面直線における低濃度領域のＲＥ／Ｔｉ比は０％以上２％以下である。低濃度領域は希土類元素を含んでもよく、あるいは含まなくてもよい。希土類元素を含む場合には、その濃度は２％以下に限定される。低濃度領域における希土類元素量が過度に多いと、コアシェル構造が形成されにくくなり、信頼性及び誘電率温度特性の改善が図れなくなる。

このように、結晶粒子内部の希土類濃度に特定の分布を設けることで、誘電率が高く、かつ信頼性及び誘電率温度特性に優れた誘電体セラミックを得ることが可能になる。このような誘電体セラミックは、単板コンデンサ、積層セラミックコンデンサ又は電子基板の誘電体材料に好適に用いることができ、積層セラミックコンデンサの誘電体層に特に好適である。この誘電体セラミックは、薄層化しても信頼性及び誘電率温度特性の劣化が少ないからである。そして、このセラミックを備えた積層セラミックコンデンサは、誘電率が高く且つ容量の温度変化が小さい。その上、高温高電界下でも信頼性に優れるというメリットがある。

なお、誘電率（容量）の変化率は、次のようにして評価される。まず、後述する手順にしたがい、誘電体セラミックを備える積層セラミックコンデンサを作製し、このコンデンサを試料に用いて評価を行う。具体的には、１５０℃×１時間の条件で試料を加熱した後、室温で２４時間放置する。次に、試料を恒温槽に入れて、－５５℃～＋１３５℃の範囲で温度を変化させて、１ｋＨｚ、１Ｖの条件で静電容量を測定する。そして２５℃における静電容量を基準としたときの各温度における静電容量の変化率を算出する。そしてＸ７Ｓの特性を満たすものを合格と判定する。本実施形態の誘電体セラミックを備えた積層セラミックコンデンサは、例えば、１００個の試料について全て合格と判定されるほど、容量温度特性に優れる。なお誘電率は、誘電体セラミックの厚み及び面積を用いて、静電容量から算出することが可能である。

また信頼性は、次のようにして評価される。まず試料に対して加速信頼性試験を行い、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求める。具体的には、１５０℃の温度下にて２５ｋＶ/ｍｍ以上の直流電圧を試料に印加し、その状態で寿命時間を測定する。寿命時間を測定する際は、電圧の印加開始から絶縁抵抗が１桁小さくなるまでの時間を故障時間とし、故障時間をワイブル解析して平均故障時間を算出する。平均故障時間が５０時間を上回る試料を
を合格と判定する。本実施形態の誘電体セラミックを備えた積層セラミックコンデンサは、１００個の試料について全て合格と判定されるほど、信頼性に優れる。

好ましくは、誘電体セラミックの断面において、第１の結晶粒子中の高濃度領域の面積割合が３％以上６０％以下、低濃度領域の面積割合が１０％以上４０％以下、及び濃度変化領域の面積割合が５％以上２０％以下である。各領域の面積割合を上記範囲内にすることで、コア部及びシェル部の割合がバランスよく調整される。そのため、コア部とシェル部のそれぞれの機能を十分に発揮させることができ、その結果、誘電率低下を抑制しながら、信頼性及び誘電率温度特性のより一層の改善を図ることができる。高濃度領域の面積割合は、より好ましくは３％以上５０％以下である。また低濃度領域の面積割合は、より好ましくは３０％以上４０％以下である。さらに濃度変化領域の面積割合は、より好ましくは５％以上１０％以下である。なお面積割合の合計は１００％である。

好ましくは、誘電体セラミックの断面において、第１の結晶粒子中の低濃度領域の少なくとも一部が、第１の結晶粒子の周囲に存在する界面と接している。このような態様の一例を図２に示す。第１の結晶粒子（２）の内部において、高濃度領域（４）及び濃度変化領域（６）を介することなく、低濃度領域（８）が直接界面（１０）と接している。このような構成にすることで、誘電体セラミック薄層化に伴う、信頼性や誘電率温度特性の劣化を抑制することができる。

好ましくは、誘電体セラミックの断面において、第１の結晶粒子の周囲に存在する界面から０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の距離だけ粒子内部に入った部位に高濃度領域が存在する。また好ましくは、誘電体セラミックの断面において、第１の結晶粒子の周囲に存在する界面から０ｎｍ以上粒子直径の１／３以下の距離だけ粒子内部に入った部位に高濃度領域が存在する。高濃度領域の存在部位を上記範囲内に限定することで、より安定した温度特性を得ることができる。

好ましくは、誘電体セラミックの断面において、複数の結晶粒子は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含む第２の結晶粒子をさらに有する。ここで第２の結晶粒子のＲＥ／Ｔｉ比は３％以下である。このような態様の一例を図３に示す。誘電体セラミックは、コアシェル構造を有する第１の結晶粒子（２）と、希土類元素量の少ない又は希土類元素を含まない第２の結晶粒子（１２）と、の混相から構成される。このような混相でセラミックを構成すると、薄層化しても信頼性及び誘電率温度特性を両立させることが可能になる。

好ましくは、誘電体セラミックの断面における第１の結晶粒子の面積割合が７０％以上１００％以下、前記第２の結晶粒子の面積割合が０％以上３０％以下である。第１の結晶粒子及び第２の結晶粒子の割合を上記範囲内に調整することで、信頼性と誘電率温度特性をより高いレベルに維持することが可能になる。

好ましくは、誘電体セラミックは、その全体におけるＲＥ／Ｔｉ比が３％以上１３％以下である。ここで全体におけるＲＥ／Ｔｉ比とは、結晶粒子及び界面を含めた誘電体セラミック全体における希土類元素（ＲＥ）濃度のチタン（Ｔｉ）濃度に対するモル比である。ＲＥ／Ｔｉ比をある程度に高めることで、希土類元素添加による信頼性及び誘電率温度特性劣化を抑制する効果を十分に発揮させることが可能になる。また結晶粒子の成長を抑えることが可能になり、誘電体セラミックを薄層化する上で好適である。１３％を超えて希土類元素（ＲＥ）の濃度が高いと、偏析が生じてしまい、絶縁抵抗値が低くなる恐れがある。

希土類元素（ＲＥ）は、好ましくは、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イットリウム（Ｙ）及びランラン（Ｌａ）からなる群から選択される一種以上の元素であり、より好ましくはジスプロシウム（Ｄｙ）である。ジスプロシウム（Ｄｙ）は周期律表中でランタノイド族の中間近傍に位置する元素である。また、そのイオン半径もランタノイド族元素の中では中間程度の大きさである。そのためＢａＴｉＯ_３のＢａサイト及びＴｉサイトの両方に固溶することができ、信頼性向上を図る上で効果的である。誘電体セラミックが希土類元素としてジスプロシウムのみを含んでもよい。

好ましくは、誘電体セラミックが、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む。これらの元素を含ませることで、誘電率、信頼性、及び誘電率温度特性といった諸特性をより一層に向上させることができる。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）には、結晶粒子の粒成長を抑制するとともに、コアシェル構造の形成を促す作用がある。なおこれらの元素は結晶粒子中に固溶してもよく、あるいは酸化物として粒界や三重点に存在してもよい。また結晶質であってもよく、あるいはガラス成分であってもよい。

誘電体セラミックは、上述した元素以外の他の元素を含んでもよい。このような元素として、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び／又はコバルト（Ｃｏ）などが挙げられる。これらの元素は結晶粒子中に固溶してもよく、あるいは酸化物として粒界や三重点に存在してもよい。また結晶質であってもよく、あるいはガラス成分であってもよい。

＜積層セラミックコンデンサ＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極とが交互に積層された積層体と、この積層体の端面に設けられた外部電極と、を備える。ここで外部電極は、端面に引き出された内部電極と電気的に接続されている。外部電極は内部電極を介して電気的に誘電体層を挟む構成になっており、これにより容量素子として機能を発現させる。

積層セラミックコンデンサの構成を、図４を用いて説明する。図４は積層セラミックコンデンサの一例を示す断面模式図である。積層セラミックコンデンサ（２０）は、焼結体からなる積層体（２２）に内部電極（２４ａ～２４ｆ）が埋設されるとともに、積層体（２２）の両端面には外部電極（２６ａ、２６ｂ）が形成され、さらに外部電極（２６ａ、２６ｂ）の表面には第１のめっき皮膜（２８ａ、２８ｂ）及び第２のめっき皮膜（３０ａ、３０ｂ）が形成されている。

すなわち積層体（２２）は、誘電体層（３２ａ～３２ｇ）と、内部電極（２４ａ～２４ｆ）とが交互に積層されて焼成された焼結体である。内部電極（２４ａ、２４ｃ、２４ｅ）は一方の外部電極（２６ａ）と電気的に接続され、内部電極（２４ｂ、２４ｄ、２４ｆ）は、他方の外部電極（２６ｂ）と電気的に接続されている。そして内部電極（２４ａ、２４ｃ、２４ｅ）と内部電極（２４ｂ、２４ｄ、２４ｆ）との対向面間で静電容量を形成している。

積層セラミックコンデンサ（２０）は、全体として略直方体の形状を有しており、積層体（２２）と、対向する一対の外部電極（２６ａ、２６ｂ）と、から構成されている。ここで、略直方体とは、直方体のみならず、辺又は角が丸められた直方体を包含する概念である。一対の外部電極（２６ａ、２６ｂ）が対向する方向を、積層セラミックコンデンサ（２０）の長さ方向Ｌと定義する。また誘電体層（３２ａ～３２ｇ）と内部電極（２４ａ～２４ｆ）の積層方向を厚み方向Ｔと定義し、長さ方向Ｌ及び厚み方向Ｔのいずれの方向にも直交する方向を幅方向Ｗと定義する。さらに長さ方向Ｌ及び厚み方向Ｔにより規定される面をＬＴ面と定義し、また幅方向Ｗ及び厚み方向Ｔにより規定される面をＷＴ面と定義する。

積層セラミックコンデンサの誘電体層は、上述した誘電体セラミックで構成されている。また誘電体セラミックの上記断面が誘電体層の積層方向を含む面である。すなわち断面は、その垂直軸が誘電体層の積層方向と直交する面である。この断面はＬＴ面又はＷＴ面であってもよい。上述した誘電体セラミックを用いることで、誘電体層を薄層化しても、容量温度と信頼性を高いレベルで維持することができる。そのため大容量でありながら、容量温度特性及び信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。

好ましくは、誘電体層の厚みが１．３μｍ以４．３μｍ以下である。また好ましくは、内部電極の厚みが０．５μｍ以上１．０μｍ以下である。

＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法を説明する。この製造方法は、以下の工程：主成分粉末を準備する工程（準備工程）、主成分粉末に、副成分粉末を混合して混合物にする工程（混合工程）、得られた混合物を仮焼して仮焼粉末にする工程（仮焼工程）、得られた仮焼粉末に副成分粉末を混合して誘電体粉末にする工程（誘電体粉末作製工程）、誘電体粉末にバインダ―及び溶媒を添加及び混合してスラリー化し、得られたスラリーからグリーンシートを成形する工程（成形工程）、内部電極用導電ペーストを用いて、パターン化された導電ペースト層をグリーンシート表面に形成する工程（導電ペースト層形成工程）、導電ペースト層を形成した複数枚のグリーンシートを積層及び圧着して積層ブロックを作製する工程（積層工程）、得られた積層ブロックを切り分けてグリーン積層チップにする工程（切断工程）、得られたグリーン積層チップに脱バインダ処理及び焼成処理を施して、積層チップ（積層体）にする工程（焼成工程）、及び得られた積層チップに外部電極を形成する工程（外部電極形成工程）を備える。各工程の詳細を以下に説明する。

準備工程では、主成分粉末の原料としてＢａ化合物、Ｔｉ化合物を用意し、さらに必要に応じてＳｒ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物を準備する。そして、これらの原料から主成分粉末を合成する。原料化合物として、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド及び／又はキレート化合物など公知のセラミック原料を用いればよい。また合成手法は、固相反応法、水熱合成法、アルコキシド法などの公知のセラミック合成法を用いればよい。

例えば固相反応法で合成する場合には、秤量した主成分粉末の原料を、粉砕媒体及び純水とともにボールミルを用いて湿式で混合及び粉砕し、乾燥させた後に９５０～１１５０℃の温度で熱処理して、ＢａＴｉＯ_３系化合物からなる主成分粉末を作製する。また熱処理後の主成分粉末に粉砕処理を施してもよい。

次に、主成分粉末の結晶性を分析し、主成分粉末を、結晶性の高い主成分粉末と、結晶性の低い主成分粉末とに区分し、その後、両者を混合して所定量秤量する。

混合工程では、主成分粉末に、副成分粉末を混合して混合物にする。副成分粉末として、ＲＥ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物及びＳｉ化合物などの化合物を用いる。副成分化合物として、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド及び／又はキレート化合物など公知のセラミック原料を用いればよい。さらにＢａ／Ｔｉ比を調整するため、主成分粉末と副成分粉末に、さらにＢａ化合物やＴｉ化合物を加えてもよい。混合手法は特に限定されない。例えば、秤量した主成分粉末、副成分粉末、及び必要に応じてＢａ化合物及び／又はＴｉ化合物を、粉砕媒体及び純水とともにボールミルを用いて湿式で混合及び粉砕する手法が挙げられる。

仮焼工程では、得られた混合物を仮焼して仮焼粉末にする。仮焼は、例えば大気中４００℃以上８００℃以下の温度で１～４時間保持する条件で行えばよい。

誘電体粉末作製工程では、得られた仮焼粉末に、ＲＥ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｓｉ化合物などの副成分粉末を混合して誘電体粉末にする。

成形工程では、得られた誘電体粉末にバインダ及び溶媒を添加及び混合してスラリー化し、得られたスラリーからグリーンシートを成形する。バインダとして、ポリビニルブチラール系バインダなど公知の有機バインダを用いればよい。また溶媒として、トルエンやエチルアルコールなどの公知の有機溶媒を用いればよい。必要に応じて可塑剤などの添加剤を加えてもよい。成形は、リップ法などの公知の手法で行えばよい。

導電ペースト層形成工程では、内部電極用導電ペーストを用いて、パターン化された導電ペースト層をグリーンシート表面に形成する。導電ペーストに含有される導電性材料は、特に限定されない。低コスト化の観点からは、Ｎｉ、Ｃｕ又はこれらの合金を主成分とする卑金属材料を用いることが好ましい。導電ペースト層の形成手法も特に限定されない。例えばスクリーン印刷などの手法が挙げられる。

積層工程では、導電ペースト層を形成した複数枚のグリーンシートを積層及び圧着して積層ブロックを作製する。必要に応じて導電性ペースト層を形成していないグリーンシートを積層ブロックの上下に配置してもよい。また積層するグリーンシートの枚数は、必要とされる容量を得るために調整すればよい。例えば１００枚以上１３００枚以下に設定すればよい。

切断工程では、得られた積層ブロックを切り分けてグリーン積層チップにする。切断は、所定のサイズのチップが得られ、且つ導電ペースト層の一部が積層チップの端面に露出するように行えばよい。

焼成工程では、得られたグリーン積層チップに脱バインダ処理及び焼成処理を施して、積層チップ（積層体）にする。焼成処理により導電ペースト層とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極が埋設された積層体が得られる。脱バインダ処理の条件はグリーンシート及び導電ペースト層に含まれる有機バインダの種類に応じて決めればよい。また焼成処理は、積層チップが十分に緻密化する温度で行えばよい。例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で１～１０時間保持する条件で行えばよい。また焼成は、主成分たるチタン酸バリウム系化合物が還元されることなく、且つ導電性材料の酸化が抑制される雰囲気で行う。例えば酸素分圧を０．５×１０^－９ＭＰａ以上３．０×１０^－９ＭＰａ以下としたＮ_２－Ｈ_２－Ｈ_２Ｏ気流中で行えばよい。

外部電極形成工程では、得られた積層チップに外部電極を形成する。外部電極の形成は、積層チップの内部電極が引き出されて露出した端面にＣｕやＡｇなどの導電成分を主成分とする外部電極用導電ペーストを塗布及び焼き付けて行う。また外部電極の形成は、グリーン積層チップの両端面に導電ペーストを塗布した後、グリーン積層チップの焼成処理を施す手法であってもよい。そして、最後に電解めっきを施して外部電極表面にＮｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、及びこれらの合金からなるめっき皮膜を形成する。これにより積層セラミックコンデンサが作製される。

なお主成分に加えられる副成分は、上述した成分に限定されるものではない。電気特性などの各種特性、及び信頼性向上の観点から、ニッケル（Ｎｉ）などを加えてもよい。

また積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在することがあるが、コンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。さらに積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子や結晶粒子界に拡散することがあるが、この場合もコンデンサの電気特性に影響を及ぼすことはない。

（１）積層セラミックコンデンサの作製
積層セラミックコンデンサの試料を、以下に示す手順で作製した。

まずＢＥＴ径が１９０ｎｍであり正方晶化度（Tetragonality）が１．００９９であるＢａＴｉＯ_３粉末をＢＴ－Ａ粉末として用意した。ここで正方晶化度（Tetragonality）は正方晶におけるａ軸長さに対するｃ軸長さの比（ｃ／ａ軸比）で表され、正方晶系結晶構造の程度の指標になるものである。正方晶化度は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求めることができる。

またこれとは別にＢＥＴ径が１００ｎｍであり正方晶化度（Tetragonality）が１．００７であるＢａＴｉＯ_３粉末をＢＴ－Ｂ粉末として用意し、これを湿式粉砕して微粉砕ＢＴ－Ｂ粉末にした。微粉砕ＢＴ－Ｂ粉末のＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇであった。

さらにＤｙ_２Ｏ_３粉末を湿式粉砕して微粉砕Ｄｙ_２Ｏ_３粉末にした。微粉砕Ｄｙ_２Ｏ_３粉末のＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇであった。

次いでＢＴ－Ａ粉末、微粉砕ＢＴ－Ｂ粉末、微粉砕Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、及びＴｉＯ_２粉末を、所定の割合になるように湿式ミルを用いて混合した後に乾燥して混合粉末を得た。

得られた混合粉末に、大気中で６００℃／ｈｒの昇温速度で１１００℃にまで到達させた後に２時間保持する熱処理を施して、仮焼粉末を得た。

仮焼粉末中のＴｉＯ_２：１００モル部に対してＭｇＣＯ_３粉末：１．０モル部、ＭｎＣＯ_３粉末：０．３モル部、及びＳｉＯ_２ゾル：１．３モル部を添加し、湿式混合及び乾燥して、誘電体粉末を得た。

得られた誘電体粉末にポリブチラール系バインダと可塑剤とを添加し、トルエンとエチルアルコールを加えて、湿式ミルを用いてスラリー化し、このスラリーを成形してグリーンシートを得た。得られたグリーンシートは、焼結緻密化した後の厚みが１．７μｍであった。

得られたグリーンシートの表面に、ニッケルを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷して、内部電極となる導電ペースト層のパターンを形成した。

その後、導電ペースト層が表面に形成されたグリーンシートを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違いになるように６００枚積層し、さらに導電ペースト層を形成していないグリーンシート層を上下に設けて、積層ブロックを作製した。

得られた積層ブロックを切り分けてグリーン積層チップにした。切り分けは、作製される積層セラミックコンデンサのサイズが３．２ｍｍ×１．６ｍｍになるように行った。

得られたグリーン積層チップをＮ_２気流中２８０℃で熱処理してバインダを燃焼除去した。引き続き、Ｎ_２－Ｈ_２－Ｈ_２Ｏ気流中１２６０℃、酸素分圧１．６×１０^－９ＭＰａの条件で２時間の焼成を行った。

焼成した積層チップのうち、内部電極が引き出された端面部に、銅を主成分とする導電ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けて外部電極を形成し、さらに外部電極の表面にＮｉ－Ｓｎめっき層を形成した。これにより積層セラミックコンデンサを作製した。

（２）評価
作製した試料につき、各種特性の評価を以下のとおり行った。

＜結晶粒子の分析‐ＲＥ／Ｔｉ比＞
結晶粒子内のＲＥ／Ｔｉ比を以下に示す手順で求めた。まず積層体からなる試料の幅方向Ｗの中央部までＬＴ面を研磨することによって断面を露出させ、その後、集中イオンビームであるＦＩＢにより、複数の結晶粒子を含んだ断面になるように小片化した。小片化した試料の測定位置に透過型電子顕微鏡のプローブを当てて、結晶粒子に含まれるＴｉと希土類元素の濃度を測定した。そして、得られた濃度に基づき、各測定点におけるＲＥ／Ｔｉ比を算出した。

＜結晶粒子の分析‐面積割合＞
結晶粒子の面積割合を以下に示す手順で求めた。すなわち、１００個の結晶粒子について、ＴＥＭ－ＥＤＸを用いて元素の濃度分布を求め、そこから面積を算出した。そして、面積の平均値を算出した。

＜比誘電率＞
自動ブリッジ式測定器を用いて、温度：２５℃、周波数：１ｋＨｚ、実行電圧：０．５Ｖｒｍｓの条件下で試料の静電容量を測定した。次いで、試料の寸法及び積層数を用いて、比誘電率を算出した。

２ 第１の結晶粒子
４ 高濃度領域
６ 濃度変化領域
８ 低濃度領域
１０ 界面
１２ 第２の結晶粒子
２０ 積層セラミックコンデンサ
２２ 積層体
２４ａ～２４ｆ 内部電極
２６ａ、２６ｂ 外部電極
２８ａ、２８ｂ 第１のめっき被膜
３０ａ、３０ｂ 第２のめっき被膜
３２ａ～３２ｇ 誘電体層

Claims (13)

1. チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系化合物を主成分として含み、さらに希土類元素（ＲＥ）を含む誘電体セラミックであって、
   前記誘電体セラミックが、複数の結晶粒子と、前記複数の結晶粒子間に存在する界面と、を備え、
   前記誘電体セラミックの断面において、前記複数の結晶粒子は、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）及び希土類元素（ＲＥ）を含む第１の結晶粒子を含み、
   前記第１の結晶粒子は、その周囲に存在する界面から前記第１の結晶粒子の内部を通る断面直線に沿ってＲＥ／Ｔｉ比（ただし、ＲＥ／Ｔｉ比は、希土類元素（ＲＥ）濃度のチタン（Ｔｉ）濃度に対するモル比）で３％以上の濃度差が生じる２地点で区画される部分を含む濃度変化領域と、前記断面直線に沿って前記２地点のうち界面に近い一方の点と前記界面とで区画される部分を含む、Ｒｅ／Ｔｉ比が５％以上２０％以下の高濃度領域と、前記断面直線に沿って前記２地点のうち他方の点で区画されるとともに前記第１の結晶粒子の内部へと向かう部分を含む、Ｒｅ／Ｔｉ比が０％以上２％以下の低濃度領域と、を有する、誘電体セラミック。
2. 前記濃度変化領域における希土類濃度勾配が０．０５％／ｎｍ以上１．００％／ｎｍ以下である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
3. 前記断面において、前記第１の結晶粒子中の高濃度領域の面積割合が３％以上６０％以下、低濃度領域の面積割合が１０％以上４０％以下、及び濃度変化領域の面積割合が５％以上２０％以下である、請求項１又は２に記載の誘電体セラミック。
4. 前記断面において、前記第１の結晶粒子中の低濃度領域の少なくとも一部が、前記第１の結晶粒子の周囲に存在する界面と接している、請求項１～３のいずれか一項に記載の誘電体セラミック。
5. 前記断面において、前記第１の結晶粒子中の高濃度領域が、前記第１の結晶粒子の周囲に存在する界面から０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内に存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の誘電体セラミック。
6. 前記断面において、前記複数の結晶粒子は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含み、ＲＥ／Ｔｉ比が３％以下である第２の結晶粒子をさらに有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の誘電体セラミック。
7. 前記断面における前記第１の結晶粒子の面積割合が７０％以上１００％以下、前記第２の結晶粒子の面積割合が０％以上３０％以下である、請求項６に記載の誘電体セラミック。
8. 前記誘電体セラミックは、その全体におけるＲＥ／Ｔｉ比が３％以上１３％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の誘電体セラミック。
9. 前記希土類元素（ＲＥ）が、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イットリウム（Ｙ）及びランラン（Ｌａ）からなる群から選択される一種以上の元素である、請求項１～８のいずれか一項に記載の誘電体セラミック。
10. 前記誘電体セラミックが、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の誘電体セラミック。
11. 複数の誘電体層と複数の内部電極とが交互に積層された積層体と、
    前記積層体の端面に設けられ、前記端面に引き出された前記内部電極と電気的に接続された外部電極と、を備え、
    前記誘電体層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の誘電体セラミックで構成されており、前記断面が前記誘電体層の積層方向を含む面である、積層セラミックコンデンサ。
12. 前記誘電体層の厚みが１．３μｍ以上４．３μｍ以下である、請求項１１に記載の積層セラミックコンデンサ。
13. 前記内部電極の厚みが０．５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１１又は１２に記載の積層セラミックコンデンサ。
    

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