JPH0264055A

JPH0264055A - 高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ

Info

Publication number: JPH0264055A
Application number: JP63214858A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Kanai; 金井　秀之; Yohachi Yamashita; 洋八山下; Osamu Furukawa; 修古川
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1990-03-05
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: JP2660010B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は高誘電率磁器組成物に係り、’ＩＩＪこ寿命特
性に優れたｐｂを主成分とする高誘電率磁器組成物及び
セラミックコンデンサｌこ関する。

（従来の技術）従来から各種の誘電体材料が研究されている。

従来から知られている高誘電率磁器組成物としてチタン
酸バリウムをベースとして、これに錫酸鉛、ジルコン酸
鉛、チタン酸鉛等を固溶したものがある。＊かに誘電率
の高いものを得ることはできるが、誘電率が高くなると
誘電率集度係数（Ｔ。

Ｃ，Ｃ，）が大きくなり、また、バイアス電界依存性も
大きくなりてしまうという問題がありた。さらに、チタ
ン酸バリウム系の材料の焼成集度は１３００〜１４００
℃程度と高畠であり、電極材料として必然的に白金、パ
ラジウム等の高区で耐えつる高師な材料を用いなければ
ならず、コスト高の原因となる。

このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべく、各種組
成物の研究がなされている。例えば鉄ニオブ酸鉛を主体
としたもの（特開昭５７−５７２０４号）、マグネシウ
ム・ニオブ酸鉛を主体としたもの（特開昭５５−５１７
５８）、マグネシウム番タングステン酸鉛を主体とした
もの（特開昭５２−２１６９９号）等がある。鉄ニオブ
酸鉛を主体としたものは、　ＣＲ筐の焼成＠度ζこよる
変化が大きく、特に高見におけるＣＲ［の低下が大きい
という問題点がある。

マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体としたものは焼成温度
が比較的高く、また、マグネシウム・タングステン酸鉛
を主体としたものは、ＣＲ［が大きいと誘電率が小さく
、誘電率が大きいとＣＲｆ［が小さいという問題点が有
りた。さらにこれらの材料のＴ、Ｃ，Ｃ，はチタン酸バ
リウム系より優れてはいるものの十分ではない。

さらに、マグネシウムニオブ酸鉛とチタン酸鉛との固溶
体で必要【こ応じ鉛の一部をバリウム、ストロンチウム
、カルシウムで置換した材料についても研究されている
（特開昭５５−１２１９５９号）。

しかしながらこの材料のＴ、Ｃ，Ｃ，は−２５〜８５℃
で最良のものでも−５９，８％であり、十分とは言えな
い。さらに、コンデンサ材料として最も重要なＣＲ［ｆ
こついては述べられず、コンデンサ材料としての有用性
は明らかではない。

また、特開昭５７−２５６０７号Ｉこはマグネシウム・
ニオブ酸鉛と亜鉛ニオブ酸鉛との固ＩＩ体の材料ｌこつ
いても研究されている。しかしながらＣＲ［、及びＴ、
Ｃ，Ｃ，については述べられておらず、コンデ／す材料
としての有用性は明らかではない。

これらの問題点を考慮して誘電率が大きく、かつその温
度係数の少さい高誘電率磁器組成物が発明されている（
特開昭６ｌ−１５５２４５）。

コンデンサ材料には誘電率、Ｔ、Ｃ，Ｃ，、誘電損失、
誘電バイアス電界依存性、各量抵抗積等の優れた電気的
特性が要求されるが、さらｌζコンデンサの信頼性、つ
まり寿命特性はそれ以上に重要である。しかしながら、
優れた電気的特性を有しかつ過酷な条件下（高へ、高湿
、一定電圧印加）でも特性の劣化の少ない高誘を率Ｍｉ
器組成物はまだ得られていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は以上の点を考慮してなされたもので、寿命特性
に優れ信頼性の優れた高誘電率磁器組成物及びセラミッ
クコンデンサを提供することを目的とする。

本発明はｐｂを構成元素としてき有するべａブスカイト
系高誘電率磁器組成物に、イツトリウム（ト）をＹ、Ｏ
，に換算して重量比で１００乃至５００００ｐｐｍ添７
１１１１オＭすることを特徴とした高誘電率磁器組成物
であり、これを誘電体層として用いること番こより優れ
たセラミックコンデンサを設けることができる。

イｖ　トＩＪウムをＹ、ｔ）、に換算して重量比で１０
０≦Ｙ、０．≦５００００ｐｐｍｆＳ加すると高ユ、高
湿状Ｂ４番こ２いても常時電圧を印７ＪＯされた誘’ｔ
ｉｔ本の電気的特性（特に絶縁抵抗）はほとんど劣化し
ない。

イツトリウムはｌｏｏｐｐｍ以上の添７１０で効果をあ
られすが、特ｌこ５００ｐｐｍ以上の１／Ａ７ＪＯで優
れた効果を奏する。５００００ｐｐｍを超えるとかえり
て寿命特性を劣化させる。

この原因は足かではないが、Ｐｂを構成元素として含む
ペロブスカイト系高誘電率磁器組成物にはｙ、ｏ、が固
溶しに＜＜、個々の粒子の３重点等にＹ！０．が局在す
るためと考えられる。従りてｐｂをきむべａブスカイト
系の高誘電率磁器組成物であれば特に限定されるもので
はない。ｐｂの存在量としては、ｐｂｏｐ算で３０〜７
０ｗｔが好ましく、この範囲で誘電率が高くなる。

このｐｂを富むべａブスカイト系高誘電率磁器組成物と
しては、Ｐｂ　（Ｍｇ＋７．Ｎｂ＊７ｓ）　ｏ、　、　
Ｐｂ　（Ｚｎ、、。

Ｎｂ情）　Ｕｓ　＊　Ｐ　ｂ　Ｔ　Ｌ　Ｏｓ　＊　Ｐ　
ｂ　ＺｒＯｓ　ｅ　Ｐ　ｂ　（Ｆ　ｅｌ、Ｎｋ）ｙ７．
）Ｏｎ　＊　Ｐ　ｂ（Ｆ　ｅｌ／Ｆｌ／、　）　Ｏｓ　
＊　Ｐ　ｂ　（Ｍｇ　＋４’Ｍ’＋４．　）　Ｏｓ　Ｐ
　ｂ（Ｎ　ｉ　＋、、Ｎ　ｂ　＋７．）　Ｏｓ等を基本
成分とするものが挙げられる。当然これらの複合系も挙
げられ、さらにＭｎＯｓ　＋　ＣＯｓ　Ｏｓ　＋　Ｌ　
ａｔＯｍ　＊　Ｓ　ｔ）瀧Ｏｓ　、　Ｎ　ｉＯＩ　Ｍｇ
　Ｏ＊ＺｒＯ＠等の各種添加物を含んでいても良いこと
は言うまでもない。

Ｗ　４ＣＰ　ｂ（Ｍｇ１４Ｎｂ、／＠）ｏ、　　Ｉ　Ｐ
　ｂ　（Ｚ　ｎｔ、、Ｎ　５１ｍ）Ｏｓのうち少なくと
も一種を５０モル饅以上ｆｆ！する組成物にイッ）　Ｉ
ＪウムをＹ、０．に換算して１００≦Ｙ、０３≦５００
００ｐｐｍ添加することにより高い誘！皐を有しかつ寿
命特性の優れた材料が得られる。

ＣＣｌ）　１１１１合、ｐｂ原子の１〜３５モルチをＢ
　ａ　、　Ｓ　ｒ　ｅＣ＆のうち少なくともＩＮで置換
する°ことにより高い誘電率と絶縁抵抗を一層高めるこ
とができる。

特に好ましい態様としては、一般式％式％）で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元図（
第１図）のａ　（ｘ＝０．５０．　ｙ　＝０．ＯＯ，ｚ＝０．５０
）ｂ　（ｘ＝１．ｏＯ，ｙ＝Ｑ、ＱＱ、　ｚ＝ｏ、ｏｏ
）（！　（Ｘ＝０．２０．　ｙ＝０．８０．　ｚ＝０．
ｏｏ）ｄ　（ｘ−７０，０５、ｙ＝０．９０　、　ｚ＝
ｏ、ｏ　５　）で示される各点を結ぶ線内の基本組成（
ただし、ａｂを４ぶ１５＋上は除く）のＰｂの一部を１
〜３５ｍｏｌ％のＢａ及びＳｒの少なくとも一種で置換
した基本組成にイｖトリウムω元累をＹｌＯ，１こ換算
して基本組成の取量に対して１００≦Ｙ、　Ｏ，≦５０
０００ｐｐｒｎ添加した事を！！徴とする高誘ＩＩＬ率
磁器組成物が挙げられる。

本発明に２いて基本組成を上記のようにａ、ｂ。

ｃ、ｄの各点を結ぶ、線内としたのはこの範囲をはずれ
ると＠　Ｐｆａ　ｄの外側では焼成温度が１１００℃以
上と高くなりでしまい、また絶縁抵抗も低下し高いＣＲ
［を得ることができない。

また、線分ｃｄの外側では、キュリー温度がもともと常
温付近にあるため、Ｍｅ酸成分よる置換で誘成遺が大幅
に低＠側に移動して、常温における誘ｔ＝ｉが大幅に低
下してしまう。また、ｄ。

（ｘ＝０．１０　、　ｙ＝０．８０　、　ｚ＝ｏ、Ｉ　
Ｏ）としたとき、線％ｃｄｌの内側がより好ましい。

またマグネシウム・ニオブａ　ｔＧは少昔の添加・ぎ有
でその効果を発揮するが実用上は１ｍｏｌ％以上まＭす
ることが囁ましい。

また、ＣＲ［を考慮すると、亜鉛・ニオブ酸鉛を１５ｍ
０１％以上す肩することが好ましく、さらには、２０ｍ
ｏｌ％以上富有することがより好ましい。２０ｍｏｌ％
以上さ■する時は、誘電損失も特に小さい。

ま１；　（ｅｌ　（ｘ＝０．４０　、　ｙ＝Ｑ、６０　
＠　ｚ＝０．００）　、　ｄＢ（ｘ＝ｏ、１５．ｙ＝０
．７０．ｚ＝０．１５）、ｄ、（ｘ＝０．２０゜ｙ＝０
．６０　、　ｚ＝０．２０　）　、　Ｃ９（ｘ＝０．４
５　、ｙ＝０．５５．　ｚ＝ｏ、ｏｏ）としたとき、線
分ｅｌ　ａ、の外側では、緻密な磁器を得るのが比較的
困難である。

このように、ＣＲ［、Ｔ、Ｃ，Ｃ，、焼結性等を考慮す
ると線分（ｅｌ　ｄ、の内側、￥１＃こ線ｆ＋ｃ＠ｒ１
ｇさらには線分ｃＨｄ島の内側が好ましい。しかしなが
ら誘電率等を考慮した場合には、この様な線分で区切ら
れた組成系でも十分な特性を有している。

さらにはｙ　：２０．０１　、　ｚ、＝０．０１とＰｂ
（Ｍｇシ、Ｎｂに）０、、ＰｂＴｌ０．が存在する元素
の方が好ましい。

一方、Ｂａ、Ｓｒは上記した一般式のペロブスカイト構
造を形成するため番こ必要な元素であり、１ｍｏｌチ以
下だと、−パイ・σクロア構造が混在し、高い誘電率お
よび高い絶縁抵抗を示さない、３５ｍｏｌ％以上では誘
電率が１０００程度以下と小さくなりてしまりたりして
しまう。よりて、Ｍｅ酸成分の置換量は、（ｐｂ、αＭ
ｅα）と表わしたとき０．０１（α（０，３５とする。

その他ｘ　　ｐ　ｂ　　（Ｚ　ｎ　＋／、Ｎ　ｂ”／５）０１
　−）’Ｐ　ｂ　（Ｍｇｔ、、Ｎｂｙ、）　ｏ、　−１
ｐｂ　（Ｎ１ｔ７．Ｎｌ）＊７．）　Ｏｓで表わしたと
き、それぞれの成分を頂点とする三゛元図のａ　（ｘ　＝０．５０　、　ｙ＝ｏ、ｏ　Ｏ、ヱ＝０．
５０）ｂ　（ｘ−１，００、ｙ＝ｏ、ｏ　Ｏ、ｚ−０，
００）ｃ　（Ｘ＝Ｏ，Ｉ　Ｏ、ｙ＝０．９０　、　ｚ＝
ｏ、ｏｏ　）で示される各点を結ぶ線丙の組成（ただし
、ａｂＣを結ぶ線分上は除く）のｐｂの一部を１〜３０
ｍｏｌ％のＢｍ及びＳｒの少なくとも一種で置換したも
の、（１−ｘ）（Ｐｂｔ−ａ−ｂＢａａｓｒｂ）（（Ｚｎｌ
／、Ｎｂ！／、）１−ｃ−ｄ（Ｍｇｔ７．Ｎｂ５７．）
ｃＴｉｄ）Ｏｍ・ｘＢａＴｌｏａで表わしたとき、０　≦　ａ　≦　０．３５０　≦　ｂ　≦　０．３５０．０１　　≦　ａ　＋　ｂ　　≦　０．３５Ｑ　　　
（ｃ　　　≦　０．９Ｑ（ｄ　　　≦　０．５０．３　　≦　　Ｘ　　≦　０．５を満たすもの、ｘ　１１Ｐｂ　（ＺｎｙｓＮｂｚ）　ｏ、　−ｙ　＠　
ｐｂ　（Ｍｇ％Ｎｂ［）　Ｏｓ　’ｚ”ＰｂＴｉｏｌで表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元図のａ　（ｘ＝０．６０　、　ｙ＝０．４０　、　ｚ＝０．
ｏ　Ｏ）ｂ　（ｘ＝０．６０　、　ｙ＝０．０５　、　
ｚ＝０．３５　）ｃ　（ｘ＝０．４５　、　ｙ＝ｏ、ｏ
　５　、　ｚ＝０．５０　）ｄ　（ｘ　＝０．０１　、
　ｙ＝０．４９　、　ｚ　＝０．５０　）ｅ　（ｘ＝０
．０１　、　ｙ＝０．８５　、　ｚ　＝Ｏ，ｌ　４　）
ｆ　（ｘ＝０．１５　、　ｙ　＝０．８５　、　ｚ＝０
．ｏ　Ｏ）で示される各点を結ぶ線内の組成のｐｂの一
部を２〜３０ｍｏｌ％のＣａで置換したもの等が挙げら
れる。

積層タイプの素子を製造する場会は、前述の原料粉末ま
たは混會粉砕後の粉末にバインダー、溶封等をｖＯえス
ラリー化して、グリーンシートを形成しこのグリーンシ
ート上に内部重態を印刷した後、所定の枚数を積層・圧
着し、焼成することにより製造する。この時、本発明の
誘電体材料は低己で焼結ができるため、内部電極材料と
して例えばＡｇ主体（Ａｇ８０〜５０チ、　Ｐｂ　２０
〜５０％など）の安価な材料を用いることができる。

また、このように低置で焼成が可能であることから、回
路基板上等に印刷ｅ焼成する厚膜誘電体ペーストの材料
としても有効である。

この様な本発明ｄ器組成物は、高誘電率かつ、その＠度
特注が良好である。また、ＣＲ［も大きく、特に高直で
も十分な（直を有し、高邑での信頼性に優れたセラきツ
クコンデンテを得ることができる。

さらに誘電率バイアス電界依存性も優れており、２ｋＶ
／ｍｍでも１０％以下程度の材料を得ることもできる。

したがりて％ＭＩＬのＢＸ復性や高圧用の材料として有
効である。またＩ鑞損失が小さく、交流用、ｆ：１６闇
波用としても有効である。°さらに前述のととく誘電率
のに度特性に優れているため、電歪素子へ応用した場曾
でも変位量の直置変化の小さいものを得ることができる
。

（実施例）以下ｌこ本発明の詳細な説明する。

実施例−１ｆｉｌ原料としてｐｂ、Ｂａ、ｓｒ、Ｚｎ、ＮｂｅＹｅ
Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ等の酸化物等の出発原料を用いて
所望の組成になるようにｇｌｌｔｔ、、た侵、ボールミ
ル等で混合し、７００〜８５０℃で仮焼する０次いでこ
の仮焼体をボールミル等で粉砕し乾燥の浸、バインダー
２８口え造粒し、プレスして直径１７ｍｍ。

厚さ約２　ｍ　ｍの円板状素体を形成した。混せ、粉砕
用のボールは、不純物の混入を防止するため、部分安定
化ジルコニアボール等の硬度が大きく、かつ靭性の高い
ボールを用いることが好ましい。

この具体を空気中９８０〜１０８０℃、２時間の条件で
焼結し、両面に銀重態を焼付けた。その後１００Ｖ（７
）ｆｉｌ圧を２分間印カロした後、絶縁抵抗計を用いて
２５°Ｃにて絶縁抵抗を測定した。寿命試験は５５℃、
９５チＲＨの恒ｌ恒湿漕中に素子を保持し、１００Ｖ印
７ＪＯＬ／た。２００時間経過後、素子を取り出し、民
面の水分を取り除き、室直に−昼夜装置した後、再び２
５℃において絶縁抵抗を測定した。

容量はｌ　ＫＨｚ　ｅ　ｌ　Ｖｒｍｓ、　２５℃の条件
でデジタルＬＣＲメーターによる測定籠であり、この直
から誘Ｉ！Ｌ率を求めた。容量抵抗積ＣＲは２５℃での
（訪１！を率）×（絶縁抵抗）×（真空の誘電率）から
求めた。

第１表にはＣＲの初期籠と２００時間の寿命試験袋のＣ
ＲＩ直を示す。第１表から明らかなように本発明の磁器
組成物は高層、高湿かつ電圧印υ口状因においても各量
抵抗積の劣化が少なく、信頼性に優れていることがわか
る。

（以下余白）実施例−２第２表に示す組成の焼結体を実ｔＩＡ例−１と同様に作
成し、各特性を測定した。誘電損失、容量は、Ｉ　ＫＨ
ｚ、ＩＶｒｍｓ　、２５℃の条件でのデジタルＬＣＲメ
ーターによる測足儂であり、この直から誘１率を算出し
た。また、絶縁抵抗は、１００Ｖの電圧を２分間印加し
た後、絶縁抵抗計を用いて測定した儂から算出した。容
量抵抗積は、２５℃での（訪電率）Ｘ（絶縁抵抗）×（
真空の誘゛鑞率）から求めた。

寿命試験は、５５℃、９５％ＲＨの恒は恒湿槽中に素子
を保持し、１００Ｖ印加した。

２００時間経過後、素子を暇り出し表面の水分を増り除
き室昌に一昼夜放置した後、容量、誘電損失および絶縁
抵抗を測定した。

その結果を第２表に示す。第２表から明らかなように本
発明の磁器組成物は高１１高湿かつ或圧印加状心におい
ても絶縁抵抗の劣化が少なく、信頼性に優れていること
がわかる。

〔１明の効果〕以上説明したよう１こ、本発明によれば、信頼性に優れ
かつ高誘電率でかつ１度特性、バイアス特性にも優れた
高１￥Ｉ電率ｉ器組成物を得ることができる。特に、こ
の様な各種・特性に優れた磁器を低・１焼成で得ること
ができるため、積層セラミックコンデンサ、積層型セラ
ミック変位発生素子等の積１個タイプのセラミック素子
への応用に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を示す組成図。代理人　弁理士　　則　近　ｖｌ　　右同松山光之Ｐｂ丁１０３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｐｂを構成元素として含有するペロブスカイト系
高誘電率磁器組成物に、イツトリウム（Ｙ）をＹ＿２Ｏ
＿３に換算して重量比で１００乃至５００００ｐｐｍ添
加含有することを特徴とした高誘電率磁器組成物。
（２）前記ペロブスカイト系高誘電率磁器組成物は、Ｐ
ｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３及びＰ
ｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３の少な
くとも一種を５０ｍｏｌ％以上含有し、Ｐｂの１〜３５
ｍｏｌ％をＢａ，Ｓｒ，Ｃａの少なくとも一種で置換し
たものであることを特徴とする請求項１記載の高誘電率
磁器組成物。
（３）前記ペロブスカイト系高誘電率磁器組成物は一般
式ｘＰｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３−
ｙＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３−
ｚＰｂＴｉＯ＿３で表わしたとき、それぞれの成分を頂
点とする三元図のａ（ｘ＝０．５０，ｙ＝０．００，ｚ＝０．５０）ｂ（
ｘ＝１．００，ｙ＝０．００，ｚ＝０．００）ｃ（ｘ＝
０．２０，ｙ＝０．８０，ｚ＝０．００）ｄ（ｘ＝０．
０５，ｙ＝０．９０，ｚ＝０．０５）で示される各点を
結ぶ線内の基本組成（ただし、ａｂを結ぶ線分上は除く
）のＰｂの一部を１〜３５ｍｏｌ％のＢａ及びＳｒの少
なくとも一種で置換したものであることを特徴とする請
求項１記載の高誘電率磁器組成物。
（４）請求項１，２又は３記載の高誘電率磁器組成物か
らなる誘電体層を有するセラミツクコンデンサ。