JPH02239152A - 高誘電率と高安定性を有する誘電体セラミック組成物およびコンデンサ - Google Patents

高誘電率と高安定性を有する誘電体セラミック組成物およびコンデンサ

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JPH02239152A
JPH02239152A JP1333032A JP33303289A JPH02239152A JP H02239152 A JPH02239152 A JP H02239152A JP 1333032 A JP1333032 A JP 1333032A JP 33303289 A JP33303289 A JP 33303289A JP H02239152 A JPH02239152 A JP H02239152A
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bao
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Alain Bauger
アラン ボウジェ
Michel Laurent
ミッシェル ロウレン
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LCC CICE CIE EUROP COMPOS ELECTRON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、高誘電率のセラミック組成物、より詳細には
円板形、または積層形の磁器コンデンサの誘電体材料に
用いられるクラスZ5UまたはY5Vのセラミック組成
物に関する。
(従来の技術) 誘電体材料を主体とし低い酸素圧の中で焼成されたチタ
ン酸バリウムの安定性は、チタンの価電子4を価電子3
に還元することにかなり左右される。セラミックの半導
体性を防ぐため、チタンを部分的に元素で置き換えるが
、これは結晶格子内に形成された酸素ボイド(void
)の比率の関数として価電子数が極端な価(4から2)
の間で変化するようにするためであり、これらの元素は
マクネシウム、クロム、コバルトなどの陽イオンの中か
ら選ばれる。
しかし、チタンの位置にこれらの陽イオンを挿入するこ
とは、強電界(マイクロメータ当り2ないし3ボルト)
においてコンデンサの動作中に誘電体に安定性を十分与
えることができなくなり、セラミック材料の絶縁抵抗か
低下し、素子が破壊される。
これらの欠点を解決するため、本発明の提案により可変
価電子(4または3)を有する陽イオンとチタン(価電
子3)の置換は灰チタン石型構造に対し、ドナーおよび
アクセブタの役割をする元素を付加するように行われて
いる。
これによりマイクロメータ当り2ボルトの電界及び28
0°Cの温度におかれた磁器コンデンサの時間的安定性
をかなり増すことができる。
本発明の独創性は非常に低い酸素圧の中で焼成された後
、高温(280℃)の電界(マイクロメータ当り2ない
し3ボルト)をかけてエージング試験をしたとき、非常
に顕著な安定性を有することである。これら組成物の重
要な利点は、非貴金属の内部電極を有する積層形コンデ
ンサを成形加工できることであり、前記金属はニッケル
、コバルトのような元素またはそれらの合金から選ばれ
る。
(発明の要約) 本発明の目的は、それゆえ、高誘電率のセラミック組成
物であり、前記組成物はチタン酸バリウムを主体にし重
量比で炭酸バリウムが59%から67%、酸化チタンが
22%から26%、炭酸カルシウムが2%から6%、炭
酸ストロンチウムが0%から1.1%、酸化ジルコニウ
ムが3%から12%の混合物で作られ、その混合物には
重量比で0.04%から0,9%の添加物も含まれてお
り、前記添加物にはセリウム、ネオジム、ランタン、タ
ングステン、モリブデン、タンタルの酸化物から選んだ
化合物を少なくとも1つ含み、マグネシウム、クロム、
コバルト、亜鉛、銅の酸化物から選んだ化合物を少なく
とも1つ含んでいる。
本発明の他の目的は、少なくとも1つの誘電体層と少な
くとも2つの電極と前述の組成物から形成される誘電体
層から構成されるコンデンサである。
(実施例) 本発明による誘電体セラミック組成物は、次の一般形で
表示される図式BaC(1+−Ca(:0:+=Sr(
1)3−TiO。
−Zr02から選ばれた主相で構成されている二Bat
−x−yGa)ISryT1i −zZrz03この主
層に対し、電気的に安定性の特性を与える添加物が加え
られる。
これらの添加物はランタン、タングステン、モリブデン
、タンタルまたはニオブ、セリウム、ネオジムの酸化物
と同じ元素のマンガン、クロム、亜鉛、コバルトまたは
銅の酸化物から構成される。
好ましい実施態様により、誘電体は重量比が99%から
99.8%の割合で一般式がBa1−X−,CaxSr
yTi1−J+4(h  (ここにXは0.06から0
.15、yは0から0.02、Zは0.08から0.2
5まで変化する)で、重量比が0.2%から1%の割合
の添加物の複合シャモット( chamotte)によ
り構成される。複合シャモットは次の元素(重量比)の
混合により形成される: BaCO, (59%から67%)  CaCO3(2
%から6%)SrC03( 0%から 1.1%) T
iOz (22%から26%)ZrO2(3%から12
%)。
熱合成は酸素圧の中で1050°Cから1200°Cの
範囲の温度で2時間行われる。Ba, Sr, Ca,
 Ti, Zrを含むこのシャモットに対し、ドーバン
ト(dopant)は割合が重量比であり前記酸化物系
、すなわちMnJ4(0.02%から0.3%) , 
 Cr.0, (0.02%から0.3%),CuO(
0%から0.5%),ZnO(0%から 0.5%) 
, Cen2(0.02%から 0.3%),NdiO
i (0.02%から0.3%) ,  Laies 
(0%から0.3%), wo3(0.02%から0.
3%) , MoO+ (0.02%から 0.3%)
 ,  Ta20. (0.02%から0.3%),C
O304 ( 0.02%から0.4%) ,Nb20
s (0.02%から0.3%)の中から選ばれ加えら
れる。
他の好ましい実施態様により、誘電体は次の一般式を有
する複合シャモットにより構成される二Bat +x+
7−ucagsryXuTix−z−vZrzハO,、
ここにXは0.06から0.15まで、yは0から0.
02まで、Uはo.ooiから0.006まで、Zは0
.08から0.25まで、■は0.001から0.00
4まで変化する。
Xはセリウム、ネオジム、ランタンの元素を示し、2は
マグネシウム、クロム、コバルト、亜鉛、タングステン
、モリブデン、タンタル、ニオブ、銅の元素を示す。
複合シャモットは次の化合物の混合により作られる: 
 BaCO:+ (59%から67%) ,  SrC
O+ (0%から1.1%) ,  Ca(:0+ (
2%から6%) , Tie2(22%から26%) 
, ZrO. (3%から12%)、Xは酸素形態(0
%から0.3%)、Zは酸素形態(0%から0.5%)
であり、これらの割合は重量比で与え?れる。
熱合成は酸素圧の中で1050°Cから1200°Cの
範囲の温度で2時間行われる。
誘電体組成物は従来の技術としてよく知られており、原
材料の重量を測定し混合する方法として作られるが、そ
れは仮焼および焼成の間に元素が相互に完全に反応する
よう十分均質な混合物を得るためである。
粉末は接着剤により円板形に圧縮され、酸素の局部的な
圧縮を非常に正確に制御するため密封火炉で焼成される
平衡H2/H20またはCo/ CO■は安定したレベ
ルの温度の中性ベクトルガス(例えば窒素)内で酸素の
局部的な圧縮を得るため使用できる。
焼成温度は1300°Cから1380°Cまで、安定な
レベルの時間は30分から2時間である。
これに対し、複数レベルのコンデンサはよく知られた注
型法により得ることができ、非責金属(例えばニッケル
)で作られる内部電極はセラミックシ一トの表面にシル
クスクリーン(silk−screen )法によりプ
リントされる。そのユニットは上記条件により焼成され
る。
このように、本発明による組成物には少なくとも1つの
電子アクセプタ( acceptor )元素(例えば
、マグネシウム、クロム、コバルト、亜鉛、銅)と、少
なくとも1つの電子ドナー(donor)元素(例えば
、セリウム、ネオジム、ランタン、タングステン、モリ
ブデン、タンタル、ニオブ)が含まれる。
本発明による組成物の利点を評価するため、後述の表I
にはセラミック組成物の電気的特性を集めており、その
セラミック組成物は本発明の組成物と同じ図式から選択
された主相により構成されているが、添加物は電子アク
セブタ元素の酸化物のみから生成されている。これら組
成物に対し、基本構成元素の割合は次の化学量論の比を
有する固溶体を得るように決められる: Ti02/BaO =0.932 ,  BaO/Ca
O =7.47,ZrO2/ CaO = 1.5。
表工で、添加物の百分率は重量比で示されてぃる。生成
物1,2.3に対し、添加物の百分率は全質量の0.1
5%を示し、主相は全質量の99. 85%であり、 
63. 57%のBaCO, , 24%のTl021
 4−31%のCaCO+ , 7.97%のZr02
から構成される。この表には誘電率ε、組成物の密度d
、この組成物から作られるコンデンサ(直径7mm,厚
さ0.69mm)の20℃でのキャバシタンスC,その
tgδ損失、+10℃と+85°Cの温度に対するキャ
バシタンスの相対偏差Δc / c ,時間的安定性も
示してある。キャバシタンスと誘電体損失は1ボルトの
電圧で、IKHzで測定されている。
コンデンサの時間的安定性は滅成試験の関数で表される
。コンデンサの試験は280℃で2ないし3v/μの電
界強度のもとで行われている。セラミックの導電率は試
験されるコンデンサと直列に接続された抵抗により測定
される。このように、抵抗の端子電圧が調べられ、エー
ジング試験の許容最大値は100mV未満である。
これらの条件における5日間の安定性により、標準的な
エージング試験(2000時間、125°01通常の2
倍の電圧)に間頭のないことが示される。
表■の生成物1,2.3について、セラミックの減成は
試験条件(280°Cで2V/μ)のもとて急速である
ことが注目される。
次の例は本発明のセラミックおよびこれらのセラミック
により作られるコンデンサに関するウ医一」一 誘電体組成物はバリウムと炭酸カルシウムを、マンガン
、ランタン、タングステンの酸化物と同様にチタン、ジ
ルコニウムの酸化物と混合することにより作られる。主
成分の割合は次の化学量論の比を有する固溶体を得るよ
うに決められる:TiOz/BaO =0.932 ,
 ZrOz/(:aO =1.5 ,BaO /CaO
 =7。47 組成物の元素は水性媒質で混合される。アトリータ( 
attri tor )タイプのシステムで約1時間粉
砕され、その割合はジルコンビーズ(bead)が重量
比で50%、水が重量比で29%、酸化物が重量比で2
1%である。
浮き彫り用粘土は乾燥され、粉末は1050°Cから1
200℃の範囲の温度、より詳細には1150℃で2時
間仮焼される. 組成物は次の構成からなる: 重量比が63. 456%のBaCO+重量比が23.
 96%のTilt 重量比が4.305%のCaC03 重量比が7.94%のZrO. 重量比が0.043%から0.052%のLagO+重
量比が0.116%から0. 124%のWO3重量比
がO. !71%から0. 1715%のMn,04こ
のように得られた粉末は厚さがIIllIlて直径が8
mmの円板形にプレスされる。焼成は1280℃から1
380°Cの温度、より詳細には酸素圧の低い1380
8Cの溶鉱炉で行われる。酸素の局部圧は平衡H2/H
20によケ制御されており、10−7からIQ−11気
圧の範囲、より詳細には10−″気圧に固定される。銀
電極を沈殿させた後、円板形はI Kl{zで1ボルト
の電圧により20°Cでキャバシタンスと誘電体損失が
測定される。その結果は後述の表Hに示してある。
これらの組成物は10一目気圧の酸素の局部圧で焼成さ
れることに注意する必要があり、この気圧は非責金属(
例えばニッケル)が酸化されない還元の強い媒質に対応
している。
これらの誘電体は加速エージング(280°Cでマイク
ロメータ当たり2ボルト)の非常にきびしい条件下では
安定性がはっきりしない。
匠−1 混合物は上記と同じ条件で準備され、主相か次の値の化
学量論の比で定められる: TiO*/BaO =0.932 , ZrOt/Ca
O =1.5 ,BaO /CaO =7.47。
選ばれた組成物は次のとおりである(それらの割合は重
量比で与えられる): BaCo,が63.456% Ti02  が23. 96% CaCO.が4.305% ZrO2が7.94% Nd20+が0.039%から0.054%WO,  
が0.113%から0. 128%?n30.が0. 
172% 電気的結果は後述の表■に示してある。
これらの組成物の時間的安定性は例1の測定値と同じで
ある。
匠一ユ 混合物は上記と同じ条件で準備され主相が次の値の化学
量論の比で決められる: TiOz/BaO =0.932 , ZrO./Ca
O =1.5 ,BaO / CaO = 7.47。
選ばれた組成物は次のとおりである(それらの割合は重
量比で与えられる): BaCo3が63. 456% TiO■ が23. 96% CaCO,が4.305% ZrO.が7.94% MrllLが0. 172% La.0.が0.037%から0.0806%MOO.
  が0.087%から0.13%電気的結果は後述の
表■に示してある。
時間的安定性は非常に満足にすべきものである匠一五 混合物は上記と同じ条件で準備され、主相が次の値の化
学量論の比で゛定められる: TiOt/BaO =0.932 , ZrOa/Ca
O =1.5 ,BaO /CaO =7.47。
選ばれた組成物は次のとおりである(それらの割合は重
量比で与えられる): BaCo,が63.456% TiOz  が23. 96% CaCO+が4.305% ZrOzが7.94% MnzLが0. 172% M003  が0.1085%から0. 1443%Z
nO  が0.023%から0.0585%電気的結果
は後述の表Vに示してある。
時間的安定性は前述の試験のとおりである。
匠一X 混合物は上記と同じ条件で準備され、主相が次の値の化
学量論の比で定められる: TiO*/BaO  =0.932  ,  ZrOz
/CaO  =1.5  ,BaO /CaO  =7
.47。
選ばれた組成物は次のとおりである(それらの割合は重
量比で与えられる): BaCo.が63. 246%から63.34%Tie
2  が23.88%から23.92%CaCOsが4
.29%から4. 297%ZrO.  が7.91%
から7. 925%Co,04が0. 151%から0
. 3025%Ce02が0.2% La20.が0.0434%から0.0445%WO3
  が0. 123%から0. 1236%電気的結果
は後述の表■に示されている。
時間的安定性は前述の試験のとおりである。
匠−1 混合物は上記と同じ条件で準備され、主相が次の値の化
学量論の比で定められる: TiO2/BaO =0.932 , ZrO2/Ca
O =1.5 ,BaO / CaO = 7.47。
選ばれた組成物は次のとおりである(それらの割合は重
量比で与えられる): BaCosが63.34% Tie2  が23.92% CaC03が4.297% ZrO.  が7. 924%から7. 925%Cr
.O.が0.152% CeO.が0,2% La.03が0. 043%から0.(1514%WO
3  が0.1156%から0. 123%電気的結果
は後述の表■に示されている。
これらの組成物の時間的安定性は前述の試験のとおりで
ある。
匠−1 混合物は上記と同じ条件で準備され、主相が次の値の化
学量論の比で定められる: TiOt/BaO =0.932 , ZrOa/Ca
O =1.5 ,BaO /CaO =7.47. 選ばれた組成物は次のとおりである(それらの割合は重
量比で与えられる): BaCo.が63. 44%から[33.47%?i0
2  が23.95%から23.97%Zr02  が
7.93%から7.94%CaC03が4.3%から4
. 305%Mn,O.が0. 172% Nb.05が0604%から0.128%CeO2  
が0. 028%から0.156%電気的結果は後述の
表■に示されている。
これらの組成物の時間的安定性は前述の試験のとおりで
ある。
匠−1 混合物は上記と同じ条件で準備され、主相が次の値の化
学量論の比で定められる: Tilt/ BaO = 0.932 , ZrOa/
 Ca.O = 1.5 ,BaO /CaO =7.
47。
選ばれた組成物は次のとおりである(それらの割合は重
量比で与えられる): BaCo3が63. 44%から63.47%Tie2
  が23. 95%から23.97%ZrO■が7.
94% CaCO,が4. 303%から4.305%Mn:+
Lが0. 172% Nb20aが0.04%から0. 128%Nd203
が0.027%から0.156%電気的結果は後述の表
■に示されている。
これらの組成物の時間的安定性は前述の試験のとおりで
ある。
医−y 混合物は上記と同じ条件で準備され、主相が次の値の化
学量論の比で定められる: TiOz/BaO =0.932 , ZrOs/Ca
O =1.5 ,BaO /CaO =7.47。
選ばれた組成物は次のとおりである(それらの割合は重
量比で与えられる): BaCozが63. 46%から63、47%TiOz
  が23. 96% ZrO*が7.94% CaCOzが4.305% Mn30.が0、171%から0. 172%Ta.O
.が0.128% ZnO  がO%から0. 036% La*03が0%から0.025% 電気的結果は後述の表Xに示されている。
これらの組成物の時間的安定性は前述の試験のとおりで
ある。
匠一五 混合物は上記と同じ条件で準備され、主相が次の値の化
学量論の比で定められる: TiO@/BaO =0.932 , ZrO./Ca
O =1.7 ,BaO /CaO =7.47。
選ばれた組成物は次のとおりである(それらの割合は重
量比で与えられる): BaCo*が62. 78%から62.85%Tie.
  が23.7% から23.73%ZrO.  が8
.91%から8.92%CaCO.が4,26%から4
. 263%Mn304が0.075%から0. 17
%Nd.O,が0.054% WO,が0.112% 電気的結果は後述の表疋に示されている。
これらの組成物の時間的安定性は前述の試験のとおりで
ある。
匠一Σ 混合物は上記と同じ条件で準備され、主相が次の値の化
学量論の比で定められる: TiO*/BaO =0.932 , ZrO2/Ca
O =1.7 ,BaO /CaO =7.47。
選ばれた組成物は次のとおりである(それらの割合は重
量比で与えられる): BaCo3が62.16% Tie.  が23.47% caco:+が4.217% ZrO*が8.825% SrCO.が0.997% 閘n304 が 0.168% La203が0.05% WO,が0.113% 電気的結果は後述の表■に示されている,これらの組成
物の時間的安定性は前述の試験のとおりである。
匠一淵 ?合物は上記と同じ条件で準備され、主相が次の値の化
学量論の比で定められる: TiOz/BaO =0.932 , ZrO■/Ca
O =1.5 ,BaO /CaO =7.47。
選ばれた組成物は次のとおりである(それらの割合は重
量比で与えられる): BaCo*が63,2%から63. 45%TiOz 
 が23.8% から23.95%CaCO:lが4.
28%から4.3%ZrO■  が7.91%から7,
94%Mn.O.か0,17% Cuo  が0.075%から0.051%WO,  
が0。1156% La20.が0.051% CeO.  が0.099%から0.2%電気的結果は
後述の表■に示されている。
これらの組成物の時間的安定性は前述の例の測定のとお
りである。
匠−1 固有体は次の成分を熱合成と1150°Cて2時間混合
するとこにより生成される: BaCo3(63. 4
56%),Tie2(23.96%) . Zr02(
7.94%),  CaCO3(4.305%) ,M
n304 (0.172%) ,La203 (0.0
51%),WO:l (0.116%)。割合は重量比
で与えられる。
原材料( 3 kg)は7kgのジルコニアビーズ、2
リットルの溶剤(例えばトリクロロエチレン),200
gのメチルボリメタクライレイトを磁器製のジャー(j
ar)で15時間混合される。このようにして得られた
浮き彫り用粘土は硬くなめらかなサポート(suppo
rt)に鋳造され、セラミックのプラスチックシ一トを
得るように乾燥される。セラミックのシートの使用によ
り、積層セラミックは作られ、セラミック誘電体層と金
属電極が交互に積み重ねられることにより形成される。
これらの金属電極はシルクスクリーン印刷でよく知られ
た方法によるセラミックシ一トの上に置かれる。それら
は純粋ニッケルで作られる。このように作られたコンデ
ンサはプレートの関数の金属層が21ある。
偶数および奇数の層は焼成の後、或端によりそれぞれお
互いに接続される。
コンデンサは低い酸素圧( 1350°C, 10−”
 <酸素圧<10−フ気圧)で1280’Cから138
0°Cの範囲の温度で焼成される。ニッケル成端の沈殿
と低温(く900°C)での熱処理の後、制御された気
圧のもとて積層コンデンサは電気的に試験され、得られ
た結果は後述の表訳に示されている。
絶縁抵抗Riの値は、 125°C 1000時間で、
6.8V/μの電界のもとての加速エージングの後では
変化しない。
匠−1 積層コンデンサは上述と同じ条件もとで、11500C
で2時間の熱合成による次の成分を混合することにより
作られる:  BaCo., (63.456%) *
 TtO2( 23. 96%).  ZrO2(7.
94%), CaCOa(4.305%),Mn304
( 0. 172%) ,  Nd20, (0.05
4%),WO3(0.113%)。その割合は重量比で
与えられる。
通常の条件のもとての焼成後、積層は電気的に試験され
、得られた結果は後述の表光に示されている。
絶縁抵抗は125°Cのある電界( 6.8V/μ)の
もとでエージング試験の後安定する。
匠一囚 積層コンデンサは上述と同じ条件もとで、1150°C
で2時間の熱合成による次の成分を混合することにより
作られる: BaCo3(63.456%) + Tl
02(23.96%) . ZrOz (7.94%)
, CaCO,(4.305%),MndL ( 0.
 172%) ,  La203 (0.06%) ,
 Mob3( 0. 107%)。その割合は重量比で
与えられる。
電気的結果は後述の表XVIに示されている。
絶縁抵抗はエージング試験の後も安定する。
本発明による組成物について行った多くの試験により、
その例は一部分のみの形態であり、化学量論の比が次の
限界値内にあることが妥当であることを示している: Ti02/BaOは0.91と0.97の間ZrO2/
CaOは 1.3と 2.5の間BaO /CaOは6
と12の間 Tio2/zro2は3と8の間 ZrO /BaOはOと0.03の間。
表 ■ 表 ■ 表 ■ 表 ■ 表 ■ 表 ■ 表 ■ 表 ■ 表 ■ 表 K 表 X 表 ■ 表 に 表 項 表 XV

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)組成物がチタン酸バリウムを主体とし、重量比で
    59%から67%の炭酸バリウム、22%から26%の
    酸化チタン、2%から6%の炭酸カルシウム、0から1
    .1%の炭酸ストロンチウム、3%から12%の酸化ジ
    ルコニウムから構成される混合物から作られ、その混合
    物は重量比で0.04%から0.9%の添加物を含んで
    おり、前記添加物はセリウム、ネオジム、ランタン、タ
    ングステン、モリブデン、タンタル、ニオブの酸化物か
    ら選んだ化合物を少なくとも1つと、マンガン、クロム
    、コバルト、亜鉛、銅の酸化物から選んだ化合物を少な
    くとも1つ含んでいる高誘電率のセラミック組成物。
  2. (2)このように構成された固溶体が0.91から0.
    97の間のTiO_2/BaOのモル比を有する請求項
    1記載のセラミック組成物。
  3. (3)このように構成された固溶体が1.3から2.5
    の間のZrO_2/CaOのモル比を有する請求項1記
    載のセラミック組成物。
  4. (4)このように構成された固溶体が6から12の間の
    BaO/ CaOのモル比を有する請求項1記載のセラ
    ミック組成物。
  5. (5)このように構成された固溶体が3から8の間のT
    iO_2/ ZrO_2のモル比を有する請求項1記載
    のセラミック組成物。
  6. (6)このように構成された固溶体が0から0.03の
    間のSrO/ BaOのモル比を有する請求項1記載の
    セラミック組成物。
  7. (7)酸化マンガン、酸化クロム、酸化コバルト系から
    選んだ重量比が0.02%から0.3%の酸化物から構
    成される請求項1記載のセラミック組成物。
  8. (8)酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化タンタ
    ル、酸化ニオブ系から選んだ重量比が0.02%から0
    .3%の酸化物で構成される請求項1記載のセラミック
    組成物。
  9. (9)酸化ネオジウム、酸化ランタン系から選んだ重量
    比が0.02%から0.3%の酸化物で構成される請求
    項1記載のセラミック組成物。
  10. (10)重量比が0.02%から0.3%の酸化セリウ
    ムで構成される請求項1記載のセラミック組成物。
  11. (11)酸化亜鉛、酸化銅系から選んだ重量比が0%か
    ら0.5%の酸化物で構成される請求項1記載のセラミ
    ック組成物。
  12. (12)請求項1記載の組成物により構成される少なく
    とも1つの誘電体層と少なくとも2つの電極を有するコ
    ンデンサ。
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