KR100251137B1 - 비환원성유전체자기조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비금속 물질을 내부전극으로 사용하여 저산소 분압(환원성 분위기)하에서 소결하였을 때 양호한 절연성과 높은 유전율을 갖는 비환원성 유전체 자기조성물에 관한것으로, BaTiO₃, CaZrO₃, 및 SrZrO₃의 3성분계를 기본으로 하여 MgO, MnCO₃, SiO₂, Nb₂O₅등의 첨가제를 미량 사용하므로써 환원분위기하에서 소결하여도 양호한 절연저항과 고유전율을 갖는 동시에 우수한 온도 특성(Temperature Coefficient of Capacitance)를 갖는 비환원성 세라믹 유전체 자기조성물에 관한 것이다.

Description

비환원성 유전체 자기조성물

본 발명은 비환원성 유전체 자기조성물에 관한것으로, 좀 더 상세하게는 비금속 물질을 내부전극으로 사용하여 저산소 분압(환원성 분위기)하에서 소결하였을 때 양호한 절연성과 높은 유전율을 갖는 비환원성 유전체 자기조성물에 관한 것이다.

일반적으로 티탄산바륨을 주성분으로 하는 기존의 다층세라믹 칩 콘덴서(이하 MLCC)는 크기에 비해 높은 유전율과 저손실 및 고신뢰성등의 장점이 있기때문에 BaTiO₃를 주성분으로 하는 세라믹 유전체가 MLCC의 원료로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, BaTiO₃계 세라믹 유전체는 저산소 분압하에서 소결하였을 때 티탄산바륨 재료의 특성상 TiO₂의 환원이 쉽기때문에 Ti-사이트(Site)에서 발생하는 산소결함으로 인하여 심각한 절연성 저하가 발생한다. 이러한 이유로 인하여 대기중 소성을 하여야만 하였으나 대기분위기하에서의 소결시 일반 비금속(Base Metal) 내부전극들이 산화됨으로 인해 동시소결에 사용되는 내부 전극 재료는 소결분위기에 의해 산화가 일어나지 않는 Pt 또는 Pd, Pd-Ag등의 귀금속 재료를 사용하여야만 하였다. 따라서 MLCC제조단가의 80%정도를 내부전극이 차지할 만큼 비효율적이 되었다.

이러한 문제를 해결하기 위해 BaTiO₃-CaZrO₃(미합중국특허 제4,115,493)와 같은 비환원성 세라믹 유전체가 제안되어졌다. 이 조성은{(Ba₁-_xCa xSr_y)0}_m(Ti₁-_zZr_y)O₂; 1.005≤m≤1.03, 0.02≤x≤0.22, 0＜y＜0.20으로 구성되어 졌다. 미합중국특허 제4,115,493호는 이 조성으로 환원분위기 소성후 절연성이 양호한 세라믹 유전체를 얻을 수 있다는 것을 보여주고 있으나 소성온도가 높고(1300∼1370℃), TCC의 변화폭이 큰 단점으로 인해 제품의 응용은 어려웠다.

또한, 미합중국특허 제4,988,469호는 BaTiO₃-CaTiO₃-CaZrO₃의 3성분계를 기본조성으로 하는 세라믹 유전체를 보여주고 있으나 유전상수가 낮기(약 3000)때문에 EIA규격의 X7R을 만족할 뿐이다.

그밖의 미합중국특허 제3,920,781호, 제4,089,813호, 제3,987,347호, 제4,386,985호는 비환원성 세라믹 유전체의 대표적인 것들이다. 미합중국특허 제3,902,781호는 BaTiO₃에 도판(Dopant)첨가(억셉터 역할)와 치환고용되는 양이온 첨가를 통하여 얻을 수 있는 조성을 나타내고 있으나 이것은 큐리 온도가 50℃정도로 실제 사용이 어렵다.

미합중국특허 제4,089,813호 역시 BaTiO₃를 기본으로 치환체와 첨가제에 의해 얻을 수 있는 비환원성 조성을 나타내고 있으나 유전상수가 낮기 때문에(약 2200) 고유전율계에는 부적당하다. 미합중국특허 제3,987,347호 또한 고유전율계에는 부적당한 낮은 유전상수를 보여주고 있다.

그 외에 일본국특공소 제60-50005호, 제57-42588호, 제56-46641호 등도 역시 상기의 문제 또는 미세구조상의 문제(입경)로 인하여 제품응용에는 적당하지 않았다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하여 환원 분위기하에서 소결하여 우수한 절연성과 높은 유전율을 갖는 비환원성 유전체 자기 조성물을 발명하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 이러한 티탄산바륨의 조성을 변경하여 환원분위기하에서 소결 하여도 환원되지 않고 비금속 내부전극(Ni)과 동시소결(Co-Firing)이 가능하며 높은 유전상수와 고유전율계의 온도특성에 맞는 TCC커브를 갖는 비환원성 유전체 자기조성물을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하고자 본 발명의 조성물은 {(Ba₁-_x-_yCa_xSr_y)O}_m(Ti₁-_zZr_z)O₂, MgO, MnCO₃, Nb₂O₅및 SiO₂로 구성되며, 이때, x, y, z, m의 범위는 0.062≤x≤0.10, 0.068≤y≤0.076, 0.14≤z≤0.16, 1.004≤m≤1.025이다.

이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 BaTiO₃-CaZrO₃-SrZrO₃의 3성분계를 기본으로 하여 MgO, MnCO₃, SiO₂및 Nb₂O₅등의 첨가제를 미량 사용하므로써 환원분위기하에서 소결하여도 양호한 절연저항과 고유전율을 갖는 동시에 우수한 온도 특성(Temperature Coefficient of Capacitance)을 갖는 비환원성 세라믹 유전체 자기조성물이 얻어진다.

즉, 각각 하소되어진 BaTiO₃-CaZrO₃-SrZrO₃의 3성분계 기본조성을 아래와 같이 구조식(I)의 성분이 되도록 구성한다.

{(Ba₁-_x-_yCa_xSr_y)O}_m(Ti₁-_zZr_z)O₂(I)

이때, x, y, z, m의 범위는

0.062≤x≤0.10

0.068≤y≤0.076

0.14≤z≤0.16

1.004≤m≤1.025으로 한다.

구조식 (I)의 조성이 되도록 하는데는 BaTiO₃-CaZrO₃및 SrZrO₃를 각각 82.4∼87 : 6.2∼10 : 6.8∼7.6의 몰비로 사용하여 하소시킨다.

하소는 대기분위기하에서 1200℃로 2시간 유지시켜 이루어진다.

하소시 반응에 의해 치환형 솔리드 솔루션을 이루는 Ca, Sr(2가 이온)과 Zr(4가 이온)은 각각 페로브스카이트(Perovskite) 스트락쳐의 A-사이트(2가) 및 B-사이트(4가)에 등가치환제로 치환되는데, 이때 CaO, SrO 및 ZrO₂는 큐리온도를 이동시키는 쉬프터 역할과 큐리온도에서의 유전율을 감소시켜 TCC프로파일이 온도특성 범위에 맞도록 유도하는 디프레서 역할을 한다.

CaO는 2가 양이온으로써 Ba-사이트에 치환고용되어지나 m〉1.00인 경우 과잉의 CaO가 이온반경이 유사한 Ti-사이트에 치환되어 산소결함(Oxygen Vacancy)에 의해 발생하는 자유전자를 트랩하는 억셉터(Acceptor)역할을 한다. 그러나, CaO가 10몰%이상 사용되면 2차상(CaTiO₃)을 형성하므로 사용량이 그 이하로 제한되어진다.

ZrO₂와 SrO는 TCC프로파일에 맞도록 사용량이 결정된다. 구조식(I)에서 z의 범위를 넘게되면 상전이 온도가 저온부 또는 고온부로 이동하므로 ZrO₂의 사용량은 제한되며, y의 범위를 초과하면 유전율이 지나치게 낮아지거나 또는 온도 특성이 규격을 벗어나게 된다.

본 발명의 첨가물은 비환원성 유전체 자기 조성물을 기준으로하여 하기와 같은 몰%로 첨가된다.

0.1≤MgO≤0.5

0.1≤MnCO₃≤1.0

0.06≤Nb₂O₅≤0.35

0.01≤SiO₂≤0.65

첨가제인 MgO는 소결조제, 쉬프터 및 억셉터의 역할을 동시에 한다.

단, 상기 기본조성중의 쉬프터 역할을 하는 조성의 사용량으로 인해 0.5몰%이상 첨가되면 Tc가 -28℃이하로 이동되므로 그 이상은 사용할 수 없다. 또한 0.1몰% 이하로 사용시에는 Tc가 고온부에서 변화하지 않는다.

MnCO₃는 천이금속으로 MgO와 같이 억셉터 역할을 하지만 소성분위기에 따라 밸런스가 변화하는 특성이 있으므로 1몰%이내로 제한하는 것이 필요하다. 그러나, 0.1몰%미만으로 사용시에는 절연저항이 낮아진다.

Nb₂O₅는 입성장억제제(Grain Growth Inhibitor)로써 내부 입경을 3∼5㎛정도로(유지하도록 치환량을 조절하여 MLCC의 다층화(60층 이상)를 가능하게 한다. Nb₂O₅첨가량을 조절하지 않을 경우, 첨가효과가 없어지거나 또는 지나치게 입성장이 억제된다.

SiO₂는 상기 조성의 하소온도 및 소성온도를 낮추어 Ni과의 동시소결을 쉽게 일어나도록 하는 소결소제 역할을 한다. SiO₂를 너무 많이 사용하거나 적게 사용할 경우 그 첨가 효과가 없어지거나, 또한 2차상을 형성한다.

이러한 조성으로 구성된 조성물을 습식혼합하여 건조한 후 대기분위기 1200℃로 2시간 하소하므로써, 본 발명의 환원분위기하에서 소결하여도 양호한 절연저항과 고유전율을 갖는 동시에 우수한 온도 특성을 갖는 비환원성 세라믹 유전체 자기조성물이 얻어진다.

이렇게 얻어진 본 발명의 조성물은 비금속(Base Metal) 내부전극을 사용하여 단일(Monolithic) 또는 다층 세라믹 칩 콘덴서(Multilayer Ceramic Chip Capacitor)를 제조할 수 있는 비환원성 세라믹 유전체 조성물으로 EIA규격의 Y5V 또는 Y5U를 만족하는 고유전율계 조성이다. 이 조성물의 유전상수는 9000∼13000이며, 또한 입경을 3∼5㎛로 조절하여 다층화(60층 이상)가 가능하다.

[실시예]

기본조성을 구성하는 BaTiO₃, CaZrO₃, SrZrO₃에서 BaTiO₃는 BaCO₃+TrO₂, CaZrO₃는 CaCO₃+ZrO₂, 그리고 SrZrO₃는 SrCo₃+ZrO₂를 사용하여 몰비가 0.98∼1.02가 되도록 칭량한 후 습식방식으로 혼합, 건조한다. 건조된 각각의 분말을 대기중에서 1200℃로 2시간 하소한 후 다시 습식 밀링하여 건조시킨다. 이렇게 준비된 분말에 표 1이 첨가제를 칭량 혼합후 습식 밀링, 건조 및 하소(1200℃, 2시간, 대기중)를 거쳐 최종분말을 만든다. 여기에 5wt%의 비닐 아세테이트 유기 결합제를 첨가하여 1000㎏/㎠의 압력으로 두께 1㎜, 직경 10㎜인 측정용 시편을 성형한다. 이 디스크를 500℃로 대기중에서 열처리하여 탈바인더 또는 유기물 탈지한 후 환원분위기하에서 1250℃∼1350℃로 2시간 소결한다. 이 환원분위기의 산소분압은 사용 기체인 CO/CO₂의 체적비를 1∼100의 범위에서 조절하였다. 소결된 시편의 양면에 측정용 전극으로 In-Ga합금을 0.1㎜두께로 도포한 후 유전상수, 유전손실, TCC 그리고 절연저항을 측정하였다. 이 결과를 표 2에 기록하였다.

유전상수와 유전손실은 휴렛 팩커드 4288A LCR 미터(HEWLETT PACKARD 4288A LCR METER)를 사용하여 1㎑, 25℃에서 측정하였다.

TCC는 -30℃∼85℃의 범위에서 S. & A.사의 4250B 테스트 챔버(S.A. 4250B TEST CHAMBER)를 사용하여 측정한 후 아래식을 사용하여 계산하였다.

△C. ; 측정온도에서의 유전용량의 변화율

C. ; 측정온도에서의 유전용량

C(25) ; 25℃에서의 유전용량

절연저항은 휴렛 팩커드 4329A 고저항 미터(HEWLETT PACKARD 4329A HIGH RESISTANCES METER)를 사용하여 직류전압 250V에서 1분간 충전한 후 측정하였다. 각각의 측정결과는 표 2에 소결온도 및 소결분위기와 함께 표시하였다.

[표 1]

[표 2]

Claims (2)

1. 구조식(I)의 화합물, MgO, MnCO₃, Nb₂O₅및 SiO₂로 구성됨을 특징으로 하는 비환원성 유전체 자기조성물.

   {(Ba₁-_x-_yCa_xSr_y)O}_m(Ti₁-_zZr_z)O₂(I)

   이때, x, y, z, m의 범위는

   0.062≤x≤0.10

   0.068≤y≤0.076

   0.14≤z≤0.16

   1.004≤m≤1.025이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 MgO, MnCO₃, Nb₂O₅및 SiO₂는 비환원성 유전체 자기조성물에 대하여 몰%로서 0.1≤MgO≤0.5, 0.1≤MnCO₃≤1.0, 0.06≤Nb₂O₅≤0.35, 0.01≤SiO₂≤0.65로 사용됨을 특징으로하는 비환원성 유전체 자기조성물.