JPH07288036A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 誘電体磁器組成物の割合を、ｘＰｂ（Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −ｙＰｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃
−ｚＢａＴｉＯ₃ （式中、ｘ、ｙ及びｚはモル％を示
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）と表わした時、ｘ、ｙ、ｚ値
が図１の三角ダイヤグラムにおいて下記の座標Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄの内部（但し、線分上を含む）に位置することを
特徴とする。また、かかる系に対してＭｎＯ₂ を 0.3重
量％未満の割合で添加したことを特徴とする。 【効果】 比誘電率及び絶縁抵抗が高くかつそれらの温
度依存性が小さく、誘電損失が小さく、磁器強度が高
く、しかも低温焼成が可能な誘電体磁器材料が得られ、
温度特性の優れた高誘電率系積層型磁器コンデンサに好
適な誘電体磁器組成物となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比誘電率が高くかつそ
の温度特性に優れた、積層型磁器コンデンサに好適な誘
電体磁器組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高誘電率系の積層型磁器（セラミック）
コンデンサ等に用いられる誘電体磁器組成物は、その特
性上、比誘電率εｒが高くかつ誘電損失 tanδが低く、
更に比誘電率の温度依存性、即ち温度に対する比誘電率
の変化率が小さいことが望まれる。

【０００３】従来より磁器コンデンサ用の誘電体材料と
して、ＢａＴｉＯ₃ を主成分とした種々の誘電体磁器組
成物が多用されている。これらの内、比誘電率の温度特
性に優れた高誘電率系磁器コンデンサ材料としては、Ｂ
ａＴｉＯ₃ にＮｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＺｎＯ、Ｃｏ
Ｏ、希土類酸化物などを 0.1〜３重量％添加した誘電体
磁器組成物が広く実用に供されている。しかし、これら
は比誘電率が高々 4,000程度であり、また焼成温度が
1,200℃以上と高いので、積層型磁器コンデンサに応用
する場合には内部電極の材料に高価なパラジウム（Ｐ
ｄ）を多く使用しなければならず、そのため製造コスト
が高くなる等の問題点があった。

【０００４】これに対して近年、低温で焼成できる鉛系
複合酸化物を主成分とした誘電体磁器組成物が提案され
ている。それらは1,000 ℃以下で焼成できる上に、比誘
電率が大きく、その値が 6,000以上と高いものもあり、
更に温度特性に優れているというものである。

【０００５】例えば特開昭55-50509号には、Ｐｂ（Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃の２成分系でＭｎＯ
を0.001 〜1.5 重量％添加する誘電体磁器組成物が開示
されている。この組成物によれば、比誘電率が 7,000以
上で誘電損失も0.1 〜1.5 ％と小さく、絶縁抵抗も20℃
で１×10¹²Ω・cm以上と、高誘電率系誘電体の電気的特
性に優れている。

【０００６】また特開昭55-144611 号には、Ｐｂ（Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃−Ｐｂ（Ｍｇ_1/2 Ｗ
_1/2 ）Ｏ₃ の３成分系で、Ｐｂ（Ｍｎ_2/3 Ｗ_1/3 ）Ｏ₃
を0.05〜5.0 重量％添加する誘電体磁器組成物が開示さ
れている。この組成物によれば、比誘電率が 3,780以上
で誘電損失も0.2 〜1.7 ％と小さく、絶縁抵抗も20℃で
９×10¹¹Ω・cm以上と、高誘電率系誘電体の電気的特性
に優れている。

【０００７】また特開昭62-31905号には、Ｐｂ（Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −
ＰｂＴｉＯ₃ の３成分系で、ＭｇＯを1.0 重量％以下の
量で添加する誘電体磁器組成物が開示されている。この
組成物によれば、比誘電率が15,000以上で、誘電損失も
３％以下と小さく、絶縁抵抗も25〜85℃の範囲で10¹¹Ω
・cm以上と、高誘電率系誘電体の電気的特性に優れてい
る。

【０００８】更に特開昭62-216106 号には、Ｐｂ（Ｆ
ｅ，Ｎｄ，Ｎｂ）Ｏ₃ 系のペロブスカイト型構造化合物
の組成物が開示されている。この組成物によれば、比誘
電体がＢａＴｉＯ₃ 系に比べて約２倍と大きいため高容
量化が可能で、同じ容量であれば誘電体層の積層数を低
減できて小型化を図れる。また、低温で焼成できるた
め、安価な銀（Ａｇ）−パラジウム系電極材料が使用で
きる利点も有するものである。

【０００９】更にまた特開昭62-290009 号には、Ｐｂ
（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）
Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ の３成分系で、副
成分としてＰｂＴｉＯ₃ を0.5 〜7.0 重量部、（Ｐｂ，
Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｎ_1/2Ｎｂ_1/2 ）Ｏ₃ を0.1 〜
5.0 重量部、（Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｃｕ_1/2 Ｗ
_1/2 ）Ｏ₃ を5.0 重量部以下含有する誘電体磁器組成物
が開示されている。この組成物によれば、比誘電率が
6,000以上、誘電損失が１％以下、焼成温度が 900〜 1,
000℃であり、かつ静電容量の温度変化率が−25〜＋85
℃において＋20〜−30％を満足する誘電体磁器組成物が
得られるものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＢａＴｉＯ₃ を主成分とする組成物、或いは特開昭55-5
0509号、特開昭55-144611 号、特開昭62-31905号、特開
昭62-216106 号にそれぞれ開示された組成物は、比誘電
率の温度依存性が大きく、例えば特開昭62-216106 号の
組成物であっても、−30〜＋85℃の温度域で、室温での
比誘電率に対して＋15〜−75％と大きく変動するもので
あった。そのため、高容量コンデンサとして一般に用い
られる電解コンデンサに比較して特性が劣っており、実
用化の障壁となっていた。

【００１１】また、特開昭62-290009 号の組成物によっ
ても、上記のように−25〜＋85℃において＋20〜−30％
を満足しており、ＪＩＳ規格の磁器コンデンサのＤ特性
を満たすものではあったが、近年の小型大容量の積層磁
器コンデンサに対しては、更に温度変化率が小さいこと
への要求が高まっており、温度特性がより優れた高誘電
率の誘電体磁器組成物が望まれていた。

【００１２】本発明は、上記事情に鑑みて本発明者等が
鋭意研究を進めた結果完成したもので、その目的は、比
誘電率εｒが大きくかつその温度変化率が小さく、誘電
損失tanδが小さく、しかも低温焼成が可能な誘電体磁
器組成物を提供することにある。

【００１３】また本発明の目的は、比誘電率εｒと共に
絶縁抵抗も高く、かつそれらの温度変化率が小さい、高
誘電率系磁器コンデンサに好適な誘電体磁器材料が得ら
れる誘電体磁器組成物を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器組成
物は、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ とＰｂ（Ｚｎ_1/3
Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ とＢａＴｉＯ₃ とから成る誘電体磁器組
成物であって、これらの成分割合を ｘＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −ｙＰｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎ
ｂ_2/3 ）Ｏ₃ −ｚＢａＴｉＯ₃ （式中、ｘ、ｙ及びｚはモル％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
００）で表わした時、ｘ、ｙ、ｚ値が図１の三角ダイヤ
グラムにおいて下記の座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの内部（但
し、線分上を含む）に位置することを特徴とするもので
ある。 Ａ（４５．６、２６．９、２７．５） Ｂ（５２．０、３０．５、１７．５） Ｃ（１４．５、５８．０、２７．５） Ｄ（１４．０、５６．０、３０．０）。

【００１５】また本発明の誘電体磁器組成物は、上記組
成の誘電体磁器組成物に対して、ＭｎＯ₂ を０．３重量
％未満の割合で添加したことを特徴とするものである。

【００１６】

【作用】本発明の誘電体磁器組成物（以下、本組成物と
略す）は、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ とＰｂ（Ｚｎ
_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ とＢａＴｉＯ₃ とを含む複合酸化物
主成分を、上記所定の割合で調整することにより、比誘
電率が高くかつその温度変化率が小さく、絶縁抵抗が高
くかつその温度変化率も小さく、しかも誘電損失が小さ
く、低温焼成が可能な誘電体磁器材料となる。

【００１７】また本組成物は、上記所定の割合で調整さ
れた複合酸化物主成分に対して、ＭｎＯ₂ を０．３重量
％未満の割合で添加することにより、比誘電率の温度変
化率が更に小さな誘電体磁器材料となる。

【００１８】本組成物の成分組成割合を示す図１の三角
ダイヤグラムにおいて、その組成が、上記座標Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄで囲まれる領域に対して、線分ＡＢを越える場
合、即ちｘ値が大きい場合は、比誘電率の温度変化率が
＋85℃で大きくなる傾向がある。線分ＢＣを越える場
合、即ちｙ値が大きくｚ値が小さい場合は、比誘電率の
−25℃での温度変化率が大きくなる傾向がある。線分Ｃ
Ｄを越える場合、即ちｘ値が小さい場合は、比誘電率の
−25℃での温度変化率が大きくなる傾向がある。線分Ａ
Ｄを越える場合、即ちｚ値が大きい場合は、比誘電率の
温度変化率が＋85℃で大きくなる傾向がある。

【００１９】また、上記組成割合で構成される複合酸化
物主成分に対して、ＭｎＯ₂ を0.3重量％未満の割合で
添加することにより、比誘電率の温度変化率が−25℃及
び＋85℃共に小さくなり、それにより比誘電率の温度変
化率を更に小さくして十分に平坦化できることを見出し
た。このＭｎＯ₂ の添加量が0.3 重量％を越えると、比
誘電率の温度変化率は小さくなるが、比誘電率が小さく
なってしまい、更に、絶縁抵抗が低くなってしまう傾向
があるため望ましくない。

【００２０】また、本組成物によれば、ＢａＴｉＯ₃ が
17.5モル％以上含まれるので、磁器の破断モードは粒内
モードとなり、良好な磁器強度を有する誘電体磁器が得
られる。

【００２１】以上により本組成物は、比誘電率εｒが
5,000以上と高く、かつその−25℃〜＋85℃の温度範囲
における変化率が、＋20℃での比誘電率を基準として±
15％以内（−15％〜＋15％）と小さな誘電体磁器を得る
ことができるものとなる。また、＋25℃及び＋ 125℃に
おける絶縁抵抗が共に十分大きく、絶縁抵抗の温度変化
率も小さい誘電体磁器を得ることができるものとなる。
また、良好な磁器強度を有する誘電体磁器を得ることが
でき、積層型磁器コンデンサへの応用が可能になる。更
に、焼成を 1,030℃以下の低温で行なうことができるの
で、内部電極材料として銀の含有率の高い安価なＡｇ−
Ｐｄ材料を使用でき、積層型磁器コンデンサの製造コス
トを低減することができる。

【００２２】従って本組成物を、例えば積層型磁器コン
デンサに用いると、比誘電率が高くかつその温度変化率
が小さく、室温及び高温時の絶縁抵抗が高く、誘電損失
も小さい、小型大容量で温度特性の優れた磁器コンデン
サを得ることができる。また、低温焼成が可能で安価な
電極材料が使用できるので、上記諸特性の優れた安価な
積層型磁器コンデンサを得ることができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の誘電体磁器組成物を、実施例
に基づいて詳述する。 〔例１〕本組成物の出発原料として、ＰｂＯ、ＢａＣＯ
₃ 、ＭｇＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＺｎＯ及びＴｉＯ₂ の各酸化
物粉末を用意した。各酸化物は、純度が99.5％以上のも
のを用いた。

【００２４】各酸化物粉末を表１に示した各組成になる
ように秤量し、ボールミルで混合して調合した。なお、
表１の組成は固溶体の組成として示してあり、各固溶体
組成欄において、ＰＭＮはＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ
₃ を、ＰＺＮはＰｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ を、ＢＴ
はＢａＴｉＯ₃ を表わしている。また、各組成はモル％
（mol%）で示している。次いで、調合した各粉末をアル
ミナ磁器製ルツボに入れて、900 ℃で仮焼した。仮焼後
に粗砕して、さらにジルコニアボールを用いてボールミ
ルで粉砕した。その後、酢酸ビニール樹脂を３％添加し
て造粒し、直径約12ｍｍ、厚さ約 1.5ｍｍの円板状に加
圧成形した。この円板状成形体をマグネシア製こう鉢に
入れ、大気中にて700 ℃で脱脂した後に、大気中で 970
〜 1,030℃で２時間焼成した。

【００２５】このようにして得られた各焼結体の電気的
特性を評価するために、各焼結体の両主面にＡｇ電極を
形成して円板状コンデンサを作製し、試料１〜10とし
た。

【００２６】各試料についての電気的特性の測定は、以
下のように行なった。まず、基準温度25℃で周波数1kH
z、測定電圧1.0 Ｖrms の信号を入力し、デジタルＬＣ
Ｒメータ（ＹＨＰ製4274Ａ）を用いて静電容量及び誘電
損失 tanδを測定し、比誘電率εｒを試料の寸法を考慮
して算出した。また、比誘電率εｒを−25℃〜＋85℃の
温度範囲で測定し、＋20℃における値を基準として、−
25℃及び＋85℃における温度変化率を求めた。更に絶縁
抵抗率は、絶縁抵抗計を用いて直流電圧50Ｖを１分間印
加した時の＋25℃及び＋ 125℃における絶縁抵抗値を測
定し、得られた絶縁抵抗値と電極の直径及び磁器厚さと
から算出した。

【００２７】これらの測定結果に対しては、以下の値を
評価基準とした。比誘電率εｒは、小型で高誘電率のコ
ンデンサを作製するための重要な特性であり、その値が
5,000を越えるものを良好とした。比誘電率εｒの温度
変化率は、−25℃〜＋85℃の温度範囲において、±15％
以内であれば良好とした。なお、誘電損失 tanδは、誘
電体磁器のグリーンシートの薄膜化を実現して小型かつ
大容量の積層型磁器コンデンサを作製するための重要な
特性であり、小さい値が望ましい。

【００２８】これらの測定結果を表１に示す。表中にお
いて、比誘電率温度変化率の結果は、いずれも−25℃及
び＋85℃において最大値を示したので、両温度における
値を％表示で示した。また、表中において＊を付した試
料番号のものは、本発明の範囲外の結果を示す比較例で
ある。

【００２９】なお、試料番号１、２、３及び４は、図１
の三角ダイヤグラムの座標（ｘ、ｙ、ｚ）が、それぞれ
本発明の範囲を規定する座標Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ上に位置
している。また、表１の評価欄における○は各測定結果
が全て良好であったことを示し、×は評価基準に対して
劣る結果であったことを示している。

【００３０】

【表１】

【００３１】試料番号１〜７のように、ｘ、ｙ、ｚの各
々が本発明の範囲内にある場合は、全ての結果が良好な
特性を示した。これらの結果より、比誘電率εｒが 5,0
00以上と高くしかもその温度変化率が−25℃〜＋85℃の
温度範囲において±15％以内と非常に小さく、更に＋25
℃及び＋ 125℃での絶縁抵抗が十分に高く、誘電損失も
小さな、優れた誘電体磁器組成物が得られることが分か
る。

【００３２】これに対してｘ、ｙ、ｚが本発明の範囲内
にない場合、試料番号８及び９のようにｙ値が大きくｚ
値が小さい場合には、比誘電率の温度変化率が−の温度
側で大きくなる傾向が見られる。一方、試料番号10のよ
うに、ｚ値が大きい場合には、比誘電率の温度変化率が
＋の温度側で大きくなる傾向が見られて、いずれも比誘
電率の温度変化率を十分に平坦化できなくなる。

【００３３】また、本発明の範囲内にある上記各組成物
の磁器強度について、３ｍｍ×４ｍｍ×長さ40ｍｍの角
柱試料を作製し、ＪＩＳのＲ1601に準拠して４点曲げ法
で曲げ強度を測定した結果、いずれも10kgf/mm² 以上で
あり、優れた実用性を有することが確かめられた。

【００３４】〔例２〕本組成物の出発原料として、〔例
１〕の各酸化物粉末に加えて、ＭｎＯ₂ の酸化物粉末を
用意した。このＭｎＯ₂ も、純度が99.5％以上のものを
用いた。

【００３５】表１に示した試料番号６及び７の組成を基
にして、ＭｎＯ₂ 添加量が表２に示した各組成になるよ
うに秤量し、ボールミルで混合して調合した。また、Ｍ
ｎＯ₂ 添加量は重量％（ wt%）で示している。そして、
〔例１〕と同様にして試料11〜15を作製し、各特性を測
定した。

【００３６】これらの測定結果を表２に示す。なお、表
２においても、＊を付した試料番号のものは本発明の範
囲外の結果を示す比較例であり、評価欄における○は各
測定結果が全て良好であったことを示し、×は評価基準
に対して劣る結果であったことを示している。

【００３７】

【表２】

【００３８】試料番号11〜14のように、ｘ、ｙ、ｚ及び
ＭｎＯ₂ 添加量の各々が本発明の範囲内にある場合は、
全ての結果が良好な特性を示した。これらの結果より、
比誘電率εｒが 5,000以上と高く、しかもその温度変化
率が更に小さくなった、優れた誘電体磁器組成物が得ら
れることが分かる。

【００３９】これに対して試料番号15のようにＭｎＯ₂
添加量が 0.2重量％を越えて大きくなると、比誘電率の
温度変化率は小さくなるものの、比誘電率が小さくなっ
てしまい、また、絶縁抵抗も小さくなってしまう傾向が
見られる。

【００４０】また、本例においても本発明の範囲内にあ
る各組成物の磁器強度について、〔例１〕と同様に曲げ
強度を測定した結果、いずれも10kgf/mm² 以上であり、
優れた実用性を有することが確かめられた。

【００４１】従って上記の各実施例より分かるように、
本発明の誘電体磁器組成物によって、比誘電率εｒが
5,000以上と高く、かつその温度変化率が−25℃〜＋85
℃の温度範囲において±15％以内と非常に小さく、しか
も＋25℃及び＋ 125℃での絶縁抵抗が十分に高く、誘電
損失 tanδも小さく、更に10kgf/mm² 以上と良好な曲げ
強度を有する、優れた特性の誘電体磁器組成物が得られ
る組成物とするには、上記本組成物の組成構成における
ｘ、ｙ、ｚの座標並びにＭｎＯ₂ の添加量を本発明の範
囲内に設定することが重要である。

【００４２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の誘電体磁
器組成物によれば、比誘電率εｒが大きく、かつその温
度変化率が非常に小さく、誘電損失 tanδが小さく、更
に良好な磁器強度を有し、しかも低温焼成が可能な誘電
体磁器組成物を提供することができた。

【００４３】そして、本組成物を用いることにより、比
誘電率εｒが 5,000以上と大きく、かつその温度依存性
が−25〜＋85℃の温度範囲において±15％以内と小さ
く、絶縁抵抗が＋25℃及び＋ 125℃において共に十分大
きく、しかも誘電損失 tanδが小さく、更に良好な磁器
強度を有する、優れた特性を有する良好な誘電体磁器が
得られ、高誘電率系で小型大容量の積層型磁器コンデン
サへの応用に好適となった。

【００４４】また、本組成物によれば、誘電体磁器を
1,030℃以下の低温で焼成できるので、安価な銀の含有
率が高いＡｇ−Ｐｄ電極が使用でき、経済性にも優れた
誘電体磁器組成物を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の誘電体磁器組成物の主成分組成を示
す、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ 、Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎ
ｂ_2/3 ）Ｏ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ の三角ダイヤグラムであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ とＰｂ
   （Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ とＢａＴｉＯ₃ とから成る誘
   電体磁器組成物であって、これらの成分割合を ｘＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ −ｙＰｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎ
   ｂ_2/3 ）Ｏ₃ −ｚＢａＴｉＯ₃ （式中、ｘ、ｙ及びｚはモル％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
   ００）で表わした時、ｘ、ｙ、ｚ値が図１の三角ダイヤ
   グラムにおいて下記の座標Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの内部（但
   し、線分上を含む）に位置することを特徴とする誘電体
   磁器組成物。 Ａ（４５．６、２６．９、２７．５） Ｂ（５２．０、３０．５、１７．５） Ｃ（１４．５、５８．０、２７．５） Ｄ（１４．０、５６．０、３０．０）
2. 【請求項２】 請求項１記載の誘電体磁器組成物に対し
   て、ＭｎＯ₂ を０．３重量％未満の割合で添加したこと
   を特徴とする誘電体磁器組成物。