KR100418601B1 - 비환원성 유전체 세라믹 및 이를 이용한 모놀리식 세라믹 커패시터와 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법 - Google Patents

비환원성 유전체 세라믹 및 이를 이용한 모놀리식 세라믹 커패시터와 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 비환원성 유전체 세라믹은 금속 원소로써 Ca, Zr 및 Ti를 포함하고, Pb를 포함하지 않는다. CuKα선을 사용한 X-선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25∼35도에서 나타나는 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율은 12% 이하이고, 부결정상은 페로브스카이트 주결정상 이외의 모든 결정상을 포함한다.
비환원성 유전체 세라믹은 중성 또는 환원성 분위기에서 소성한 후에, 우수한 절연 저항 및 유전 손실을 가지며, 고온부하수명 시험에서 높은 신뢰성을 가지기 때문에, 소형이며 대용량인 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하는데 유용하다.

Description

비환원성 유전체 세라믹 및 이를 이용한 모놀리식 세라믹 커패시터와 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법{Non-reducing dielectric ceramic, monolithic ceramic capacitor using the same, and method for making non-reducing dielectric ceramic}
본 발명은 비환원성 유전체 세라믹 및 그것을 이용한 모놀리식 세라믹 커패시터와 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법에 관한 것이다.
각종 전자 기기에 있어서, 소형화, 고밀도화가 급속히 높아져, 이러한 경향에 적합한 모놀리식 세라믹 커패시터의 요구가 증가하고 있다. 또한, 자동차 등을 포함하는 산업 분야에도 모놀리식 세라믹 커패시터의 사용이 검토되고 있어, 비용의 절감, 높은 신뢰도의 요구가 높아지고 있다.
이러한 요구에 응하기 위해, 내부 전극 재료로써 저렴한 비금속을 사용하고, 이 내부 전극 재료를 산화시키지 않기 위해, 산소 분압이 낮은 중성 또는 환원성 분위기에서 소결시키는 동안 세라믹이 반도체 재료로 바뀌지 않고, 우수한 유전 특성을 나타내는 비환원성 유전체 세라믹 재료가 제안되어 왔다.
예를 들어, 일본국 특허 공개공보 (소)60-131708호, (소)63-126117호, (평)5-217426호, (평)10-335169호, (평)10-330163호, (평)11-106259호에 비환원성 유전체 세라믹 재료로써 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3계, [(CaxSr1-x)O][(TiyZr1-y)O2]계, 및 (CaO)x(Zr1-yTiy)O2계 조성물이 개시되어 있다.
비환원성 유전체 세라믹 재료를 사용하여, 환원성 분위기에서 소결하여도 반도체 재료로 바뀌지 않고, 내부 전극으로써 니켈 또는 구리 등의 비금속을 사용한 저렴하고 신뢰성 있는 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조할 수 있다.
일본국 특허 공개공보 (소)60-131708호 및 (소)63-126117호에 개시된 비환원성 유전체 세라믹은 주성분인 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3로 나타나는 세라믹을 얻기 위해서, 주성분 원료인 탄산칼슘(CaCO3), 탄산스트론튬(SrCO3), 이산화티탄(TiO2), 및 이산화지르코늄(ZrO2)과 상기 주성분에 대한 부성분 원료인 이산화망간(MnO2), 광화제인 이산화규소(SiO2)를 동시에 하소하였다. 따라서, 하소된 원료 분말은 X선 회절 패턴에 따라 단일의 페로브스카이트 구조를 가지지 않고, 페로브스카이트 주결정상및 그 이외의 부결정상을 포함하는 혼합 결정계를 가진다. 또한, 이 하소된 원료 분말을 환원성 분위기에서 소성하여 얻은 유전체 세라믹은 혼합 결정계를 가진다. 이와 같이, 유전체 세라믹에 있어서의 불균일한 결정 구조는 소형, 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하기 위해 소자의 두께를 얇게 하면, 고온부하수명 시험에서 신뢰성이 저하하는 원인이 된다.
일본국 특허 공개공보 (평)5-217426호 및 (평)10-335169호에 개시된 비환원성 유전체 세라믹은 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3및 [(CaxSr1-x)O][(TiyZr1-y)O2]로 나타나는 세라믹을 제조하기 위해서, 시작 재료로 CaTiO3, SrTiO3, SrZrO3, CaZrO3의 분말을 사용한다. 이들 분말을 칭량한 후에, 습식 혼합, 성형, 바인더 제거 및 소성을 거쳐 세라믹을 얻는다. 그러나, 이 방법을 사용한 경우에는 시작 재료인 CaTiO3, SrTiO3, SrZrO3, CaZrO3는 이미 페로브스카이트 구조를 갖고 있기 때문에 서로 용해되기 어렵다. 따라서, 얻어진 유전체 세라믹은 복수의 페로브스카이트 결정상을 포함하는 혼합 결정계를 갖는다. 소형, 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하기 위해서 소자의 두께를 얇게 하면, 고온부하수명 시험에서 모놀리식 세라믹 커패시터의 수명시간이 변화하고, 신뢰성이 감소한다.
일본국 특허 공개공보 (평)10-330163호 및 (평)11-106259호에 개시된 비환원성 유전체 세라믹은 (CaO)x(Zr1-yTiy)O2로 나타나는 세라믹을 제조하기 위해서, 시작 재료로써 CaCO3, TiO2, ZrO2및 MnCO3을 소정량 칭량하고 유리 성분을 소정량 칭량한 후, 혼합, 성형, 바인더 제거 및 소성을 거쳐 세라믹을 얻는다. 그러나, 이 방법을 사용한 경우에는 주결정상으로써 페로브스카이트 결정상의 형성이 손상되어, 얻어진 유전체 세라믹은 페로브스카이트 주결정상 및 그 이외의 부결정상을 포함하는 혼합 결정계를 갖는다. 소형, 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하기 위해서 소자의 두께를 얇게 하면, 모놀리식 세라믹 커패시터의 신뢰성이 감소한다.
따라서, 본 발명의 목적은 중성 또는 환원성 분위기에서 소성하는 동안 절연 저항 및 유전 손실의 저하가 발생하지 않고, 소자의 두께를 얇게 한 경우에 고온부하수명 시험에서 수명이 길고 변동이 적은 비환원성 유전체 세라믹을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 비환원성 유전체 세라믹을 사용하는 모놀리식 세라믹 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 시료번호 24의 유전체 세라믹의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 시료번호 23의 유전체 세라믹의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3은 시료번호 43의 유전체 세라믹의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 시료번호 54의 유전체 세라믹의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
본 발명에 따른 비환원성 유전체 세라믹은 금속 원소로써 Ca, Zr 및 Ti를 포함하고, Pb를 포함하지 않는다. CuKα선을 사용한 X-선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25∼35도에서 나타나는 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율은 12% 이하이고, 부결정상은 페로브스카이트 주결정상 이외의 모든 결정상을 포함한다.
페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율은 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다.
페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율이 12% 이하이기 때문에, 부결정상은 전체적으로 결정상이 낮다. 따라서, 얻어진 유전체 세라믹은 중성 또는 환원성 분위기에서 소성하는 동안 절연 저항 및 유전 손실의 저하가 발생하지 않고, 유전체 세라믹층의 두께를 5㎛ 이하로 하고 높은 신뢰성을 갖는 경우에, 고온부하수명 시험에서 수명이 길고 변동이 적다.
본 발명에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터는 복수의 유전체 세라믹층, 상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극, 상기 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함한다. 상기 유전체 세라믹층은 상술한 유전체 세라믹을 포함하고, 상기 내부 전극은 비금속을 포함한다. 상기 비금속은 니켈 원소, 니켈 합금, 구리 원소, 및 구리 합금인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터는 상술한 비환원성 유전체 세라믹을 사용하기 때문에, 상기 모놀리식 세라믹 커패시터는 중성 또는 환원성 분위기에서 소성하는 동안, 절연 저항 및 유전 손실의 저하가 발생하지 않고, 유전체 세라믹층의 두께를 5㎛ 이하로 하고 높은 신뢰성을 갖는 경우에, 고온부하수명 시험에서 수명이 길고 변동이 적다.
금속 원소로써 Ca, Zr 및 Ti를 포함하고, Pb를 포함하지 않는 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법으로서, CuKα선을 사용한 X-선 회절 패턴에서, 2θ＝25∼35도에서 나타나는 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율은 12% 이하이고, 부결정상은 페로브스카이트 주결정상 이외의모든 결정상을 포함하여, 상기 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법은 다음의 단계
(A) 일반식 ABO3로 나타내는 유전체 세라믹에 있어서, 미하소된 사이트-B 성분 분말을 하소하여 하소된 사이트-B 성분 분말을 제조하는 단계;
(B) 사이트-A 성분 원료로부터 사이트-A 성분 분말을 제조하는 단계;
(C) 사이트-B 성분 분말과 사이트-A 성분 분말을 혼합하여, 미하소된 주원료 분말을 제조하는 단계;
(D) 미하소된 주원료 분말을 하소하여, 하소된 주원료 분말을 제조하는 단계;
(E) 하소된 주원료 분말의 조성을 미세하게 조정하기 위하여 하소된 주원료 분말에 사이트-A 성분 분말 및 사이트-B 성분 분말 중 하나를 첨가하여, 부원료 분말을 제조하는 단계; 및
(F) 중성 또는 환원성 분위기에서 부원료 분말을 성형하고, 소결하는 단계; 를 포함한다.
이 방법은 높은 재현성 및 높은 효율의 유전체 세라믹을 제조할 수 있다.
본 발명을 이하의 한정되지 않는 실시예를 참조로 설명한다.
[실시예 1]
99% 이상의 순도를 갖는 CaCO3, SrCO3, BaCO3, ZrO2, TiO2및 HfO2분말을 시작 재료로써 준비한다.
페로브스카이트 주결정상을 ABO3로 나타낼 때, ZrO2, TiO2및 HfO2를 일반식(Zr1-x-yTixHfy)O3에 있어서, x 및 y가 표 1에 나타낸 값이 되도록 칭량하여, 사이트-B성분 원료 분말로 한다. 이들 원료 분말을 볼 밀로 16시간 이상 습식혼합하고, 분쇄하여 건조한 후, 미하소된 사이트-B성분 분말을 제조한다.
미하소된 사이트-B성분 분말을 공기중에서 표 1에 나타낸 온도로 1∼2시간 소결하여 하소된 사이트-B성분 분말을 제조한다.
다음에, CaCO3, SrCO3, BaCO3를 일반식 (Ca1-v-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)O3에 있어서, w 및 k가 표 1에 나타낸 값이 되도록 칭량하여, 사이트-A성분 원료 분말로 한다.
이들 사이트-A성분 원료 분말을 하소된 사이트-B성분에 첨가하여 미하소된 주원료 분말을 제조한다. 미하소된 주원료 분말을 볼밀로 16시간 이상 습식혼합하고, 분쇄하여 건조한 후, 공기중에서 1000∼1200℃로 2시간 동안 하소하여 하소된 주원료 분말을 제조한다. 얻어진 하소된 주원료 분말의 평균 입경은 0.8㎛ 이하이다.
표 1의 시료번호 34는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 CaZrO3및 SrTiO3를 시작 원료로써 사용한다. 이들 원료를 표 1에 나타난 일반식에 기초하여 칭량한 후, 습식혼합하고 하소는 행하지 않고, 사이트-A 및 사이트-B성분을 포함하는 주원료 분말을 제조한다.
상기 조성을 미세하게 조정하기 위하여, CaCO3, SrCO3, BaCO3, ZrO2, TiO2및HfO2를 일반식 (Ca1-v-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)O3에 있어서 P값이 표 1에 나타낸 값이 되도록 칭량하여, 각 시료번호 1∼34의 하소된 주원료 분말 100몰에 첨가한다.
시료 번호 하소된 주원료 분말(Ca1-v-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)O3의 조성 미하소된사이트-B성분의 입경 미하소된사이트-B성분의 소결온도 조합이 끝난원료성분
v w x y k (㎛) (℃) p 소결보조제
1 0.01 0 0.01 0.01 0.985 0.10 1150 0.990 A
2 0.01 0 0.01 0.01 0.995 0.07 1150 1.000 A
3 0.01 0 0.01 0.01 0.990 0.10 1150 0.995 A
4 0.01 0 0.01 0.01 0.990 0.10 1150 0.995 B
5 0.01 0 0.01 0.01 0.975 0.15 1150 1.000 A
6 0.01 0 0.01 0.01 0.990 0.12 900 1.000 A
7 0.01 0 0.01 0.01 0.930 0.35 1150 0.980 A
8 0.01 0 0.01 0.01 1.020 0.20 1100 1.020 A
9 0.01 0 0.01 0.01 0.950 0.10 1150 0.940 A
10 0.01 0 0.01 0.01 0.990 0.10 1150 1.040 A
11 0.05 0.08 0.05 0.02 0.990 0.15 1100 1.000 A
12 0.05 0.08 0.05 0.02 0.990 0.14 1100 1.000 B
13 0.05 0.08 0.05 0.02 0.995 0.10 1100 1.010 A
14 0.05 0.08 0.05 0.02 0.940 0.40 1100 0.995 A
15 0.04 0.33 0.04 0.01 0.980 0.20 1100 0.995 B
16 0.04 0.33 0.04 0.01 0.980 0.20 1100 0.995 A
17 0.04 0.33 0.04 0.01 0.985 0.10 1150 1.000 A
18 0.04 0.33 0.04 0.01 0.985 0.08 900 0.995 A
19 0 0.01 0.40 0.01 0.970 0.30 1200 0.990 A
20 0 0.01 0.40 0.01 0.980 0.15 1150 0.990 A
21 0 0.01 0.40 0.01 0.980 0.15 1150 0.990 B
22 0 0.01 0.40 0.01 0.980 0.15 1150 0.995 A
23 0 0.01 0.40 0.01 0.950 0.35 1150 0.950 A
24 0.15 0.01 0.02 0.01 0.998 0.15 1150 1.000 A
25 0.15 0 0.29 0.01 0.975 0.25 1100 0.980 A
26 0.15 0 0.29 0.01 0.990 0.10 1050 0.995 A
27 0.15 0 0.29 0.01 0.975 0.15 1050 1.000 A
28 0.15 0 0.29 0.01 0.975 0.15 1050 1.000 B
29 0.15 0 0.29 0.01 0.975 0.15 1100 0.940 A
30 0 0 0.27 0.01 1.000 0.25 1150 1.030 A
31 0 0 0.27 0.01 0.990 0.09 1150 1.000 A
32 0 0 0.27 0.01 0.990 0.12 1100 0.995 A
33 0 0 0.27 0.01 0.970 0.40 1100 0.990 A
34 0.20 0 0.20 0.01 - - - 0.995 A
따라서, 상기 일반식 (Ca1-v-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)O3으로 나타나는 미세하게 조정된 조성을 갖는 부원료 분말이 제조된다.
그 후, 각 부원료 분말 100몰에 대해, 부성분 MnO을 포함하는 부원료 분말을 제조하기 위하여, 99% 이상의 순도를 갖는 MnO3을 칭량한 후, 각 부원료 분말에 첨가한다.
25중량% Li2O, 2중량% MgO, 6중량% CaO, 6중량% SrO, 6중량% BaO, 48중량% SiO2, 5중량% TiO2및 2중량% Al2O3로 이루어진 소결 보조제(소결 보조제 A) 또는 36중량% (Si0.98Ti0.02)O2, 55중량% (Mn0.8Ni0.2)O 및 9중량% CaO로 이루어진 소결 보조제(소결 보조제 B) 중, 하나의 소결 보조제를 MnO를 포함하는 부원료 분말 100중량부에 대해, 1중량부 첨가하여 조합이 끝난 분말을 제조한다.
이들 조합된 분말을 폴리비닐부티랄바인더와 에탄올 등의 유기용제와 함께 볼밀로 16시간 이상 습식혼합하여 세라믹 슬러리를 제조한다. 닥터블레이드법에 의해 이 세라믹 슬러리로부터 시트를 형성하고, 각각 5㎛의 두께로 절삭하여, 직사각형의 세라믹 그린 시트를 얻는다.
세라믹 그린 시트를 적층하고, 열압착에 의해 접합하여 세라믹 그린 적층체를 형성한다. 소정의 사이즈를 갖는 직사각형 형상의 각 세라믹 그린 적층체를 형성하고, 질소 분위기에서 350℃ 온도로 가열하여 바인더를 연소하고, 수소-질소-물의 환원성 분위기에서 표 2에 나타난 온도로 소성하여 세라믹 소결체를 형성한다.
이 세라믹 소결체를 CuKα X선 회절 분말용을 위해 분쇄기로 분쇄한다. X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25∼35℃에서 나타나는 페로브스카이트 주결정의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율은 40kV의 튜브 전압 및 200mA의 튜브 전류로 결정한다. 부결정상은 페로브스카이트 주결정상 이외의 모든 결정상을 포함한다.
시료번호 소성 온도 (℃) 부결정상의 강도비(%) 유전손실 (%) 비유전율 CR곱(Ω·F) TC(ppm/℃) MTTF(시간) m값 처음불합격한시료의 시간
1 1250 ＜1.0 0.01 30 125000 +4 550 3.5 460
2 1300 1.0 0.01 31 64000 +28 540 2.5 310
3 1250 ＜1.0 0.01 30 420000 +5 460 3.2 285
4 1280 1.0 0.01 31 445000 +8 510 3.7 370
5 1300 1.5 0.01 31 345000 +10 480 4.1 420
6 1300 12.5 0.11 31 214000 -1 655 0.5 90
7 1300 13.0 0.01 31 250000 +2 160 0.8 10
8 1350 13.5 0.15 28 70000 +24 780 0.4 20
9 1250 16.0 0.02 30 59000 -15 90 2.1 5
10 1350 미소결
11 1200 1.5 0.02 40 28000 -180 420 3.3 300
12 1250 2.0 0.03 41 28000 -175 475 3.4 375
13 1250 3.5 0.02 41 12000 -160 305 2.1 140
14 1200 12.5 0.03 39 8000 -175 330 0.6 5
15 1290 3.5 0.03 34 14000 -395 410 3.8 310
16 1250 4.0 0.04 34 11000 -400 375 4.1 315
17 1250 6.5 0.02 33 10000 -385 310 2.2 165
18 1300 13.0 0.25 33 4500 -360 410 0.4 10
19 1280 1.5 0.02 87 392000 -980 345 3.2 245
20 1280 2.5 0.02 85 350000 -985 380 3.5 300
21 1300 2.0 0.01 86 450000 -1000 420 3.7 350
22 1300 ＜1.0 0.01 82 70000 -950 320 2.8 225
23 1300 16.0 0.20 81 51000 -950 20 1.8 1
24 1280 7.1 0.01 34 680000 -11 520 3.8 380
25 1260 6.0 0.02 69 200000 -740 300 1.7 120
26 1260 2.0 0.02 70 250000 -740 350 2.8 235
27 1280 1.5 0.02 70 180000 -755 410 2.6 230
28 1290 1.0 0.01 69 285000 -765 455 3.3 355
29 1300 14.5 0.03 73 90000 -760 35 2.3 3
30 1350 미소결
31 1300 1.5 0.02 46 81000 -700 415 3.8 325
32 1300 1.0 0.02 46 78000 -690 365 3.2 280
33 1250 2.5 0.02 47 102000 -720 330 2.9 200
34 1250 30.0 0.01 56 26000 -620 35 1.8 1
모놀리식 세라믹 커패시터는 다음과 같이 형성된다. Ni를 주성분하여 구성된 도전성 페이스트를 상술한 세라믹 그린 시트 상에 인쇄하여 내부 전극을 구성하기 위한 도전성 페이스트층을 형성한다.
도전성 페이스트층을 형성한 세라믹 그린 시트를 도전성 페이스트층이 서로 교대로 양측에 노출되도록 적층한다. 따라서, 세라믹 그린 시트 적층체를 형성한다.
세라믹 그린 시트 적층체를 소정의 사이즈를 갖는 직사각형 형상으로 절삭하고, 질소 분위기에서 350℃ 온도로 가열하여 바인더를 연소하고, 수소-질소-물의 환원성 분위기에서 소성하여 모놀리식 세라믹 소결체를 형성한다.
얻어진 모놀리식 세라믹 소결체의 양 단면에 외부 전극 페이스트를 도포하고 질소 분위기에서 600∼800℃ 온도로 소성하여, 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극에 형성된 모놀리식 세라믹 소결체를 형성한다. 필요에 따라 외부 전극 표면에 도금 등에 의해 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.
얻어진 모놀리식 세라믹 소결체의 치수는 폭 1.6mm, 길이 3.2mm, 두께 1.2mm이다. 유전체 세라믹층의 두께는 3㎛이고, 효과적인 유전체 세라믹층의 수는 80이다.
다음에, 모놀리식 세라믹 커패시터의 전기 특성을 측정한다. 정전용량 및 유전손실은 주파수 1MHz, 온도 25℃에서 측정하여, 비유전율을 산출한다. 온도 25℃에서 50V의 DC전압을 2분간 모놀리식 세라믹 커패시터에 인가하여 절연 저항을 측정하고, CR곱을 산출한다.
주파수 1MHz에서 정전용량의 온도 변화를 125℃, 25℃에서 측정하고, 그 변화율(TC)을 하기식(1)에 기초하여 산출한다.
TC＝{(C125-C25)/C25}×{1/(125-25)}×106[ppm/℃]
식중, C125 및 C25는 각각 125℃, 25℃에서의 정전용량을 나타낸다.
고온부하수명 시험에 있어서, 200V의 DC전압을 150℃ 온도에서 각 모놀리식 세라믹 커패시터의 72개 시료에 인가하고, 절연 저항의 경시변화를 측정한다. 각 시료의 절연 저항이 106Ω 이하가 되었을 때의 시간을 수명 시간으로 정의한다. 와이블(Weibull) 확률 분석에 기초하여 평균 불합격 시간(MTTF) 및 신뢰성 변화의 지표가 되는 형상 파라미터 m을 산출한다. 또한, 최초로 불합격한 시료의 불합격 시간에 대해서도 기록한다.
이상의 측정결과를 표 2에 나타낸다. 표 2는 각 시료번호 1∼4, 11∼13, 15∼17, 19∼22, 24∼28 및 31∼33의 모놀리식 세라믹 커패시터의 비환원성 유전체 세라믹층에 있어서, 2θ＝25∼35도에서 나타나는 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율은 CuKα선을 사용하여 측정한 X선 회절 패턴에서 12% 이하이고, 부결정상은 페로브스카이트 주결정상 이외의 모든 결정상을 포함한다.
각 모놀리식 세라믹 커패시터는 CR곱(정전용량과 절연저항의 곱)이 1000이상으로 크고, 유전손실이 0.1% 이하이며, 온도에 대한 정전용량의 변화율(TC)이 -1000ppm/℃ 이하로 작다. 150℃/200V의 고온부하수명 시험에서 평균 불합격 시간(MTTF)은 300시간 이상으로 길다. 최초로 불합격한 시료의 수명시간은 길고, 시료간 수명시간의 변동이 작아서 높은 신뢰성을 갖고 있다.
여기에서, X선 회절 패턴에서, 2θ＝25∼35도에서 나타나는 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율이 12% 이하로 나타나는 이유에 대해 설명한다.
페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율이 12%를 초과하면, 표 2의 시료번호 6, 8, 및 18과 같이, 모놀리식 세라믹 커패시터는 유전손실이 0.11∼0.25%로 증가하고, 최초로 불합격한 시료의 수명도 10∼90시간으로 짧아진다. 한편, 시료번호 7 및 14과 같이, 모놀리식 세라믹 커패시터는 유전손실은 증가하지 않지만, 최초로 불합격한 시료의 수명이 5∼10시간으로 짧아진다. 또한, 시료번호 9, 23, 29 및 34에서는 MTTF가 20∼90시간으로 짧아지고 최초로 불합격한 시료의 수명이 1∼5시간으로 짧아진다. 따라서, 이들 시료는 수명시간에 큰 변동이 생기고, 비교적 짧은 기간 내에 전기 특성이 저하한다.
반대로, 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율이 12% 이하이면, 부결정상의 함유량이 작기 때문에 유전손실이 0.1% 이하로 억제되어, 고온부하수명 시험에서 전기적 특성이 향상된다. 즉, MTTF가 300시간 이상이 되고, 최초로 불합격한 시료의 수명시간이 120시간 이상이 되어 수명시간에 변동이 적어지며 높은 신뢰성을 나타낸다.
비환원성 유전체 세라믹층은 Al, Fe 및 Mg 등의 불순물을 포함하여도 되다. 또한, 부성분으로써 상술한 MnO 이외에도 CoO, NiO, FeO, Al2O3, MgO, Sc2O3및 Y2O3를 포함하는 희토류 산화물 등을 X선 회절 패턴에 있어서, 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율이 12% 이하가 되도록 첨가해도 된다. 또한, 이러한 경우에 얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터는 우수한 전기 특성을 나타낸다.
도 1은 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율이 7.1%인 시료번호 24인 모놀리식 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2는 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율이 16.0%인 시료번호 23인 모놀리식 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 또한, 이들 도면에서, * 표시가 있는 것은 페로브스카이트 주결정상의 피크이고, 그 이외는 부결정상의 피크이다.
미하소된 사이트-B성분 분말의 평균 입경은 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한가에 대해서는 특별히 한정되어 있지 않지만, 0.01㎛ 이하인 것이 바람직하다.
입경을 한정하는 첫번째 이유는 평균 입경이 0.5㎛를 초과하면 고상 반응이 일어나기 어렵고, 하소된 사이트-B성분 분말에서 (Zr1-x-yTixHfy)2O4의 합성도가 낮아져, ZrO2, TiO2, HfO2가 미반응 상태로 많이 남는다. 하소된 사이트-B성분 분말을 사용하면, 페로브스카이트 결정상(주결정상)은 사이트-A성분 분말과 함께 사이트-B성분 분말을 소결할 때, 충분히 합성되지 않는다. 그러나, 부결정상은 형성되기 쉬워진다.
두번째 이유는 하소된 주원료를 사용하는 유전체 세라믹에 있어서, 주결정상의 합성이 충분하지 않기 때문에, 부결정상 및 주결정상의 고체 용해가 충분히 행해지지 않으며, 부결정상도 하소된 상태로 남아있다. 따라서, 유전체 세라믹은 결정 구조가 불균일하게 되어, 모놀리식 세라믹 커패시터의 고온부하수명 시험에서 불합격 시간에 큰 변동이 발생한다.
1050℃ 미만의 하소 온도에서는 (Zr1-x-yTixHfy)2O4를 형성하기 위한 고상 반응이 억제되기 때문에, 사이트-B성분 분말은 1050∼1200℃의 온도에서 1∼2시간 하소하는 것이 바람직하다. 하소 온도가 1200℃를 초과하면 하소된 사이트-B성분의 평균 입경은 (Zr1-x-yTixHfy)2O4의 합성도가 높음에도 불구하고 증가한다. 이러한 하소된 사이트-B성분은 사이트-A성분 분말이 하소되는 동안 고상 반응을 억제하여 그 결과, 페로브스카이트 주결정상의 형성이 충분히 행해지지 않는다.
하소된 주원료 분말인 (Ca1-v-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)3의 조성에 있어서, k값은 0.95≤k＜1.00의 범위인 것이 바람직하고, 0.975≤k≤0.995의 범위인 것이 더욱 바람직하다. k값이 0.95 미만이면 하소시에 과도한 입자 성장이 일어나 그 결과, 하소된 주원료 분말의 평균 입경이 증대한다. k값이 1.00을 초과하면 주원료 분말의 소성시에 페로브스카이트 주결정상의 형성은 충분히 행해지지 않는다.
부원료 분말인 (Ca1-v-wSrvBaw)p(Zr1-x-yTixHfy)O3의 조성에 있어서, p값은 0.98≤p≤1.02의 범위인 것이 바람직하고, 0.99≤p≤1.01의 범위인 것이 더욱 바람직하다. p값이 0.98 미만이면 하소된 유전체 세라믹의 결정 구조에 있어서, 페로브스카이트 주결정상 이외에 부결정상이 형성된다. 부결정상의 형성은 유전체 세라믹층의 두께가 5㎛ 이하인 경우에, 고온부하수명 시험에서 모놀리식 세라믹 커패시터의 신뢰성을 감소시킨다. 1.02를 초과하는 p값은 페로브스카이트 주결정상의 형성 및 소결을 방해하여 그 결과, 조성의 소결이 잘 진행되지 않고, 모놀리식 세라믹 커패시터의 신뢰성이 저하한다.
본 실시예에서는 모놀리식 세라믹 커패시터의 내부 전극으로써 니켈 원소를 사용한다. 니텔 합금을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 재료를 준비하여 사이트-A 및 사이트-B로 이루어진 페로브스카이트 구조 ABO3를 갖는 하소된 주원료 분말을 제조한다. 시료번호 54의 주원료 분말을 표 3에 나타낸 일반식에 기초하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 CaZrO3, SrTiO3, BaZrO3의 소정량을 하소하지 않고 습식 혼합하여 제조한다.
부원료 분말을 제조하기 위하여, 시료번호 41∼54의 주원료 분말 100몰에 대해, 상기 시료가 (Ca1-v-wSrvBaw)p(Zr1-x-yTixHfy)O3의 조성에서 표 3에 나타낸 p값을 갖도록 CaCO3, SrCO3, BaCO3, ZrO2, TiO2및 HfO2을 첨가한다.
부원료 분말 100몰에 대해, MnO 함유량이 4몰이 되도록 99% 이상의 순도를 갖는 MnCO3를 첨가하여 MnO부성분을 포함하는 부원료 분말을 제조한다.
60중량% BaO, 5중량% Li2O, 15중량% Ba2O3및 20중량% SiO2으로 이루어진 소결 보조제(소결 보조제 C)를 MnO을 포함하는 부원료 분말 100중량부에 대해, 10중량부 첨가하여 조합이 끝난 분말을 제조한다.
시료번호 하소된 주원료 분말(Ca1-v-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)O3의 조성 미하소된사이트-B성분의 입경 미하소된사이트-B성분의 소결온도 조합이 끝난원료성분
v w x y k (㎛) (℃) p 소결보조제
41 0.02 0 0.02 0.01 0.985 0.10 1150 0.990 C
42 0.02 0 0.02 0.01 0.995 0.07 1150 1.000 C
43 0.02 0 0.02 0.01 0.990 0.10 1150 0.995 C
*44 0.02 0 0.02 0.01 0.990 0.10 1250 1.000 C
*45 0.02 0 0.02 0.01 0.930 0.35 1150 1.000 C
*46 0.02 0 0.02 0.01 0.990 0.10 1100 1.040 C
47 0.05 0.08 0.05 0.02 0.990 0.15 1150 1.000 C
48 0.05 0.08 0.05 0.02 0.980 0.14 1150 1.005 C
*49 0.05 0.08 0.05 0.02 0.940 0.40 1150 0.985 C
*50 0 0.01 0.40 0.01 0.980 0.11 900 0.990 C
51 0 0.01 0.40 0.01 0.980 0.15 1150 0.990 C
52 0 0.01 0.40 0.01 0.995 0.09 1150 0.995 C
*53 0 0.01 0.40 0.01 0.970 0.15 1150 0.970 C
*54 0.06 0.09 0.06 0.02 - - - 0.995 C
실시예 1과 동일하게, 조합이 끝난 분말을 사용하여 세라믹 슬러리를 제조하고, 이 세라믹 슬러리를 사용하여 시트를 성형하고 절삭하여, 실시예 1과 동일한 두께를 갖는 직사각형의 세라믹 그린 시트를 제조한다.
이 세라믹 그린 시트를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 소결체를 제조한다.
세라믹 소결체를 실시예 1과 동일하게 CuKα를 사용한 분말 X선 회절 분석용 분쇄기로 분쇄하였다. X선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25∼35도에서 나타나는 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율은 실시예 1과 동일하게 결정한다.
모놀리식 세라믹 커패시터를 다음과 같이 형성한다. 주로 Cu로 이루어진 도전성 페이스트를 상술한 세라믹 그린 시트 상에 인쇄하여, 내부 전극을 구성하기 위한 도전성 페이스트층을 형성한다.
도전성 페이스트층을 형성한 세라믹 그린 시트를 실시예 1과 동일하게 적층하여 세라믹 그린 시트 적층체를 형성한다.
세라믹 그린 시트 적층체를 소정의 크기의 직사각형으로 절삭하고, 적층체의 도전성 페이스트가 노출된 양 단면에 외부 전극 페이스트로써 주로 Cu로 이루어진 도전성 페이스트를 도포한다.
상기 적층체의 바인더를 연소한 후, 적층체를 실시예 1과 동일하게 환원성 분위기에서 소성하여, 모놀리식 세라믹 소결체를 형성한다.
얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터는 실시예 1과 동일한 사이즈로, 유전체 세라믹층의 두께는 4㎛이고 효과적인 유전체 세라믹층의 수는 80이다.
모놀리식 세라믹 커패시터의 전기 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한다. 이들 결과를 표 4에 나타낸다.
시료번호 소성온도(℃) 부결정상의 강도비(%) 유전손실(%) 비유전율 CR곱(Ω·F) TC(ppm/℃) MTTF(시간) m값 처음불합격한시료의 시간
41 950 9.5 0.01 29 62000 +4 410 3.5 285
42 980 10.5 0.02 29 40000 +28 345 2.5 140
43 950 11.0 0.01 28 55000 +5 360 3.2 205
*44 980 12.5 0.01 27 35000 +10 480 0.9 30
*45 970 14.0 0.01 29 16000 -1 360 0.8 15
*46 1020 미소결
47 1000 6.0 0.01 38 21000 -180 390 2.7 235
48 1000 8.5 0.01 37 12000 -160 310 2.1 125
*49 1000 15.0 0.03 39 6000 -175 75 2.4 15
*50 1000 13.0 0.05 78 5000 -990 240 0.9 15
51 1000 4.0 0.02 81 25000 -985 380 3.8 330
52 1000 3.5 0.03 80 12000 -995 305 2.2 185
*53 1000 18.0 0.20 82 1500 -980 30 1.5 5
*54 1000 29.0 0.02 40 35000 -180 220 0.4 2
표 4로부터 명확한 바와 같이, 시료번호 41∼43, 47∼48, 51∼52인 각 모놀리식 세라믹 커패시터의 비환원성 유전체 세라믹층에 있어서, 2θ＝25∼35도에서 나타나는 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율은 CuKα X선 회절 패턴에서 12% 이하이다. 부결정상은 페로브스카이트 주결정상 이외의 모든 결정상을 포함한다.
각 모놀리식 세라믹 커패시터는 CR곱(정전용량과 절연저항의 곱)이 1000 이상으로 크고, 유전손실이 0.1 이하로 작으며, 정전용량의 변화율(TC)은 -1000ppm/℃ 이하로 작다. 150℃/200V의 고온부하수명 시험에서 평균 불합격 시간(MTTF)은 300시간 이상으로 길다. 최초로 불합격한 시료의 수명시간은 길고, 시료간의 수명시간 변화율은 작아서 높은 신뢰성을 나타낸다.
시료번호 44, 45, 49, 50, 53 및 54에 나타난 바와 같이, 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율이 12%를 초과하면, 모놀리식 세라믹 커패시터는 우수한 전기적 특성을 얻을 수 없다. 즉, 시료번호 44 및 45에서는 고온부하수명 시험의 MTTF가 360∼480시간으로 길지만, 최초로 불합격한 모놀리식 세라믹 커패시터의 수명시간은 15∼30시간으로 짧고, 시료간의 수명시간에는 변화가 생긴다. 또한, 시료번호 49, 50, 53 및 54에서는 MTTF가 30∼240시간으로 짧고, 최초로 불합격한 시료의 수명시간은 2∼15시간으로 짧다. 따라서, 이들 시료는 수명시간에 큰 변동을 나타내어, 비교적 단기간내에 전기특성이 저하한다.
도 3은 시료번호 43인 모놀리식 세라믹 커패시터에 있어서, 페로브스카이트주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율이 11%인 유전체 세라믹의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 4는 시료번호 54인 모놀리식 세라믹 커패시터에 있어서, 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율이 29%인 유전체 세라믹의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 이들 도면에서 * 표시된 것은 페로브스카이트 주결정상의 피크이고, 그 외는 부결정상의 피크이다.
본 실시예에서는 모놀리식 세라믹 커패시터의 내부 전극으로써 구리를 사용하였는데, 구리 합금을 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 실시예에 기초한 세라믹을 사용하는 모놀리식 세라믹 커패시터는 우수한 전기적 특성을 갖는다. 즉, CR곱이 1000 이상으로 크고, 유전손실이 0.1% 이하로 작으며, 온도에 대한 정전용량의 변화율(TC)은 -1000ppm/℃ 이하로 작다. 유전체 세라믹층의 두께가 5㎛이하인 경우, 고온부하수명 시험에서 평균 불합격 시간(MTTF)은 300시간 이상이다. 또한, 최초로 불합격한 시료의 수명시간은 길고, 시료간 수명시간의 변화율은 작아 높은 신뢰성을 갖는다.
게다가, 모놀리식 세라믹 커패시터의 내부 전극 재료로 값싼 비금속을 사용할 수 있다. 따라서, 니켈 원소 또는 니켈 합금 및 고주파 특성이 우수한 구리 또는 구리 합금을 사용하는 경우도 소형이고, 고성능인 모놀리식 세라믹 커패시터를 제공할 수 있다.
본 발명의 비환원성 유전체 세라믹은 온도 보상용 커패시터 재료 및 마이크로파용 유전체 공진기 재료로써 유용하다. 또한, 상기 비환원성 유전체 세라믹은 소형이고 대용량인 커패시터 재료로써 유용하다.

Claims (9)

  1. 금속 원소로써 Ca, Zr 및 Ti를 포함하고, Pb를 포함하지 않는 비환원성 유전체 세라믹으로서,
    CuKα선을 사용한 X-선 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25∼35도에서 나타나는 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율은 12% 이하이고,
    상기 부결정상은 상기 페로브스카이트 주결정상 이외의 모든 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비환원성 유전체 세라믹.
  2. 복수의 유전체 세라믹층;
    상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극; 및
    상기 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극; 을 포함하는 모놀리식 세라믹 커패시터로서,
    상기 유전체 세라믹층은 제 1항에 따른 비환원성 유전체 세라믹을 포함하고, 상기 내부 전극은 비금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 비금속은 니켈 원소, 니켈 합금, 구리 원소, 및 구리 합금으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  4. 금속 원소로써 Ca, Zr 및 Ti를 포함하고, Pb를 포함하지 않는 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법으로서,
    CuKα선을 사용한 X-선 회절 패턴에서, 2θ＝25∼35도에서 나타나는 페로브스카이트 주결정상의 최대 피크 강도에 대한 부결정상의 최대 피크 강도의 비율은 12% 이하이고, 상기 부결정상은 상기 페로브스카이트 주결정상 이외의 모든 결정상을 포함하는 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법은,
    (A) 일반식 ABO3로 나타내는 유전체 세라믹에 있어서, 미하소된 사이트-B 성분 분말을 하소하여 하소된 사이트-B 성분 분말을 제조하는 단계;
    (B) 사이트-A 성분 원료로부터 사이트-A 성분 분말을 제조하는 단계;
    (C) 상기 사이트-B 성분 분말과 상기 사이트-A 성분 분말을 혼합하여, 미하소된 주원료 분말을 제조하는 단계;
    (D) 상기 미하소된 주원료 분말을 하소하여, 하소된 주원료 분말을 제조하는 단계;
    (E) 상기 하소된 주원료 분말의 조성을 미세하게 조정하기 위하여 하소된 주원료 분말에 상기 사이트-A 성분 분말 및 상기 사이트-B 성분 분말 중 적어도 하나를 첨가하여, 부원료 분말을 제조하는 단계; 및
    (F) 중성 또는 환원성 분위기에서 상기 부원료 분말을 성형하고, 소결하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 소결되기 전의 사이트-B성분 분말은 0.5㎛이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 미하소된 사이트-B성분 분말은 1050∼1200℃의 온도에서 1∼2시간 소결되는 것을 특징으로 하는 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 하소된 주원료 분말은 0.8㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 하소된 주원료 분말은 (Ca1-v-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)O3로 표현되며, 여기서 0.95≤k＜1.00, 0≤v≤0.20, 0≤w≤0.33, 0.01≤x≤0.40 및 0.01≤y≤0.02의 관계를 만족하는 조성을 갖는 세라믹 분말인 것을 특징으로 하는 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 부원료 분말은 (Ca1-v-wSrvBaw)p(Zr1-x-yTixHfy)O3로 표현되며, 여기서 0.98≤p≤1.02, 0≤v≤0.20, 0≤w≤0.33, 0.01≤x≤0.40 및 0.01≤y≤0.02의 관계를 만족하는 조성을 갖는 세라믹 분말인 것을 특징으로 하는 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법.
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