CN102395539A - 压电陶瓷及其制造方法以及压电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种特征在于含有[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x、y、z、w表示摩尔比,分别为0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)作为主相,含有K3Nb3O6Si2O7作为副相,作为添加物含有相对于100mol的主相换算成CuO为0.02mol~5.0mol的Cu化合物的压电陶瓷。

Description

压电陶瓷及其制造方法以及压电器件
技术领域
本发明涉及不含铅的具有含碱的铌酸系钙钛矿结构的压电陶瓷及其制造方法,以及使用该压电陶瓷的压电发声体、压电传感器、压电致动器、压电变压器和压电超声波电动机等压电器件。
背景技术
压电陶瓷是利用压电效果的原理,将电能转换成机械能或者将机械能转换成电能的电子器件。在现有技术中,在大多数的电子器件中,使用由PbTiO3-PbZrO3两种成分构成的含铅压电陶瓷(以下称为“PZT”)或者在该PZT中含有Pb(Mg1/3Nb2/3)O3或Pb(Zn1/3Nb2/3)O3作为第三种成分的复合钙钛矿压电陶瓷。
然而,由于主成分中含有Pb,存在在生产过程中PbO的挥发等导致环境负担重的问题。因此,对不含铅或者减少Pb含量的压电陶瓷的开发提出了要求。
作为不含Pb的压电陶瓷的公开例子,例如有由BaTiO3构成的具有钙钛矿结构的组合物(参考非专利文献1和2)、由(Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)Ti O3这两种成分构成的含铋的钙钛矿结构的组合物(参考专利文献1至4)、以(Ba、Sr、Ca)2NaNb5O15为主成分的具有钨青铜(tungsten bronze)结构的组合物(参考专利文献5至7)、以SrBi2Nb2O9为主成分的具有铋层状结构的组合物(参考专利文献8至10)以及以KNbO3-NaNbO3-LiNbO3为主成分的具有含碱铌酸系钙钛矿结构的组合物(参考专利文献11至13)等。尤其是以KNbO3为主成分的压电陶瓷,压电特性较高,有望作为代替含铅压电陶瓷的陶瓷。
在加速度传感器、冲击传感器和爆震传感器等压电传感器中,由于相对于输入的加速度、冲击或压力等机械应力的产生电压越高,作为传感器的灵敏度越好,因此用作其构成部件的压电陶瓷优选为机电耦合系数(電気機械結合係数)(例如k31)尽可能高、介电常数ε(例如ε33 T0)尽可能低。通常,机电耦合系数越大,对压电陶瓷给予机械应力时所产生的电荷C越多(高)。此外,电荷C与介电常数ε和电压V的乘积成比例(即C∝εV的关系成立)。因此,在机电耦合常数和由机械应力给予的加速度均为一定的条件下,产生的电压V与C/ε成比例(即V∝C/ε的关系成立),因此,介电常数ε越低,产生电压越高。此外,在加速度传感器中,优选使用机械品质系数(Qm)较高的压电陶瓷。如果机械品质系数高,则能够将陶瓷内的能量损失控制在较低,因此能够提高响应性,能够抑制连续的加速度或冲击、压力引起的发热。这样,用于加速度传感器等用途的压电陶瓷中,期望机电耦合系数较高、介电常数较低,同时机械品质系数较高。
在专利文献14中公开了通过在以KNbO3为主成分的压电陶瓷中添加CuO,在不降低机电耦合系数的情况下降低介电常数、提高机械品质系数的方法。此外,作为获得与CuO同等效果的添加物,在非专利文献3、非专利文献4和专利文献15中提出了具有K4CuNb8O23、K5Cu2Nb11O30、K5.4Cu1.3Ta10O29等具有钨青铜结构的陶瓷。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Japanese Journal of Applied Physics,Vol.45,No.1,2006,pp.L30-L32
非专利文献2:Japanese Journal of Applied Physics,Vol.46,No.4,2007,pp.L97-L98
非专利文献3:JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 97,114105(2005)
非专利文献4:Journal of the American Ceramic Society Vol.88 No.51190-1196(2005)
专利文献
专利文献1:日本特开2003-201172号公报
专利文献2:日本特开2004-075449号公报
专利文献3:日本专利第4044943号公报
专利文献4:日本专利第4044944号公报
专利文献5:日本特开2004-075448号公报
专利文献6:日本特开2004-161532号公报
专利文献7:日本特开2006-143588号公报
专利文献8:日本特开2001-130961号公报
专利文献9:日本特开2002-241175号公报
专利文献10:日本特开2006-062955号公报
专利文献11:日本特开2006-056778号公报
专利文献12:日本特开2007-204336号公报
专利文献13:日本特开2004-244301号公报
专利文献14:日本专利3531803号公报
专利文献15:日本特开2004-115293号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,这样添加了Cu化合物的含碱铌酸系压电陶瓷中,在烧制时构成陶瓷的晶粒容易发生晶粒生长,容易析出最大直径超过10μm的粗大的晶粒。如果存在这样的粗大的晶粒,则会发生电场、应力的集中,发生击穿(绝缘破坏)。尤其是在压电陶瓷层的厚度较薄的层叠压电器件或薄膜压电器件的情况下容易发生上述现象。
本发明的各种实施方式提供了能够抑制粗大的晶粒的析出、具有较高机械品质系数和较低的介电常数的压电陶瓷。
用于解决课题的技术手段
本发明的一个实施方式中的压电陶瓷由多晶体构成,该多晶体具有:由[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x、y、z、w表示摩尔比,分别为0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)构成的主相;和由K3Nb3O6Si2O7构成的副相,上述压电陶瓷含有相对于100mol上述主相换算成CuO为0.02mol~5.0mol的Cu化合物。
根据本发明的一种实施方式中的压电陶瓷,通过Cu化合物的作用,能够在不降低机电耦合系数的情况下提高机械品质系数,并进一步地降低介电常数。此外,通过K3Nb3O6Si2O7的作用,能够抑制烧制中的晶粒生长,抑制粗大的晶粒的析出。
根据本发明的一种实施方式中的压电陶瓷,以与主相的摩尔比为0.003到0.10的比例含有K3Nb3O6Si2O7。虽然K3Nb3O6Si2O7与其含量无关地抑制晶粒生长,但如果其含量超过规定量,反而存在使压电特性劣化的情况。本发明的发明者确认了K3Nb3O6Si2O7的含量在与主相的摩尔比为0.10以下时则能够维持足够的压电特性。此外,在利用X射线衍射法分析时,在作为主相的[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3的晶相对应的衍射分布图的最强线的线强度I1与作为副相的K3Nb3O6Si2O7的晶相对应的衍射分布图的最强线的线强度I2之比I2/I1为0.6%~8.0%时,能够维持足够的压电特性。
作为Cu化合物,优选为CuNb2O6、K4CuNb8O23、K5Cu2Nb11O30和K5.4Cu1.3Ta10O29。如果是这些中的任一种Cu化合物,即可时在不降低机电耦合系数的情况下提高机械品质系数、降低介电常数的作用更好。
本发明的一种实施方式的压电器件利用本发明的各种实施方式中的压电陶瓷构成。本发明的一种实施方式的压电陶瓷尤其适用于加速度传感器、冲击传感器或爆震传感器等将机械应力转换成电信号的压电器件。作为这样的压电器件的例子,至少包括第一电极与第二电极隔着形成为板状的本发明的各种实施方式的压电陶瓷相对的单晶片(单压电晶片,Unimorph)型器件(装置),第一电极和第二电极隔着本发明的各种实施方式的压电陶瓷层交替地多层层叠的双晶片(双压电晶片,Bimorph)型器件,以及在Si晶片等半导体基板或铝基板等绝缘性基板上形成本发明的各种实施方式的压电陶瓷,在其上形成第一电极和第二电极的压电器件。
此外,本发明的一种实施方式的压电陶瓷的制造方法具有得到以[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x、y、z、w表示摩尔比,分别为0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)表示的钙钛矿组合物的步骤;得到以K3Nb3O6Si2O7表示的组合物的步骤;混合上述[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3和上述K3Nb3O6Si2O7的步骤;以相对于100mol上述[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3换算成CuO为0.02mol~5.0mol的比例添加Cu化合物,进行混合的步骤;和使添加有该Cu化合物的混合物成形,进行烧制的步骤。由此,在本发明的一种实施方式的压电陶瓷的制造方法中,在主相和副相的混合物中添加Cu化合物,使添加有该Cu化合物的混合物成形,进行烧制。
此外,本发明的另一种实施方式的压电陶瓷的制造方法具有得到以K3Nb3O6Si2O7表示的组合物的步骤,配合钾化合物、钠化合物、锂化合物、铌化合物、钽化合物和锑化合物,以形成由[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x、y、z、w表示摩尔比,分别为0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)表示的钙钛矿组合物,并将其与上述K3Nb3O6Si2O7混合的步骤;预烧该混合物的步骤;在该预烧后的混合物中添加Cu化合物,进行混合的步骤,其中,添加该Cu化合物的比例是相对于100mol上述[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3换算成CuO为0.02mol~5.0mol;和使该混合物成形,进行烧制的步骤。
在本发明的一种实施方式的压电陶瓷的制造方法中,在混合了构成主相的材料和预先合成的副相而预烧后的产物中混合有Cu化合物。
发明的效果
根据本发明的各种实施方式,能够抑制粗大的晶粒的析出,提供具有较高机械品质系数和较低介电常数的压电陶瓷。
附图说明
图1是表示本发明的一种实施方式中的压电器件的一个例子的侧视图。
图2是表示本发明的一种实施方式中的压电器件的一个例子的截面示意图。
图3是表示本发明的一种实施方式中的压电器件的一个例子的俯视图。
图4是表示本发明的一种实施方式中的压电器件的一个例子的截面示意图。
图5是表示利用Cu-Kα射线的X射线衍射法所得的20°≤2θ≤60°的衍射分布图的附图。
图6是图5的24°≤2θ≤34°的衍射分布图的放大图。
具体实施方式
本发明的一种实施方式中的压电陶瓷由多晶体构成,该多晶体具有由[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x、y、z、w表示摩尔比,分别为0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)构成的主相;和由K3Nb3O6Si2O7构成的副相,并且含有Cu化合物。通过含有K3Nb3O6Si2O7作为副相,压电陶瓷内部的多晶结构变得细微并且均匀。由于x和y可取0以上1以下的范围中任意值,因此本发明的一种实施方式的压电陶瓷只需含有K、Na和Li中的任一种即可,即,K、Na、Li都是本发明的一种实施方式的压电陶瓷的任意构成要素。此外,由于z和w可取0以上1以下范围中任意值,本发明的一种实施方式的压电陶瓷只需含有Nb、Ta、Sb的任一即可。即,Nb、Ta、Sb都是本发明的一种实施方式的压电陶瓷的任意构成要素。
本发明的一种实施方式的压电陶瓷以组成式(1-a)[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3+a K3Nb3O6Si2O7(a表示摩尔比)表示时,能够使摩尔比a为0.003≤a≤0.10。该摩尔比在本发明的其它实施方式中,能够为0.006≤a≤0.08。在a≥0.003的范围中能够确认压电陶瓷内部的多晶结构变得细微,但由于K3Nb3O6Si2O7自身不具有压电效果,如果a超过0.10则压电特性比不含K3Nb3O6Si2O7的情况降低,难以实现高机电耦合系数和低介电常数。
本发明的一种实施方式的压电陶瓷的主相在组成式([K1-xNax]1-yLiy)(Nb1-z-wTazSbw)O3中,x、y、z、w分别为0≤x≤1.0、0≤y≤0.20、0≤z≤0.40、0≤w≤0.20。x、y、z、w在该范围内的压电陶瓷能够实现高机电耦合系数和低介电常数,居里温度为150℃以上,具有足够的电阻率。作为A族元素只需含有K或者Na至少其中之一。
本发明的一种实施方式的压电陶瓷的主相在组成式([K1-xNax]1-yLiy)(Nb1-z-wTazSbw)O3中,x、y、z、w分别为0≤x≤1.0、0≤y≤0.15、0≤z≤0.20、0≤w≤0.10、0.006≤a≤0.08。x、y、z、w在该范围内的压电陶瓷由于具有200℃以上的高居里温度,即使在达到200℃的高温的情况下仍能够维持压电效果,能够实现低介电常数(ε33 T0)、低介质损耗(tanδ)和高机电耦合系数(k31),并且该多晶结构也均匀。
本发明的一种实施方式的压电陶瓷除了上述的主相和副相,还含有相对于100mol的主相换算成CuO为0.02mol~5.0mol的Cu化合物。通过根据该含量添加Cu化合物,能够在不实质地降低机电耦合系数的情况下降低介电常数,提高机械品质系数。
本发明的一种实施方式的压电陶瓷除了上述的主相和副相,还含有相对于100mol的主相换算成CuO为0.02mol~2.0mol的Cu化合物。通过根据该含量添加Cu化合物,能够在不实质地降低机电耦合系数的情况下降低介电常数,提高机械品质系数,同时减少介质损耗。
作为Cu化合物,能够使用CuNb2O6、K4CuNb8O23、K5Cu2Nb11O30或K5.4Cu1.3Ta10O29。这些Cu化合物能够在不损害作为副相的K3Nb3O6Si2O7的作用下,发挥作为Cu化合物的作用。
此外,通过在本发明的一种实施方式的压电陶瓷中混入一定量的作为第一过渡元素的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、作为第二过渡元素的Y、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag或者作为第三过渡元素的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au的至少一种,能够控制烧结温度,或者控制晶粒生长,或者延长强电场中的寿命。
本发明的一种实施方式的压电陶瓷的制造方法具有得到以[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x、y、z、w表示摩尔比,分别为0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)表示的钙钛矿组合物的步骤,得到以K3Nb3O6Si2O7表示的组合物的步骤,将上述[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3作为主相和上述K3Nb3O6Si2O7作为副相混合的步骤,在两组合物的混合物中以相对于100mol的上述[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3中换算成CuO为0.02mol~5.0mol的比例添加Cu化合物并混合的步骤,使添加了该Cu化合物的混合物成形并烧制的步骤。
本发明的一种实施方式的压电陶瓷的制造方法具有得到以K3Nb3O6Si2O7表示的组合物的步骤,配合钾化合物、钠化合物、锂化合物、铌化合物、钽化合物和锑化合物,以形成由[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x、y、z、w表示摩尔比,分别为0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)表示的钙钛矿组合物,并将其与上述K3Nb3O6Si2O7混合的步骤;预烧该混合物的步骤;在该预烧后的混合物中添加Cu化合物,进行混合的步骤,其中,添加该Cu化合物的比例是相对于100mol上述[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3换算成CuO为0.02mol~5.0mol;和使该混合物成形,进行烧制的步骤。
在此,为了利用本发明的一种实施方式的压电陶瓷的制造方法来制造压电陶瓷,能够分别使用K2CO3或者KHCO3作为含钾的原料,使用Na2CO3或者NaHCO3作为含钠的原料,使用Li2CO3作为含锂的原料,使用Nb2O5作为含铌的原料,使用Ta2O5作为含钽的原料,使用Sb2O3或者Sb2O5作为含锑的原料。作为用以获得K3Nb3O6Si2O7的含硅的原料,能够使用SiO2。通过使用这样的原料,能够容易地进行配合、搅拌、预烧等工序,能够在不对制造造成过大的负荷的情况下进行合成。在本发明的一种实施方式中,预烧可在700~1000℃下进行,对粉末进行成形时的粘合剂,可使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等普遍使用的各种粘合剂,烧制可在1040~1180℃下进行。
本发明的一种实施方式的压电陶瓷一般地具有表示为ABO3的钙钛矿结构。在此,占有(配座)A位置的元素为K、Na或Li,占有B位置的元素为Nb、Ta或Sb。在化学计量比A∶B=1∶1时,在所有的位点位置上都有元素占有,成为稳定的结构。然而,由于因水分导致的K、Na、Li的溶出(溶解)、预烧工序中K、Na、Li、Sb的挥发、烧制工序中K、Na、Li、Sb的挥发等原因,整个制造工序中可发生数%左右(2%以下)的组成的变动。这些构成元素的组成变动的程度由其原理、合成时期、合成工序的变化而受影响。为了应对这些变动,初期配制时以抵消制造工序中的减少量的程度来较多地包含作为K、Na、Li、Sb源的原料。由此能够在烧制工序中得到的压电陶瓷中接近A∶B=1∶1的组成。为了获得高压电效果,所制造的压电陶瓷的A位点和B位点的比例期望在0.96<A/B<1.002的范围内。
作为添加在本发明的一种实施方式的压电陶瓷中的Cu化合物,可使用CuNb2O6。在烧制阶段中,CuNb2O6可固溶于具有钙钛矿结构的主相。所添加的CuNb2O6或者使具有钙钛矿结构的主相的A位点产生缺陷而作为Cu2+固溶,或者不使其产生缺陷而作为Cu+固溶。结果是,由于A位点成分过剩,CuNb2O6的Nb固溶于B位点,使得接近A∶B=1∶1的理想状态。因此,作为本发明的压电陶瓷的主相的含碱铌酸系钙钛矿化合物的组成用[K1-xNax]1-yLiyCui[Nb1-z-wTazSbw]O3(i是作为添加物包含的CuNb2O6固溶后可取的0<i<1.0范围内的某实数)表示。
不管是否固溶了Cu化合物,本发明的一种实施方式的压电陶瓷通过作为副相的K3Nb3O6Si2O7的析出,能够在其多晶结构中抑制粗大的晶粒的析出。
本发明的一种实施方式的压电陶瓷中添加的Cu化合物不仅可作为CuNb2O6固溶于含碱铌酸系钙钛矿化合物中,而且可作为K4CuNb8O23、K5Cu2Nb11O30或K5.4Cu1.3Ta10O29等具有钨青铜结构的晶相析出。因此,作为添加物,不仅可使用CuNb2O6,也可使用K4CuNb8O23、K5Cu2Nb11O30或K5.4Cu1.3Ta10O29等具有钨青铜结构的Cu化合物。
不管是否析出上述具有钨青铜结构的晶相,本发明的一种实施方式的压电陶瓷通过作为副相的K3Nb3O6Si2O7的析出,能够在其多晶结构中抑制粗大的晶粒的析出。
此外,Cu化合物可以在与主相及副相混合前预先合成,也可不将CuO或Cu2O与Nb2O5合成而是以构成Cu化合物的比例添加在主相及副相中并混合。即,所获得的压电陶瓷的组成只要在遵循本发明的实施方式的范围内即可,与混合的顺序无关。
本发明的一种实施方式的压电陶瓷其烧结体的相对密度可以为95%以上。此外,在本发明的一种实施方式中,在对粉碎压电陶瓷的烧结体所得的粉末进行X射线衍射所获得的衍射分布图中,发现压电效果的相的钙钛矿化合物相的最强线的线强度与以K3Nb3O6Si2O7表示的含硅相的最强线的线强度的比例(线强度比例)为0.6%~8.0%的范围内。
下面,针对本发明的一种方式涉及的压电器件进行说明。图1是基于本发明的一种方式的压电器件的侧视图。该压电器件配备了板状的压电陶瓷层102、配置在该压电陶瓷层102的背面的第一电极104、以与第一电极104相对的方式配置在该压电陶瓷层102的正面的第二电极106。该压电陶瓷层104能够按照上述本发明的各种实施方式制造。如图1所示的压电器件可例如由如下方式获得。首先,将压电陶瓷混合粉与粘合剂混合,将其成形为矩形状、大致圆形状或者环状,并烧制来形成板状的压电陶瓷层102。在该压电陶瓷层102的两面上涂布使用了Cu、Ag等导电体的导电膏并烧焊,在压电陶瓷层102的背面形成第一电极104,在正面形成第二电极106。由此获得如图1所示的压电器件。通过使用本发明的各种实施方式的压电陶瓷作为该压电陶瓷层102,可获得损耗小、机电耦合系数较大的压电器件。通过将该压电器件应用于例如压力传感器或爆震传感器等传感器类中,能够获得灵敏度高、损耗小的传感器。
图2是示意性地表示基于本发明的一种方式的层叠型压电器件的截面图。该压电器件由第一电极104和第二电极106隔着压电陶瓷层102交替地层叠而成。该层叠型压电器件的一个侧面上设有与第一电极104电连接的第一端子电极202,另一侧面上设有与第二电极106电连接的第二端子电极204。该层叠型压电器件可用作层叠压电致动器等。通过使用本发明的各种实施方式的压电陶瓷作为该压电陶瓷层102,能够获得损耗小、机电耦合系数较大的压电器件。并且,由于晶粒生长得到抑制,能够获得致密且不易被击穿(绝缘破坏)的压电陶瓷层。因此,能够较薄地形成压电陶瓷层102,能够获得更小型的具有良好特性的、且消耗电力少的层叠压电致动器。
图3是示意性地表示基于本发明的一种方式的表面弹性波滤波器(SAW滤波器)的俯视图。该压电器件具有基板302、形成在该基板302上的压电陶瓷层304、配置在该压电陶瓷层304的表面的第一电极306、以与第一电极306相对的方式配置在该压电陶瓷层304的表面的第二电极308。通过使用本发明的各种实施方式的压电陶瓷作为该压电陶瓷层304,能够获得损耗小的SAW滤波器。
图4是示意性地表示使用了基于本发明的一种方式的多晶片(多压电晶片,Multimorph)型压电致动器的开关元件的截面图。该多晶片型压电致动器配备了基板402、在该基板402的表面隔着板状的弹性体410配置的第一电极406、隔着压电陶瓷层404与该第一电极406相对地配置的第二电极408、以与形成在基板402上的固定触点相对的方式配置在弹性体410的前端的可动触点412。施加电压时,压电陶瓷层404与弹性体410、第一电极406、第二电极408一起向下方弯曲,可动触点412接触固定触点。中止电压的施加时,回到初始位置,可动触电412从固定触电离开。通过使用本发明的各种实施方式的压电陶瓷作为该压电陶瓷层404,能够得到损耗小的压电致动器,因此能够减少开关元件的消耗电力。此外,图4中表示了压电陶瓷层为一层的单晶片型压电致动器,但本领域技术人员能够明确,它也可为具有两层以上的双晶片型或多晶片型压电致动器。
下面,将本发明的一种实施方式的、以组成式(1-a)[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3+aK3Nb3O6Si2O7(其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)表示的压电陶瓷的评价结果与其它(除此之外的)压电陶瓷的评价结果相对比来说明。为了验证本发明的一种实施方式的压电陶瓷的特性,对表1中样品编号1到49所示的样品分别进行评价。在表1中,在样品编号的左侧标有※标记的样品(例如样品编号1表示的样品)和标有※※标记的样品(例如样品编号12表示的样品)是未包含在本发明中的压电陶瓷,未标有※标记和※※标记的样品(例如样品编号6所示的样品)是根据本发明的实施方式制造的压电陶瓷。
[表1]
表1所示的各样品以如下方式准备。首先,作为压电陶瓷的原料,准备纯度为99%以上的K2CO3(或者KHCO3)、Na2CO3(或者NaHCO3)、Nb2O5、预先合成的K3Nb3O6Si2O7以及根据需要准备的Li2CO3、Ta2O5、Sb2O3(或者Sb2O5),依照表1所示的a、x、y、z和w的组成比将这些原料配制49份。
接着,将配制完成的各原料和乙醇一起送入球磨机(ball mill)中,混合24小时。接着将混合后的物料放入100℃的干燥机中,使乙醇蒸发,将获得的混合物在950℃下预烧3小时。将预烧后的混合物和乙醇一起送入球磨机中粉碎24小时,放入100℃的干燥机中,使乙醇蒸发。接着,以成为化学式CuNb2O6的比例准备纯度99%以上的CuO(或者Cu2O)和Nb2O5,以表1的m所规定的量作为助剂添加到干燥后的原料的混合物中。表1中的m的值以相对于100mol主相的mol数(换算成CuO)表示CuNb2O6的添加量。将添加了该助剂的混合物和乙醇一起送入球磨机中,混合24小时,干燥后得到压电陶瓷粉末。
接着,在得到的压电陶瓷粉末中添加聚乙烯醇作为粘合剂,进行造粒。造粒后的粉体加压成形为厚0.6mm、直径10mm的圆板状。然后对该成形体在常压、大气中、1060℃~1160℃下进行2小时烧制。烧制后的圆板状样品的两面通过丝网印刷涂布Ag导电膏,在800℃下进行烧焊处理,形成电极。接着将该圆板状样品放入150℃的油浴中,通过电极施加15分钟3kV/mm的电场,进行极化处理。
进行极化处理后的样品静置一个晚上后,利用共振-反共振法测定圆板样品的介电常数(ε33 T0)、介质损耗(tanδ)、31方向上的机电耦合系数(k31)、机械品质系数(Qm)等4个压电特性项目。测定依照日本电子材料工学会标准规格的EMAS-6100进行。
此外,为了观察该烧结体中的多晶结构,使用了扫描电子显微镜(SEM)。为了评价粒径,在使用照相方法获得的照片上画出任意条水平直线,利用图像解析装置求出该直线横切(与该直线相交)的晶粒长度的平均值和最大晶粒长度。下面分别称之为平均粒径和最大粒径。测定个数以400个以上为标准。
此外,为了鉴定所得到的烧结体中析出的晶相,将所得到的烧结体利用玛瑙乳钵(研钵)粉碎30分钟使之成为粉末样品,通过X射线衍射法(以下简称为XRD)对该粉末样品进行测定,获得衍射分布图。使用的射线源为Cu-Kα射线,分别设定管电压为50kV,管电流为100mA,扫描速度为0.02°/秒,使用会聚光学系统,进行2θ/θ扫描,获得如图5所示的20°≤2θ≤60°的衍射分布图。结果在除样品1、4、5之外的所有样品中确认了作为主相的呈含碱铌酸系钙钛矿结构的相的析出,和作为副相(第2相)的K3Nb3O6Si2O7的析出。进一步地,混合1.0mol以上CuNb2O6的情况下(例如样品2、9、10等)中,确认了具有钨青铜结构的晶相的析出。在图5和图6中,例示了对样品编号1、2、9测定的衍射分布图。接着,评价图5的○记号所示的主相的最强线的线强度和图6的星形记号所示的第2相的最强线的线强度,利用两者的比来评价K3Nb3O6Si2O7的析出量。即使用公式
I2/I1=<K3Nb3O6Si2O7的析出量>
=<K3Nb3O6Si2O7的最强线的线强度>/<主相的最强线的线强度>来进行评价。此外,XRD的测定利用总部位于东京昭岛市的理学公司(リガク,株式会社)制RINT-2500/PC进行。此外,图6的三角记号所示的衍射分布图表示具有钨青铜结构的晶相。此外,作为I1和I2,使用从零计数开始的峰的高度。
如上所得的值整理在表2中。
[表2]
Figure BPA00001446989200151
通过依照本发明的一种实施方式包含K3Nb3O6Si2O7能够获得各种效果。例如通过比较样品1、样品2和样品3,可知在含有K3Nb3O6Si2O7的情况下,平均粒径和最大粒径变小。同样地,从样品4和样品8的比较,以及样品5和样品10的比较中也可知在含有K3Nb3O6Si2O7的情况下,平均粒径和最大粒径变小。此外,从样品2和样品8的比较,以及样品3和样品13的比较中可知无论是否有Cu化合物,都能够发挥因包含K3Nb3O6Si2O7而带来的晶粒生长的抑制作用。此外,从样品4、样品8、样品13、样品16、样品17的结果中可知在0.003≤a≤0.1的范围中可观察到晶粒生长的抑制作用。此外,对于样品18可以看出,虽然可以确认因包含K3Nb3O6Si2O7而导致的晶粒生长的抑制,但与未包含K3Nb3O6Si2O7的样品4相比,压电特性低。此外可知对于本发明的范围内的样品,I2/I1都在0.6%~8.0%的范围内。
通过依照本发明的一种实施方式添加Cu化合物,能够获得各种效果。例如,从表2中所示的样品2、样品6~12的实验结果可以确认,通过使Cu化合物的添加量m在0.02~5.0范围内,与未包含Cu化合物的样品2比较,介电常数降低,机械品质系数提高。进一步地,从样品8~10的实验结果可知,通过使Cu化合物的添加量m在0.5≤m≤2.0的范围内,可在维持机电耦合系数的同时降低介电常数,大幅度提高机械品质系数,并且能够减少介质损耗。由上述情况可知Cu化合物的添加量m优选在0.5≤m≤2.0在范围内。此外,由于样品编号12无法进行极化处理,因而无法测定压电特性。
此外,通过将样品3与样品13~15比较可知,至少在K3Nb3O6Si2O7的含量相当于a=0.06的情况下,通过依照本发明的各种实施方式添加Cu化合物,能够在维持机电耦合系数的同时降低介电常数,大幅度提高机械品质系数,能够进一步减少介质损耗。
此外,通过分别比较样品21和22,样品23和24,样品25和26可知,无论主相中K与Na的比例如何,通过添加Cu化合物,能够在维持机电耦合系数的同时降低介电常数,大幅度提高机械品质系数,能够进一步减少介质损耗。由于样品19无法烧结,对于表2至少一部分项目无法得到测定结果。
此外,从样品编号27~35的结果可知,即使将主相的Nb的一部分置换成Ta,与该置换比例无关地,通过添加Cu化合物,能够在维持机电耦合系数的同时降低介电常数,能够进一步大幅度提高机械品质系数,能够进一步减少介质损耗。由于Nb、Ta两者都是钒族元素具有共通的性质,本领域技术人员可以理解,即使改变了它们的配合比例,对成形后的压电陶瓷的特性也没有大的影响。
此外,从样品36~42的实验结果可知,即使将主相的A位点即K和Na的一部分置换成Li,与该置换比例无关地,通过添加Cu化合物,能够在维持机电耦合系数的同时降低介电常数,大幅度提高机械品质系数,能够进一步减少介质损耗。由于K、Na、Li三者都是碱金属具有共通的性质,本领域技术人员可以理解,即使改变了它们的配合比例,对成形后的压电陶瓷的特性也没有大的影响。
此外,从样品编号43~49的实验结果可知,即使将主相的Nb的一部分置换成Sb,与该置换比例无关地,通过添加Cu化合物,能够在维持机电耦合系数的同时降低介电常数,并能够进一步大幅度提高机械品质系数而减少介质损耗。由于Nb、Sb两者都是钒族元素具有共通的性质,本领域技术人员可以理解,即使改变了它们的配合比例,对成形后的压电陶瓷的特性也没有大的影响。
如上所述,本发明的各种实施方式的压电陶瓷由于抑制了粗大的晶粒的析出,能够防止因电场或应力集中而引起的击穿(绝缘破坏)。本发明的各种实施方式的压电陶瓷由于内部的多晶结构细微并且均匀,适合作为薄型的压电陶瓷层的用途。例如在用于致动器等层叠型压电器件的压电陶瓷层的情况下,能够较薄地形成压电陶瓷层,缩短电极间距离,因此能够增加单位体积的层叠数。此外,本发明的各种实施方式的压电陶瓷由于具有较高的机械品质系数和较低的介电常数,能够适用于要求相对于机械应力的产生电压高的各种传感器等中。
上面说明了本发明的压电陶瓷,但并不限定于上述的例子,在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种变更。

Claims (12)

1.一种压电陶瓷,其特征在于:
由多晶体构成,该多晶体具有:
由[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x、y、z、w表示摩尔比,分别为0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)构成的主相;和
由K3Nb3O6Si2O7构成的副相,
所述压电陶瓷含有相对于100mol所述主相换算成CuO为0.02mol~5.0mol的Cu化合物。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷,其特征在于:
以组成式(1-a)[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3+aK3Nb3O6Si2O7(a表示摩尔比)表示时0.003≤a≤0.10。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷,其特征在于:
利用X射线衍射法分析时,所述主相的衍射分布图的最强线的线强度I1与所述副相的衍射分布图的最强线的线强度I2之比I2/I1为0.6%~8.0%。
4.如权利要求1~3中任一项所述的压电陶瓷,其特征在于:
所述Cu化合物为选自CuNb2O6、K4CuNb8O23、K5Cu2Nb11O30和K5.4Cu1.3Ta10O29中的至少一种化合物。
5.一种压电器件,其特征在于,包括:
由权利要求1~4中任一项所述的压电陶瓷构成的压电陶瓷层;
配置在所述压电陶瓷层的正面的第一电极;和
配置在所述压电陶瓷层的背面的与所述第一电极相对的位置上的第二电极。
6.如权利要求5所述的压电器件,其特征在于,包括:
与所述第一电极电连接的第一端子电极;和
与所述第二电极电连接的第二端子电极,
将所述第一电极和所述第二电极隔着所述压电陶瓷层交替地层叠。
7.一种压电器件,其特征在于,包括:
由权利要求1~4中任一项所述的压电陶瓷形成的基板;
在所述压电陶瓷层的正面形成的第一电极;和
在所述压电陶瓷层的正面与所述第一电极相对地形成的第二电极。
8.一种压电器件,其特征在于,包括:
基板;
形成在所述基板上的、由权利要求1~4中任一项所述的压电陶瓷构成的压电陶瓷层;
配置在所述压电陶瓷层的正面的第一电极;和
配置在所述压电陶瓷层的背面的与所述第一电极相对的位置的第二电极。
9.如权利要求8所述的压电器件,其特征在于,包括:
基板;
与所述第一电极电连接的第一端子电极;和
与所述第二电极电连接的第二端子电极,
将所述第一电极和所述第二电极隔着所述压电陶瓷层交替地层叠。
10.一种压电陶瓷的制造方法,其特征在于,包括:
得到以[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x、y、z、w表示摩尔比,分别为0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)表示的钙钛矿组合物的步骤;
得到以K3Nb3O6Si2O7表示的组合物的步骤;
混合所述[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3和所述K3Nb3O6Si2O7的步骤;
在两组合物的混合物中,以相对于100mol所述[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3换算成CuO为0.02mol~5.0mol的比例添加Cu化合物,进行混合的步骤;和
使添加有该Cu化合物的混合物成形,进行烧制的步骤。
11.一种压电陶瓷的制造方法,包括:
得到以K3Nb3O6Si2O7表示的组合物的步骤;
配合钾化合物、钠化合物、锂化合物、铌化合物、钽化合物和锑化合物,以形成由[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x、y、z、w表示摩尔比,分别为0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤1)表示的钙钛矿组合物,并将其与所述K3Nb3O6Si2O7混合的步骤;
预烧该混合物的步骤;
在该预烧后的混合物中添加Cu化合物,进行混合的步骤,其中,添加该Cu化合物的比例是相对于100mol所述[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3换算成CuO为0.02mol~5.0mol;和
使该混合物成形,进行烧制的步骤。
12.如权利要求10或11所述的压电陶瓷的制造方法,其特征在于:
在混合所述主相和所述副相的步骤中,进行混合,使得在以(1-a)[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3+a K3Nb3O6Si2O7(a表示摩尔比)表示时0.003≤a≤0.10。
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