CN101137596B - 压电/电致伸缩陶瓷组合物及其制造方法 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明提供至少含有Nb、Ta和一种以上的碱金属元素的压电/电致伸缩陶瓷组合物，并且Nb、Ta和碱金属元素的比例(摩尔比)用非化学计量组分比表示的。本发明的压电/电致伸缩陶瓷组合物即使在与以往相比的低温条件下煅烧，也具有致密性，同时具有优良的结晶性，并且能够得到显示优良压电/电致伸缩特性的压电/电致伸缩元件。
Description
技术领域
本发明涉及压电/电致伸缩陶瓷组合物及其制造方法和压电/电致伸缩元件，更详细地说，是涉及具有致密性的同时又具有优良的结晶性，并且，可以得到显示优良压电/电致伸缩特性的压电/电致伸缩元件的压电/电致伸缩陶瓷组合物及其制造方法，以及具有优良压电/电致伸缩特性的压电/电致伸缩元件。
背景技术
一直以来，作为能够以亚微米级来控制微小位移的元件，已知有压电/电致伸缩元件。特别是，将由压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的压电/电致伸缩体(压电/电致伸缩部)和用于施加电压的电极部层叠在由陶瓷构成的基体上的压电/电致伸缩元件，除了适合于微小位移的控制之外，还具有高电气机械转换率、高速应答性、高耐久性及节省电力消耗等优良特性。这些压电/电致伸缩元件被用于压电型压力传感器、扫描型隧道显微镜的探针移动装置、超精密加工装置中的直进导向装置、油压控制用伺服阀、VTR装置的磁头、构成平板型图像显示装置的像素、或者喷墨打印机头等各种用途。
另外，关于构成压电/电致伸缩体的压电/电致伸缩陶瓷组合物，也进行了种种研究。例如，公开了Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3三组分固溶体系组合物，或者用Sr、La等置换这些组合物中的Pb的一部分的压电/电致伸缩陶瓷组合物(例如，参照专利文献1、2)，关于是决定压电/电致伸缩元件的压电/电致伸缩特性的最重要部分的压电/电致伸缩体自身，被期待是能够得到具有优良的压电/电致伸缩特性(例如，压电d常数)的压电/电致伸缩元件。
但是，PZT系组合物不可避免地含有铅(Pb)。尤其近年来的倾向是由酸雨引起的铅(Pb)溶出等对地球环境的影响被视为问题。作为考虑了对这样环境影响的压电/电致伸缩材料，有BaTiO3系的压电/电致伸缩陶瓷组合物，它能够提供虽不含铅(Pb)但能显示良好压电/电致伸缩特性的压电体或压电元件。但是，BaTiO3系的压电/电致伸缩陶瓷组合物的居里点约为120℃，比较低，具有不 适于在高温下使用的问题。
另外，作为同样考虑了对环境影响的非铅压电/电致伸缩材料，也进行了(LiNaK)(NbTa)O3系的压电/电致伸缩陶瓷组合物的开发，它比BaTiO3系的压电/电致伸缩陶瓷组合物的居里点要高。
但是，含有(LiNaK)(NbTa)O3系压电/电致伸缩陶瓷组合物的一般性的压电/电致伸缩陶瓷组合物的多数，为了促进结晶粒生长，需要高的煅烧温度。因此，在制造成本方面需要进一步的改善。而且，使用(LiNaK)(NbTa)O3系压电/电致伸缩陶瓷组合物得到的压电/电致伸缩元件等与使用含有铅(Pb)的PZT系组合物得到的压电/电致伸缩元件相比，难以得到大的位移，在压电/电致伸缩特性的优劣方面，现在的情况只能说尚未有比PZT系组合物更优越的。因此，有必要开发即使不含铅(Pb)时，也能够提供显示优良的压电/电致伸缩特性元件的压电/电致伸缩陶瓷组合物。
专利文献1：日本特公昭44-17103号公报
专利文献2：日本特公昭45-8145号公报
专利文献3：日本特开2003-221276号公报
发明内容
本发明就是鉴于这样的现有技术中存在的问题而完成的，其课题是提供与以往相比，即使在低温条件下煅烧时，也能够致密，同时具有优越的结晶性，并且可以得到显示优良压电/电致伸缩特性的压电/电致伸缩元件的压电/电致伸缩陶瓷组合物以及它的制造方法，以及具有优良压电/电致伸缩特性的压电/电致伸缩元件。
本发明人为了完成上述课题而进行了深入研究后，发现通过混合各自含有Nb、Ta和碱金属元素的化合物来使Nb、Ta和碱金属元素的比例成为非化学计量组成比，就能够达成上述课题，从而完成本发明。
即，本发明提供如下所示的压电/电致伸缩陶瓷组合物以及它的制造方法，和压电/电致伸缩元件。
[1]至少含有Nb、Ta和一种以上的碱金属元素的压电/电致伸缩陶瓷组合物，所述Nb、所述Ta和所述碱金属元素的比例(摩尔比)由非化学计量组分比表示的压电/电致伸缩陶瓷组合物。
[2]所述[1]中记载的压电/电致伸缩陶瓷组合物，是通过为了满足用如下的通式(1)表示的组成中的金属元素的比例(摩尔比)，混入含有所述金属元素的化合物来得到混合物，然后将得到的所述混合物进行煅烧而得到的。
A1(NbxTay)O3-δ (1)
其中，，所述通式(1)中，A是从由Li、Na和K构成的群中选择的至少一种的碱金属元素，0.7≤(x+y)<1.0。
[3]所述[2]中记载的压电/电致伸缩陶瓷组合物，在所述通式(1)中，x+y的范围是0.7≤(x+y)≤0.995。
[4]所述[1]或[2]中记载的压电/电致伸缩陶瓷组合物，在所述通式(1)中，A用如下的通式(2)表示的同时，x和y的范围各自是0<x<1，0<y<1。
LiaNabKc (2)
其中，所述的通式(2)中，0<a≤0.5，0≤b≤1，0≤c≤1。
[5]所述[1]中记载的压电/电致伸缩陶瓷组合物，是在进一步含有Sb的同时，为了满足用如下通式(3)表示的组成中的金属元素的比例(摩尔比)，通过混合含有所述金属元素的化合物来得到混合物，然后煅烧得到的所述混合物而得到的。
A1(NbxTaySbz)O3-δ (3)
其中，所述通式(3)中，A是从由Li、Na和K构成的群中选择的至少一种的碱金属元素，0.7≤(x+y)<1.0，0<z<1。
[6]压电/电致伸缩陶瓷组合物的制造方法，是为了满足用如下通式(1)表示的组成中的金属元素的比例(摩尔比)，而混合含有所述金属元素的化合物得到混合物，通过煅烧得到的所述混合物而得到含有Nb、Ta和一种以上的碱金属元素，所述Nb、所述Ta和所述碱金属元素的比例(摩尔比)用非化学计量组分比表示的压电/电致伸缩陶瓷组合物。
A1(NbxTay)O3-δ (1)
其中，所述通式(1)中，A是从由Li、Na和K构成的群中选择的至少一种的碱金属元素，0.7≤(x+y)<1.0。
[7]所述[6]中记载的压电/电致伸缩陶瓷组合物的制造方法，在所述通式(1)中，A用如下通式(2)表示的同时，x和y的范围各自是0<x<1，0<y<1。
LiaNabKc (2)
其中，所述的通式(2)中，0<a≤0.5，0≤b≤l，0≤c≤1。
[8]压电/电致伸缩元件，其具备压电/电致伸缩体和电极，所述压电/电致伸缩体是煅烧所述[1]～[5]中记载的任一个压电/电致伸缩陶瓷组合物而成的，所述电极是对所述压电/电致伸缩体接通电力的。
[9]所述[8]中记载的压电/电致伸缩元件，所述压电/电致伸缩体和所述电极的形状都为膜状，同时还具备由陶瓷构成的基体，所述压电/电致伸缩体直接或者隔着所述电极固着在所述基体上。
本发明的压电/电致伸缩陶瓷组合物与以往相比，即使在低温条件下煅烧，也有致密性，同时具有优良的结晶性，并且，具有可以得到显示优良压电/电致伸缩特性的压电/电致伸缩元件的效果。
根据本发明的压电/电致伸缩陶瓷组合物的制造方法，可以在与以往相比的低温条件下制造有致密性，同时具有优良的结晶性，并且，可以得到显示优良压电/电致伸缩特性的压电/电致伸缩元件的压电/电致伸缩陶瓷组合物。
而且，本发明的压电/电致伸缩元件是可以起到具有优良的压电/电致伸缩特性的效果的元件。
附图说明
图1示意的表示本发明的压电/电致伸缩元件的一个实施方式的截面图。
图2示意的表示本发明的压电/电致伸缩元件的其他实施方式的截面图。
图3示意的表示本发明的压电/电致伸缩元件的另一种实施方式的截面图。
图4示意的表示本发明的压电/电致伸缩元件的又一种实施方式的截面图。
符号说明
1a：固着面、1b：厚壁部、1c：薄壁部、1：基体、2，3：压电/电致伸缩体、4，5，6：电极、10：压电/电致伸缩元件单位、12：第一压电/电致伸缩体、13：第二压电/电致伸缩体、20：通用基体、51：压电/电致伸缩元件
具体实施方式
下面，对本发明实施的最佳方式进行说明，但本发明不受以下的实施方式的限制，应该理解为，在不脱离本发明的宗旨的范围，基于本专业人员的一般知识，对以下的实施方式加以适宜变更、改良等都包括在本发明的范围内。
本发明的压电/电致伸缩陶瓷组合物的一个实施方式是至少含有Nb、Ta和一种以上的碱金属元素的压电/电致伸缩陶瓷组合物，Nb、Ta和碱金属元素的比例(摩尔比)用非化学计量组分比表示。下面，对其进行详细说明。
本实施方式的压电/电致伸缩陶瓷组合物是至少含有Nb、Ta和一种以上的碱金属元素的组合物。本实施方式的压电/电致伸缩陶瓷组合物本质上优选由Nb、Ta和一种以上的碱金属元素构成的组合物。作为碱金属元素的具体例子，可以举出Li、Na和K。而且，构成本实施方式的压电/电致伸缩陶瓷组合物的Nb、Ta和碱金属元素的比例(摩尔比)是用非化学计量组成比来表示的。此处，“用非化学计量组成比来表示”的意思是指构成压电/电致伸缩陶瓷组合物的各元素之比不是用单纯的整数比来表示的。更具体的来讲，就是构成钙钛矿构造的A位点的碱金属元素(群)为1，以构成B位点的Nb、Ta为主的过渡金属元素群的比例(摩尔比)相对于碱金属元素不是由整数表示的。
本实施方式的压电/电致伸缩陶瓷组合物，如上所示，因为Nb、Ta和碱金属元素的比例(摩尔比)是非化学计量组成比，所以可以得到即使在与以往相比的低温条件下煅烧时，得到具有致密性的同时具有优越的结晶性，并且显示优良压电/电致伸缩特性的压电/电致伸缩元件。关于这种效果，可以由如下理由进行推理。
例如，被认为如果构成钙钛矿构造的A位点的碱金属元素过剩的话，由缺陷引起的表面能增大，驱动力增大。而且，与此相伴随，颗粒易于生长，降低煅烧温度即成为可能。在以往的用化学计量组成比表示的压电/电致伸缩陶瓷组合物中，推测因为煅烧面易生成自形，所以难以促进煅烧面的致密化。对此，本实施方式中的用非化学计量组成比表示的压电/电致伸缩陶瓷组合物，被认为由于晶格内含有变形，在煅烧面难以生成自形，可以促进煅烧面的致密化。
电场诱导的变形是压电/电致伸缩材料所要求的特性之一，一般所知它是在施加电场时，通过在电场方向的磁畴旋转所产生的。在以往的用化学计量组成比表示的压电/电致伸缩陶瓷组合物中，认为即使除去电场，也能维持自发极化的取向。与此相对，本实施方式中的用非化学计量组成比表示的压电/电致伸缩陶瓷组合物，被认为如果除去电场，由缺陷产生的自发极化的一部分磁 畴会恢复原状。推测这是因为存在于晶格内的缺陷与强诱电相的自发极化对称存在，在与自发极化的同一方向上产生了别的自发极化。即，本实施方式中的压电/电致伸缩陶瓷组合物通过施加电场，产生可逆的磁畴旋转。因此，本实施方式中的压电/电致伸缩陶瓷组合物只由双极子变位产生变形，与以往用化学计量组成比表示的压电/电致伸缩陶瓷组合物相比，电场诱导的变形增大。
在专利第3531803号公报中，公开了含有碱金属的铌氧化物系压电材料组合物，它是由组成用Lix(K1-yNay)1-x(Nb1-zTaz)O3表示的固溶体构成的。可是，此压电材料组合物的组成是用化学计量组成比表示的，关于组成的非化学计量比或其效果也没有任何公开或提示。因此，在组成是非化学计量组成比的本发明中，所说的压电/电致伸缩陶瓷组合物明显异于前者的构成。
在制造本实施方式的压电/电致伸缩陶瓷组合物时，首先，将各自含有Nb、Ta和碱金属元素的化合物混合，得到混合物。在得到此混合物时，为了满足用如下通式(1)表示的组成中的金属元素的比例(摩尔比)，优选将含有各自金属元素的化合物混合。含有各自金属元素的化合物的种类并无特别限制，不过适合使用各金属元素的氧化物或者碳酸盐等。
A1(NbxTay)O3-δ
其中，所述通式(1)中，A是从由Li、Na和K构成的群中选择的至少一种的碱金属元素，0.7≤(x+y)<1.0。
通过煅烧得到的混合物，可以得到本实施方式中的压电/电致伸缩陶瓷组合物，构成它的金属元素的比例(摩尔比)是用非化学计量组成比表示的。如果“x+y”的值不满0.7时，具有如下倾向：过剩的碱金属元素不能彻底固溶而形成别的化合物，在烧结体表面析出碳酸盐等使绝缘电阻下降。另一方面，如果“x+y”的值在1.0以上时，具有如下倾向：烧结性低下，生成自形等，易于使烧成面的致密化程度降低。“x+y”的值更优选0.7≤(x+y)≤0.995，特别优选0.90≤(x+y)≤0.99，最优选0.95≤(x+y)≤0.99。
在本实施方式的压电/电致伸缩陶瓷组合物中，所述通式(1)中，优选A用如下通式(2)表示的同时，x和y的范围各自为0<x<1，0<y<1，更优选0.5≤x≤0.95，0.05≤y≤0.5。
LiaNabKc (2)
其中，所述通式(2)中，0<a≤0.5，0≤b≤1，0≤c≤1。
在本实施方式的压电/电致伸缩陶瓷组合物中，所述通式(1)中的B位点上(作为构成金属元素，含有Nb和Ta的位点)，也可以含有Nb和Ta以外的过渡金属元素。作为Nb和Ta以外的过渡金属元素，可以例举出V、W、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Ti、Zr、Mo、Zn等。
而且，本实施方式的压电/电致伸缩陶瓷组合物优选进一步含有Sb，因为可以得到产生更大的变形量、显示出更优良的压电/电致伸缩特性的压电/电致伸缩元件。在制造进一步含有Sb的压电/电致伸缩陶瓷组合物时，为了满足例如如下通式(3)表示的组成中的金属元素的比例(摩尔比)，将含有这些金属元素的化合物混合得到混合物。通过将得到的混合物煅烧，可以制造本实施方式中进一步含有Sb的压电/电致伸缩陶瓷组合物。
A1(NbxTaySbz)O3-δ (3)
其中，所述通式(3)中，A是从由Li、Na和K构成的群中选择的至少一种的碱金属元素，0.7≤(x+y)<1.0，0<z<1.0。
下面，对本发明的压电/电致伸缩元件的实施方式进行说明。本实施方式的压电/电致伸缩元件具备压电/电致伸缩体和电极，压电/电致伸缩体是通过煅烧上述本发明实施方式中的任一个压电/电致伸缩陶瓷组合物而成的，电极是对此压电/电致伸缩体接通电力的。即，本实施方式的压电/电致伸缩元件具备通过煅烧压电/电致伸缩陶瓷组合物而得的压电/电致伸缩体和电极，压电/电致伸缩陶瓷组合物至少含有Nb、Ta和一种以上的碱金属元素，它是用Nb、Ta和碱金属元素的比例(摩尔比)为非化学计量组成比来表示的，电极是对此压电/电致伸缩体接通电力的。
如上所述，本发明实施方式中的压电/电致伸缩陶瓷组合物是用Nb、Ta和碱金属元素的比例(摩尔比)为非化学计量组成比来表示的物质。因此，煅烧此压电/电致伸缩陶瓷组合物而得的压电/电致伸缩体，具有致密性的同时也具有良好的结晶性，是具有良好的压电/电致伸缩特性的物质。而且，是可以在比较低的煅烧温度下得到的物质。因此，本实施方式的压电/电致伸缩元件，可以更好的使用比Pt电极熔点更低的Ag-Pd电极，同时，在能源成本和通用性方面也有优越性。
在本实施方式的压电/电致伸缩元件中，构成压电/电致伸缩体的结晶粒子的平均粒径优选0.1～10μm，更优选0.2～8.5μm，特别优选0.3～7μm。如果平均粒径不足0.1μm的话，因为在压电/电致伸缩体中有时磁畴(分域，domain)不十分发达，所以会产生压电/电致伸缩特性低下的情况。另一方面，如果平均粒径超过10μm的话，有时压电/电致伸缩体的磁畴十分发达的同时，磁畴难以活动而使压电/电致伸缩特性变小。构成本实施方式的压电/电致伸缩元件的压电/电致伸缩体和电极可以将其形状制成各种形状。具体可以例举出块状(所说的大块体)、片状(膜状)等适用例。
其次，关于本发明的压电/电致伸缩元件的实施方式，参照图面来进行具体的说明。图1是以本发明的压电/电致伸缩元件的一个实施方式为样本的截面示意图。如图1所示，本实施方式的压电/电致伸缩元件51具有由陶瓷构成的基体1、膜状的压电/电致伸缩体2、通电连接该压电/电致伸缩体2的膜状电极4、5，压电/电致伸缩体2隔着电极4固着在基体1上。当然，压电/电致伸缩体也可以不隔着电极直接固着在基体上。本说明书中所说的“固着”，并不使用有机系、无机系中的粘合剂，而是通过压电/电致伸缩体2和基体1或电极4的固相反应使两者成为紧密的一体化的状态。
本实施方式的压电/电致伸缩元件51的压电/电致伸缩体2，是通过煅烧上述的本发明的实施方式的任一压电/电致伸缩陶瓷组合物而得的物质。即，本实施方式的压电/电致伸缩元件51的压电/电致伸缩体2，是通过煅烧压电/电致伸缩陶瓷组合物而得的物质，而此压电/电致伸缩陶瓷组合物至少含有Nb、Ta和一种以上的碱金属元素，Nb、Ta和碱金属元素的比例(摩尔比)用非化学计量比表示。
如上所述，本发明实施方式中的压电/电致伸缩陶瓷组合物，是Nb、Ta和碱金属元素的比例(摩尔比)用非化学计量比表示的物质。因此，通过煅烧此压电/电致伸缩陶瓷组合物形成的压电/电致伸缩体2具有致密性和优良的结晶性。因此，具有此压电/电致伸缩体2的本实施方式的压电/电致伸缩元件51具有良好的压电/电致伸缩特性的同时，也能够得到大的位移。而且，压电/电致伸缩体2是在比较低的煅烧温度下形成而得到的。因此，能够更好的使用比Pt电极熔点更低的Ag-Pd电极，同时，在能源成本和通用性方面也具有优越 性。
而且，如图3所示，本实施方式的压电/电致伸缩元件51具有多个压电/电致伸缩体2、3和多个电极4、5、6，也优选多个压电/电致伸缩体2、3通过多个电极4、5、6互相挟持、层叠来构成。该结构是所谓的多层型结构，因为可以在低电压下得到大的弯曲位移而被优选。
本实施方式的压电/电致伸缩元件51(参照图1)优选压电/电致伸缩体2的厚度为0.5～50μm，更优选0.8～40μm，特别优选1.0～30μm。如果压电/电致伸缩体2的厚度不足0.5μm的话，即使是由本发明的实施方式的压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的压电/电致伸缩体，致密化也不是很充分。另一方面，如果压电/电致伸缩体2的厚度超过50μm的话，煅烧时的压电/电致伸缩陶瓷组合物的收缩应力变大，为了防止基体1被破坏，需要更厚的基体1，难以对应元件的小型化。如图3所示，当压电/电致伸缩元件51的结构是多层型时，所谓的压电/电致伸缩体2、3的厚度，指的是压电/电致伸缩体2、3各自的厚度。
构成本发明实施方式中的压电/电致伸缩元件的基体，可以由陶瓷构成，对该陶瓷的种类并无特别限制。进一步从耐热性、化学稳定性和绝缘性考虑，优选的陶瓷含有选自稳定化的氧化锆、氧化铝、氧化镁、莫来石、氮化铝、氮化硅和玻璃中的至少一种。其中，从机械强度大、富有优良的韧性的角度考虑，更优选稳定化的氧化锆。本说明书中所说的“稳定化的氧化锆”是指通过添加稳定剂抑制结晶的相转变的氧化锆，除了稳定化的氧化锆，也包含部分稳定化的氧化锆。
在稳定化的氧化锆中，作为氧化锆的稳定剂，可以例举出含有1～30mol％的氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化钪、氧化镱、氧化铈或者稀土类金属氧化物的物质。其中，因为振动部的机械强度特别高，所以优选含有氧化钇的物质作为稳定剂。此时，优选含有1.5～6mol％，更优选含有2～4mol％。而且，更优选含有0.1～5mol％的氧化铝。稳定化的氧化锆的结晶相可以是立方晶+单斜晶的混合相、正方晶+单斜晶的混合相、立方晶+正方晶+单斜晶的混合相，但从强度、韧性和耐久性考虑，优选主要晶相是正方晶或立方晶+正方晶的混合相。
基体的厚度优选1μm～1mm，更优选1.5～500μm，特别优选2～200μm。 如果基体的厚度不足1μm的话，压电/电致伸缩元件的机械强度就会降低。另一方面，如果超过1mm的话，在向压电/电致伸缩体施加电压时，对应产生的收缩应力，基体的刚性就会变大，压电/电致伸缩体的弯曲位移变小。
但是，如图2所示，基体1的形状可以是具有薄壁部1c和厚壁部1b的形状，其中，薄壁部1c在其一个表面形成固着面1a，并具有如上所述的厚度，厚壁部1b是配设在此固着面1a对应部分之外的部分，并且比薄壁部1c厚。电极4(或压电/电致伸缩体)配设于在大致对应固着面1a的区域。基体1如果是这种形状，弯曲位移就足够大，并且可以作为机械强度大的压电/电致伸缩元件。而且，图2中所示的基体1的形状形成连续时，就使用图4中所示的通用基体20，可以将含有第一压电/电致伸缩体12、第二压电/电致伸缩体13和电极4、5、6的多个压电/电致伸缩元件单位10配设在通用基体20上。
关于本发明实施方式中的压电/电致伸缩元件的基体表面形状(图1中，固着电极4的面的形状)并无特别限制，例如，可以例举出长方形、正方形、三角形、椭圆形、圆形、具有部分弧线的正方形、具有部分弧线的长方形或将这些组合的复合型等表面形状。而且，对于基体全体形状也并无特别限制，可以是有适当内部空间的胶囊形状。
在本实施方式的压电/电致伸缩元件中，电极连接压电/电致伸缩体使其通电，适于配设在各压电/电致伸缩体之间。而且，电极优选在含有给予压电/电致伸缩体实质上弯曲位移等的区域的状态下配置，例如，如图3所示，在第一压电/电致伸缩体12和第二压电/电致伸缩体13的形成面中，优选在含有其中央部分附近80％面积以上的区域上配设电极4、5、6。
在本实施方式的压电/电致伸缩元件中，作为电极的材质，可以例举出从由Pt、Pd、Rh、Au、Ag和它们的合金构成的群中选择的至少一种金属。其中，从煅烧压电/电致伸缩体时的耐热性考虑，优选白金或以白金为主成分的合金。而且，从以更低的煅烧温度生成压电/电致伸缩体的角度考虑，可以适当的使用Ag-Pd等的合金。
在本实施方式的压电/电致伸缩元件中，电极的厚度优选15μm以下，更优选5μm以下。如果超过15μm的话，电极就会作为缓和层发挥作用，弯曲位移变小。从作为实质的电极来发挥功能的角度考虑，电极的厚度还是在0.05 μm以上为好。
接下来，对本发明压电/电致伸缩陶瓷组合物的制造方法的一个实施方式进行说明。在制造本实施方式的压电/电致伸缩陶瓷组合物时，首先，将各金属元素的化合物例如氧化物、碳酸盐等进行称量，以满足用如下通式(1)表示的组成中金属元素的比例(摩尔比)，同时，利用球磨机等混合方法混合得到混合浆液。作为各金属元素的化合物的具体例子，可以例举出Li2CO3、C4H5O6Na·H2O、C4H5O6K、Nb2O5和Ta2O5等。然后，将得到的混合浆液通过使用干燥器或过滤等操作干燥，可以得到混合原料。通过煅烧得到的混合原料以及根据需要的粉碎，可以得到所要粒径的压电/电致伸缩陶瓷组合物。煅烧可以在750～1300℃的温度进行。而且，粉碎也可以利用球磨机等方法。
A1(NbxTay)O3-δ 1)
其中，所述通式(1)中，A是从由Li、Na和K构成的群中选择的至少一种的碱金属元素，0.7≤(x+y)<1.0。
压电/电致伸缩陶瓷组合物的平均粒径优选0.07～1μm、更优选0.1～0.7μm。粒径的调整可以通过将压电/电致伸缩陶瓷组合物的粉末在400～750℃下热处理的方式来进行。此时，细微的粒子与其它粒子一体化成为粒径一致的粉末，因为可以形成粒径一致的压电/电致伸缩体而被优选。而且，压电/电致伸缩陶瓷组合物可以通过例如醇盐法、共沉淀法等制作。
接下来，对本发明压电/电致伸缩元件的制造方法的一个实施方式举例进行说明，其中，压电/电致伸缩元件(压电/电致伸缩膜型元件)在压电/电致伸缩体和电极的形状均为膜状，同时也具备陶瓷构成的基体。首先，在由陶瓷构成的基体上或者形成在基体表面的电极上，形成由压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的层。作为形成电极的方法，可以例举出离子束、溅射、真空镀膜、PVD、离子镀、CVD、镀敷、气浮沉淀、丝网印刷、喷射或者浸渍等方法。其中，从基体和压电/电致伸缩的接合性考虑，优选溅射法或者丝网印刷法。形成的电极根据其材质和形成方法而选择合适的温度，通过500～1400℃的热处理，使基体和/或压电/电致伸缩体一体化。这种热处理可以在每次形成电极时进行，也可以在煅烧由压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的层时一并进行。但是，形成由压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的层后，不可以用超过由压电/电致伸缩陶瓷 组合物构成的层的煅烧温度的温度进行热处理。
作为将由压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的层形成在基体上的方法，可以例举出，离子束、溅射、真空镀膜、PVD、离子镀、CVD、镀敷、溶胶凝胶、气浮沉淀、丝网印刷、喷溅或者浸渍等方法。其中，从方便形成精度高的形状和厚度连续的角度考虑，优选丝网印刷法。制作具有多个压电/电致伸缩体和电极，并且它们互相挟持、层叠的压电/电致伸缩膜型元件时，在形成于基体上的由压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的层的上面，利用和前述方法同样的方法形成电极。在此电极上，将由压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的层和电极交互式的重复形成，以达到所要的多层。
然后，将由压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的层和电极交互层叠在基体上而得的层叠体进行一体化煅烧。通过此煅烧，可以将膜状的压电/电致伸缩体直接或隔着膜状电极固着在基体上。这种煅烧未必需要实施一体化，也可以在每次形成一层由压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的层时依次实施，但从生产效率的角度考虑优选以含有电极的状态进行一体化煅烧。
此时的煅烧温度优选800～1250℃、更优选900～1200℃。在不满800℃时，基体或者电极与压电/电致伸缩体的固着不完全，压电/电致伸缩体的致密性不充分。另一方面，如果超过1250℃的话，得到的压电/电致伸缩体的压电/电致伸缩特性反而降低。而且，煅烧时保持最高温度的时间优选1分钟以上10小时以下，更优选5分钟以上4小时以下。最高温度的保持时间不足1分钟时，压电/电致伸缩体的致密化容易不充分，得不到想要的特性。如果最高温度的保持时间超过10小时的话，反而会产生压电/电致伸缩特性降低这种不合适的情况。
然后，在适当的条件下实施极化处理。极化处理优选已知的加热方法来进行。加热温度取决于压电/电致伸缩陶瓷的居里温度，40～200℃较合适。
而且，为了将压电/电致伸缩体的整体形状制为片状，可以向压电/电致伸缩陶瓷组合物中加入增塑剂、分散剂、溶剂等，用球磨机等常用的混合装置制成浆液后，利用刮墨刀等常用的片成形机来制成片状。
进一步，在形成为片状的压电/电致伸缩体的表面上，用通过丝网印刷等方法以规定的图案形成作为电极的导体膜(以导电材料为主成分的膜)，然后，将由压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的层与电极交互层叠、压接，可以得到具有所定厚度的生陶瓷层叠体。此时，也可以将利用例如冲床、冲模来进行冲孔加工的薄片进行层叠，来形成单元结构。若是将得到的生陶瓷层叠体进行一体化煅烧，可以得到煅烧层叠体。形成单元构造时，可以得到单元驱动型的压电/电致伸缩元件。这种煅烧未必需要实施一体化，也可以在每形成一层由压电/电致伸缩陶瓷组合物构成的层时，依次实施，但从生产效率的观点考虑，优选以含有电极的状态进行一体化煅烧。
实施例
下面，基于实施例来对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。各种物性值的测定方法如下所示。
体积密度、外观密度：对于煅烧体，用阿基米德法测定。
电场诱导变形：在电极上贴付变形量表，在施加4kV/mm的电压时，测定电场和垂直方向的变形量作为电场诱导变形(ppm)。
实施例1
称量Li2CO3、C4H5O6Na·H2O、C4H5O6K、Nb2O5和Ta2O5，使各金属元素的比例(摩尔比)成为如表1所示的组成比，同时，在醇中混合16小时制成混合物。将得到的混合物在750℃下，煅烧5个小时后，利用球磨机粉碎制成压电/电致伸缩陶瓷组合物。使用得到的压电/电致伸缩陶瓷组合物，在2t/cm2的压力下进行压粉成形制成直径20mm×厚度6mm的压粉成形体。将得到的压粉成形体装入氧化铝容器内，在1000℃下煅烧3个小时得到煅烧体(压电/电致伸缩体)。将得到的煅烧体加工成12mm×3mm×1mm大小，在其两面涂上银浆糊烧结上电极，将其放在70℃的硅油中浸渍，同时，在电极间施加15分钟的5kV/mm的直流电压来进行极化，得到压电/电致伸缩元件(实施例1)。得到的压电/电致伸缩元件的各种物性值的测定结果如表1所示。
实施例2～4、比较例1～3
称量Li2CO3、C4H5O6Na·H2O、C4H5O6K、Nb2O5和Ta2O5，使各金属元素的比例(摩尔比)成为如表1所示的组成比，除此之外，其他方面与前面所述的实施例1相同，得到压电/电致伸缩元件(实施例2～4、比较例1～3)。得到的压电/电致伸缩元件的各种物性值的测定结果如表1所示。
实施例5，6
称量Li2CO3、C4H5O6Na·H2O、C4H5O6K、Nb2O5、Sb2O3和Ta2O5，使各金属元素的比例(摩尔比)成为如表1所示的组成比，除此之外，其他方面与前面所述的实施例1相同，得到压电/电致伸缩元件(实施例5、6)。得到的压电/电致伸缩元件的各种物性值的测定结果如表1所示。
表1
| 组成比 | 体积密度 (g/cm3) | 外观密度 (g/cm3) | 电场诱导的变 形(ppm) | |
| 实施例1 | (Li0.05Na0.475K0.475)(Nb0.90Ta0.08)O3-δ | 4.35 | 4.37 | 793 |
| 实施例2 | (Li0.06Na0.47K0.47)(Nb0.90Ta0.08)O3-δ | 4.46 | 4.47 | 870 |
| 实施例3 | (Li0.07Na0.48K0.45)(Nb0.90Ta0.08)O3-δ | 4.44 | 4.45 | 770 |
| 实施例4 | (Li0.07Na0.54K0.39)(Nb0.91Ta0.08)O3-δ | 4.37 | 4.38 | 560 |
| 比较例1 | (Li0.05Na0.475K0.475)(Nb0.90Ta0.10)O3 | 4.41 | 4.57 | 504 |
| 比较例2 | (Li0.07Na0.68K0.25)(Nb0.90Ta0.10)O3 | 4.30 | 4.31 | 280 |
| 比较例3 | (Li0.07Na0.58K0.35)(Nb0.92Ta0.08)O3 | 4.30 | 4.32 | 370 |
| 实施例5 | (Li0.06Na0.575K0.375)(Nb0.84Ta0.1Sb0.04)O3-δ | 4.43 | 4.44 | 1050 |
| 实施例6 | (Li0.06Na0.49K0.45)(Nb0.84Ta0.1Sb0.04)O3-δ | 4.43 | 4.44 | 900 |
从表1中所示结果可以看出，实施例1～6的压电/电致伸缩元件与比较例1～3的压电/电致伸缩元件相比，更致密的同时，电场诱导的变形的值也大。而且，还可以看出，使用在B位点含有Sb的压电/电致伸缩陶瓷组合物制作的压电/电致伸缩元件(实施例5、6)与使用在B位点不含有Sb的压电/电致伸缩陶瓷组合物制作的压电/电致伸缩元件(实施例1～4)相比，电场诱导的变形的值更大。
工业上的应用性
本发明的压电/电致伸缩陶瓷组合物与以往相比，即使在低温条件下煅烧，也具有致密性，同时具有优良的结晶性，并且能够得到显示优良压电/电致伸缩特性的压电/电致伸缩元件。因此，使用此压电/电致伸缩陶瓷组合物制作的本发明压电/电致伸缩元件具有优良的压电/电致伸缩特性，适于用作传动装置、传感器等。
Claims (4)
1.一种压电/电致伸缩陶瓷组合物，其为金属元素由Nb、Ta和一种以上的碱金属元素组成的压电/电致伸缩陶瓷组合物，为了满足用如下的通式(1)表示的组成中的金属元素的比例(摩尔比)，混入含有所述金属元素的化合物来得到混合物，通过将得到的所述混合物进行煅烧而得到，
A1(NbxTay)O3-δ (1)
其中，所述通式(1)中，A用如下的通式(2)表示的同时，x和y的范围各自是0＜x≤0.9，0＜y≤0.08，0.7≤(x+y)，
LiaNabKc (2)
所述通式(2)中，0＜a≤0.5，0≤b≤1，0≤c≤1。
2.一种压电/电致伸缩陶瓷组合物的制造方法，其中，为了满足用如下通式(1)表示的组成中的金属元素的比例(摩尔比)，而混合含有所述金属元素的化合物而得到混合物，通过煅烧得到的所述混合物而得到金属元素由Nb、Ta和一种以上的碱金属元素组成并且所述Nb、所述Ta和所述碱金属元素的比例(摩尔比)用非化学计量组分比表示的压电/电致伸缩陶瓷组合物，
A1(NbxTay)O3-δ(1)
其中，所述通式(1)中，A用如下的通式(2)表示的同时，x和y的范围各自是0＜x≤0.9，0＜y≤0.08，0.7≤(x+y)，
LiaNabKc (2)
所述通式(2)中，0＜a≤0.5，0≤b≤1，0≤c≤1。
3.一种压电/电致伸缩元件，其具备压电/电致伸缩体和电极，所述压电/电致伸缩体是煅烧权利要求1记载的压电/电致伸缩陶瓷组合物而成的，所述电极是对所述压电/电致伸缩体接通电力的。
4.根据权利要求3中记载的压电/电致伸缩元件，所述压电/电致伸缩体和所述电极的形状都为膜状的同时，更具备由陶瓷构成的基体，所述压电/电致伸缩体直接或者隔着所述电极固着在所述基体上。
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