JP2010001200A - 圧電磁器、及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】大きい圧電歪定数、小さい機械的品質係数、及び大きい比抵抗を得ることを可能にする圧電磁器を提供すること。
【解決手段】本発明の圧電磁器は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる主成分と、Ｄｙ、Ｇｄ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ２と、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ３と、を含む第一副成分と、を含有する焼結体を備え、複合酸化物が、
（Ｐｂ_{１−ｘ―ｙ}Ｍｅ_ｘ）［（Ｃｏ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３
［式中、ＭｅはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。］で表される組成を有し、０＜１−ｘ−ｙ、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ≦０．１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及び０．７５３≦（ｂ／ｃ）×（１−ａ）≦０．９００、を満たし、焼結体の粒界にＣｕ元素が偏在する。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電磁器、及び圧電素子に関する。

圧電素子の一つであるアクチュエータに用いられる圧電磁器には、圧電歪定数が大きいこと、機械的品質係数Ｑ_ｍが小さいこと、及び比抵抗が大きいことが要求される。従来、大きな圧電歪定数が得られる圧電磁器としては、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）（以下、場合により「ＰＴ」と記す。）と、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）（以下、場合により「ＰＺ」と記す。）と、コバルト・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｃｏ_１/３Ｎｂ_２/３）Ｏ_３）（以下、場合により「ＰＣＮ」と記す。）と、が配合された三元系圧電磁器、または、三元系圧電磁器の鉛（Ｐｂ）の一部を、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）等で置換したものが知られている（下記特許文献１、２参照）。
特許第３７６１３５５号公報 特開２００７−２２８４１号公報

従来の圧電磁器を圧電体層として備える積層型圧電素子を作製する場合には、圧電体層と内部電極とを、圧電磁器が焼結する程度の高温（例えば、１２００℃程度）で焼成する必要があった。そのため、内部電極には、融点の高い白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）のような高価な貴金属を使用しなければならず、積層型圧電素子の製造コストが高くなることが問題であった。製造コストを削減するためには、より安価な銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金を内部電極に使用することが考えられるが、銀−パラジウム合金の融点は、白金やパラジウムの融点よりも低いため、Ａｇ−Ｐｄ合金の融点以下の低い温度で焼結する圧電磁器が求められていた。例えば、上記特許文献２には、内部電極として銀−パラジウム合金を使用することを可能とする圧電磁器組成物が開示されている。

ＰｄはＡｇに比べて高価であるため、製造コストを低減するには、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有率をより低くすることが望ましい。しかしながら、Ｐｄの含有率が低いほど合金の融点が低下してしまうので、Ｐｄの含有率を低くするためには、より低い焼成温度で焼結する圧電磁器が求められる。例えば、Ｐｄの含有率を３０ｗｔ％以下とするには、焼成温度は１１５０℃以下、好ましくは１１２０℃以下とする必要がある。また、Ｐｄの含有率を２０ｗｔ％以下とするときには、焼成温度を１１００℃以下、好ましくは１１５０℃以下に低下させることが望まれている。

最近では、上述のＡｇ−Ｐｄ合金の代わりに、Ａｇ−Ｐｄ合金よりも安価な銅（Ｃｕ）を内部電極に使用することも検討されている。しかし、Ｃｕの融点はＡｇ−Ｐｄ合金の融点よりも低い１０８５℃であるので、Ｃｕを用いるためには焼成温度をＣｕの融点より低い温度（例えば１０５０℃以下）にする必要がある。また、Ｃｕは融点よりも低い温度から焼結し始める性質を有するため、この点を考慮すると、焼成温度を例えば９８０℃以下にする必要がある。さらに、Ｃｕは卑金属であるため、大気中で焼成すると酸化してしまい内部電極として使用できなくなる。したがって、Ｃｕを内部電極に用いた積層型圧電素子を作製する場合には、低酸素雰囲気（還元性雰囲気）における低温での焼成が必要となる。

しかしながら、従来の圧電磁器を含む圧電体層とＣｕからなる内部電極とを備える圧電素子を、還元性雰囲気における低温での焼成によって得た場合、圧電歪定数が十分に大きくならなかったり、機械的品質係数Ｑ_ｍが十分に小さくならなかったり、比抵抗が十分に大きくならかったりする傾向があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、大きい圧電歪定数、小さい機械的品質係数、及び大きい比抵抗を得ることを可能にする圧電磁器、及び当該圧電磁器を備える圧電素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の圧電磁器は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる主成分と、
Ｄｙ、Ｇｄ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ２と、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ３と、を含む第一副成分と、を含有する焼結体を備え、
複合酸化物が、
（Ｐｂ_{１−ｘ―ｙ}Ｍｅ_ｘ）［（Ｃｏ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３
［式中、ＭｅはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。］
で表される組成を有し、
０＜１−ｘ−ｙ、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．０５、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０＜ａ≦０．１、
０＜ｂ＜１、
０＜ｃ＜１、及び
０．７５３≦（ｂ／ｃ）×（１−ａ）≦０．９００、を満たし、
焼結体の粒界にＣｕ元素が偏在していることを特徴とする。

上記本発明では、主成分及び第一副成分が上記組成を有し、且つ焼結体の粒界にＣｕ元素が偏在しているため、従来の圧電磁器に比べて、圧電歪定数を増加させることができ、機械的品質係数を減少させることができるとともに、比抵抗を増加させることができる。

上記本発明では、
Ｐｂ｛（Ｒ２）_ｄ（Ｒ３）_ｅ｝Ｏ_３
［式中、ｄ＋ｅ＝１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１。］
で表される化合物に換算した第一副成分の含有量が、主成分１００ｍｏｌに対して０ｍｏｌより大きく０．６ｍｏｌ以下であることが好ましい。これにより、本発明の効果を得易くなる。

上記本発明は、０＜ｙ≦０．０３を満たすことが好ましい。これにより、圧電特性をより改善することが可能となる。

上記本発明は、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ１を含む第二副成分を含有し、元素Ｒ１に換算した第二副成分の含有量が、主成分１００ｍｏｌに対して０ｍｏｌより大きく０．９ｍｏｌ以下であることが好ましい。これにより、圧電歪定数を増加させる効果を得易くなる。

本発明の圧電素子は、上記本発明の圧電磁器を含む圧電体層と、Ｃｕを含み、圧電体層を介して積層された複数の内部電極と、を備える。圧電素子の製造において圧電体層の前駆体と内部電極の前駆体とを積層した状態で焼成すると、焼成中に内部電極の前駆体から圧電体層の前駆体へＣｕ元素が熱拡散するため、焼成後に得られる圧電体層が含む圧電磁器の粒界にＣｕ元素が偏在し易くなり、比抵抗を増加させ易くなる。

本発明によれば、大きい圧電歪定数、小さい機械的品質係数、及び大きい比抵抗を得ることを可能にする圧電磁器、及び当該圧電磁器を備える圧電素子を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な一実施形態である圧電磁器、及び当該圧電磁器を用いた圧電素子の一例である積層型圧電アクチュエータ（以下、「アクチュエータ」と記す。）について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態のアクチュエータ１０を積層方向に切断して得た断面の模式図である。図１に示すように、アクチュエータ１０は、複数の圧電体層２と、圧電体層２を介して積層された複数の内部電極１ａ、１ｂと、圧電体層２の最外層上に積層されている保護層（外側圧電体層）３ａ、３ｂと、圧電体層２、内部電極１ａ、１ｂ及び保護層３ａ、３ｂからなる積層体の両側にそれぞれ設けられている一対の外部電極（端子電極）４ａ、４ｂとを備えている。そして、隣り合う内部電極１ａ、１ｂのうち一方の内部電極１ａは、一方の外部電極４ａに接続され、他方の内部電極１ｂは、他方の外部電極４ｂに接続されている。外部電極４ａ、４ｂは、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。

内部電極１ａ、１ｂは主成分としてＣｕを含む。内部電極１ａ、１ｂにおけるＣｕの含有率は、５０〜１００質量％程度である。また、内部電極１ａ、１ｂは副成分として例えばＮｉ等を更に含有してもよい。内部電極１ａ、１ｂがＮｉを含有することにより、内部電極１ａ、１ｂの融点を上昇させることができる。また、外部電極４ａ、４ｂはＣｕ等の導電体から構成される。

圧電体層２の一層当たりの厚さは、例えば１〜２００μｍであり、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍである。また、圧電体層２の積層数は目標とするアクチュエータ１０の変位量に応じて決定される。内部電極１ａ、１ｂの一層当たりの厚さは、例えば０．５〜５μｍである。また、外部電極４ａ、４ｂの厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。

圧電体層２は、本実施形態の圧電磁器を含む。本実施形態の圧電磁器は、主成分と、第一副成分と、を含有する焼結体を備える。主成分の含有率は、圧電磁器全体に対して９８〜１００質量％である。

圧電磁器の主成分は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、下記化学式（１）で表される組成を有する。
（Ｐｂ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｅ_ｘ）［（Ｃｏ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３ ・・・（１）
なお、上記化学式（１）中、ＭｅはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。

上記複合酸化物は、０＜１−ｘ−ｙを満たす。すなわち、一般式ＡＢＯ_３（Ａ、Ｂは任意の元素）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物のＡサイトの少なくとも一部にはＰｂが配置される。

上記複合酸化物は、０≦ｘ≦０．０５を満たす。すなわち、複合酸化物のＡサイトに配置されるＰｂの一部は、元素Ｍｅによって置換される。これにより、圧電磁器の焼成時にＰｂの蒸発を抑制し、圧電歪定数を増加させる効果が得られる。ｘが０である場合、圧電歪定数を増加させる効果が小さくなる傾向があり、ｘが０．０５を超える場合、高電圧下において圧電歪定数を増加させる効果が小さくなる傾向がある。

上記複合酸化物は０≦ｙ≦０．０５を満たす。また、上記複合酸化物は０＜ｙ≦０．０３を満たすことが好ましい。すなわち、ＡサイトにおけるＰｂのｍｏｌ比は化学量論比であってもよく、化学量論比からずれてよい。ＡサイトにおけるＰｂのｍｏｌ比を上記範囲内で化学量論比からずらすことによって、圧電特性を更に改善することが可能となる。ｙが０である場合、圧電磁器が焼結時に急激に収縮し易く、圧電磁器を量産し難い傾向があり、ｙが０．０３を超える場合、低温で圧電磁器を焼結させ難くなる傾向がある。

上記複合酸化物は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たす。すわなち、複合酸化物のＢサイトには、（Ｃｏ_１／３Ｎｂ_２／３）、Ｔｉ及びＺｒが配置され、且つＢサイトに配置されるこれらの元素は化学量論比を満たす。

上記複合酸化物は、０＜ａ≦０．１を満たす。これにより、圧電磁器の圧電歪定数を増加させることができる。ａが０である場合、圧電歪定数が小さくなる傾向がある。またはａが０．１を超える場合、圧電歪定数が小さくなる傾向があり、また圧電磁器のキュリー温度が低下し過ぎて圧電磁器の焼結性が悪化する傾向がある。同様の観点から、０．０３＜ａ≦０．１であることが好ましい。

上記複合酸化物は、０．７５３≦（ｂ／ｃ）×（１−ａ）≦０．９００、を満たす。なお、（ｂ／ｃ）×（１−ａ）とは、複合酸化物をＰＣＮ、ＰＴ及びＰＺの三つの成分からなる三元系圧電磁器ａＰＣＮ＋ｂＰＴ＋ｃＰＺと見なした場合に、各成分の組成比（ｍｏｌ比）ａ、ｂ及びｃから導出される値である。（ｂ／ｃ）×（１−ａ）を上記の範囲内とすることによって、複合酸化物がモルフォトロピック相境界付近の組成を有するため、圧電磁器の圧電歪定数を増加させることが可能となる。（ｂ／ｃ）×（１−ａ）が０．７５３未満である場合、圧電磁器の焼結性が低下し、十分な焼結密度を有した焼結体（圧電磁器）が得られない傾向がある。（ｂ／ｃ）×（１−ａ）が０．９００より大きい場合、圧電特性が低下する傾向がある。同様の観点から、０．８２≦（ｂ／ｃ）×（１−ａ）≦０．８８であることが好ましい。

圧電磁器の第一副成分は、Ｄｙ、Ｇｄ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ２と、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ３と、を含む。

化学式Ｐｂ｛（Ｒ２）_ｄ（Ｒ３）_ｅ｝Ｏ_３（式中、ｄ＋ｅ＝１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１。）で表される化合物に換算した第一副成分の含有量は、主成分１００ｍｏｌに対して０ｍｏｌより大きく０．６ｍｏｌ以下であることが好ましい。換言すれば、ペロブスカイト構造を有するＰｂ｛（Ｒ２）_ｄ（Ｒ３）_ｅ｝Ｏ_３に換算した第一副成分の含有量が、主成分１００質量部に対して０質量部より大きく０．３質量部以下であることが好ましい。これにより、本発明の効果を得易くなる。第一副成分のｍｏｌ比が主成分１００ｍｏｌに対して０ｍｏｌである場合、十分な圧電特性が得られない傾向があり、第一副成分のｍｏｌ比が主成分１００ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌより大きい場合、圧電磁器の焼結性が低下し、十分な焼結密度を有した焼結体（圧電磁器）が得られない傾向がある。なお、元素Ｒ２と元素Ｒ３とのｍｏｌ比は、元素Ｒ２と元素Ｒ３の平均価数が４となるように適宜設定すればよい。

圧電磁器は、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ１を含む第二副成分を含有し、元素Ｒ１に換算した第二副成分の含有量が、主成分１００ｍｏｌに対して０ｍｏｌより大きく０．９ｍｏｌ以下であることが好ましい。換言すれば、元素Ｒ１の酸化物に換算した第二副成分の含有量が、主成分１００質量部に対して０質量部より大きく０．６質量部以下であることが好ましい。これにより、圧電歪定数を増加させる効果を得易くなると共に、圧電磁器の機械的強度を向上させることができる。第二副成分のｍｏｌ比が、主成分１００ｍｏｌに対して０．９ｍｏｌより大きい場合、圧電磁器の焼結性が低下して、圧電歪定数を増加させる効果が小さくなる傾向がある。

圧電磁器が備える焼結体の粒界にはＣｕ元素が偏在している。すなわち、圧電磁器が備える焼結体は、主成分及び第一副成分を含む複数の粒子を有し、粒子の粒界にＣｕ元素が偏在している。これにより、比抵抗を増加させることが可能となると共に、圧電磁器の機械的強度を向上させることができる。なお、「焼結体の粒界にＣｕ元素が偏在している」とは、例えば、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）で粒界近傍を分析した際に、粒界（粒子と粒子の間）ではＣｕ元素が検出され、粒子表面から粒子の中心部側への距離が５ｎｍ以上である領域ではＣｕが検出されないことを意味する。なお、粒界に偏在したＣｕ元素は、金属として偏析していてもよく、酸化物として偏析していてもよい。

次に、アクチュエータ１０の製造方法の一例について説明する。

まず、圧電体層２に含まれる圧電磁器の出発原料（圧電体磁器原料組成物）を準備する。圧電体磁器原料組成物は、主成分の出発原料と、第一副成分の出発原料と、第二副成分の出発原料とを含有する。

主成分の出発原料としては、上記化学式（１）で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物（主成分）を構成する各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等）を使用できる。主成分の具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｏＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記化学式（１）で表される組成の複合酸化物が形成されるような比率で配合する。

第一副成分の具体的な出発原料としては、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３等を使用すればよい。これら第一副成分の各原料を、焼成後に得られる圧電磁器において、化学式Ｐｂ｛（Ｒ２）_ｄ（Ｒ３）_ｅ｝Ｏ_３で表される化合物に換算した第一副成分の含有量が、主成分１００ｍｏｌに対して０ｍｏｌより大きく０．６ｍｏｌ以下となるような比率で、主成分の原料に配合する。

第二副成分の具体的な出発原料としては、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３等を使用すればよい。これら第二副成分の各原料を、焼成後に得られる圧電磁器において、元素Ｒ１に換算した第二副成分の含有量が、主成分１００ｍｏｌに対して０ｍｏｌより大きく０．９ｍｏｌ以下となるような比率で、主成分の原料に配合する。

上述のように、本実施形態では、圧電体磁器原料組成物に含まれる各元素の含有量は、圧電体磁器原料組成物を焼成して得られる圧電磁器に含まれる各元素の含有量と略同様とすればよい。なお、主成分、第一副成分及び第二副成分の各出発原料の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度である。

次に、配合された主成分、第一副成分及び第二副成分を、例えばボールミルを用いて湿式粉砕、混合して、原料混合物を得る。得られた原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する。なお、この仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧の高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。

仮焼成後の原料混合物を、例えば、ボールミルにて湿式粉砕、混合して、仮焼成粉とする。次に、例えばボールミル等を用いて仮焼成粉を湿式粉砕し、これに溶媒を加えることによって、スラリーを得る。溶媒としては、水、エタノール等のアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。また、湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。

次に、スラリーを有機ビヒクル中に分散させることによって、圧電体層用ペーストを得る。なお、有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤としては、特に限定されず、圧電体層の成形に用いる方法（例えば印刷法やシート成形法など）に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。また、圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダとしては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

次に、主成分としてＣｕを含む導電材料又は焼成後にＣｕを含む導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して、内部電極用ペーストを調製する。また内部電極用ペーストと同様にして、外部電極用ペーストも作製する。なお、必要に応じて、焼成時における内部電極の収縮の緩和、および内部電極と圧電体層との剥離の防止のために、圧電体層に用いられる圧電磁器と同じ成分を内部電極用ペーストに加えてもよい。また、内部電極の導電材料は、主成分のＣｕのほかに、副成分としてＮｉを更に含有してもよい。これにより、導電材料の融点が高くなる。ただし、Ｃｕは圧電磁器原料組成物に比べて酸化し難いのに対して、Ｎｉは圧電磁器原料組成物に比べて酸化し易いため、導電材料におけるＮｉの含有量は、導電材料の酸化が抑制される程度の量とすることが好ましい。例えば、導電材料として、Ｃｕを９０質量％含有し、Ｎｉを１０質量％含有する合金を用いればよい。

圧電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストそれぞれにおけるバインダの含有量は、例えば、５〜１０質量％程度とすればよく、溶剤（有機溶剤又は水）の含有量は、１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物を含有させてもよい。

次に、以下に示すように、印刷法を用いてグリーンチップを作製する。まず、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定の厚さで印刷して、グリーン状態の保護層の前駆体（保護層前駆体）を形成する。保護層前駆体の上に、内部電極用ペーストを所定のパターンで印刷して、グリーン状態の内部電極１ａの前駆体（第一内部電極前駆体）を形成する。第一内部電極前駆体の上に、圧電体層用ペーストを所定厚さで印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）を形成する。圧電体層前駆体の上に、内部電極用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極１ｂの前駆体（第二内部電極前駆体）を形成する。第二内部電極前駆体の上に、圧電体層用ペーストを所定厚さで印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）を形成する。このようにして、第一内部電極前駆体と第二内部電極前駆体とを圧電体層を介して複数積層する。なお、第一内部電極前駆体は、積層体において対向する端部表面の一方に露出するように形成し、第二内部電極前駆体は端部表面の他方に露出するように形成する。このような積層を所定回数繰り返した後に、積層体の表面側に位置する第一内部電極前駆体又は第二内部電極前駆体の上に圧電体層用ペーストを所定厚さで印刷して、保護層前駆体を形成し、積層体を得る。次に、積層体を加熱しながら積層方向に加圧し、各層を圧着した後、所定の形状に切断してグリーンチップを得る。なお、グリーンチップの作成法としては、上述した印刷法以外に、シート成形法を用いてもよい。

次に、グリーンチップに脱バインダ処理（加熱処理）を施す。脱バインダ処理の雰囲気は、第一及び第二内部電極前駆体中の導電材料の組成に応じて適宜決定する必要がある。例えば、貴金属を導電材料として用いる場合には、大気、大気よりも酸素分圧が高い雰囲気、または純酸素雰囲気において脱バインダ処理を行ってもよい。しかし、ＣｕまたはＮｉを導電材料として用いる場合には、脱バインダ処理時の導電材料の酸化を抑制する必要があるため、低酸素雰囲気（還元性雰囲気）下でグリーンチップに脱バインダ処理を施すことが好ましい。また、脱バインダ処理では、圧電体層前駆体に含まれる酸化物（例えばＰｂＯ）の還元を抑制する必要がある。したがって、本実施形態のように導電材料としてＣｕを用いる場合、ＣｕとＣｕ_２Ｏの平衡酸素分圧及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧に基づいて、Ｃｕの酸化を抑制し、且つＰｂＯの還元を抑制できるように、還元性雰囲気を設定することが好ましい。

脱バインダ処理の温度は３００℃〜６５０℃程度である。また、脱バインダ処理の時間は、脱バインダ処理の温度及び雰囲気に応じて適宜定める必要があるが、０．５〜５０時間程度である。

脱バインダ処理後に、グリーンチップを焼成する。これにより、圧電体層前駆体及び保護層前駆体に含まれる圧電磁器原料組成物が略完全に焼結して、本実施形態の圧電磁器を含む圧電体層２及び保護層３ａ、３ｂが形成される。また、焼成により、第一及び第二内部電極前駆体も焼結し、内部電極１ａ、１ｂが形成される。

Ｃｕを内部電極の導電材料として用いる場合、グリーンチップを低酸素雰囲気（還元性雰囲気）で焼成することが好ましい。低酸素雰囲気（還元性雰囲気）の酸素分圧は、１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧（１．０１３２５×１０^−５〜１．０１３２５×１０^−１Ｐａ）とすることが好ましく、１×１０^−９〜１×１０^−８気圧（１．０１３２５×１０^−４〜１．０１３２５×１０^−３Ｐａ）とすることがより好ましい。酸素分圧が１×１０^−１０気圧未満では、圧電体層前駆体及び保護層前駆体に含まれる酸化物（例えばＰｂＯ）が還元されて金属Ｐｂとして析出し、焼成後に得られる焼成体（圧電体層及び保護層）の圧電特性が低下する傾向がある。また酸素分圧が１×１０^−６気圧を超えると、内部電極の導電材料としてＣｕを用いた場合、焼成時にＣｕが酸化し易い傾向がある。

焼成温度は、好ましくは８００〜１０５０℃であり、より好ましくは８５０〜１０００℃であり、さらに好ましくは９００〜９８０℃である。なお、本実施形態の圧電磁器組成物によれば、９００〜９８０℃の温度でも十分に緻密な圧電磁器の焼成体（圧電体層２及び保護層３ａ、３ｂ）を得ることができる。なお、焼成温度が８００℃未満では、圧電体層前駆体の焼結が十分に進行せず、焼成温度が１０５０℃を超えると、内部電極前駆体１ａ、１ｂに含まれる導電材料が溶融し易くなる傾向がある。

なお、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行ってもよく、脱バインダ処理と焼成とを連続的に行ってもよい。脱バインダ処理と焼成とを連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。また、Ａｇ−Ｐｄ合金などの貴金属を導電材料として用いる場合は、グリーンチップを大気中で焼成すればよい。

焼成後のグリーンチップの端面を、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより研磨し、研磨後の端面に外部電極用ペーストを印刷することにより、外部電極４ａ、４ｂを形成する。このようにして、図１に示すアクチュエータ１０が得られる。なお、研磨後の端面に外部電極用ペーストを印刷する代わりに、研磨後の端面への外部電極用ペーストの焼き付けや、外部電極４ａ、４ｂを構成する材料のスパッタリングによって、外部電極４ａ、４ｂを形成してもよい。

本実施形態では、圧電磁磁器の主成分及び第一副成分が上記組成を有し、圧電磁器の粒界にＣｕ元素が偏在しているため、１〜２ｋＶ／ｍｍ程度の高い印加電圧下において、従来の圧電磁器に比べて、圧電歪定数を増加させることができ、機械的品質係数を減少させることができるとともに、比抵抗を増加させることができる。また、このような圧電磁器を圧電体層２に含むアクチュエータ１０では、高電圧下での駆動時に十分な変位を得ることが可能となる。このようなアクチュエータ１０は、例えば、燃料噴射用アクチュエータとして好適である。

本実施形態では、圧電磁器が上記の組成を有するため、低酸素雰囲気（還元性雰囲気）においてＣｕの融点より低い温度（例えば９８０℃以下の温度）でグリーンチップを焼成した場合であっても、高電圧下で高い圧電特性を有するアクチュエータ１０を得ることができる。また、グリーンチップを低酸素雰囲気（還元性雰囲気）において、Ｃｕの融点より低い温度で焼成することにより、内部電極前駆体１ａ、１ｂに含まれるＣｕが、圧電体層前駆体へ熱拡散する。そのため、焼成後に得られる圧電体層２が含有する圧電磁器の粒界にＣｕ元素が偏在して、圧電磁器の比抵抗が増加する。なお、従来の圧電磁器を用いたアクチュエータでは、圧電体層に含まれる圧電磁器の粒界に酸素欠陥が形成されてしまうため、比抵抗が本実施形態に比べて例えば１／１００程度にまで低下してしまう。

以上、本発明に係る圧電磁器及びアクチュエータ１０の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記化学式（１）における各元素（例えば酸素）の含有量は、化学量論的に求められるものであり、実際に焼成して得られた圧電磁器では、化学量論組成からのずれが生ずることがあるが、このような場合も本発明に包含される。

また、圧電磁器の粒界に偏在するＣｕ元素は上述のように、焼成中に第一及び第二内部電極前駆体から圧電体層前駆体へ熱拡散したＣｕであってもよく、圧電磁器の出発原料（圧電磁器原料組成物）中に添加された化合物（例えば、Ｃｕ_２Ｏ）に由来するものであってもよい。また、これら両方の場合であっても良い。

また、上記実施形態では、第一副成分及び第二副成分の出発原料を、仮焼成の前に主成分の出発原料に添加したが、仮焼成後の主成分の出発原料に添加してもよい。ただし、第一副成分及び第二副成分の出発原料を、仮焼成の前に主成分の出発原料に添加することが好ましい。これにより、均質な圧電体層２を得易くなる。なお、仮焼成後の主成分の出発原料に第一副成分及び第二副成分の出発原料を添加する場合には、各副成分の出発原料として酸化物を用いることが好ましい。

また、本発明の圧電磁器は、アクチュエータ以外に、発振子、フィルタ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライター等に使用してもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（試料１）
主成分の出発原料として、ＰｂＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｏＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の各粉末原料を準備した。また、第一副成分及び第二副成分の出発原料として、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３を準備した。これら各粉末原料を、本焼成後に得られる焼結体（圧電磁器）が表１の「試料１」の組成を有するものとなるように秤量して配合して原料混合物を得た。なお、表１に示す第一副成分の含有量は、化学式Ｐｂ｛（Ｒ２）_ｄ（Ｒ３）_ｅ｝Ｏ_３で表される化合物に換算した第一副成分の含有量（単位：主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数）である。また、表１に示す第二副成分の含有量は、元素Ｒ１に換算した第二副成分の含有量（単位：主成分１００質量部に対する質量部、及び主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数）である。

次に、原料混合物をボールミルで１６時間湿式混合した後、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼して、仮焼物を得た。仮焼物を微粉砕した後、ボールミルで１６時間湿式粉砕し、さらに乾燥した。乾燥後の仮焼物にバインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒した後、１軸プレス成形機を用いて仮焼物を約３〜５ｔｏｎ/ｃｍ^２の圧力で直径１７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状に成形して、成形体を得た。

成形体を、酸素分圧が１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧である低酸素雰囲気（還元性雰囲気）中において、９５０℃で８時間本焼成して、焼結体（圧電磁器）を得た。焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ２．０ｍｍの円板状に加工した。円板状に加工した焼結体の両面全体にＡｇを蒸着して一対のＡｇ電極を形成した。次に、焼結体の外周を研削した後、１２０℃のシリコーンオイル中で一対のＡｇ電極間に３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して、分極処理を行い、焼結体（圧電磁器）からなる圧電体層と、圧電体層を介して対抗する一対のＡｇ電極とを備える試料１の圧電素子を得た。

試料１の圧電素子の圧電体層を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。試料１のＴＥＭ画像を図２に示す。ＴＥＭでの観察により、圧電層を構成する圧電磁器は、複数の結晶粒を備える焼結体であることが確認された。また、図２の結晶粒２０ａの表面から中心部側への距離（Ｌ１２方向における粒界２２からの距離）が０ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍである点において、酸化物に換算した各元素の圧電磁器における含有率（ｍｏｌ％）を求めた。なお、各元素の含有率は、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy）により求めた。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、試料１では、粒界（粒界からの距離が０ｎｍである点）ではＣｕが検出され、粒界からの距離が５ｎｍ、１０ｎｍである領域ではＣｕが検出されないこと、すなわち粒界にＣｕ元素が偏在していることが確認された。

試料１の圧電素子に、２．０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加したときの変位を、フリンジカウンタ式レーザ変位計で測定し、圧電定数ｄ_３３を求めた。なお、圧電歪定数ｄ_３３はＡｇ電極面に垂直な方向（（試料１の厚さ方向）の歪みに基づくものである。試料１の圧電歪定数ｄ_３３を表２に示す。なお、圧電歪定数ｄ_３３は大きいほど好ましい。

インピーダンスアナライザーを用いて、試料１の静電容量、共振周波数（ｆｒ）及び反共振周波数（ｆａ）を測定し、これらの測定結果から機械的品質係数Ｑ_ｍを求めた。試料１の機械的品質係数Ｑ_ｍを表２に示す。なお、機械的品質係数Ｑ_ｍは小さいほど好ましく、特に１００以下であることが好ましい。

温度が１５０℃に維持された恒温槽中で試料１のＡｇ電極間に１ｋＶ／ｍｍの電圧を６０秒間印加して、Ａｇ電極間の電流値を測定し、試料１の比抵抗（単位：Ω・ｃｍ）を求めた。試料１の比抵抗を表２に示す。なお、比抵抗は大きいほど好ましい。

（試料２〜５４）
本焼成後の焼結体（圧電磁器）が表２〜６に示す組成を有するものとなるようにしたこと、及び試料４９では成形体を大気中で本焼成して焼結体（圧電磁器）を得たこと以外は、試料１と同様の方法で、試料２〜５４を作製した。また、試料１と同様の方法で、試料２〜５４の粒界におけるＣｕ元素の偏在の有無を調べた。また、試料１と同様の方法で、試料２〜５４の圧電歪定数ｄ_３３、機械的品質係数Ｑ_ｍ及び比抵抗を測定した。結果を表２〜６に示す。

表２〜６に示すように、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる主成分と、Ｄｙ、Ｇｄ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ２と、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ３と、を含む第一副成分と、を含有する焼結体を備え、複合酸化物が、
（Ｐｂ_{１−ｘ―ｙ}Ｍｅ_ｘ）［（Ｃｏ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３
［式中、ＭｅはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。］
で表される組成を有し、０＜１−ｘ−ｙ、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ≦０．１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及び０．７５３≦（ｂ／ｃ）×（１−ａ）≦０．９００、を満たし、焼結体の粒界にＣｕ元素が偏在している試料（実施例）では、比較例に比べて、ｄ_３３が大きく、Ｑ_ｍが小さく、比抵抗が大きいことが確認された。

（ｂ／ｃ）×（１−ａ）が０．９００より大きい試料１０では、実施例に比べて、ｄ_３３が小さいことが確認された。また、（ｂ／ｃ）×（１−ａ）が０．７５３より小さい試料４８でも、実施例に比べて、ｄ_３３が小さいことが確認された。

粒界にＣｕ元素が偏在していない試料２７では、分極処理時に焼結体（圧電磁器）が割れてしまい、焼結体（圧電磁器）を分極させることができず、実施例に比べて比抵抗が小さいことが確認された。また、粒界にＣｕ元素が偏在していない試料４９では、実施例に比べてｄ_３３が小さく、Ｑ_ｍが大きいことが確認された。

ａ＝０であり、第一副成分Ｒ２、Ｒ３の含有量が０である試料２８では、実施例に比べてｄ_３３が小さいことが確認された。また、ａが０．１より大きく、第一副成分Ｒ２、Ｒ３の含有量が０である試料３２でも、実施例に比べてｄ_３３が小さいことが確認された。

ｙが０．０５より大きい試料５３では、実施例に比べてｄ_３３が小さいことが確認された。また、ｘが０．０５より大きい試料５４では、実施例に比べてｄ_３３が小さく、Ｑ_ｍが大きいことが確認された。

本発明の一実施形態に係る圧電素子の概略断面図である。 本発明の実施例である圧電素子の圧電磁器が備える焼結体の粒界を示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像である。

符号の説明

１ａ、１ｂ・・・内部電極、２・・・圧電体層、３ａ、３ｂ・・・保護層、４ａ、４ｂ・・・外部電極、１０・・・圧電素子（積層型圧電アクチュエータ）、２０ａ、２０ｂ・・・結晶粒、２２・・・粒界。

Claims (5)

1. ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる主成分と、
   Ｄｙ、Ｇｄ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ２と、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ３と、を含む第一副成分と、を含有する焼結体を備え、
   前記複合酸化物が、
   （Ｐｂ_{１−ｘ―ｙ}Ｍｅ_ｘ）［（Ｃｏ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３
   ［式中、ＭｅはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。］
   で表される組成を有し、
   ０＜１−ｘ−ｙ、
   ０≦ｘ≦０．０５、
   ０≦ｙ≦０．０５、
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
   ０＜ａ≦０．１、
   ０＜ｂ＜１、
   ０＜ｃ＜１、及び
   ０．７５３≦（ｂ／ｃ）×（１−ａ）≦０．９００、を満たし、
   前記焼結体の粒界にＣｕ元素が偏在している、圧電磁器。
2. Ｐｂ｛（Ｒ２）_ｄ（Ｒ３）_ｅ｝Ｏ_３
   ［式中、ｄ＋ｅ＝１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１。］
   で表される化合物に換算した前記第一副成分の含有量が、前記主成分１００ｍｏｌに対して０ｍｏｌより大きく０．６ｍｏｌ以下である、請求項１に記載の圧電磁器。
3. ０＜ｙ≦０．０３、を満たす、請求項１又は２に記載の圧電磁器。
4. Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｒ１を含む第二副成分を含有し、
   前記元素Ｒ１に換算した前記第二副成分の含有量が、前記主成分１００ｍｏｌに対して０ｍｏｌより大きく０．９ｍｏｌ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電磁器。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電磁器を含む圧電体層と、
   Ｃｕを含み、前記圧電体層を介して積層された複数の内部電極と、を備える圧電素子。