JP7109933B2 - 積層セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、サイドマージン部が後付けされる積層セラミック電子部品及びその製造方法に関する。
代表的な積層セラミック電子部品に積層セラミックコンデンサがある。近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対する大容量化等の要望がますます強くなってきている。
特許文献1には、内部電極を側面に露出させた積層チップに、内部電極の周囲の絶縁性を確保するためのサイドマージン部を後付けする技術が開示されている。当該技術は、サイドマージン部を薄く作製できるため、内部電極の交差面積を広く確保でき、積層セラミックコンデンサの大容量化に寄与する。
その一方で、セラミック素体を焼成する際、セラミック素体の表面に近い部分(表層部)に配置されたセラミック層は過焼結になりやすい(特許文献2を参照。)。過焼結が起こると、内部電極の球状化・分断化による短絡や、絶縁性の低下が生じる。
特開2012-209539号公報 特開2014-143392号公報
ホウ素(B)をセラミック層に添加することで、当該セラミック層の緻密化を促進(即ち、焼結温度を低温化)する効果があることが知られている。しかしながら、上述のような過焼結による内部電極の球状化・分断化を促進しやすいというデメリットもある。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、過焼結が抑制された緻密なセラミック層を有する積層セラミック電子部品及び製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層セラミック電子部品は、積層体と、サイドマージン部とを具備する。積層体は、第1方向に積層され、ホウ素(B)を含む複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、を有する容量形成部と、上記容量形成部を上記第1方向から覆うカバー部と、上記第1方向と直交する第2方向を向いた側面とを有する。
上記サイドマージン部は、上記側面を上記第2方向から覆い、上記複数のセラミック層よりもホウ素濃度が低い。
上記構成によれば、内部電極の第2方向端部付近の過焼結による球状化・分断化を抑制することができ、かつ、容量形成部に配置されたセラミック層を緻密化することができる。これにより、積層セラミック電子部品の内部電極間の短絡不良や絶縁抵抗(IR:Insulation Resistance)不良を低減することができる。
上記容量形成部は、上記第2方向の中央部に配置された第1領域と、上記第1領域と上記サイドマージン部との間に配置され、上記複数のセラミック層のホウ素濃度が上記第1領域よりも低く上記サイドマージン部よりも高い第2領域と、を含んでいてもよい。
上記第2領域に配置された上記複数のセラミック層は、上記第1領域側から上記サイドマージン側にかけてホウ素濃度が漸減していてもよい。
上記構成によれば、過焼結を抑制する領域を、表層部の特に過焼結を生じやすい部分のみとすることができる。また、これにより、第1領域側の第2領域においても、ホウ素によるセラミックスの緻密化促進効果を得ることができる。
本発明の一形態に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、第1方向に積層され、ホウ素(B)を含む複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、を有する容量形成部と、上記容量形成部を上記第1方向から覆うカバー部と、上記第1方向と直交する第2方向を向いた側面と、を有する積層体を作製する。
上記複数のセラミック層よりもホウ素濃度が低いサイドマージン部で、上記側面を上記第2方向から被覆することにより、未焼成のセラミック素体を作製する。
上記未焼成のセラミック素体を焼成する。
上記構成では、複数のセラミック層のホウ素濃度よりも、サイドマージン部のホウ素濃度の方が低濃度となっている。未焼成のセラミック素体を焼成することにより、セラミック層からサイドマージン部へとホウ素が拡散し、サイドマージン部側のセラミックス層はホウ素濃度が低下する。そして、内部電極の第2方向端部付近(表層部)にホウ素濃度の低いセラミックス及びサイドマージン部が配置される。これにより、表層部に配置された内部電極の過焼結による球状化・分断化を抑制することができ、かつ、第2方向中央部のセラミック層は緻密化が促進されることから、低温焼成が可能となる。よって、上記製造方法によれば、内部電極間の短絡不良やIR不良が低減された、大容量を有する積層セラミック電子部品を製造することが可能となる。
上記複数のセラミック層及び上記サイドマージン部は、一般式ABOで表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック材料を主成分としてもよい。上記セラミック材料のBサイトの元素濃度を100atm%としたときに、上記複数のセラミック層のホウ素濃度が0.05atm%以上1.50atm%以下であり、上記サイドマージン部のホウ素濃度が上記複数のセラミック層のホウ素濃度の50%以下であってもよい。
上記構成によれば、セラミック層を緻密化し、かつ、表層部の過焼結をより抑制することができる。これにより、セラミック電子部品の低温焼成を可能にしつつIR不良率をより低減することが可能となる。
以上述べたように、本発明によれば、過焼結が抑制された緻密なセラミック層を有する積層セラミック電子部品及び製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの図1のA-A'線に沿った斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの図1のB-B'線に沿った断面図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造方法を示すフローチャートである。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す模式図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す模式図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す模式図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す図であり、図9のC-C'線に沿った断面図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す図であり、図10の領域Pを拡大して示す断面図である。 本発明の第1実施形態に係る上記積層セラミックコンデンサへのLA-ICP-MSによるレーザ照射方法を示す断面図である。 上記積層セラミックコンデンサのセラミック層及びサイドマージン部のY軸方向のホウ素濃度を示すグラフである。 本発明の第2実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す分解斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す図であり、図15のD-D'線に沿った断面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図面には、適宜相互に直交するX軸、Y軸、及びZ軸が示されている。X軸、Y軸、及びZ軸は全図において共通である。
<第1実施形態>
[積層セラミックコンデンサ10の全体構成]
図1~3は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ10を示す図である。図2は、積層セラミックコンデンサ10の図1のA-A'線に沿った断面図である。図3は、積層セラミックコンデンサ10の図1のB-B'線に沿った断面図である。なお、図1は、本発明の第2実施形態に係る積層セラミックコンデンサ20を示す図でもある。
積層セラミックコンデンサ10は、セラミック素体11と、第1外部電極14と、第2外部電極15と、を備える。セラミック素体11は、典型的には、X軸方向を向いた2つの端面と、Y軸方向を向いた2つの側面と、Z軸方向を向いた2つの主面と、を有する。なお、セラミック素体11の形状はこのような形状に限定されない。例えば、セラミック素体11の各面は曲面であってもよく、セラミック素体11は全体として丸みを帯びた形状であってもよい。
外部電極14,15は、セラミック素体11の端面を覆い、セラミック素体11を挟んでX軸方向に対向している。外部電極14,15は、セラミック素体11の端面から主面及び側面に延出している。これにより、外部電極14,15では、X-Z平面に平行な断面、及びX-Y平面に平行な断面がいずれもU字状となっている。なお、外部電極14,15の形状は、図1に示すものに限定されない。
外部電極14,15は、電気の良導体により形成されている。外部電極14,15を形成する電気の良導体としては、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、錫(Sn)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)などを主成分とする金属又は合金が挙げられる。
セラミック素体11は、誘電体セラミックスで形成され、積層体16と、サイドマージン部17と、を有する。積層体16は、X軸方向を向いた2つの端面と、Y軸方向を向いた2つの側面Sと、Z軸方向を向いた2つの主面と、を有し、X-Y平面に沿って延びる平板状の複数のセラミック層がZ軸方向に積層された構成を有する。サイドマージン部17は、積層体16の両側面Sに形成されている。
積層体16は、容量形成部18と、カバー部19と、を有する。容量形成部18は、誘電体セラミックスに覆われた第1内部電極12及び第2内部電極13を有し、Z軸方向上下からカバー部19に被覆されている。また、容量形成部18は、Y軸方向の中央部に配置された第1領域18aと、第1領域18aとサイドマージン部17との間に配置された第2領域18bとを含む。なお、容量形成部18及びサイドマージン部17の詳細な構成については、後述の「容量形成部18及びサイドマージン部17の詳細構成」にて説明する。
内部電極12,13は、いずれもX-Y平面に沿って延びるシート状であり、Z軸方向に沿って交互に配置されている。つまり、内部電極12,13は、セラミック層を挟んでZ軸方向に対向している。第1内部電極12は、セラミック素体11の一方の端面に引き出され、第1外部電極14に接続されている。第2内部電極13は、セラミック素体11の他方の端面に引き出され、第2外部電極15に接続されている。
一方の端面側の第1内部電極12間のセラミック層は、第2内部電極13と第1外部電極14との絶縁性を確保するエンドマージンとして機能する。同様に、他方の端面側の第2内部電極13間のセラミック層は、第1内部電極12と第2外部電極15との絶縁性を確保するエンドマージンとして機能する。
このような構成により、積層セラミックコンデンサ10では、第1外部電極14と第2外部電極15との間に電圧が印加されると、第1内部電極12と第2内部電極13との間の複数のセラミック層に電圧が加わる。これにより、積層セラミックコンデンサ10では、第1外部電極14と第2外部電極15との間の電圧に応じた電荷が蓄えられる。
また、容量形成部18では、外部電極14,15が設けられたX軸方向両端面以外の面がサイドマージン部17及びカバー部19によって覆われている。したがって、容量形成部18では、サイドマージン部17及びカバー部19によってその周囲が保護され、内部電極12,13の絶縁性が確保される。
セラミック素体11では、内部電極12,13間の各セラミック層の容量を大きくするため、高誘電率の誘電体セラミックスが主成分として用いられる。本実施形態では、一般式ABOで表されるペロブスカイト構造の誘電体セラミックスを主成分とすることが好ましい。高誘電率の誘電体セラミックスとしては、例えば、チタン酸バリウム(BaTiO)に代表される、バリウム(Ba)及びチタン(Ti)を含むペロブスカイト構造の材料が挙げられる。
なお、セラミック層の主成分は、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)系、チタン酸カルシウム(CaTiO)系、チタン酸マグネシウム(MgTiO)系、ジルコン酸カルシウム(CaZrO)系、チタン酸ジルコン酸カルシウム(Ca(Zr,Ti)O)系、ジルコン酸バリウム(BaZrO)系、酸化チタン(TiO)系等で構成してもよい。
また、セラミック層は上記の主成分の他に、副成分としてホウ素(B)を含む。その他に、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、ケイ素(Si)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、希土類元素(イットリウム(Y)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、イッテルビウム(Yb))等を副成分として含んでもよく、その種類は上記に限定されない。
サイドマージン部17は、セラミック層と同様の誘電体セラミックスが主成分として用いられる。サイドマージン部17に含まれるホウ素濃度は、セラミック層に含まれるホウ素濃度よりも低く、その濃度は0%でもよい。なお、サイドマージン部17は、セラミック層と同様に、ホウ素以外にも上記の各副成分を含んでもよい。
内部電極12,13は、電気の良導体により形成されている。内部電極12,13を形成する電気の良導体としては、典型的にはニッケル(Ni)が挙げられ、この他にも銅(Cu)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)等を主成分とする金属又は合金が挙げられる。
なお、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ10は、積層体16及びサイドマージン部17を備えていればよく、その他の構成について適宜変更可能である。例えば、第1及び第2内部電極12,13の枚数は、積層セラミックコンデンサ10に求められるサイズや性能に応じて、適宜決定可能である。
[容量形成部18及びサイドマージン部17の詳細構成]
図3に示すように、積層セラミックコンデンサ10では、容量形成部18を、第1領域18aと第2領域18bとに区分することができる。第1領域18aは、Y軸方向中央部に配置されている。第2領域18bは、第1領域18aとY軸方向両側のサイドマージン部17との間にそれぞれ配置されている。
第1領域18aに配置されたセラミック層のホウ素濃度は、第2領域18bに配置されたセラミック層よりも高い。また、第2領域18bに配置されたセラミック層のホウ素濃度は、第1領域18aに配置されたセラミック層よりも低く、サイドマージン部17より高い。つまり、これら3つの領域のセラミック部材のホウ素濃度は、セラミック素体11のY軸方向中央部から外側へ向かうほど低くなっている。また、サイドマージン部17にはホウ素が含まれていなくてもよい。
これにより、第1領域18aに配置されたセラミックス層は、ホウ素により緻密化が促進される。よって、積層セラミックコンデンサ10は、高温加速寿命に優れ、かつ、低温での焼成が可能となっている。
その一方で、第2領域18bに配置されたセラミックス層及びサイドマージン部17は、ホウ素濃度が低いために焼結の進行が起きにくくなる。これにより、表層部の過焼結を抑制し、内部電極12,13のY軸方向端部の球状化・分断化を抑制することができる。よって、積層セラミックコンデンサ10では、内部電極間の短絡不良やIR不良が低減される。
また、第2領域18bに配置されたセラミック層は、第1領域18a側からサイドマージン部17側にかけて、ホウ素濃度が漸減するような濃度勾配を有していてもよい。これにより、過焼結を抑制する領域を、表層部の特に過焼結を生じやすい部分のみとすることができる。また、これにより、第1領域18a側の第2領域18bにおいてもホウ素によるセラミックスの緻密化促進効果を得ることができる。
また、図3に示すように、第2領域18bの内部電極12,13の間に配置された複数のセラミック層のY軸方向の幅の寸法Dは、例えば、1μm以上とすることが好ましく、セラミック素体11のY軸方向の寸法の20%以下とすることが好ましい。寸法Dを1μm以上とすることで、表層部の過焼結をより抑制することができる。また、寸法Dをセラミック素体11のY軸方向の寸法の20%以下とすることで、交差面積を確保し大容量とすることができる。
[積層セラミックコンデンサ10の製造方法]
図4は、積層セラミックコンデンサ10の製造方法を示すフローチャートである。図5~11は積層セラミックコンデンサ10の製造過程を示す図である。以下、積層セラミックコンデンサ10の製造方法について、図4に沿って、図5~11を適宜参照しながら説明する。
(ステップS01:積層体準備)
ステップS01では、図5に示す積層体116を準備する。積層体116は、内部電極112,113が適宜パターニングされた、ホウ素を含む複数の未焼成の誘電体グリーンシートが積層されて構成されている。これにより、積層体116には、内部電極112,113の間に配置されたホウ素を含む複数の未焼成のセラミック層を有する未焼成の容量形成部118と、カバー部119とが形成されている。
(ステップS02:サイドマージン部形成)
ステップS02では、ステップS01で準備された積層体116の側面Sに未焼成のサイドマージン部117を設けることにより、未焼成のセラミック素体111を作製する。以下、積層体116の側面Sに未焼成のサイドマージン部117を設ける方法の一例について説明する。
まず、図6に示すように、テープTで一方の側面Sを保持した積層体116の他方の側面Sを、平板状の弾性体400の上に配置された、ホウ素を含むサイドマージンシート117sに対向させる。サイドマージンシート117sのホウ素濃度は、積層体116の内部電極112,113の間に配置された複数の未焼成のセラミック層よりも低い。また、サイドマージンシート117sは、未焼成のサイドマージン部117を形成するための大判の誘電体グリーンシートとして構成される。
サイドマージンシート117sの厚みによって、図2,3に示す積層セラミックコンデンサ10のサイドマージン部17のY軸方向の厚みを調整可能である。サイドマージンシート117sは、例えば、ロールコーターやドクターブレードを用いてシート状に成形することにより、厚みを正確に制御可能である。
次に、図7に示すように、積層体116の側面Sをサイドマージンシート117sに押し付け、積層体116をサイドマージンシート117sとともに弾性体400に沈みこませる。このとき、サイドマージンシート117sは、弾性体400から加わるせん断力によって、積層体116に押圧された領域のみが切り離される。
そして、図8に示すように、積層体116を弾性体400から離間するように移動させると、サイドマージンシート117sにおける積層体116の側面Sに貼り付いた部分のみが弾性体400から離間する。これにより、積層体116の側面Sにサイドマージン部117が形成される。
続いて、図8に示す積層体116を別のテープTに張り替えることにより、積層体116のY軸方向の向きを反転させる。そして、サイドマージン部117が形成されていない積層体116の反対側の側面Sにも、上記と同様の要領でサイドマージン部117を形成する。
これにより、図9に示すように、積層体116の両側面Sに、サイドマージン部117が形成された未焼成のセラミック素体111が得られる。サイドマージン部117は、積層体116の内部電極112,113の間に配置された複数の未焼成のセラミック層よりもホウ素濃度が低い。未焼成のセラミック素体111では、内部電極112,113が露出した積層体116の側面Sがサイドマージン部117によって覆われている。
本実施形態では、容量形成部118に配置された複数のセラミック層及びサイドマージン部117の主成分を、一般式ABOで表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック材料とし、当該主成分のBサイトの元素濃度を100atm%としたときに、セラミック層のホウ素濃度が0.05atm%以上1.50atm%以下であり、かつサイドマージン部117のホウ素濃度が複数のセラミック層のホウ素濃度の50%以下とすることが好ましい。この際、サイドマージン部117はホウ素を含まなくてもよい。この条件を満たすことにより、セラミック層を緻密化し、かつ、表層部の過焼結をより抑制することができる。これにより、積層セラミックコンデンサ10の低温焼成を可能にしつつ、IR不良率をより低減することが可能となる。
なお、積層体116の側面Sにサイドマージン部117を形成する方法は、上記のサイドマージンシート117sを打ち抜く方法に限定されない。例えば、予め切断されているサイドマージンシート117sを積層体116の側面Sに貼り付けることによって、サイドマージン部117を形成してもよい。
また、積層体116の側面Sにサイドマージン部117を形成する方法は、ディップ法であってもよい。ディップ法では、積層体116の側面Sをセラミックスラリーに浸漬させ、引き上げる。これにより、積層体116の側面Sにセラミックスラリーが付着することによりサイドマージン部117が形成される。
(ステップS03:焼成)
ステップS03では、ステップS02で得られた未焼成のセラミック素体111を焼成することにより、図1~3に示す積層セラミックコンデンサ10のセラミック素体11を作製する。つまり、ステップS03によって、積層体116が積層体16になり、サイドマージン部117がサイドマージン部17になる。
図10は、未焼成のセラミック素体111の図9のC-C'線に沿った断面図である。図10には、容量形成部118とともに、焼成中の第1領域118a及び焼成中の第2領域118bも示している。よって、図10は、焼成中の未焼成のセラミック素体111の断面図でもある。また、図11は、図10の領域Pを拡大した断面図である。
容量形成部118では、焼成中に上記のように第1領域118a及び第2領域118bが形成される。これは、焼成によって、容量形成部118に配置されたセラミック層に含まれるホウ素が、ホウ素濃度の低いサイドマージン部117へと拡散するからである。具体的には、容量形成部118のY軸方向中央部のホウ素濃度の高い第1領域118aと、第1領域118aとサイドマージン部117との間に形成され、第1領域よりもホウ素濃度が低くサイドマージン部117よりもホウ素濃度が高い第2領域18bと、が形成される。
このように、本製造方法では、焼成によって未焼成のセラミック素体111のY軸方向中央部とY軸方向外側部とでホウ素濃度を変化させている。これは、以下に示す問題点を解決するためである。
上述のように、誘電体セラミックスにホウ素を添加することで、焼成時にセラミックスの緻密化を促進させ、これにより低温での焼成が可能となることが知られている。また、一般に、積層セラミックコンデンサの製造において、未焼成のセラミック素体を焼成すると、未焼成のセラミック素体の表層部は、中央部よりも長時間高温にさらされる。このため、未焼成のセラミック素体の表層部は過焼結が発生することがある。即ち、ホウ素が添加されたセラミックス素体では、中央部のセラミックスはホウ素により緻密化されるが、表層部のセラミックスはホウ素により過焼結が発生し易くなるというデメリットが生じる。
内部電極の間に配置されたセラミック層に過焼結が生じると、セラミック粒子が過度に粒成長し、内部電極が分断化される。これにより、融液となっている内部電極が球形化すると、Z軸方向上下の内部電極が接近し絶縁性の低下が起こる。また、内部電極の形状が変化するため、交差面積が減少し静電容量の低下が起こる。
本製造方法では、図10,11に示すように、内部電極112,113のY軸方向端部付近(表層部)には、ホウ素濃度の低い第2領域118bのセラミック層及びサイドマージン部117が配置される。これにより、表層部に配置された内部電極112,113の過焼結による球状化・分断化を抑制することができ、かつ、第1領域118aのセラミック層は高ホウ素濃度となることにより緻密化が促進されることから低温焼成が可能となる。よって、内部電極12,13間の短絡不良やIR不良が低減された、大容量を有する積層セラミックコンデンサ10を製造することが可能となる。
ステップS03における焼成温度は、セラミック素体111の焼結温度に基づいて決定することができる。本実施形態では、容量形成部118に配置されたセラミック層がホウ素を含むため、ホウ素がセラミック層の緻密化を促進させる。そのため、例えば、チタン酸バリウム(BaTiO)系材料を用いる場合には、焼成温度は1000~1200℃程度の低温で焼成することが可能となる。また、焼成は、例えば、還元雰囲気下、又は低酸素分圧雰囲気下において行うことができる。
(ステップS04:外部電極形成)
ステップS04では、ステップS03で得られたセラミック素体11のX軸方向両端部に外部電極14,15を形成することにより、図1,3に示す積層セラミックコンデンサ10を作製する。ステップS04における外部電極14,15の形成方法は、公知の方法から任意に選択可能である。
また、外部電極14,15は、未焼成のセラミック素体111と同時焼成してもよい。即ち、ステップS02の後に未焼成のセラミック素体111のX軸方向両端部に未焼成の外部電極を形成し、ステップS03で未焼成のセラミック素体111と同時に焼成することで外部電極14,15を形成することも可能である。
以上の製造方法により、積層セラミックコンデンサ10が作製される。
[実施例]
(積層セラミックコンデンサ10の作製)
第1実施形態の実施例として、上記製造方法を用いて実施例1~12のサンプルをそれぞれ1000個ずつ作製した。また、比較例として、比較例1~7に係る積層セラミックコンデンサ10のサンプルを、上記の製造方法を用いて、それぞれ1000個ずつ作製した。
上記各サンプルでは、X軸方向の寸法を1100μm、Y軸方向の寸法を600μm及びZ軸方向の寸法を600μmとした。また、焼成温度は、1000~1200℃の範囲で、焼成後にサイドマージン部17のポア率が5%以下となる温度を選択することとした。ここで、ポア率は、サイドマージン部17の断面を撮像した画像におけるポアの面積の割合と規定される。
実施例1~12及び比較例1~7に係るサンプルでは、ステップS01(積層体準備)において準備される容量形成部118に配置された、複数の未焼成のセラミック層のホウ素添加濃度が異なる。これに加えて、ステップS02(サイドマージン部形成)において形成される、サイドマージン部117のホウ素添加濃度が異なる。
上記各実施例及び比較例のその他の構成及び製造条件は共通であるが、未焼成のセラミック層、サイドマージン部117及びカバー部119に用いられたセラミック材料の主成分は、チタン酸バリウム(BaTiO)とした。以下、セラミック層及びサイドマージン部117のホウ素添加濃度は、それぞれの主成分であるチタン酸バリウム(BaTiO)に含まれるチタン(Ti)を100atm%としたときの、ホウ素添加濃度[atm%]とする。
具体的に、各サンプルにおけるセラミック層のホウ素添加濃度[atm%]は、実施例1~12においてそれぞれ、0.050atm%、0.050atm%、0.100atm%、0.100atm%、0.500atm%、0.500atm%、1.000atm%、1.000atm%、1.500atm%、1.500atm%、2.000atm%、2.000atm%とし、比較例1~7においてそれぞれ、0.000atm%、0.05atm%、0.100atm%、0.500atm%、1.000atm%、1.500atm%、2.000atm%とした。
また、具体的に、各サンプルにおけるサイドマージン部117のホウ素添加濃度[atm%]は、実施例1~12においてそれぞれ、0.000atm%、0.025atm%、0.000atm%、0.050atm%、0.000atm%、0.200atm%、0.000atm%、0.500atm%、0.000atm%、1.000atm%、0.000atm%、1.000atm%とし、比較例1~7においてそれぞれ、0.000atm%、0.050atm%、0.100atm%、0.500atm%、1.000atm%、1.500atm%、2.000atm%とした。
(LA-ICP-MSによるホウ素濃度分布測定)
次に、作製された積層セラミックコンデンサ10におけるホウ素濃度分布が、上記実施形態にて説明したホウ素濃度分布と一致することを確認するため、LA-ICP-MS(レーザアブレーションICP質量分析)により、積層セラミックコンデンサ10のセラミック素体11のY軸方向に沿ったホウ素濃度分布を測定した。
ホウ素濃度分布測定には、実施例3のサンプルを用いた。まず、実施例3のサンプルのセラミック素体11を、X-Y平面に沿って切断し、当該切断面が正面(X軸方向)を向いた測定用サンプルを作製した。
次に、図12に示すように、測定用サンプルの上記切断面にレーザ光を複数回スポット照射することで、複数の照射スポットLを生じさせた。そして、照射スポットLから揮発した微粒子の元素組成をLA-ICP-MSにより分析した。
レーザ光の照射方法としては、セラミック素体11の一方の側面側のサイドマージン部17から、一方の側面側の第2領域18bのセラミック層、第1領域18aのセラミック層、他方の側面側の第2領域18bのセラミック層、他方の側面側のサイドマージン部17までを、Y軸方向に沿って横断するように複数箇所にスポット照射し、直径10μm、スポット間隔20μmの照射スポットLを生じさせた。
レーザ光の照射条件としては、各照射スポットLにて、エネルギーを11~12J/cm、周波数を10Hzとし、レーザ照射時間を15秒間とした。
図13は、各照射スポットLより揮発した微粒子中からカウントしたホウ素原子数(縦軸)と、セラミック素体11のY軸方向の距離(横軸)との関係を示すグラフである。言い換えれば、積層セラミックコンデンサ10のセラミック素体11のY軸方向に沿ったホウ素濃度分布を示すグラフである。
図13より、両側面のサイドマージン部17ではホウ素原子数が少なく、容量形成部18のY軸方向内部に進むに従ってホウ素原子が増加していることが分かる。側面Sから約50μm程度まではホウ素原子数が漸増しており、サイドマージン部17よりもホウ素原子数が多く、Y軸方向中央部の約50μm~約550μmの領域よりも原子数が少ない。これより、当該領域が第2領域18bであることが確認された。Y軸方向中央部の約50μm~約550μmの領域では、ホウ素原子数が約200個前後程度に安定しており、この領域が第1領域18aであることが確認された。
これにより、実際に作製された積層セラミックコンデンサ10のセラミック素体11のY軸方向に沿ったホウ素濃度分布が、上記実施形態にて説明したホウ素濃度分布と一致していることが確認された。
なお、各照射スポットLから揮発した微粒子中のホウ素原子のカウント方法としては、LA-ICP-MSにより、天然のホウ素の約80%を占めるホウ素11(11B)をカウントし、これより天然に存在する全同位体を含めたホウ素原子数を算出する方法を用いた。
(積層セラミックコンデンサ10の高温加速寿命及び絶縁抵抗評価)
実施例1~12及び比較例1~7に係る積層セラミックコンデンサ10の各サンプルについて、高温加速寿命及び絶縁抵抗評価を行った。具体的に、実施例1~12における高温加速寿命評価としては、各サンプル50個を、温度150℃、50V/μmの電圧を印加した状態で100分以上保持し、50%故障率が100分以上であれば「A」、100分未満であれば「C」と評価した。なお、「A」と評価されたサンプルは製品として好ましい品質を有する。一方、「C」と評価されたサンプルは品質が悪く、製品として利用することはできない。
また、具体的に、実施例1~12及び比較例1~7における絶縁抵抗評価としては、各サンプル1000個に対して、4Vの直流電圧を印加し、その抵抗率が1MΩ以下のサンプル発生率(IR不良率)が0.5%未満であれば「A」、0.5%以上1.0%未満であれば「B」、1.0%以上であれば「C」と評価した。なお、「B」と評価されたサンプルは製品として好ましい品質を有し、「A」と評価されたサンプルはより好ましい品質を有する。一方、「C」と評価されたサンプルは品質が悪く、製品として利用することはできない。
表1に、積層セラミックコンデンサ10の各実施例及び比較例のサンプルにおけるセラミック層のホウ素添加濃度[atm%]を(X)、サイドマージン部117のホウ素添加濃度[atm%]を(Y)とし、セラミック層とサイドマージン部117とのホウ素添加濃度比を、B濃度内外比Y/Xとしてそれぞれ示す。
Figure 0007109933000001
表1より、セラミック層及びサイドマージン部117のホウ素添加濃度[atm%]が0.000%である比較例1のサンプルでは、高温加速寿命は「C」と評価された。このように高温加速寿命が悪化した原因としては、セラミック層にホウ素が含まれていないため、セラミック層の焼結に遅延が生じ、緻密化が不足しているからであると考えられる。他の実施例及び比較例では、セラミック層にホウ素が添加されているため、セラミック層が緻密化し、高温加速寿命は「A」と評価された。このように、セラミック層にホウ素を含むことで低温でのセラミックスの緻密化を促進し、高温加速寿命の改善が可能であることが確認された。
次に、実施例1~12では、IR不良率が低く、「A」又は「B」と評価された。これは、セラミック層のホウ素添加濃度がサイドマージン部117のホウ素添加濃度よりも高いことに起因している。このようにホウ素添加濃度を変えることで、上述のように、第1領域18aのセラミック層は高ホウ素濃度となることにより緻密化し、かつ、内部電極12,13のY軸方向端部付近においてはサイドマージン部17にホウ素が拡散し低濃度となった第2領域18bのセラミック層により、セラミック層の焼結の遅延を抑制しつつ過焼結が抑制される。これにより、内部電極12,13のY軸方向端部の球状化・分断化による短絡や絶縁性低下を防止できることが確認された。
さらに、実施例1~9ではIR不良率が特に低く、「A」と評価された。実施例1~9では、セラミック層のホウ素添加濃度が0.050atm%以上1.500atm%以下であり、かつ、B濃度内外比Y/X=0.0~0.5以下(即ち、サイドマージン部117のホウ素添加濃度が、セラミック層のホウ素添加濃度の50%以下)となっている。これらの条件を満たすことで、セラミック層を緻密化し、かつ、IR不良率をより低減できることが確認された。
一方、比較例2~7ではIR不良率が高く、「C」と評価された。比較例2~7では、セラミック層のホウ素添加濃度及びサイドマージン部117のホウ素添加濃度が等しく、B濃度内外比Y/X=1.0となっている。このように、サイドマージン部117のホウ素添加濃度がセラミック層のホウ素添加濃度に近い、又は等しい場合、セラミック層の緻密化は達成されるが、内部電極12,13のY軸方向端部付近においても高ホウ素濃度となることから過焼結が発生する。これにより、内部電極12,13のY軸方向端部の球状化・分断化による短絡や絶縁性低下が生じてしまい、サンプルのIR不良率が高くなる結果となった。
<第2実施形態>
[積層セラミックコンデンサ20の構成]
図1は、第2実施形態に係る積層セラミックコンデンサ20の斜視図である。図14は、積層セラミックコンデンサ20の図1のB-B'線に沿った断面図である。以下、積層セラミックコンデンサ10と20との相違点について説明し、同様の構成については適宜その説明を省略する。
積層セラミックコンデンサ20は、セラミック素体21と、第1外部電極14と、第2外部電極15と、を備える。セラミック素体21は、誘電体セラミックスで形成され、サイドマージン部27と、容量形成部28と、カバー部29と、を有する。
容量形成部28は、誘電体セラミックスで形成され、Z軸方向に沿って交互に配置された第1内部電極22及び第2内部電極23を有する。また、容量形成部28は、Y軸方向の中央部に配置された第1領域28aと、第1領域28aとサイドマージン部27との間に配置された第2領域28bとを含む。第1領域28a及び第2領域28bは、第1実施形態における第1領域18a及び第2領域18bに相当する。
サイドマージン部27は、容量形成部28のY軸方向両側面に形成されている。サイドマージン部27は、略均一なホウ素濃度を有し、第1実施形態におけるサイドマージン部17に相当する。
カバー部29は、第1実施形態におけるカバー部19とは異なり、サイドマージン部27及び容量形成部28をZ軸方向上下から被覆している。
第1領域28a、第2領域28b及びサイドマージン部27は、上記のように第1実施形態におけるそれぞれの領域及び部材に相当し、これらの構成及び作用効果も同様のものとなる。
[積層セラミックコンデンサ20の製造方法]
積層セラミックコンデンサ20の製造方法は、積層セラミックコンデンサ10の製造方法と比較すると、ステップS01が異なり、ステップS02が無く、以降のステップが共通している。よって、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ20の製造方法では、未焼成のセラミック素体準備、焼成、外部電極形成の順に行われる。以下、最初のステップである未焼成のセラミック素体準備について説明し、以降のステップについては適宜その説明を省略する。
(未焼成のセラミック素体準備)
本ステップでは、未焼成のセラミック素体211を準備する。図15は、未焼成のセラミック素体211の分解斜視図である。図15では、説明の便宜上、セラミックシート毎に分解して示している。しかし、実際の未焼成のセラミック素体211では、各セラミックシートが一体化されている。
未焼成のセラミック素体211では、内部電極222,223及び緩衝層227が、ホウ素を含むセラミック層上に適宜パターニングされた、複数の未焼成の第1セラミックシート201及び第2セラミックシート202がZ軸方向中央部に積層されている。そのZ軸方向上下に、最外層として未焼成のカバー部229(カバー部29)に対応する第3セラミックシート203が積層された構成となっている。一方の端面側に引き出された内部電極222と、他方の端面側に引き出された内部電極223とは、X軸方向に互い違いに配置される。緩衝層227は、ホウ素を含まないことが好ましいが、第1セラミックシート201及び第2セラミックシート202に配置されたセラミック層(以下、単にセラミック層と呼称することがある。)よりも低濃度のホウ素を含んでいてもよい。
上記のように積層された未焼成のセラミック素体211では、Y軸方向外側部において、緩衝層227と、第1セラミックシート201及び第2セラミックシート202とがZ軸方向に交互に積層された構造を有する。セラミック層中のホウ素は、焼成により、ホウ素を含まない又はホウ素濃度の低い緩衝層227へと拡散する。これにより、当該積層構造が、略均一なホウ素濃度を有するサイドマージン部27となる。
図16は、図15の第1セラミックシート201のD-D'線に沿った断面図である。本実施形態では、図16に示すように、セラミック層の厚み寸法と、セラミック層上に形成された緩衝層227の厚み寸法とが、同じ寸法となっている。このため、サイドマージン部27のホウ素濃度は、緩衝層227のホウ素濃度と、セラミック層のホウ素濃度との平均値となる。緩衝層227の厚み寸法と、セラミック層の厚み寸法とは、典型的には同じ寸法とすることができるが、これに限定されない。
また、未焼成のセラミック素体211では、Y軸方向中央部において、内部電極222,223と、第1セラミックシート201及び第2セラミックシート202とがZ軸方向に交互に積層された構造を有する。焼成により、当該積層構造が容量形成部28となる。
容量形成部28において、Y軸方向外側部付近のセラミック層中のホウ素は、焼成によりサイドマージン部27へと拡散するため、Y軸方向中央部付近のセラミック層よりもホウ素濃度が低下する。これにより、容量形成部28は、Z軸方向中央部に配置された第1領域28aと、第1領域28aとサイドマージン部27との間に配置され、第1領域28aよりもセラミック層中のホウ素濃度が低い第2領域18bとに区分される。セラミックシート203、即ち、未焼成のカバー部229は、焼成によりカバー部29となる。
なお、図15に示す例では、第1セラミックシート201及び第2セラミックシート202がそれぞれ1枚ずつ積層されているが、第1セラミックシート201及び第2セラミックシート202の枚数は適宜変更可能である。同様に、第3セラミックシート203がそれぞれ3枚ずつ積層されているが、第3セラミックシート203の枚数は適宜変更可能である。
[実施例]
(積層セラミックコンデンサ20の作製)
第2実施形態の実施例として、上記製造方法を用いて実施例13~15のサンプルをそれぞれ1000個ずつ作製した。また、比較例として、比較例8~11に係る積層セラミックコンデンサ20のサンプルを、上記の製造方法を用いて、それぞれ1000個ずつ作製した。
上記各サンプルでは、X軸方向の寸法を1100μm、Y軸方向の寸法を600μm及びZ軸方向の寸法を600μmとした。また、緩衝層227及びセラミック層の厚み寸法は1μmとした。また、焼成温度は、1000~1200℃の範囲で、焼成後にサイドマージン部17のポア率が5%以下となる温度を選択することとした。
実施例13~15及び比較例8~11に係るサンプルでは、最初のステップ(未焼成のセラミック素体準備)において準備される未焼成のセラミック素体211に配置された、複数の未焼成の第1セラミックシート201及び第2セラミックシート202に含まれるセラミック層のホウ素添加濃度が異なる。これに加えて、上記ステップにおいて未焼成のセラミック素体211に配置された、緩衝層227のホウ素添加濃度が異なる。
上記各実施例及び比較例のその他の構成及び製造条件は共通であるが、未焼成のセラミック層、緩衝層227及びカバー部229に用いられたセラミック材料の主成分は、チタン酸バリウム(BaTiO)とした。以下、セラミック層及び緩衝層227のホウ素添加濃度は、それぞれの主成分であるチタン酸バリウム(BaTiO)に含まれるチタン(Ti)を100atm%としたときの、ホウ素添加濃度[atm%]とする。
具体的に、各サンプルにおけるセラミック層のホウ素添加濃度[atm%]は、実施例13~15においてそれぞれ、0.050atm%、1.500atm%、2.000atm%とし、比較例8~11においてそれぞれ、0.000atm%、0.050atm%、1.500atm%、2.000atm%とした。
また、具体的に、各サンプルにおける緩衝層227のホウ素添加濃度[atm%]は、実施例13~15の全てにおいて、0.000atm%とし、比較例8~11においてそれぞれ、0.000atm%、0.050atm%、1.500atm%、2.000atm%とした。
(積層セラミックコンデンサ20の高温加速寿命及び絶縁抵抗評価)
実施例13~15及び比較例8~11に係る積層セラミックコンデンサ20の各サンプルについて、高温加速寿命及び絶縁抵抗評価を行った。高温加速寿命及び絶縁抵抗評価は、上記の実施例1~12及び比較例1~7と同様の条件及び評価方法を用いた。
表2に、積層セラミックコンデンサ20の各実施例及び比較例のサンプルにおけるセラミック層のホウ素添加濃度[atm%]を(X)、緩衝層227のホウ素添加濃度[atm%]を(Y)としてそれぞれ示す。また、サイドマージン部27のホウ素濃度平均値[atm%]を(Y')、セラミック層とサイドマージン部27とのホウ素濃度比を、B濃度内外比Y'/Xとしてそれぞれ示す。
Figure 0007109933000002
表2より、セラミック層及び緩衝層227のホウ素添加濃度[atm%]が0.000%である比較例8のサンプルでは、上記と同様の理由により、高温加速寿命は「C」と評価され、他の実施例及び比較例では「A」と評価された。
次に、実施例13~15では、IR不良率が低く、「A」又は「B」と評価された。これは、セラミック層のホウ素添加濃度がサイドマージン部27のホウ素濃度平均値よりも高いことに起因している。このようにホウ素添加濃度を変えることで、上述のように、第1領域28a及び第2領域28bのセラミック層は高ホウ素濃度となることにより緻密化し、かつ、内部電極22,23のY軸方向端部付近においては拡散したホウ素により低ホウ素濃度となることにより、セラミック層の焼結の遅延を抑制しつつ過焼結が抑制される。これにより、内部電極22,23のY軸方向端部の球状化・分断化による短絡や絶縁性低下を防止できることが確認された。
さらに、実施例13,14ではIR不良率が特に低く、「A」と評価された。実施例13,14では、セラミック層のホウ素添加濃度が0.050atm%以上1.500atm%以下であり、かつ、B濃度内外比Y'/X=0.0~0.5以下(即ち、サイドマージン部27のホウ素濃度平均値が、セラミック層のホウ素添加濃度の50%以下)となっている。これらの条件を満たすことで、セラミック層を緻密化し、かつ、IR不良率をより低減できることが確認された。
一方、比較例8~11ではIR不良率が高く、「C」と評価された。比較例8~11では、セラミック層のホウ素添加濃度及びサイドマージン部27のホウ素濃度平均値が等しく、B濃度内外比Y'/X=1.0となっている。このように、サイドマージン部27のホウ素濃度平均値がセラミック層のホウ素添加濃度に近い、又は等しい場合、セラミック層の緻密化は達成されるが、内部電極22,23のY軸方向端部付近においても高ホウ素濃度となることから過焼結が発生する。これにより、内部電極22,23のY軸方向端部の球状化・分断化による短絡や絶縁性低下が生じてしまい、サンプルのIR不良率が高くなる結果となった。
上記のように、第2実施形態に係る積層セラミックコンデンサ20のサイドマージン部27は、焼成においてセラミックシート201及び202のセラミック層に含まれるホウ素が緩衝層227に拡散することで、略均一なホウ素濃度平均値(Y')[atm%]を有すると考えられる。即ち、サイドマージン部27は、サイドマージン部17と同等の構成を有する領域と考えることができる。
よって、上記実施例により、第2実施形態に係る積層セラミックコンデンサ20によっても、第1実施形態に係る積層セラミックコンデンサ10と同様の作用効果を得られることが確認された。
<その他の実施形態>
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
また、上記各実施形態では積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサ10及び20について説明したが、本発明は一対の外部電極を有する積層セラミック電子部品全般に適用可能である。このような積層セラミック電子部品としては、例えば、チップバリスタ、チップサーミスタ、積層インダクタなどが挙げられる。
10,20…積層セラミックコンデンサ
11,21,111,211…セラミック素体
12,13,112,113,22,23,222,223…内部電極
14,15,114,115…外部電極
16,116…積層体
17,117,27…サイドマージン部
227…緩衝層
18,118,28…容量形成部
18a,118a,28a…第1領域
18b,118b,28b…第2領域
19,119,29,229…カバー部
S…側面

Claims (6)

  1. 第1方向に積層され、ホウ素(B)を含む複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、を有する容量形成部と、前記容量形成部を前記第1方向から覆うカバー部と、前記第1方向と直交する第2方向を向いた側面と、を有する積層体と、
    前記側面を前記第2方向から覆い、前記複数のセラミック層よりもホウ素濃度が低いサイドマージン部と
    を具備し、
    前記容量形成部は、前記第2方向の中央部に配置された第1領域と、前記第1領域と前記サイドマージン部との間に配置され、前記複数のセラミック層のホウ素濃度が前記第1領域よりも低く前記サイドマージン部よりも高い第2領域と、を含む
    積層セラミック電子部品。
  2. 請求項に記載の積層セラミック電子部品であって、
    前記第2領域に配置された前記複数のセラミック層は、前記第1領域側から前記サイドマージン側にかけてホウ素濃度が漸減している
    積層セラミック電子部品。
  3. 請求項1又は2に記載の積層セラミック電子部品であって、
    前記第2領域の前記第2方向の寸法が1μm以上である
    積層セラミック電子部品。
  4. 請求項1から3のいずれか1項に記載の積層セラミック電子部品であって、
    前記第2領域の前記第2方向の寸法が前記積層体及び前記サイドマージン部から構成されるセラミック素体の前記第2方向の寸法の20%以下である
    積層セラミック電子部品。
  5. 第1方向に積層され、ホウ素(B)を含む複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、を有する容量形成部と、前記容量形成部を前記第1方向から覆うカバー部と、前記第1方向と直交する第2方向を向いた側面と、を有する積層体を作製し、
    前記複数のセラミック層よりもホウ素濃度が低いサイドマージン部で、前記側面を前記第2方向から被覆することにより、未焼成のセラミック素体を作製し、
    前記未焼成のセラミック素体を焼成する
    積層セラミック電子部品の製造方法。
  6. 請求項に記載の積層セラミック電子部品の製造方法であって、
    前記複数のセラミック層及び前記サイドマージン部は、一般式ABO3で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック材料を主成分とし、
    前記セラミック材料のBサイトの元素濃度を100atm%としたときに、前記複数のセラミック層のホウ素濃度が0.05atm%以上1.50atm%以下であり、前記サイドマージン部のホウ素濃度が前記複数のセラミック層のホウ素濃度の50%以下である
    積層セラミック電子部品の製造方法。
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