JP2017204562A - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内部電極で挟まれた領域と、それ以外の領域で発生する熱収縮量のバランスを取って、応力による構造欠陥が発生し難い、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】内部電極が配置された内層用誘電体シートを準備する工程と、内部電極が配置されていない外層用誘電体シートを準備する工程と、内層用誘電体シートと外層用誘電体シートを積層して積層体を形成する工程と、積層体を焼成する工程とを含む、積層セラミックコンデンサの製造方法であって、内部電極の線膨張係数をαＮｉ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、誘電体シートの線膨張係数をαＣ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、内部電極の線膨張係数と誘電体シートの線膨張係数との差をαｄ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、外層用誘電体シートの中のセラミックス成分の体積分率をＰＶＣｇとし、内層用誘電体シートの中のセラミックス成分の体積分率をＰＶＣｅとしたとき、外層用誘電体シートのＰＶＣｇと、内層用誘電体シートのＰＶＣｅとの関係は、以下のいずれの式も満足することを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。（１）０．９８３３−０．０３３３×αｄ≦ＰＶＣｇ／ＰＶＣｅ≦１．００６３−０．００２３×αｄ（２）０．５０ ≦ ＰＶＣｇ ≦ ０．７０（３）０．５０ ≦ ＰＶＣｅ ≦ ０．７０【選択図】なし

Description

この発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関し、特にたとえば、積層された複数の誘電体層および複数の内部電極層を有する積層体と、内部電極層に電気的に接続されるように積層体の端面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

従来の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミックから構成されており、積層体にクラックが入ると、そこから侵入する水分により絶縁抵抗が劣化する。そこで、そのような問題点の対策として、たとえば特開２０１２−２４８５８１号公報に係る積層コンデンサ及び積層コンデンサの製造方法には、基板実装側の内部電極が形成されていない誘電体層の厚みを厚くし、クラックが入ったとしても内部電極に達しない積層セラミックコンデンサが提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１２−２４８５８１号公報

しかしながら、このような積層セラミックコンデンサの構造では、内部電極で挟まれた領域と、それ以外の領域で発生する熱収縮が大きくなり、焼成時に内部電極で挟まれた領域とそれ以外の領域の間において、剥がれが生じてしまうという問題があった。

それゆえに、この発明の主たる目的は、内部電極で挟まれた領域と、それ以外の領域で発生する熱収縮量のバランスを取って、応力による構造欠陥が発生し難い、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、内部電極が配置された内層用の誘電体シートを準備する工程と、内部電極が配置されていない外層用の誘電体シートを準備する工程と、内層用の誘電体シートと外層用の誘電体シートを積層して積層体を形成する工程と、積層体を焼成する工程とを含む、積層セラミックコンデンサの製造方法であって、内部電極の線膨張係数をαＮｉ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、誘電体シートの線膨張係数をαＣ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、内部電極の線膨張係数と誘電体シートの線膨張係数との差をαｄ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、外層用の誘電体シートの中のセラミックス成分の体積分率をＰＶＣｇとし、内層用の誘電体シートの中のセラミックス成分の体積分率をＰＶＣｅとしたとき、外層用の誘電体シートのＰＶＣｇと、内層用の誘電体シートのＰＶＣｅとの関係は、
（１）０．９８３３−０．０３３３×αｄ≦ＰＶＣｇ／ＰＶＣｅ≦１．００６３−０．００２３×αｄ
（２）０．５０ ≦ ＰＶＣｇ ≦ ０．７０
（３）０．５０ ≦ ＰＶＣｅ ≦ ０．７０
上記（１）〜（３）のいずれもの式を満足することを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明に従属する発明であって、内部電極は、Ｎｉであることを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に係る発明に従属する発明であって、積層体の積層された外層用の誘電体シートの積層方向の寸法は、積層体の厚み方向の寸法の５％以上４５％以下であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に係る発明に従属する発明であって、積層体は、その長さ方向Ｌの寸法が０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であり、その幅方向Ｗの寸法が０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であり、その厚み方向Ｔの寸法が０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。

この発明によれば、内部電極で挟まれた領域と、それ以外の領域で発生する熱収縮量のバランスを取って、応力による構造欠陥が発生し難い、積層セラミックコンデンサの製造方法が得られる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す斜視図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサの線ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサの線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける断面図で ある。

この積層セラミックコンデンサ１０は、たとえば図２および図３に示すように、たとえば直方体状の積層体１２を備える。積層体１２は、積層された複数の誘電体層１４と複数の内部電極層１６とを有する。さらに、積層体１２は、積層方向ｘに相対する第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂと、積層方向ｘに直交する幅方向ｙに相対する第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄと、積層方向ｘおよび幅方向ｙに直交する長さ方向ｚに相対する第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆとを有する。この積層体１２には、角部および稜線部に丸みがつけられていることが好ましい。なお、角部とは、積層体の隣接する３面が交わる部分のことであり、稜線部とは、積層体の隣接する２面が交わる部分のことである。

誘電体層１４の枚数は、１５枚以上９５０枚以下であることが好ましい。また、誘電体層１４の積層方向ｘの寸法は、０．８μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。
誘電体層１４は、外層部１４ａと内層部１４ｂとを含む。外層部１４ａは、積層体１２の第１の主面１２ａ側および第２の主面１２ｂ側に位置し、第１の主面１２ａと最も第１の主面１２ａに近い内部電極層１６との間に位置する誘電体層１４、および第２の主面１２ｂと最も第２の主面１２ｂに近い内部電極層１６との間に位置する誘電体層１４である。そして、両外層部１４ａに挟まれた領域が内層部１４ｂである。

外層部１４ａの積層方向の寸法は、積層体１２の厚み方向Ｔの寸法の５％以上４５％以下であることが好ましい。例えば、積層体１２の長さ方向Ｌの寸法が３．２ｍｍで、積層体１２の幅方向Ｗの寸法が１．６ｍｍで、積層体１２の厚み方向Ｔの寸法が０．２ｍｍの場合、外層部１４ａの積層方向の寸法は、たとえば１０μｍ以上、９０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
積層体の各寸法は、例えば、長さ方向Ｌの寸法が０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であり、幅方向Ｗの寸法が０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であり、厚み方向Ｔの寸法が０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下である。
なお、積層体１２の寸法は、マイクロメータもしくは光学顕微鏡により測定することができる。

積層体１２は、たとえば図３および図４に示すように、複数の内部電極層１６として、たとえば略矩形状の複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂを有する。複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂは、積層体１２の積層方向ｘに沿って等間隔に交互に配置されるように埋設されている。
第１の内部電極層１６ａの一端側には、積層体１２の第１の端面１２ｅに引き出された引出電極部１８ａを有する。第２の内部電極層１６ｂの一端側には、積層体１２の第２の端面１２ｆに引き出された引出電極部１８ｂを有する。具体的には、第１の内部電極層１６ａの一端側の引出電極部１８ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅに露出している。また、第２の内部電極層１６ｂの一端側の引出電極部１８ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆに露出している。

積層体１２は、たとえば図３および図４に示すように、誘電体層１４の内層部１４ｂにおいて、第１の内部電極層１６ａと第２の内部電極層１６ｂとが対向する対向電極部２０ａを含む。また、積層体１２は、対向電極部２０ａの幅方向Ｗの一端と第１の側面１２ｃとの間および対向電極部２０ａの幅方向Ｗの他端と第２の側面１２ｄとの間に形成される積層体１４の側部（以下、「Ｗギャップ」という。）２０ｂを含む。さらに、積層体１４は、第１の内部電極層１６ａの引出電極部１８ａとは反対側の端部と第２の端面１２ｆとの間および第２の内部電極層１６ｂの引出電極部１８ｂとは反対側の端部と第１の端面１２ｅとの間に形成される積層体１４の端部（以下、「Ｌギャップ」という。）２０ｃを含む。ここで、積層体１２の端部のＬギャップ２０ｃの長さは、２０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。また、積層体１２の側部のＷギャップ２０ｂの長さは、１５μｍ以上、４００μｍ以下であることが好ましい。

積層体１２内においては、たとえば図３および図４に示すように、各対向電極部２０ａで第１の内部電極層１６ａと第２の内部電極層１６ｂとが誘電体層１４を介して対向することにより、静電容量が形成されている。そのため、第１の内部電極層１６ａが接続された第１の外部電極２２ａと第２の内部電極層１６ｂが接続された第２の外部電極２２ｂとの間に、静電容量を得ることができる。したがって、このような構造の積層セラミック電子部品はコンデンサとして機能する。

内部電極層１６は、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどの金属を含有している。内部電極層１６は、さらに誘電体層１４に含まれるセラミックスと同一組成系の誘電体粒子を含んでいてもよい。内部電極層１６の枚数は、１６枚以上、９５１枚以下であることが好ましい。内部電極層１６の厚みは、０．３μｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましい。第１の内部電極層１６ａが誘電体層１４を覆っている割合および第２の内部電極層１６ｂが誘電体層１４を覆っている割合は、７５％以上９５％以下であることが好ましい。第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂは、互いに対向する対向電極部２０ａと、対向電極部２０ａから積層体１２の第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆに引き出される引出電極部１８ａおよび１８ｂとを備えている。

積層体１２の第１の端面１２ｅ側および第２の端面１２ｆ側には、外部電極２２が形成される。外部電極２２は、第１の外部電極２２ａおよび第２の外部電極２２ｂを有する。
積層体１２の第１の端面１２ｅ側には、第１の外部電極２２ａが形成される。第１の外部電極２２ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅを覆い、第１の端面１２ｅから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄの一部分を覆うように形成される。この場合、第１の外部電極２２ａは、第１の内部電極層１６ａの引出電極部１８ａと電気的に接続される。
また、積層体１２の第２の端面１２ｆ側には、第２の外部電極２２ｂが形成される。第２の外部電極２２ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆを覆い、第２の端面１２ｆから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄの一部分を覆うように形成される。この場合、第２の外部電極２２ｂは、第２の内部電極層１６ｂの引出電極部１８ｂと電気的に接続される。

第１の外部電極２２ａは、図４に示すように、積層体１２側から順に、下地電極層２４ａおよびめっき層２６ａを有する。同様に、第２の外部電極２２ｂは、積層体１２側から順に、下地電極層２４ｂおよびめっき層２６ｂを有する。

下地電極層２４ａおよび２４ｂは、それぞれ、焼付け層、樹脂層、薄膜層などから選ばれる少なくとも１つを含む。焼付け層は、たとえば、Ｓｉを含むガラスと、金属としてのＣｕとを含む。焼付け層の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ-Ｐｄ合金、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１つを含む。焼付け層は、ガラスおよび金属を含む導電性ペーストを積層体１２に塗布して焼き付けたものであり、内部電極層１６と同時に焼成したものでもよく、また、誘電体層１４および内部電極層１６を焼成した後に焼き付けたものでもよい。焼付け層のうちの最も厚い部分の厚みは、２０μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。また、焼付け層は、複数層であってもよい。

樹脂層は、導電性粒子と熱硬化性樹脂を含む樹脂層を含んでもよい。樹脂層を形成する場合、当該樹脂層は、焼付け層の上に形成してもよく、また、焼付け層を形成せずに積層体１２上に直接形成してもよい。さらに、樹脂層は、複数層であってもよい。
樹脂層を焼き付け層の上に形成する場合、樹脂層は、たとえば導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む樹脂層であってもよい。樹脂層のうちの最も厚い部分の厚みは、５μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましい。
薄膜層は、スパッタ法または蒸着法等の薄膜形成法により形成され、金属粒子が堆積された１μｍ以下の層である。

めっき層２６ａおよび２６ｂとしては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどから選ばれる少なくとも１種類が用いられる。
めっき層２６ａおよび２６ｂは、複数層によって形成されてもよい。好ましくは、焼付け層上に形成されたＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層の２層構造である。Ｎｉめっき層は、下地電極層２４ａおよび２４ｂが積層セラミック電子部品を実装する際のはんだによって侵食されることを防止するために用いられ、Ｓｎめっき層は、積層セラミック電子部品を実装する際の半田の濡れ性を向上させて、容易に実装することができるようにするために用いられる。めっき層一層あたりの厚みは、６μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

また、外部電極２２がめっき層で形成される場合、外部電極２２は、積層体１２の上に直接設けられ、内部電極層１６と直接、接続されるめっき層を有する。この場合、前処理として積層体１２の上に触媒を設けるようにしてもよい。また、めっき層は、第１めっき層と、第１めっき層上に設けられた第２めっき層とを含むことが好ましい。第１めっき層および第２めっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＢｉおよびＺｎからなる群から選ばれる１種の金属または当該金属を含む合金のめっきを含むことが好ましい。例えば、内部電極としてＮｉを用いた場合、第１めっき層としては、Ｎｉと接合性のよいＣｕを用いることが好ましい。また、第２めっき層としては、はんだ濡れ性のよいＳｎやＡｕを用いることが好ましく、第１めっき層としては、はんだバリア性能を有するＮｉを用いることが好ましい。

第２めっき層は、必要に応じて形成されるものであり、外部電極２２は、第１めっき層で形成されたものであってもよい。第２めっき層は、めっき層の最外層として設けてもよく、第２めっき層の上に、他のめっき層を設けるようにしてもよい。各めっき層１層あたりの厚みは、たとえば３μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。また、めっき層には、ガラスを含まないことが好ましい。さらに、めっき層の単位体積あたりの金属割合は、たとえば９９体積％以上であることが好ましい。また、めっき層は、厚み方向に沿って粒成長したものであり、柱状となっている。

また、上述した複数の誘電体層および複数の内部電極層の各々の平均厚さは、以下のように測定される。まず、積層体１２の長さ方向Ｌおよび厚み方向Ｔを含む断面（以下、「ＬＴ断面」という。）が露出するように、積層セラミックコンデンサ１０が研磨される。このＬＴ断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、各部の厚みが観測される。次に、積層体１２の断面の中心を通り、厚み方向Ｔに沿った中心線、および、この中心線から両側に２本ずつ引いた線の合計５本の線上における厚さが測定される。これらの５つの測定値の平均値が、各部の平均厚さとされる。より正確な平均厚さを求めるためには、厚み方向Ｌにおける上部、中央部、下部のそれぞれについて上記５つの測定値を求め、これらの測定値の平均値を各部の平均厚さとする。

次に、この積層セラミックコンデンサ１０の製造方法の一例について、説明する。
まず、誘電体層１４の主成分を構成する原料として、原料粉末である純度９９％以上のたとえばＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）、ＳｒＣＯ３（炭酸ストロンチウム）、ＢａＣＯ３（炭酸バリウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）及びＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）の各粉末が準備される。これらの各粉末は、所定の組成を実現するように秤量された後、ボールミルなどを用いて湿式混合される。その後、得られた混合物が乾燥され、解砕される。解砕により得られた粉末は、大気中において、たとえば９００℃以上１４００℃以下の温度で、たとえば２時間、仮焼される。仮焼された粉末は、再度解砕され、主成分原料粉末が得られる。

続いて、副成分を構成する原料として、たとえばＳｉＯ２（二酸化ケイ素）、ＭｎＣＯ₃（炭酸マンガン）、Ａｌ₂Ｏ₃（酸化アルミニウム）の各粉末が準備される。これらの副成分原料粉末は、上記した主成分原料粉末に対して、所定の配合割合となるように、主成分原料粉末と副成分原料粉末が秤量された後、ボールミルなどを用いて湿式混合される。その後、得られた混合物が乾燥、解砕されて原料粉末が得られる。

次に、得られた原料粉末１００重量に、例えば、ポリビニルブチラール系バインダおよびトルエン、エタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーが調製される。この場合、バインダの量は、表２のＰＶＣ（Pigment Volume Concentration）を満たすように調整される。このようにして得られたセラミックスラリーを用いて、たとえばドクターブレード法によりシート成形し、これをカットしてたとえば矩形のセラミックグリーンシートが得られる。
なお、ＰＶＣとはセラミックスラリーを乾燥したセラミックグリーンシート中のセラミックス成分の体積分率を示すものである。

このようにして得られたセラミックグリーンシートと、内部電極用のたとえばＮｉ導電性ペーストが準備される。セラミックグリーンシートや内部電極用のＮｉ導電性ペーストには、バインダおよび溶剤が含まれ得るが、公知の有機バインダや有機溶剤を用いることができる。
次に、上記したセラミックグリーンシート上には、たとえばスクリーン印刷やグラビア印刷などにより、所定のパターンで、内部電極用のＮｉ導電性ペーストが印刷される。それにより、内部電極用のＮｉ導電性ペースト層がセラミックグリーンシートの上に形成され、内部電極パターンが形成される。Ｎｉ導電性ペーストとしては、例えば、金属粉末としてのＮｉ粉末１００重量部と、有機ビヒクルとしてエチルセルロースを７重量部と、溶剤としてテルピネオールとを含むものが用いられる。

それから、上記Ｎｉ導電性ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートである電極用シートを、Ｎｉ導電性ペースト層が引き出されている端部が交互に逆となるように複数枚積層し、上下にＮｉ導電性ペースト層が積層されていない無地のセラミックグリーンシートである外層用シートを積層し外層を形成した。
すなわち、内部電極パターンが形成されていない外層用のセラミックグリーンシートが所定枚数積層され、その上に内部電極パターンが形成された電極用のセラミックグリーンシートが順次積層され、その上に外層用のセラミックグリーンシートが所定枚数積層されて、積層シートが作製される。このとき、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートは、内部電極パターンが引き出されている側が互い違いとなるように、複数枚積層される。

そして、得られた積層シートを例えば静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスすることによって、積層ブロックが作製される。
次に、積層ブロックが所定のサイズにカットされ、積層チップが切り出される。このとき、積層ブロックには、バレル研摩などにより、積層チップの角部および稜線部に丸みが付けられてもよい。
さらに、積層体は、大気中において、たとえば１５０℃以上９００℃以下の温度に加熱されてバインダを燃焼させた後、昇温速度３．３３℃／分以上で昇温し、最高温度が１１００℃以上１３５０℃以下となるように、還元雰囲気下で焼成される。それによって、積層体１２となるセラミック焼結体（以下、「積層体１２」という。）が得られる。

それから、上記した積層体１２がバレル研磨され、この積層体１２の端面にＮｉ導電性ペーストの焼付けにより形成された内部電極が露出される。さらに、積層体１２の両端面には、たとえばＣｕペーストが塗布され、窒素雰囲気中において、たとえば８００℃の温度で焼付けられる。これにより、積層体１２の両端面には、外部電極用の導電性ペーストの焼付け層が形成される。
しかる後、外部電極用の導電性ペーストの焼付け層の表面には、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層が、たとえばバレルめっき法により、順次形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサ１０が得られる。

ここで、外層用のシートに含まれる内部電極の線膨張係数をαＮｉ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、誘電体シートの線膨張係数をαＣ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、内部電極の線膨張係数と誘電体シートの線膨張係数との差をαｄ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、また、外層用の誘電体シートの中のセラミックス成分の体積分率をＰＶＣｇとし、内層用の誘電体シートの中のセラミックス成分の体積分率をＰＶＣｅとしたとき、
外層用の誘電体シートのＰＶＣｇと、内層用の誘電体シートのＰＶＣｅとの関係は、以下の（１）から（３）のいずれをも満足することを特徴としている。
（１）０．９８３３−０．０３３３×αｄ≦ＰＶＣｇ／ＰＶＣｅ≦１．００６３−０．００２３×αｄ
（２）０．５０ ≦ ＰＶＣｇ ≦ ０．７０
（３）０．５０ ≦ ＰＶＣｅ ≦ ０．７０
上記したセラミックグリーンシートを用いることで、最終的には外層部と電極部の収縮量のバランスが取れ、応力が小さくなり、構造欠陥が発生し難い積層セラミックコンデンサを形成することができる。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行った。

（実施例）
上述した積層セラミックコンデンサの製造方法を用いて、［表１］の試料番号１〜２４の積層セラミックコンデンサを作製した。試料番号３, ４, ５, ６, １１, １２, １３, １５, １７, １９, ２１, ２３は、上式（１）、（２）および（３）のいずれの式をも満足する積層セラミックコンデンサである。 なお、［表２］中において、※印を付した試料番号１, ２, ７, ８, ９, １０, １４, １６, １８, ２０, ２２, ２４は、本発明の範囲外の試料であることを示す。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価テストを行った。
（１）構造欠陥発生率（評価試験Ａ）
まず、得られた積層セラミックコンデンサを１０００個、粘着シート上に配置し固定した。その際、内部電極層が粘着シートと平行になるように向きを揃えた。次に、この粘着シートを水中に沈め、超音波探傷装置でハガレの有無を確認した。この実施例では、例えば、インサイト製ＩＳ−２０１の超音波探傷装置を用い、超音波の周波数が５０ＭＨｚでハガレの有無を確認した。そして、ハガレが発生した積層セラミックコンデンサの割合を［表２］に構造欠陥発生率として示した。

（２）加速耐湿負荷試（評価試験Ｂ）
また、１００個のサンプルに対して、例えば、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、気圧２ａｔｍ、印加電圧５０Ｖの条件で、加速耐湿負荷試験を行った。そして、２５０時間経過後に、絶縁抵抗ＩＲを測定した。その際、ショートしたサンプルを耐湿負荷寿命不良品とした。各試料番号のサンプル１００個あたりの不良品の数を［表２］に加速耐湿負荷試験不良数として示した。

上記した評価試験ＡおよびＢの結果、本発明の条件、すなわち、上記した式（１）〜（３）のすべてを満足する積層セラミックコンデンサは、［表２］に示すように、構造欠陥や加速耐湿負荷試験の不良が発生しないことがわかった。
外層用のシートに含まれる内部電極の線膨張係数Ｎｉと誘電体シートの線膨張係数αＣとの差αｄが大きいと、焼成降温時の応力が大きくなり、特に電極部と外層部の境目でハガレなどの構造欠陥が発生しやすくなる。このとき、外層用の誘電体シートのＰＶＣｇが、内層用の誘電体シートＰＶＣｅよりも小さいと、外層部の方が、脱バインダ時の有機成分の燃焼が電極部よりも多くなる。このため、焼成昇温からトップキープ時の焼結収縮量が、電極部より外層部の方が大きくなる。
その後、降温していくと、Ｎｉが含まれている電極部の線膨張係数の方が外層部よりも大きいので、昇温〜トップキープ時とは逆に、電極部の方が外層部よりも収縮量が大きくなる。このため、最終的には外層部と電極部の収縮量のバランスが取れ、応力が小さくなり、構造欠陥が発生しにくくなる。

一方、試料番号１, ２, １０, １８, ２２では、内部電極の線膨張係数Ｎｉと誘電体シートの線膨張係数αＣとの差αｄに対して電極部と外層部のＰＶＣの差が小さく、電極部と外層部の境目の応力をキャンセルできないため、構造欠陥や加速耐湿負荷試験で不良が発生する。
また、試料番号７, １４,１６, ２０, ２４では、電極部に対して外層部の誘電体シートのＰＶＣが小さすぎるため、電極部と外層部で焼結収縮量の差が大きくなる。このため、境目でハガレが発生し、構造欠陥となる。
また、試料番号８, ２０では、外層部のＰＶＣが小さすぎるため、脱バインダ後の誘電体粒子間の距離が長くなる。このため、外層部の誘電体粒子間の接触が少なくなって焼結不足となり、加速耐湿負荷試験で不良が発生する。
また、試料番号９, ２４では、電極部の誘電体シートのＰＶＣが大きすぎるため、電極シート間の接着力が低下する。このため、電極部でハガレが発生し、構造欠陥となる。

誘電体材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ３やＣａＺｒＯ３、（Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ）(Ｚｒ, Ｔｉ)Ｏ３などを主成分とした誘電体セラミックを用いることができる。
誘電体層の厚み、外層部の厚み、誘電体層の枚数、内部電極層の厚み、内部電極層の枚数、外部電極の種類、外部電極の層数、外部電極の厚み、めっき層の種類、めっき層の層数、めっき層の厚みは特に限定するものではない。

１０ 積層セラミックコンデンサ
１２ 積層体
１２ａ 第１の主面
１２ｂ 第２の主面
１２ｃ 第１の側面
１２ｄ 第２の側面
１２ｅ 第１の端面
１２ｆ 第２の端面
１４ 誘電体層
１４ａ 外層部
１４ｂ 内層部
１６ 内部電極層
１６ａ 第１の内部電極層
１６ｂ 第２の内部電極層
１８ａ、１８ｂ 引出電極部
２０ａ 対向電極部
２０ｂ Ｗギャップ
２０ｃ Ｌギャップ
２２ 外部電極
２２ａ 第１の外部電極
２２ｂ 第２の外部電極
２４ａ、２４ｂ 下地電極層
２６ａ、２６ｂ めっき層
Ｌ 積層セラミックコンデンサの長さ方向の寸法
Ｗ 積層セラミックコンデンサの幅方向の寸法
Ｔ 積層セラミックコンデンサの積層方向の寸法

Claims (4)

1. 内部電極が配置された内層用の誘電体シートを準備する工程、
   前記内部電極が配置されていない外層用の誘電体シートを準備する工程、
   前記内層用の誘電体シートと前記外層用の誘電体シートを積層して積層体を形成する工程、および
   前記積層体を焼成する工程を含む、積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
   前記内部電極の線膨張係数をαＮｉ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、前記誘電体シートの線膨張係数をαＣ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、前記内部電極の線膨張係数と前記誘電体シートの線膨張係数との差をαｄ［ｐｐｍ/Ｋ］とし、
   前記外層用の誘電体シートの中のセラミックス成分の体積分率をＰＶＣｇとし、前記内層用の誘電体シートの中のセラミックス成分の体積分率をＰＶＣｅとしたとき、
   前記外層用の誘電体シートのＰＶＣｇと、前記内層用の誘電体シートのＰＶＣｅとの関係は、
   （１）０．９８３３−０．０３３３×αｄ≦ＰＶＣｇ／ＰＶＣｅ≦１．００６３−０．００２３×αｄ
   （２）０．５０ ≦ ＰＶＣｇ ≦ ０．７０
   （３）０．５０ ≦ ＰＶＣｅ ≦ ０．７０
   上記（１）〜（３）のいずれもの式を満足することを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。
2. 前記内部電極は、Ｎｉであることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
3. 前記積層体の積層された前記外層用の誘電体シートの積層方向の寸法は、前記積層体の厚み方向の寸法の５％以上４５％以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
4. 前記積層体は、その長さ方向Ｌの寸法が０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であり、その幅方向Ｗの寸法が０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であり、その厚み方向Ｔの寸法が０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

Images