JP2014220324A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】構造欠陥が抑制でき、かつ、撓み強度が高い積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】セラミック本体１０は、複数の内層用セラミック層１１と、複数の内層用セラミック層１１同士の界面に配設された複数の内部電極１２，１３と、複数の内層用セラミック層１１を挟むように上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとで構成された積層体である。内層用セラミック層１１の熱膨張係数は１１．０〜１３．０?１０-6／℃である。内部電極１２，１３の熱膨張係数は１１．０〜１３．０?１０-6／℃である。内層用セラミック層１１の厚さＡと内部電極１２，１３の厚さＢの比は０．５≦（Ａ／Ｂ）≦３．０である。内層用セラミック層１１の厚さＡはＡ≦３．０μｍである。内層用セラミック層１１はチタン酸バリウム系誘電体材料もしくはアルカリニオブ系誘電体材料からなり、内部電極１２，１３はＦｅを主成分とする導電体材料からなる。【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサに関する。

特許文献１に記載されているように、一般に、積層セラミックコンデンサは、セラミック本体と外部電極とを備えている。外部電極は、セラミック本体の２つの端面にそれぞれ形成されている。

セラミック本体は、複数の内層用セラミック層と、複数の内層用セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極と、複数の内層用セラミック層を挟むように上下に配設された外層用セラミック層とで構成された積層体である。内部電極は、外部電極に電気的に接続されている。

そして、積層セラミックコンデンサにおいては、価格を下げるために、内部電極の卑金属化が進んでいる。卑金属としては、主にＮｉやＣｕが使用されている。特に、内部電極の積層数が多い高容量積層セラミックコンデンサの場合は、内部電極の材料としてＮｉが使用されている。

一方、内層用セラミック層に用いられる誘電体材料は、一般的に複酸化物で、その多くはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）系の誘電体材料である。チタン酸バリウム系の誘電体材料は、熱膨張係数が１１．０〜１３．０×１０^-6／℃（３００℃において）である。外層用セラミック層も、通常、内層用セラミック層と同じ誘電体材料が用いられている。

内部電極（例えばＮｉの内部電極）の熱膨張係数は、内層用セラミック層（例えばチタン酸バリウム系の内層用セラミック層）の熱膨張係数と大きく異なっている。

国際公開第２００６／１３７５３３号

ここで、セラミック本体の焼成工程で発生する、セラミック本体の内部応力は、セラミック本体の構造欠陥を発生させることが多い。

この内部応力の発生は、以下の２つの場合が組み合わさるときに顕著になる。
（１）内層用セラミック層の熱膨張係数と内部電極の熱膨張係数とが、大きく乖離している場合
（２）セラミック本体において、内部電極の割合が多い場合

前述したように、従来の積層セラミックコンデンサは、内部電極の熱膨張係数と内層用セラミック層の熱膨張係数とが大きく異なっている。そのため、内層用セラミック層の厚さを３μｍ以下にして、内部電極の積層数が多い高容量積層セラミックコンデンサを製作する場合、「内層用セラミック層と内部電極との熱膨張係数の差」に起因した構造欠陥がセラミック本体に発生し易くなるという不具合があった。

また、内部電極の積層数が多い高容量積層セラミックコンデンサを製作する場合、従来の積層セラミックコンデンサは、内層用セラミック層の厚さＡと内部電極の厚さＢの比（Ａ／Ｂ）が大きく、セラミック本体における内部電極の割合（単位体積当たりの密度）が少ないため、撓み強度が低くなるという不具合もあった。内層用セラミック層のセラミックスは硬くて機械的変形に弱いのに対し、内部電極の金属はセラミックスと比較して機械的変形に強いためである。また、セラミック本体に発生する構造欠陥と同様に、内部応力が大きいと、撓み強度が低くなる傾向もある。

それゆえに、本発明の目的は、構造欠陥が抑制でき、かつ、撓み強度が高い積層セラミックコンデンサを提供することである。

本発明は、セラミック本体と、セラミック本体の両端部にそれぞれ形成された外部電極と、を備え、セラミック本体は、複数の内層用セラミック層と、複数の内層用セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極と、複数の内層用セラミック層を挟むように上下にそれぞれ配設された外層用セラミック層とで構成された積層体であり、内層用セラミック層の熱膨張係数は１１．０〜１３．０×１０^-6／℃（３００℃において）であり、内部電極の熱膨張係数は１１．０〜１３．０×１０^-6／℃（３００℃において）であり、内層用セラミック層の厚さＡと内部電極の厚さＢの比は０．５≦（Ａ／Ｂ）≦３．０であり、内層用セラミック層の厚さＡはＡ≦３．０μｍであること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサである。

本発明では、内層用セラミック層の熱膨張係数と内部電極の熱膨張係数とが略等しいため、セラミック本体の内部応力が低減される。従って、内層用セラミック層の厚さを３μｍ以下にして、内部電極の積層数が多い高容量積層セラミックコンデンサを製作しても、「内層用セラミック層と内部電極との熱膨張係数の差」に起因した構造欠陥が発生し難くなる。

さらに、内層用セラミック層の厚さＡと内部電極の厚さＢの比が、０．５≦（Ａ／Ｂ）≦３．０と小さいため、セラミック本体における内部電極の割合が多く（つまり、セラミック本体の単位体積当たりの内部電極の密度が高く）なり、セラミック本体の撓み強度が高くなる。

また、本発明は、内層用セラミック層がチタン酸バリウム系誘電体材料もしくはアルカリニオブ系誘電体材料からなり、内部電極がＦｅを主成分とする導電体材料からなるのが好ましい。

本発明では、内部電極の材料として、安価なＦｅを用いているため、製造コストが抑えられる。

本発明によれば、内層用セラミック層の熱膨張係数と内部電極の熱膨張係数とが略等しいため、セラミック本体の内部応力を低減できる。さらに、内層用セラミック層の厚さＡと内部電極の厚さＢの比が、０．５≦（Ａ／Ｂ）≦３．０と小さいため、内部電極の割合が多くなり、セラミック本体の撓み強度が高くなる。この結果、構造欠陥が抑制でき、かつ、撓み強度が高い積層セラミックコンデンサが得られる。

この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す垂直断面図である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を、その製造方法と共に説明する。

１．積層セラミックコンデンサ
図１は積層セラミックコンデンサ１を示す長さ方向の垂直断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック本体１０と、セラミック本体１０の左右の端部に形成された外部電極２０，２２とを備えている。

セラミック本体１０は、複数の内層用セラミック層１１と、複数の内層用セラミック層１１同士の界面に配設された複数の内部電極１２，１３と、複数の内層用セラミック層１１を挟むように上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとで構成された直方体形状の積層体構造を有している。

内部電極１２と内部電極１３とは、厚み方向において、誘電体材料からなる内層用セラミック層１１を介して対向している。この内部電極１２と内部電極１３とが、内層用セラミック層１１を介して対向している部分に静電容量が形成されている。内部電極１２，１３は、ＦｅまたはＦｅ合金などからなる。特に、内部電極１２，１３が、Ｆｅを主成分とする導電性材料からなる場合は、Ｆｅが安価であるため、製造コストを抑えることができる。

内部電極１２の左側端部は、セラミック本体１０の左側の端面に引き出されて外部電極２０に電気的に接続されている。内部電極１３の右側端部は、セラミック本体１０の右側の端面に引き出されて外部電極２２に電気的に接続されている。

内層用セラミック層１１は、チタン酸バリウム系誘電体材料またはアルカリニオブ系誘電体材料からなる。上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂも、それぞれ、内層用セラミック層１１と同じ誘電体材料が用いられている。

内層用セラミック層１１と外層用セラミック層１５ａ，１５ｂの熱膨張係数は、１１．０〜１３．０×１０^-6／℃（３００℃において）となるように設定されている。一方、内部電極１２の熱膨張係数も、１１．０〜１３．０×１０^-6／℃（３００℃において）となるように設定されている。

内層用セラミック層１１の厚さＡと内部電極１２の厚さＢの比は、０．５≦（Ａ／Ｂ）≦３．０となるように設定されている。内層用セラミック層１１の厚さＡは、Ａ≦３．０μｍである。

以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１は、内層用セラミック層１１の熱膨張係数と内部電極１２，１３の熱膨張係数とが略等しいため、セラミック本体１０の内部応力を低減することができる。従って、内層用セラミック層１１の厚さを３μｍ以下にして、内部電極１２，１３の積層数が多い高容量積層セラミックコンデンサ１を製作しても、「内層用セラミック層と内部電極との熱膨張係数の差」に起因した構造欠陥を抑制することができる。

さらに、内層用セラミック層１１の厚さＡと内部電極１２，１３の厚さＢの比が、０．５≦（Ａ／Ｂ）≦３．０と小さいため、セラミック本体１０における内部電極１２，１３の割合が多く（つまり、セラミック本体１０の単位体積当たりの内部電極１２，１３の密度が高く）なり、セラミック本体１０の撓み強度を高くすることができる。

この結果、構造欠陥が抑制でき、かつ、撓み強度が高い積層セラミックコンデンサ１が得られる。

２．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、前述の積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する。

（誘電体粉末の作製）
チタン酸バリウム系粉末として、ＢａＴｉＯ₃粉末（以下、ＢＴ粉末と称する）が、ＢａＣＯ₃およびＴｉＯ₂をＢａ：Ｔｉ＝１．０１：１となるように一定量秤量した後、ボールミルにより２４時間混合し、１０００℃で熱処理を行って固相反応させることにより得られる。ＢＴ粉末の平均粒径は、例えば１００ｎｍである。

また、アルカリニオブ系粉末として、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃粉末（以下、ＫＮＮ粉末と称する）が、ＫＣＯ₃、ＮａＣＯ₃およびＮｂ₂Ｏ₅を（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）ＮｂＯ₃となるように一定量秤量した後、ボールミルにより２４時間混合し、９００℃で熱処理を行って固相反応させることにより得られる。ＫＮＮ粉末の平均粒径は、例えば３００ｎｍである。

（内層もしくは外層用セラミックグリーンシートの作製）
誘電体粉末は、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶媒を加えられて、ボールミルにより所定の時間湿式混合され、セラミックスラリー化される。次に、このセラミックスラリーは、ダイコーターによりシート状に成形され、内層もしくは外層用セラミックグリーンシートとされる。この内層もしくは外層セラミックグリーンシートは、例えば、焼成後の厚さが０．４μｍ〜３．０μｍの内層もしくは外層用セラミック層となる。

(積層セラミックコンデンサの作製)
内層用セラミックグリーンシート上に、導電性ペースト（例えば、Ｆｅを主成分とする導電性ペースト）がスクリーン印刷され、内部電極１２，１３となる導電性ペースト膜（導体パターン）が形成される。導電性ペースト膜は、例えば、焼成後の厚さが０．５μｍ〜１．０μｍである。導電性ペースト膜が形成された内層用セラミックグリーンシートは、導電性ペースト膜の端部の引き出し方向が互い違いになるように、例えば３００枚積層される。

次に、外層用セラミックグリーンシート層が、積層された内層用セラミックグリーンシートを挟むように上下に積層される。すなわち、内層用セラミックグリーンシートと同じ材料からなり、かつ、導電性ペースト膜が形成されていない外層用セラミックグリーンシートが、所定の厚みになるように複数枚積層される。こうして、積層セラミックコンデンサ１の本体となるべき未焼成のセラミック本体１０が形成される。

この未焼成のセラミック本体１０は、所定の製品サイズに切り分けられる。切り分けられた未焼成のセラミック本体１０は、Ｎ₂雰囲気中において、３００℃の温度で加熱処理されてバインダが燃焼された後、さらに、７００℃の温度で再加熱処理されてバインダが燃焼される。その後、未焼成のセラミック本体１０は、Ｎ₂−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、昇温速度が１００℃／分に設定されて、１２００℃の温度まで昇温される。未焼成のセラミック本体１０は、１２００℃の温度で１分間保持されて焼成され、焼結したセラミック本体１０とされる。

内層用および外層用セラミックグリーンシートと導電性ペースト膜とは同時焼成され、内層用セラミックグリーンシートは内層用セラミック層１１となり、外層用セラミックグリーンシートは外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとなり、導電性ペースト膜は内部電極１２，１３となる。

次に、焼結したセラミック本体１０の両端部に、それぞれ、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストが塗布される。その後、焼結したセラミック本体１０は、Ｎ₂雰囲気中において、Ｃｕペーストが焼き付けられ、内部電極１２，１３に電気的に接続された外部電極２０，２２が形成される。さらに、外部電極２０，２２の表層に、湿式めっきによってＮｉ-Ｓｎめっきが形成される。こうして、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍの１６０８サイズの積層セラミックコンデンサ１が得られる。

１．実施例
実施例の各積層セラミックコンデンサ１が、前記実施の形態の製造方法によって作製され、特性評価が行われた。

ここで、ＢＴ粉末を使用した内層用セラミック層１１（以下、ＢＴ内層用セラミック層１１と称する）は、焼成後の厚さが０．４μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ、３．０μｍになるように設定した。また、ＫＮＮ粉末を使用した内層用セラミック層１１（以下、ＫＮＮ内層用セラミック層１１と称する）は、焼成後の厚さが２．０μｍ、３．０μｍになるように設定した。また、ＮｉまたはＦｅからなる内部電極１２，１３（以下、Ｎｉ内部電極１２，１３もしくはＦｅ内部電極１２，１３と称する）の厚さは、焼成後の厚さが０．５μｍ、１．０μｍになるように設定した。さらに、焼成雰囲気は、導電性ペースト膜のＮｉおよびＦｅが酸化しない酸素分圧（Ｎｉの場合は１×１０^-10気圧、Ｆｅの場合は１×１０^-15気圧）で焼成する。

作製された積層セラミックコンデンサ１の各部分の熱膨張係数を測定した結果が、以下に記載されている。
（１）ＢＴ内層用セラミック層１１の部分
１１．１×１０^-6／℃（３００℃において）
（２）ＫＮＮ内層用セラミック層１１の部分
１２．９×１０^-6／℃（３００℃において）
（３）Ｎｉ内部電極１２，１３の部分
１５．０×１０^-6／℃（３００℃において）
（４）Ｆｅ内部電極１２，１３
１２．８×１０^-6／℃（３００℃において）

２．実施例における特性評価
実施例の各積層セラミックコンデンサ１に対して、構造欠陥発生率および撓み不良率の特性評価が行なわれた。

（構造欠陥発生率）
構造欠陥の評価は、焼成後の直方体形状のセラミック本体１０の６面を、金属顕微鏡を使用して外観観察することにより行われた。各試料番号毎に、５００個のセラミック本体１０が観察された。構造欠陥は、「剥がれ」や「デラミネーション」の発生が認められるか否かでチェックされ、構造欠陥の発生率が算出された。

（撓み不良率）
撓み不良の評価は、構造欠陥が発生していない積層セラミックコンデンサ１を使用して、撓み試験機により行われた。撓み試験機はＳＴ−１０（鯖江精機製）である。積層セラミックコンデンサ１がはんだ付け実装される試験用基板は、厚さが１．６ｍｍのガラスエポキシ基板（ＪＩＳランド用）である。積層セラミックコンデンサ１が試験用基板にはんだ付けされてから２４時間経過した後に、試験用基板が撓み試験機により撓まされた。はんだは、共晶はんだを使用し、はんだ盛り高さは、積層セラミックコンデンサ１の厚さ以下とした。試験用基板の撓み量は、１．５＋０．１ｍｍ／−０．０ｍｍに設定し、試験用基板が撓んだ状態を５±０．１秒間保持した。この試験用基板が撓まされた状態で、積層セラミックコンデンサ１の静電容量が測定された。

次に、撓み試験後、試験用基板は、１５０℃で予熱され、さらに、２３０℃に保持されたホットプレート上に載置され、試験用基板から積層セラミックコンデンサ１が外された。次に、積層セラミックコンデンサ１は、実装面側から研磨され、実装面から外部電極２０，２２が除去された。この後、積層セラミックコンデンサ１の研磨面が、拡大倍率が２０倍以上の顕微鏡を使用して観察され、「クラック」が認められるか否かがチェックされた。各試料番号毎に、２０個の積層セラミックコンデンサ１が観察された。

撓み不良の判定は、静電容量の変化率が±１０％を超えたり、クラックがあったりした場合はＮＧと判定し、撓み不良率が算出された。

３．実施例における特性評価結果
表１は実施例の特性評価の結果を示す。

表１より、試料番号１０１〜１０９は、ＢＴ内層用セラミック層１１とＮｉ内部電極１２，１３とを組み合わせた積層セラミックコンデンサ１である。そして、ＢＴ内層用セラミック層１１の厚さＡとＮｉ内部電極１２，１３の厚さＢとが変更されている。

試料番号１０１〜１０９は、Ｎｉ内部電極１２，１３の熱膨張係数とＢＴ内層用セラミック層１１の熱膨張係数とが大きく異なっているため、「内層用セラミック層と内部電極との熱膨張係数の差」に起因した構造欠陥不良や撓み不良が発生し易い。ＢＴ内層用セラミック層１１の厚さＡとＮｉ内部電極１２，１３の厚さＢの比（Ａ／Ｂ）が高くなって、Ｎｉ内部電極１２，１３の割合が少なくなると、撓み不良率が顕著に高くなる傾向があった。また、比（Ａ／Ｂ）が低くなって、Ｎｉ内部電極１２，１３の割合が高くなると、「剥がれ」の構造欠陥発生率が顕著に高くなる傾向があった。

一方、試料番号２０１〜２０９は、ＢＴ内層用セラミック層１１とＦｅ内部電極１２，１３とを組み合わせた積層セラミックコンデンサ１である。そして、ＢＴ内層用セラミック層１１の厚さＡとＦｅ内部電極１２，１３の厚さＢとが変更されている。

試料番号２０３，２０４のように、ＢＴ内層用セラミック層１１の厚さＡとＦｅ内部電極１２，１３の厚さＢの比（Ａ／Ｂ）が４．０、６．０と高くなって、Ｆｅ内部電極１２，１３の割合が少なくなると、撓み不良が発生した。また、試料番号２０５のように、比（Ａ／Ｂ）が０．４と低くなって、Ｆｅ内部電極１２，１３の割合が高くなると、構造欠陥が僅かに発生した。これは、Ｆｅ内部電極１２，１３の段差の影響だと推量される。これに対して、試料番号２０１，２０２，２０６〜２０９のように、比（Ａ／Ｂ）が０．５〜３．０の範囲内であると、構造欠陥発生率や撓み不良率が低減できることが認められた。

また、試料番号３０１〜３０４および試料番号４０１〜４０４は、ＢＴ内層用セラミック層１１の代わりに、ＫＮＮ内層用セラミック層１１とＮｉもしくはＦｅ内部電極１２，１３とを組み合わせた積層セラミックコンデンサ１である。これらの積層セラミックコンデンサ１は、ＢＴ内層用セラミック層１１を使用した積層セラミックコンデンサ１と同様な結果が得られることが認められた。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。また、積層セラミックコンデンサのセラミック層の層数、対向電極面積および外形寸法は、これに限定されるものではない。

１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック本体
１１ 内層用セラミック層
１２，１３ 内部電極
１５ａ，１５ｂ 外層用セラミック層
２０，２２ 外部電極
Ａ 内層用セラミック層の厚さ
Ｂ 内部電極の厚さ

Claims (2)

1. セラミック本体と、前記セラミック本体の両端部にそれぞれ形成された外部電極と、を備え、
   前記セラミック本体は、複数の内層用セラミック層と、前記複数の内層用セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極と、前記複数の内層用セラミック層を挟むように上下にそれぞれ配設された外層用セラミック層とで構成された積層体であり、
   前記内層用セラミック層の熱膨張係数は１１．０〜１３．０×１０^-6／℃（３００℃において）であり、
   前記内部電極の熱膨張係数は１１．０〜１３．０×１０^-6／℃（３００℃において）であり、
   前記内層用セラミック層の厚さＡと前記内部電極の厚さＢの比は０．５≦（Ａ／Ｂ）≦３．０であり、
   前記内層用セラミック層の厚さＡはＡ≦３．０μｍであること、
   を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
2. 前記内層用セラミック層がチタン酸バリウム系誘電体材料もしくはアルカリニオブ系誘電体材料からなり、前記内部電極がＦｅを主成分とする導電体材料からなること、を特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。

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