JP5924543B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサに関する。

特許文献１に記載されているように、一般に、積層セラミックコンデンサは、セラミック本体と外部電極とを備えている。セラミック本体は、互いに対向する２つの主面と、互いに対向する２つの側面と、互いに対向する２つの端面とを有している。外部電極は、セラミック本体の２つの端面にそれぞれ形成されている。

セラミック本体は、複数の内層用セラミック層と、複数の内層用セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極と、複数の内層用セラミック層を挟むように上下に配設された複数の外層用セラミック層とで構成された積層体である。内部電極は、外部電極に電気的に接続されている。

内層用セラミック層に用いられる誘電体材料は、一般的に複酸化物で、その多くはＢａＴｉＯ₃やＣａＺｒＯ₃などのペロブスカイト型化合物である。これらの複酸化物は、電気的特性や微細構造制御など多岐にわたる特性を満足させるため、複数の高価な素材を合成して製作する必要がある。従って、内層用セラミック層の製造コストは高価である。

一方、外層用セラミック層は、通常、内層用セラミック層と同じ誘電体材料が用いられている。従って、外層用セラミック層の製造コストも高価である。

特開平６−８４６９２号公報

しかしながら、外層用セラミック層は内層用セラミック層と異なり、コンデンサの電気的特性に殆んど寄与しない。従って、外層用セラミック層に用いられる誘電体材料は、必ずしも、内層用セラミック層と同じ高価な誘電体材料を用いる必要がない。

また、ペロブスカイト型化合物に含まれるアルカリ土類金属は、はんだ付けに用いられるアジピン酸あるいはプロピオン酸等の有機酸を主たる成分とする水溶性フラックス中に含まれている有機酸に溶解し易い。積層セラミックコンデンサは、線熱膨張係数の異なる内部電極（金属）とセラミックで構成されているため、残留応力が生じている。外層用セラミック層は、内部電極と内層用セラミック層を面で保持することになるため、内層用セラミック層上のセラミック本体の側面側における内部電極が形成されていない部分よりも相対的に強い残留応力を受け止めている。したがって、水溶性フラックス中へ外層用セラミック層の成分が溶出し、外層用セラミック層が脆化すると、はんだ実装時、または、はんだ実装後の経時変化により構造欠陥が発生してしまうという不具合があった。

それゆえに、本発明の目的は、製造コストが安価で、かつ、有機酸への溶出が少ない外層用セラミック層を有している積層セラミックコンデンサを提供することである。

本発明は、
互いに対向する２つの主面と、互いに対向する２つの側面と、互いに対向する２つの端面と、を有するセラミック本体と、
セラミック本体の２つの端面にそれぞれ形成された外部電極と、を備え、
セラミック本体は、複数の内層用セラミック層と、複数の内層用セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極と、複数の内層用セラミック層を挟むように上下に配設された複数の外層用セラミック層とを有する積層体であり、
内層用セラミック層が、アルカリ土類金属を有する複酸化物を含有し、
上下少なくとも一方に配設された外層用セラミック層のうちの少なくとも１つの外層用セラミック層は、最外層を含む少なくとも一部の層がＴｉＯ₂を主成分とするセラミックからなり、かつ前記内層用セラミック層を構成する元素が拡散されていること、
を特徴とする、積層セラミックコンデンサである。

内層用セラミック層の、アルカリ土類金属を有する複酸化物は、ペロブスカイト型化合物であることが好ましい。

本発明では、外層用セラミック層の材料として、内層用セラミック層と同じ高価な誘電体材料を用いる必要がないため、製造コストが安価になる、また、ＴｉＯ₂は有機酸に溶解し難いため、耐溶出性に優れた外層用セラミック層が得られる。

また、本発明は、主面の色彩と側面の色彩とが異なること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサであることが好ましい。

ＴｉＯ₂を主成分とするセラミックからなる主面の色彩と、主としてアルカリ土類金属を有する複酸化物を含有したセラミックからなる側面の色彩とが異なる場合、主面と側面とが視覚的に識別可能である。

本発明によれば、外層用セラミック層の材料として、内層用セラミック層と同じ高価な誘電体材料を用いる必要がないため、外層用セラミック層の製造コストが安価になる。また、ＴｉＯ₂は有機酸に溶解し難いため、耐溶出性に優れた外層用セラミック層が得られる。この結果、製造コストが安価で、かつ、有機酸への溶出が少ない外層用セラミック層を有している積層セラミックコンデンサが得られる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す外観斜視図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサの内部構造を示す断面図解図である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を、その製造方法と共に説明する。

１．積層セラミックコンデンサ
図１は積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す外観斜視図であり、図２はその内部構造を示す断面図解図である。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック本体１０と、セラミック本体１０の左右の端部に形成された外部電極２０，２２とを備えている。

セラミック本体１０は、互いに対向する主面（上面）１０ａおよび主面（実装面）１０ｂと、互いに対向する側面１０ｃおよび側面１０ｄと、互いに対向する端面１０ｅおよび端面１０ｆとを有している。

セラミック本体１０は、複数の内層用セラミック層１１と、複数の内層用セラミック層１１同士の界面に配設された複数の内部電極１２，１３と、複数の内層用セラミック層１１を挟むように上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとで構成された積層体構造を有している。

内部電極１２と内部電極１３とは、厚み方向において、誘電体からなる内層用セラミック層１１を介して対向している。この内部電極１２と内部電極１３とが、内層用セラミック層１１を介して対向している部分に静電容量が形成されている。内部電極１２，１３は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、または、これら金属の合金などからなる。

内部電極１２の左側端部は、セラミック本体１０の左側の端面１０ｅに引き出されて外部電極２０に電気的に接続されている。内部電極１３の右側端部は、セラミック本体１０の右側の端面１０ｆに引き出されて外部電極２２に電気的に接続されている。

内層用セラミック層１１は、アルカリ土類金属を有する複酸化物を含有した材料からなる。この複酸化物は、ＢａＴｉＯ₃やＣａＺｒＯ₃などのペロブスカイト型化合物である。

上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂは、それぞれ、最外層を含む一部の層がＴｉＯ₂を主成分とするＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂであり、残りの層がアルカリ土類金属を有する複酸化物を含有した複酸化物セラミック層１７ａ，１７ｂである。ただし、外層用セラミック層１５ａ，１５ｂの全ての層が、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂであってもよい。あるいは、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂが、上下の外層用セラミック層１５ａ，１５ｂのいずれか一方のみに配設されるものでもよい。

また、内層用セラミック層１１を構成する元素が、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂの中に拡散されている。さらに、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂは、ＴｉＯ₂のほかに微量の添加物が添加されたものであってもよい。

以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１は、外層用セラミック層１５ａ，１５ｂの材料として、内層用セラミック層１１と同じ高価な誘電体材料を用いる必要がないため、製造コストが安価になる。さらに、外層用セラミック層１５ａ，１５ｂは、コンデンサの電気的特性に殆んど寄与しないので、純度の低い材料も使用でき、製造コストをより一層下げることができる。

また、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂに含まれているＴｉＯ₂は、有機酸に溶解し難いため、耐溶出性に優れた外層用セラミック層１５ａ，１５ｂが得られる。

また、ＴｉＯ₂を主成分とするセラミックからなる主面１０ａ，１０ｂの色彩と、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂが一部露出しているけれども、主としてアルカリ土類金属を有する複酸化物を含有したセラミックからなる側面１０ｃ，１０ｄの色彩とが異なる場合、主面１０ａ，１０ｂと側面１０ｃ，１０ｄとが視覚的に識別可能となる。従って、撮像カメラ等で積層セラミックコンデンサ１を観察することによって、積層セラミックコンデンサ１の方向識別ができ、実装方向を自動的に揃えることができる。

この結果、例えば、積層セラミックコンデンサ１は、その内部電極１２，１３が、印刷回路板（プリント基板）に対して、常に平行になるように実装される。従って、内部電極１２，１３と印刷回路板との間に発生する浮遊容量の値が、変動し難くなり、積層セラミックコンデンサ１の電気特性のバラツキを抑えることができる。

２．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、前述の積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する。

（内層用グリーンシートの作製）
ＢａＣＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末とが、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００１になるように秤量されて、ＺｒＯ₂ボールを用いたミルによって湿式混合される。この混合スラリーは、乾燥された後、１０００℃に加熱されて、比表面積が５．８ｍ²／ｇのＢａＴｉＯ₃粉末とされる。

次に、１００モル部のＢａＴｉＯ₃粉末に対して、１．０モル部のＤｙ、１．５モル部のＭｇ、０．３モル部のＭｎ、１．２モル部のＢａが、それぞれ金属セッケン溶液として添加される。さらに、このＢａＴｉＯ₃原料は、１．５モル部のＳｉがアルコキシドとして添加され、トルエンおよびエチルアルコールの混合分散媒が加えられて、ＺｒＯ₂ボールを用いたミルによって湿式混合され、スラリー化される。

次に、ＢａＴｉＯ₃スラリーは、混合分散媒が除去された後、５００℃の熱処理により有機分が除去され、整粒されて内層用セラミック原料粉末とされる。この内層用セラミック原料粉末に、ポリブチラール系バインダと可塑剤が添加された後、トルエンおよびエチルアルコールの混合分散媒が加えられて、ＺｒＯ₂ボールを用いたミルによって湿式混合され、スラリー化される。次に、このＢａＴｉＯ₃スラリーは、グラビアコーターによってシート状に成形され、厚みが１．０μｍの内層用グリーンシートとされる。この内層用グリーンシートは、焼成後、０．８５μｍの厚さの内層用セラミック層１１となる。

（ＴｉＯ₂グリーンシートの作製）
純度が９９．９％で、比表面積が６．６ｍ²／ｇのＴｉＯ₂粉末に、ポリブチラール系バインダと可塑剤が添加された後、トルエンおよびエチルアルコールの混合分散媒が加えられて、ＺｒＯ₂ボールを用いたミルによって湿式混合され、スラリー化される。次に、このＴｉＯ₂スラリーは、グラビアコーターによってシート状に成形され、ＴｉＯ₂グリーンシートとされる。

（積層セラミックコンデンサの作製）
内層用グリーンシート上に、導電性ペースト（例えば、Ｎｉペースト）がスクリーン印刷され、内部電極１２，１３となる導電性ペースト膜（導体パターン）が形成される。導電性ペースト膜が形成された内層用グリーンシートは、導電性ペースト膜の端部の引き出し方向が互い違いになるように４００枚積層される。

次に、外層用グリーンシート層が、積層された内層用グリーンシートを挟むように上下に積層される。すなわち、内層用グリーンシートと同じ材料からなり、かつ、導電性ペースト膜が形成されていない外層用グリーンシートが、４８μｍの厚みになるように積層される。さらに、その積層された外層用グリーンシート層の外側に、ＴｉＯ₂グリーンシートが、７μｍの厚みになるように積層される。こうして、積層セラミックコンデンサ１の本体となるべき未焼成のセラミック本体１０が形成される。

この未焼成のセラミック本体１０は、所定の製品サイズに切り分けられる。切り分けられた未焼成のセラミック本体１０は、Ｎ₂雰囲気中において、２７０℃の温度で加熱処理され、バインダが燃焼除去される。その後、未焼成のセラミック本体１０は、Ｎ₂−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、８００℃以上の昇温速度が３０℃／分に設定されて、１２５０℃の温度まで昇温される。未焼成のセラミック本体１０は、１２５０℃の温度で１５分間保持されて焼成され、焼結したセラミック本体１０とされる。

内層用および外層用グリーンシートとＴｉＯ₂グリーンシートと導電性ペースト膜とは同時焼成され、内層用グリーンシートは内層用セラミック層１１となり、ＴｉＯ₂グリーンシートはＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂとなり、外層用グリーンシートは複酸化物セラミック層１７ａ，１７ｂとなり、導電性ペースト膜は内部電極１２，１３となる。焼結したセラミック本体１０は、長さが１．２ｍｍ、幅が０．７ｍｍ、高さが０．７ｍｍのサイズであり、横断面形状が正方形の角柱形状である。

次に、焼結したセラミック本体１０の両端面１０ｅ，１０ｆに、それぞれＣｕペーストが塗布される。その後、焼結したセラミック本体１０は、Ｎ₂雰囲気中において、８００℃の温度でＣｕペーストが焼き付けられ、内部電極１２，１３に電気的に接続された外部電極２０，２２が形成される。さらに、外部電極２０，２２の表層に、湿式めっきによってＮｉ-Ｓｎめっきが形成される。

（実験例）
１．実施例および比較例
実施例および比較例の各積層セラミックコンデンサ１が、以下で説明する箇所以外は、前記実施の形態の製造方法によって作製され、特性評価が行われた。

（実施例１）
実施例１は、上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂの全ての層が、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂとなるようにした。ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂの厚み（つまり、外層用セラミック層１５ａ，１５ｂの厚み）は、未焼成の時点でそれぞれ５５μｍである。

（実施例２）
実施例２は、上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂが、それぞれ、最外層を含む一部の層がＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂ、残りの層が複酸化物セラミック層１７ａ，１７ｂとなるようにした。ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂの厚みは、未焼成の時点でそれぞれ７μｍであり、複酸化物セラミック層１７ａ，１７ｂの厚みは、未焼成の時点でそれぞれ４８μｍである。従って、外層用セラミック層１５ａ，１５ｂの厚みは、未焼成の時点でそれぞれ５５μｍである。

（実施例３）
実施例３は、上に配設された外層用セラミック層１５ａの全ての層が、複酸化物セラミック層１７ａとなるようにした。複酸化物セラミック層１７ａの厚み（つまり、外層用セラミック層１５ａの厚み）は、未焼成の時点で５５μｍである。一方、下に配設された外層用セラミック層１５ｂは、最外層を含む一部の層がＴｉＯ₂セラミック層１６ｂ、残りの層が複酸化物セラミック層１７ｂとなるようにした。ＴｉＯ₂セラミック層１６ｂの厚みは、未焼成の時点で４８μｍであり、複酸化物セラミック層１７ｂの厚みは、未焼成の時点で７μｍである。従って、外層用セラミック層１５ｂの厚みは、未焼成の時点で５５μｍである。

（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様に、上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂの全ての層が、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂとなるようにした。さらに、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂを形成するＴｉＯ₂グリーンシートの材料には、不純物を総量として１ｗｔ％含有し、この不純物のうちの０．４ｗｔ％がＮｂ₂Ｏ₅であり、純度が９９％で、比表面積が３．１ｍ²／ｇのＴｉＯ₂粉末を用いた。

（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様に、上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂの全ての層が、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂとなるようにした。さらに、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂを形成するＴｉＯ₂グリーンシートの材料には、純度が９９．９％で、比表面積が６．６ｍ²／ｇのＴｉＯ₂粉末に、１００モル部のＴｉに対して、１．５モル部のＳｉがＳｉＯ₂粉末として添加された材料を用いた。

（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様に、上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂの全ての層が、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂとなるようにした。さらに、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂを形成するＴｉＯ₂グリーンシートの材料には、純度が９９．９％で、比表面積が６．６ｍ²／ｇのＴｉＯ₂粉末に、１００モル部のＴｉに対して、０．３５モル部のＭｎがＭｎＣＯ₃粉末として添加された材料を用いた。

（比較例１）
比較例１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂの全ての層が、複酸化物セラミック層１７ａ，１７ｂとなるようにした。

２．実施例および比較例における特性評価
実施例および比較例の各積層セラミックコンデンサ１に対して、以下の特性評価が行なわれた。

（アジピン酸溶液への溶出量の測定）
積層セラミックコンデンサ１が、それぞれ５０個ずつ、０．２ｍｏｌ／Ｌアジピン酸溶液が３ｍＬ入っているサンプル瓶に浸漬された。サンプル瓶は密封され、８５℃の温度で１２０時間静置された。冷却後、積層セラミックコンデンサ１が取り出されると共に、アジピン酸溶液が５ｍＬになるまで純水で積層セラミックコンデンサ１が洗水された。次に、アジピン酸溶液に含まれる成分が、ＩＣＰ発光分光法によって定量化され、検出された酸素以外の溶出元素の合計量がμｍｏｌ単位で求められた。

（主面の色彩と側面の色彩の識別）
積層セラミックコンデンサ１の主面１０ａ，１０ｂの色彩と側面１０ｃ，１０ｄの色彩とを目視で観察した。

（はんだ実装後の構造欠陥の発生）
アジピン酸溶液へ浸漬した積層セラミックコンデンサ１が、それぞれ４０個ずつ、アジピン酸を主成分とする水溶性フラックスを用いて、印刷回路板にはんだ実装された。

２０個の積層セラミックコンデンサ１は、はんだ実装の直後に、長さ方向の垂直断面（ＬＴ断面）が研磨して露出され、光学顕微鏡によってクラック等の構造欠陥の発生の有無が観察された。残りの２０個の積層セラミックコンデンサ１は、はんだ実装してから常温で２４時間静置した後、同様にＬＴ断面が研磨して露出され、光学顕微鏡によってクラック等の構造欠陥の発生の有無が観察された。

３．実施例および比較例における特性評価結果
表１は実施例および比較例の特性評価の結果を示す。

表１から、積層セラミックコンデンサ１の主面１０ａ，１０ｂがＴｉＯ₂を主成分とするＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂからなることで、アジピン酸（有機酸）への溶出量が抑制されていることが認められる。複酸化物セラミック層１７ａ，１７ｂに含まれているＢａが、主面１０ａ，１０ｂから溶出されなくなったからである。その結果、はんだ実装後の構造欠陥の発生も、低減していることが認められる。

また、実施例１〜実施例５の場合は、積層セラミックコンデンサ１の主面１０ａ，１０ｂの色彩と側面１０ｃ，１０ｄの色彩との識別も可能であることが認められる。主面１０ａ，１０ｂ（ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂ）の色彩は、側面１０ｃ，１０ｄ（主として複酸化物セラミック層１７ａ，１７ｂ）の色彩と比較して、明らかに色調が異なり、容易に識別可能である。

また、実施例３より、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａが上の外層用セラミック層１５ａには配設されないで、ＴｉＯ₂セラミック層１６ｂが下の外層用セラミック層１５ｂにのみに配設されている場合であっても、本発明の効果を奏することが認められる。

また、実施例４より、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂを形成するＴｉＯ₂グリーンシートの材料として、純度が低くて安価なＴｉＯ₂粉末を用いた場合であっても、本発明の効果を奏することが認められる。

また、実施例５および実施例６より、ＴｉＯ₂セラミック層１６ａ，１６ｂを形成するＴｉＯ₂グリーンシートの材料として、ＴｉＯ₂の他に微量の添加物が添加されている材料を用いてもよいことが認められる。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。また、積層セラミックコンデンサのセラミック層の厚み、層数、対向電極面積および外形寸法は、これに限定されるものではない。

１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック本体
１０ａ，１０ｂ 主面
１０ｃ，１０ｄ 側面
１０ｅ，１０ｆ 端面
１１ 内層用セラミック層
１２，１３ 内部電極
１５ａ，１５ｂ 外層用セラミック層
１６ａ，１６ｂ ＴｉＯ₂セラミック層
１７ａ，１７ｂ 複酸化物セラミック層
２０，２２ 外部電極

Claims (3)

1. 互いに対向する２つの主面と、互いに対向する２つの側面と、互いに対向する２つの端面と、を有するセラミック本体と、
   前記セラミック本体の２つの前記端面にそれぞれ形成された外部電極と、を備え、
   前記セラミック本体は、複数の内層用セラミック層と、前記複数の内層用セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極と、前記複数の内層用セラミック層を挟むように上下に配設された複数の外層用セラミック層とを有する積層体であり、
   前記内層用セラミック層が、アルカリ土類金属を有する複酸化物を含有し、
   上下に配設された前記外層用セラミック層のうちの少なくとも１つの外層用セラミック層は、最外層を含む少なくとも一部の層がＴｉＯ₂を主成分とするセラミックからなり、かつ前記内層用セラミック層を構成する元素が拡散されていること、
   を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
2. 前記複酸化物がペロブスカイト型化合物であること、を特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記主面の色彩と前記側面の色彩とが異なること、を特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。

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