JP2018198292A

JP2018198292A - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP2018198292A
Application number: JP2017103250A
Authority: JP
Inventors: 山口　晋一; Shinichi Yamaguchi; 晋一山口; 祥一郎鈴木; Shoichiro Suzuki
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2018-12-13

Abstract

【課題】無効層に補強層を設けることなく、積層セラミックコンデンサにクラック等の発生を抑制するように機械強度を向上させうる積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、積層体１２と外部電極２４とを備える。積層体１２は、積層された複数の誘電体層１４と誘電体層１４と交互に積層された複数の内部電極層１６を含む。内部電極層１６は、第１の内部電極層１６ａと第２の内部電極層１６ｂとを有し、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのうちのいずれか一方に含まれるＮｉにＳｎが固溶しており、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのうちの他方に含まれるＮｉにＳｎが固溶していない。第１の内部電極層および第２の内部電極層に含まれるＮｉにＳｎが固溶するとき、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、０．１ｍｏｌ以上８．５ｍｏｌ以下である。
【選択図】図４

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。

一般的に、積層セラミックコンデンサにおいて、積層体の各端面を覆う外部電極は、導電性ペーストを積層体の各端面に塗布した後に熱処理を施すことによって形成されることが多い。ここで、熱処理を施した際に、積層体の線膨張係数と外部電極の先膨張係数との差によって外部電極に応力が蓄積されることがある。そして、外部電極に応力が蓄積された基板のたわみ応力によって積層体にクラックが発生することがある。

このような課題を解決する手段として、たとえば、特許文献１のように、複数の第１のセラミック層（誘電体層）の間に内部電極層を設けた有効層（内層部）および複数の第２のセラミック層の間に設けられた所定の間隔で配置された複数の補強層を備えた無効層（外層部）を有した基体において、無効層に設けられた複数の補強層が、基体の側面に設けられた外部電極の端部の真下に存在するようにして、チップ型電子部品本体にクラックなどの発生を抑制しうる技術が開示されている。

特開２００２−７５７８０号公報

しかしながら、特許文献１のように無効層に補強層を設けるような技術においては、補強層を設けることによるコストアップの問題や、補強層を設ける分、容量形成部（内部電極層の対向部）の積層枚数が制限されることによる容量の減少の問題を有し、さらに、有効層と補強層との間に生じる浮遊容量による容量の若干のズレなどの問題が生じることがある。

それゆえに、この発明の主たる目的は、無効層に補強層を設けることなく、積層セラミックコンデンサにクラック等の発生を抑制するように機械強度を向上させうる積層セラミックコンデンサを提供することである。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体層を含み、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含む積層体と、誘電体層上に配置され、第１の端面に露出する複数の第１の内部電極層と、誘電体層上に配置され、第２の端面に露出する複数の第２の内部電極層と、第１の内部電極層に接続され、第１の端面上に配置される第１の外部電極と、第２の内部電極層に接続され、第２の端面上に配置される第２の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、第１の内部電極層および第２の内部電極層が交互に配置され、第１の内部電極層および第２の内部電極層がＮｉを含み、第１の内部電極層および第２の内部電極層のうちのいずれか一方に含まれるＮｉにＳｎが固溶しており、第１の内部電極層および第２の内部電極層のうちの他方に含まれるＮｉにＳｎが固溶しておらず、第１の内部電極層および第２の内部電極層のうちのいずれか一方に含まれるＮｉにＳｎが固溶するとき、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、０．１ｍｏｌ以上８．５ｍｏｌ以下である、積層セラミックコンデンサである。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサによれば、第１の内部電極層および第２の内部電極層が交互に積層され、第１の内部電極層および第２の内部電極層のうちのいずれか一方に含まれるＮｉにはＳｎが固溶しており、第１の内部電極層および第２の内部電極層のうちの他方に含まれるＮｉには、Ｓｎが固溶しておらず、第１の内部電極層および第２の内部電極層のうちのいずれか一方に含まれるＮｉにＳｎが固溶するとき、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、０．１ｍｏｌ以上８．５ｍｏｌ以下であるので、積層セラミックコンデンサに対して無効層を設けることなく、積層セラミックコンデンサにクラック等の発生を抑制するように機械的強度を向上させることができる。

この発明によれば、無効層に補強層を設けることなく、積層セラミックコンデンサにクラック等の発生を抑制するように機械強度を向上させうる積層セラミックコンデンサを提供することができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す外観斜視図である。この発明にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。この発明にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。積層セラミックコンデンサの各内部電極層におけるＳｎの有無を示す図解図である。実験例において、積層セラミックコンデンサの内部電極層におけるＮｉおよびＳｎのマッピング分析を行う領域を示す図解図である。

１．積層セラミックコンデンサ
この発明にかかる積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す外観斜視図である。図２は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ線における断面図であり、図３は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。

図１ないし図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状の積層体１２を含む。

積層体１２は、積層された複数の誘電体層１４と複数の内部電極層１６とを有する。さらに、積層体１２は、積層方向ｘに相対する第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂと、積層方向ｘに直交する幅方向ｙに相対する第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄと、積層方向ｘおよび幅方向ｙに直交する長さ方向ｚに相対する第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆとを有する。この積層体１２には、角部および稜線部に丸みがつけられている。なお、角部とは、積層体の隣接する３面が交わる部分のことであり、稜線部とは、積層体の隣接する２面が交わる部分のことである。また、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄ、ならびに第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆの一部または全部に凹凸などが形成されていてもよい。

積層体１２の誘電体層１４は、外層部１４ａと内層部１４ｂとを含む。外層部１４ａは、積層体１２の第１の主面１２ａ側および第２の主面１２ｂ側に位置し、第１の主面１２ａと最も第１の主面１２ａに近い内部電極層１６との間に位置する誘電体層１４、および第２の主面１２ｂと最も第２の主面１２ｂに近い内部電極層１６との間に位置する誘電体層１４である。そして、両外層部１４ａに挟まれた領域が内層部１４ｂである。

誘電体層１４は、たとえば、誘電体材料により形成することができる。誘電体層１４を構成する誘電体材料の粉末は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とすることが望ましい。なお、Ｂａの一部はＣａで置換されてもよく、Ｔｉの一部はＺｒで置換されてもよい。本発明にかかる積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１４の主成分がＢａＴｉＯ₃である場合に、誘電率が高い上に、特に優れた信頼性を示す。なお、誘電体層１４には、主成分の他に、たとえば、希土類元素や、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ等が副成分として含まれていてもよい。

誘電体セラミックの原料粉末は、たとえば、固相合成法で作製される。具体的には、まず、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物等の化合物粉末を所定の割合で混合し、仮焼する。なお、固相合成法の他に、水熱法等を適用してもよい。なお、本発明にかかる誘電体セラミックに対して、アルカリ金属、遷移金属、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｈｆ等が本発明の効果を妨げない量の範囲で含まれていてもよい。

焼成後の誘電体層１４の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

積層体１２は、複数の内部電極層１６として、たとえば略矩形状の複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂを有する。複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂは、積層体１２の積層方向ｘに沿って誘電体層１４を挟んで等間隔に交互に配置されるように埋設されている。

第１の内部電極層１６ａは、第２の内部電極層１６ｂと対向する第１の対向電極部１８ａと、第１の内部電極層１６ａの一端側に位置し、第１の対向電極部１８ａから積層体１２の第１の端面１２ｅまでの第１の引出電極部２０ａを有する。第１の引出電極部２０ａは、その端部が第１の端面１２ｅに引き出され、露出している。
第２の内部電極層１６ｂは、第１の内部電極層１６ａと対向する第２の対向電極部１８ｂと、第２の内部電極層１６ｂの一端側に位置し、第２の対向電極部１８ｂから積層体１２の第２の端面１２ｆまでの第２の引出電極部２０ｂを有する。第２の引出電極部２０ｂは、その端部が第２の端面１２ｆに引き出され、露出している。

積層体１２は、第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂの幅方向ｙの一端と第１の側面１２ｃとの間および第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂの幅方向ｙの他端と第２の側面１２ｄとの間に形成される積層体１２の側部（以下、「Ｗギャップ」という。）２２ａを含む。さらに、積層体１２は、第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａとは反対側の端部と第２の端面１２ｆとの間および第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂとは反対側の端部と第１の端面１２ｅとの間に形成される積層体１２の端部（以下、「Ｌギャップ」という。）２２ｂを含む。

第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂは、たとえば、Ｎｉを含む。

第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのうちのいずれか一方に含まれるＮｉにはＳｎが固溶している。そして、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのうちの他方に含まれるＮｉには、Ｓｎが固溶していない。なお、積層セラミックコンデンサ１０では、図４に示すように、第１の内部電極層１６ａに含まれるＮｉにはＳｎが固溶しており、第２の内部電極層１６ｂに含まれるＮｉにはＳｎが固溶していない。なお、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのうちのいずれか一方に含まれるＮｉにＳｎが固溶していることは、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析法）により確認することができる。

第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのうちのいずれか一方に含まれるＮｉにＳｎが固溶するとき、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、０．１ｍｏｌ以上８．５ｍｏｌ以下である。

第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂは、さらに、誘電体層１４に含まれるセラミックスと同一組成系の誘電体粒子を含んでいてもよい。

内部電極層１６の厚みは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。また、内部電極層１６の枚数は、特に限定されない。

積層体１２の第１の端面１２ｅ側および第２の端面１２ｆ側には、外部電極２４が配置される。外部電極２４は、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂを有する。
第１の外部電極２４ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅの表面に配置され、第１の端面１２ｅから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。この場合、第１の外部電極２４ａは、第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａと電気的に接続される。
第２の外部電極２４ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆの表面に配置され、第２の端面１２ｆから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。この場合、第２の外部電極２４ｂは、第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂと電気的に接続される。

積層体１２内においては、第１の内部電極層１６ａの第１の対向電極部１８ａと第２の内部電極層１６ｂの第２の対向電極部１８ｂとが誘電体層１４を介して対向することにより、静電容量が形成されている。そのため、第１の内部電極層１６ａが接続された第１の外部電極２４ａと第２の内部電極層１６ｂが接続された第２の外部電極２４ｂとの間に、静電容量を得ることができ、コンデンサの特性が発現する。

第１の外部電極２４ａは、図２および図３に示すように、積層体１２側から順に、第１の下地電極層２６ａと第１の下地電極層２６ａの表面に配置された第１のめっき層２８ａとを有する。同様に、第２の外部電極２４ｂは、積層体１２側から順に、第２の下地電極層２６ｂと第２の下地電極層２６ｂの表面に配置された第２のめっき層２８ｂとを有する。

第１の下地電極層２６ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅの表面に配置され、第１の端面１２ｅから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。もっとも、第１の下地電極層２６ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅの表面上にのみ配置されていてもよい。
また、第２の下地電極層２６ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆの表面に配置され、第２の端面１２ｆから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。もっとも、第２の下地電極層２６ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆの表面上にのみ配置されていてもよい。

第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂ（以下、単に下地電極層ともいう）は、それぞれ、焼付け層や薄膜層などから選ばれる少なくとも１つを含むが、ここでは焼付け層で形成された第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂについて説明する。
焼付け層は、ガラスと金属とを含む。焼付け層の金属としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１つを含む。また、焼付け層のガラスとしては、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＬｉ等から選ばれる少なくとも１つを含む。焼付け層は、複数層であってもよい。焼付け層は、ガラスおよび金属を含む導電性ペーストを積層体１２に塗布して焼き付けたものであり、誘電体層１４および内部電極層１６と同時に焼成したものでもよく、誘電体層１４および内部電極層１６を焼成した後に焼き付けたものでもよい。焼付け層のうちの最も厚い部分の厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

焼付け層の表面に、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む樹脂層が形成されてもよい。なお、樹脂層は、焼付け層を形成せずに積層体１２上に直接形成してもよい。また、樹脂層は、複数層であってもよい。樹脂層のうちの最も厚い部分の厚みは、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
また、薄膜層は、スパッタ法または蒸着法等の薄膜形成法により形成され、金属粒子が堆積された１μｍ以下の層である。

第１のめっき層２８ａは、第１の下地電極層２６ａを覆うように配置される。具体的には、第１のめっき層２８ａは、第１の下地電極層２６ａの表面の第１の端面１２ｅに配置され、第１の下地電極層２６ａの表面の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。なお、第１の下地電極層２６ａが、積層体１２の第１の端面１２ｅの表面上にのみ配置される場合には、第１のめっき層２８ａは、第１の下地電極層２６ａの表面のみを覆うように設けられていればよい。
同様に、第２のめっき層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂを覆うように配置される。具体的には、第２のめっき層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂの表面の第２の端面１２ｆに配置され、第２の下地電極層２６ｂの表面の第１の主面１４ａおよび第２の主面１２ｂならびに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。なお、第２の下地電極層２６ｂが、積層体１２の第２の端面１２ｆの表面上にのみ配置される場合には、第２のめっき層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂの表面のみを覆うように設けられていればよい。

また、第１のめっき層２８ａおよび第２のめっき層２８ｂ（以下、単にめっき層ともいう）としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１種の金属または当該金属を含む合金が用いられる。
めっき層は、複数層によって形成されてもよい。この場合、めっき層は、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の２層構造であることが好ましい。Ｎｉめっき層が、下地電極層の表面を覆うように設けられることで、下地電極層が積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだによって侵食されることを防止するために用いられる。また、Ｎｉめっき層の表面に、Ｓｎめっき層を設けることにより、積層セラミックコンデンサを実装する際に、実装に用いられるはんだの濡れ性を向上させ、容易に実装することができる。

めっき層一層あたりの厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、めっき層は、ガラスを含まないことが好ましい。さらに、めっき層は、単位体積あたりの金属割合が９９体積％以上であることが好ましい。

次に、第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂがめっき電極からなる場合について説明する。第１の下地電極層２６ａは、第１の内部電極層１６ａと直接接続されるめっき層から構成され、積層体１２の第１の端面１２ｅの表面に直接に配置され、第１の端面１２ｅから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。
また、第２の下地電極層２６ｂは、第２の内部電極層１６ｂと直接接続されるめっき層から構成され、積層体１２の第２の端面１２ｆの表面に直接に配置され、第２の端面１２ｆから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄのそれぞれの一部分を覆うように形成される。
ただし、第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂがめっき層から構成されるためには、前処理として積層体１２上に触媒が設けられる。

めっき層からなる第１の下地電極層２６ａは、第１のめっき層２８ａにて覆うことが好ましい。同様に、めっき層からなる第２の下地電極層２６ｂは、第２のめっき層２８ｂにて覆うことが好ましい。

第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂ、並びに、第１のめっき層２８ａおよび第２のめっき層２８ｂは、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｚｎから選ばれる１種の金属または当該金属を含む合金のめっきを含むことが好ましい。
たとえば、内部電極層１６としてＮｉを用いた場合、第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂとしては、Ｎｉと接合性のよいＣｕを用いることが好ましい。
また、第１のめっき層２８ａおよび第２のめっき層２８ｂとしては、はんだ濡れ性のよいＳｎやＡｕを用いることが好ましく、第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂとしては、はんだバリア性能を有するＮｉを用いることが好ましい。

第１のめっき層２８ａおよび第２のめっき層２８ｂは必要に応じて形成されるものであり、第１の外部電極２４ａは第１の下地電極層２６ａのみから構成され、第２の外部電極２４ｂは第２の下地電極層２６ｂのみから構成されたものであってもよい。また、第１のめっき層２８ａおよび第２のめっき層２８ｂを、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂの最外層として設けてもよく、第１のめっき層２８ａまたは第２のめっき層２８ｂ上に他のめっき層を設けてもよい。

積層体１２、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向ｚの寸法をＬ寸法とし、積層体１２、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の積層方向ｘの寸法をＴ寸法とし、積層体１２、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の幅方向ｙの寸法をＷ寸法とする。
積層セラミックコンデンサ１０の寸法は、特に限定されないが、長さ方向ｚのＬ寸法が０．２ｍｍ以上３．２ｍｍ以下、幅方向ｙのＷ寸法が０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、積層方向ｘのＴ寸法が０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。なお、長さ方向ｚのＬ寸法は、幅方向ｙのＷ寸法よりも必ずしも長いとは限らない。また、積層セラミックコンデンサ１０の寸法は、マイクロスコープにより測定することができる。

２．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。

（ａ）誘電体原料粉末の作製
最初に、主成分であるＢａＴｉＯ₃粉末が用意される。具体的には、ＢａＣＯ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末が所定量秤量され、ボールミルにより一定時間混合された後、熱処理を行い、主成分のＢａＴｉＯ₃粉末が得られる。

なお、誘電体層１４を構成する誘電体材料の粉末は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とすることが望ましい。

次に、副成分であるＤｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ₂の各粉末が用意される。そして、主成分であるＢａＴｉＯ₃１００ｍｏｌ部に対してＤｙ₂Ｏ₃が０．７５ｍｏｌ部、ＭｇＯが１ｍｏｌ部、ＭｎＯが０．２ｍｏｌ部、ＳｉＯ₂が１ｍｏｌ部となるように秤量する。これらの粉末が主成分のＢａＴｉＯ₃粉末と配合され、ボールミルにより一定時間混合された後、乾燥、乾式粉砕され、原料粉末が得られる。

（ｂ）積層セラミックコンデンサの製造
次に、原料粉末にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、スラリーが調整される。このセラミックスラリーが、ドクターブレード法によりシート成形され、たとえば、厚み１．４μｍのセラミックグリーンシートが得られる。

次に、第１の内部電極層１６ａを形成するための内部電極用導電性ペースト１が用意される。導電性粉末として、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が０．１ｍｏｌ以上８．５ｍｏｌ以下の含有量となるＮｉ−Ｓｎ合金粉末が用意され、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、内部電極用導電性ペースト１が作製される。

さらに、第２の内部電極層１６ｂを形成するための、内部電極用導電性ペースト２が用意される。導電性粉末として、Ｎｉ粉末が用意され、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、内部電極用導電性ペースト２が作製される。

続いて、セラミックグリーンシートの表面に、用意した内部電極用導電性ペースト１を印刷し、第１の内部電極層１６ａのための印刷パターンが形成される。このシートは、印刷後グリーンシート１とされる。

一方、セラミックグリーンシートの表面に、用意した内部電極用導電性ペースト２を印刷し、第２の内部電極層１６ｂのための印刷パターンが形成される。このシートは、印刷後グリーンシート２とされる。

なお、内部電極用導電性ペースト１および内部電極用導電性ペースト２は、スクリーン印刷やグラビア印刷などの公知の方法により、セラミックグリーンシートに対して印刷することができる。

続いて、印刷後グリーンシート２の上に印刷後グリーンシート１を積む。この２層のグリーンシートを１組として、それを印刷パターンの引き出されている側が互い違いになるように、複数枚積層し、積層体ブロックが作製される。

その後、積層体ブロックが所定の形状寸法に切断され、未焼成の積層体チップが切り出される。なお、このとき、バレル研磨などにより積層体の角部や稜線部に丸みをつけてもよい。

続いて、切り出された未焼成の積層体チップが、たとえば、Ｎ₂雰囲気にて３５０℃の温度で加熱し、バインダが燃焼された後、酸素分圧１０^-12ＭＰａ以上１０^-10ＭＰａ以下のＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元雰囲気中において、２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃にて２０分焼成される。

次に、焼成後の積層体１２の両端面に外部電極用導電性ペーストが塗布され、焼き付けられ、第１の内部電極層１６ａと電気的に接続される第１の外部電極２４ａの第１の下地電極層２６ａおよび第２の内部電極層１６ｂと電気的に接続される第２の外部電極２４ｂの第２の下地電極層２６ｂが形成される。外部電極用導電性ペーストは、たとえば、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスフリットが含有されるＣｕペーストが用いられる。また、焼き付けは、Ｎ₂雰囲気中において６００℃で行われる。

続いて、必要に応じて、第１の下地電極層２６ａを覆うように、第１のめっき層２８ａが形成され、第２の下地電極層２６ｂを覆うように、第２のめっき層２８ａが形成される。
第１のめっき層２８ａおよび第２のめっき層２８ｂがＮｉめっき層で形成される場合は、その形成方法として湿式電解めっきが用いられる。
なお、第１のめっき層２８ａおよび第２のめっき層２８ｂは、２層構造で形成される場合、必要に応じて、湿式電解めっきの方法で、それぞれのＮｉめっき層の表面にＳｎめっき層が形成される。

上述のようにして、本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサ１０が製造される。

なお、上述した製造方法では、Ｓｎが含有される内部電極用導電性ペースト１に、あらかじめＳｎを含ませて製造したが、焼成後に誘電体層１４を構成する誘電体セラミックの原料粉末に混合されていてもよい。このとき、誘電体セラミックの原料粉末にＳｎＯ粉末を混合し、その後、還元雰囲気中で２０℃／分以上の昇温速度で焼成すると、ＳｎＯがＳｎに還元され、第１の内部電極層１６ａにＳｎが吸収されやすくなる。

また、上述した製造方法では、印刷後グリーンシート２の上に印刷後グリーンシート１を積んだうえ、この２層のグリーンシートを１組として、それを印刷パターンの引き出されている側が互い違いになるように、複数枚積層し、積層体ブロックが作製されているが、印刷後グリーンシート１の上に印刷後グリーンシート２を積んだうえ、この２層のグリーンシートを１組として、それを印刷パターンの引き出されている側が互い違いになるように、複数枚積層し、積層体ブロックが作製されてもよい。このとき、第２の内部電極層１６ｂに含まれるＮｉにＳｎが固溶して、第１の内部電極層１６ａに含まれるＮｉにはＳｎは固溶していない。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサによれば、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのうちのいずれか一方に含まれるＮｉにはＳｎが固溶している。そして、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのうちの他方に含まれるＮｉには、Ｓｎが固溶していない。また、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのうちのいずれか一方に含まれるＮｉにＳｎが固溶するとき、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、０．１ｍｏｌ以上８．５ｍｏｌ以下である。このような構成により、積層セラミックコンデンサに対して無効層を設けることなく、積層セラミックコンデンサにクラック等の発生を抑制するように機械強度を向上させることができる。
なお、抗折強度が向上する要因は、Ｎｉの一部をＳｎで置換してＮｉ−Ｓｎ合金となると、その箇所の物性（たとえば、線膨張係数等）が変化すると考えられる。線膨張係数が異なることで、積層セラミックコンデンサの内部の応力分布に変化が生じ、残留応力が軽減されたためであると考えられる。

３．実験例
次に、上述した本発明にかかる積層セラミックコンデンサ１０の効果を確認するために、積層セラミックコンデンサの抗折試験に基づく実験を行った。

（１）評価のための試料の作製
以下、上述の製造方法を使用して、以下の条件に基づいて実験例の各試料（試料番号１ないし試料番号２２）の積層セラミックコンデンサが作製された。

（ａ）設計条件
積層セラミックコンデンサのサイズ（設計値）は、長さ×幅×高さ＝１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、複数の内部電極層の間に介在する誘電体層一層あたりの厚みは、２．２μｍであった。また、内層部における誘電体層の総数は３３０層であり、１層あたりの対向電極部の面積は、０．５×１０^-6ｍ²であった。また、誘電体層の材料の主成分は、ＢａＴｉＯ₃とした。外部電極の構造は、下地電極層をＣｕペーストの焼付け層とし、めっき層をＮｉめっきとＳｎめっきの２層構造とした。

（ｂ）各試料の製造条件
試料番号１ないし試料番号６は、印刷後グリーンシート２の上に印刷後グリーンシート１を積み、この２層のグリーンシートを１組として、それを印刷パターンの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体Ａを得た。すなわち、第１の内部電極層に含まれるＮｉにＳｎが固溶しており、第２の内部電極層のＮｉにＳｎは固溶していない。試料番号１ないし試料番号６では、第１の内部電極層に含まれるＮｉに固溶されるＳｎの含有量を変化させた。このため、第１の内部電極層において、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、試料番号１は０．０５ｍｏｌとし、試料番号２は０．１０ｍｏｌとし、試料番号３は１．００ｍｏｌとし、試料番号４は４．００ｍｏｌとし、試料番号５は８．５０ｍｏｌとし、試料番号６は１０．２０ｍｏｌとなるようにＮｉ−Ｓｎ合金粉末を用意した。

また、試料番号７ないし試料番号１２は、印刷後グリーンシート１の上に印刷後グリーンシート２を積み、この２層のグリーンシートを１組として、それを印刷パターンの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体Ｂを得た。すなわち、第２の内部電極層に含まれるＮｉにＳｎが固溶しており、第１の内部電極層のＮｉにＳｎは固溶していない。試料番号７ないし試料番号１２では、第１の内部電極層に含まれるＮｉに固溶されるＳｎの含有量を変化させた。このため、第２の内部電極層において、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、試料番号７は０．０５ｍｏｌとし、試料番号８は０．１０ｍｏｌとし、試料番号９は１．００ｍｏｌとし、試料番号１０は４．００ｍｏｌとし、試料番号１１は８．５０ｍｏｌとし、試料番号１２は１０．２０ｍｏｌとなるようにＮｉ−Ｓｎ合金粉末を用意した。

また、試料番号１３は、印刷後グリーンシート２のみを用いて印刷パターンの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体Ｃを得た。すなわち、第１の内部電極層および第２の内部電極層に含まれるＮｉにＳｎは固溶していない。

また、試料番号１４ないし試料番号２２は、印刷後グリーンシート１のみを用いて印刷パターンの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体Ｄを得た。すなわち、第１の内部電極層および第２の内部電極層に含まれるＮｉにＳｎがいずれも固溶している。試料番号１４ないし試料番号２２では、第１の内部電極層および第２の内部電極層のそれぞれに含まれるＮｉに固溶されるＳｎの含有量を変化させた。このため、第１の内部電極層および第２の内部電極層において、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、試料番号１４はいずれも０．０５ｍｏｌとし、試料番号１５はいずれも０．１０ｍｏｌとし、試料番号１６はいずれも１．００ｍｏｌとし、試料番号１７はいずれも４．００ｍｏｌとし、試料番号１８はいずれも８．５０ｍｏｌとし、試料番号１９はいずれも１０．２０ｍｏｌとなるようにＮｉ−Ｓｎ合金粉末を用意した。
また、試料番号２０ないし試料番号２２は、第１の内部電極層において、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、１．００ｍｏｌなるようにＮｉ−Ｓｎ合金粉末を用意した。一方、第２の内部電極層において、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、試料番号２０は０．１０ｍｏｌとし、試料番号２１は４．００ｍｏｌとし、試料番号２２は８．５０ｍｏｌとなるようにＮｉ−Ｓｎ合金粉末を用意した。

なお、各試料番号に対する試料数は、３０（全部で６６０個）個準備し、試料番号ごとに、うち２０個を抗折試験に用い、残りの１０個を内部電極層のマッピング分析に用いた。

（２）評価項目および評価方法
（ａ）内部電極層中にＳｎが存在すること及びその量の確認
上述のようにして作製した表１の各試料（積層セラミックコンデンサ）について、以下に説明する方法により、内部電極層中にＳｎが存在することを確認した。

・研磨
各試料を垂直になるように立てて、各試料の周りを樹脂で固めた。このとき、各試料のＷＴ面が露出するようにした。続いて、研磨機により、ＷＴ面を研磨した。積層セラミックコンデンサの長さ方向ｚの１／２程度の深さで研磨を終了し、ＷＴ面を露出させた。そして、研磨による内部電極層のダレをなくすために、研磨終了後、イオンミリングにより、研磨表面を加工した。

・内部電極層におけるマッピング分析
図５に示すとおり、ＷＴ面の長さ方向ｚの１／２程度において、試料の内部電極層が積層されている領域を積層方向ｘに３等分に分割し、それぞれの幅方向ｙにおける中央部を、上部領域、中間領域、下部領域と３つの領域に分けた。そして、それぞれの領域の中央部付近をマッピング領域とし、その各マッピング領域において、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析法）によりＮｉおよびＳｎのマッピング分析を行った。表１は、各試料番号に対して１０個の試料を準備して、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量を測定し、それらの平均値を求めた結果を示す。この結果、各試料番号の試料について、内部電極層にＳｎが含有されるとき、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、所望の含有量であることが確認された。
なお、試料番号１ないし試料番号６では、第２の内部電極層におけるＳｎの含有量は、いずれも検出下限以下であった。また、試料番号７ないし試料番号１２では、第１の内部電極層におけるＳｎの含有量は、いずれも検出下限以下であった。さらに、試料番号１３では、第１の内部電極層および第２の内部電極層におけるＳｎの含有量は、いずれも検出下限以下であった。

・内部電極層に含まれるＳｎがＮｉと合金化していることの確認
焼成後の積層セラミックコンデンサ（積層体）を粉砕し、粉末状にした。その粉末をＸＲＤ（Ｘ線回折法）で分析したところ、Ｎｉのピーク位置がシフトしていた。
このことから、試料番号１３の試料を除き、各試料番号における試料の内部電極層中にＳｎが存在する場合、ＮｉとＳｎの合金の形態で存在していることが確認された。

（ｂ）抗折試験
各試料の評価は、３点曲げによる抗折試験により行った。
抗折試験は、以下に示す条件に基づいて行った。
・押し治具の降下速さ：０．１（ｍｍ／秒）
・押し治具先端の径：半径０．２（ｍｍ）
・押し位置：試料の長さ方向ｚと幅方向ｙとが交わる中央部
・評価対象とした試料数：２０（個）
なお、各試料番号に対する抗折強度の値は、２０個の平均値として求め、抗折強度の値が４０Ｎ未満の試料は、抗折強度が不十分で好ましくないと判定した。

（３）評価結果
各試料番号に対する積層セラミックコンデンサの抗折試験の結果を表１に示す。なお、表中の＊印を付した試料番号は、本発明の範囲外である。

表１に示すように、本発明の範囲外である、試料番号１、試料番号６、試料番号７、ならびに試料番号１２ないし試料番号２２の場合、抗折強度が４０Ｎ未満であり、機械的強度（抗折強度）が低いことが確認された。

一方、本発明の要件である、第１の内部電極層および第２の内部電極層のうちのいずれか一方に含まれるＮｉにＳｎが固溶しており、第１の内部電極層および第２の内部電極層のうちの他方に含まれるＮｉにＳｎが固溶しておらず、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、０．１ｍｏｌ以上８．５ｍｏｌ以下であること、を満たす試料番号２ないし試料番号５、ならびに試料番号８ないし試料番号１１は、いずれも抗折強度が４０Ｎ以上であり、機械的強度（抗折強度）の向上していることが確認された。

抗折強度が向上した要因は、Ｎｉの一部をＳｎで置換してＮｉ−Ｓｎ合金となると、その箇所の物性（たとえば、線膨張係数等）が変化すると考えられ、線膨張係数が異なることで、積層セラミックコンデンサ内部の応力分布に変化が生じ、残留応力が軽減されたためと考えられる。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

１０積層セラミックコンデンサ
１２積層体
１２ａ第１の主面
１２ｂ第２の主面
１２ｃ第１の側面
１２ｄ第２の側面
１２ｅ第１の端面
１２ｆ第２の端面
１４誘電体層
１４ａ外層部
１４ｂ内層部
１６内部電極層
１６ａ第１の内部電極層
１６ｂ第２の内部電極層
１８ａ第１の対向電極部
１８ｂ第２の対向電極部
２０ａ第１の引出電極部
２０ｂ第２の引出電極部
２２ａ側部（Ｗギャップ）
２２ｂ端部（Ｌギャップ）
２４外部電極
２４ａ第１の外部電極
２４ｂ第２の外部電極
２６ａ第１の下地電極層
２６ｂ第２の下地電極層
２８ａ第１のめっき層
２８ｂ第２のめっき層
ｘ積層方向
ｙ幅方向
ｚ長さ方向

Claims

積層された複数の誘電体層を含み、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含む積層体と、
前記誘電体層上に配置され、前記第１の端面に露出する複数の第１の内部電極層と、
前記誘電体層上に配置され、前記第２の端面に露出する複数の第２の内部電極層と、
前記第１の内部電極層に接続され、前記第１の端面上に配置される第１の外部電極と、
前記第２の内部電極層に接続され、前記第２の端面上に配置される第２の外部電極と、
を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
前記第１の内部電極層および前記第２の内部電極層は、交互に配置され、
前記第１の内部電極層および前記第２の内部電極層は、Ｎｉを含み、
前記第１の内部電極層および前記第２の内部電極層のうちのいずれか一方に含まれるＮｉにＳｎが固溶しており、
前記第１の内部電極層および前記第２の内部電極層のうちの他方に含まれるＮｉにＳｎが固溶しておらず、
前記第１の内部電極層および前記第２の内部電極層のうちのいずれか一方に含まれるＮｉにＳｎが固溶するとき、ＮｉとＳｎとの合計を１００ｍｏｌとしたときのＳｎの含有量が、０．１ｍｏｌ以上８．５ｍｏｌ以下である、積層セラミックコンデンサ。