JPWO2013047646A1 - 積層セラミックコンデンサ、および積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサ、および積層セラミックコンデンサの製造方法 Download PDF

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Abstract

誘電体セラミック層が薄層化されながら、高い耐湿性を有する、積層セラミックコンデンサを提供する。結晶粒子および結晶粒界を含む誘電体セラミック層と、内部電極層と、を有する積層体と、前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した内部電極層を電気的に接続する外部電極と、を備えた、積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層体の組成が、主成分としてジルコン酸カルシウム系ぺロブスカイト型化合物を含み、さらに、Ｍｎ、Ｓｒ、およびＳｉを含み、前記積層体を溶解したとき、Ｚｒを１００モル部としたときのＳｉの含有モル部が０．１以上１０以下であり、ＭｎのＳｒに対するモル比が、０．３以上３．２以下である。

Description

この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、電子回路の温度補償用に用いられる積層セラミックコンデンサに関するものである。
電子回路の温度補償に用いられる積層セラミックコンデンサには、静電容量の温度カーブに対し、特定の傾きを有する直線性が求められる。
また、近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化や高信頼性が要求されている。
このような温度補償用の積層セラミックコンデンサにおいては、ジルコン酸カルシウム系を主成分とする誘電体セラミックが用いられることがある。例えば、特許文献１では、（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 で表される複合酸化物と該複合酸化物１００重量部に対して、Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ3 換算で１．０〜３．０重量部と、（ａＬｉ2Ｏ−ｂＢ2Ｏ3−ｃＣａＯ）で表されるガラス成分を０．５〜２．０重量部を含み、ｘの値が０．９５〜１．０５、ｙの値が０．０１〜０．１０、ａの値が２５〜４５、ｂの値が４５〜６５、ｃの値が５〜２０で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とした誘電体磁器組成物、を用いた積層セラミックコンデンサが開示されている。
特開平１１−１０６２５９
しかし、特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサにおいては、特に誘電体セラミックを薄層化した場合、耐湿性が悪くなるという問題があった。
そこで、この発明の目的は、上述したような課題を解決することができる誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ、およびその製造方法を提供することである。
すなわち本発明は、結晶粒子および結晶粒界を含む誘電体セラミック層と、内部電極層と、を有する積層体と、前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した内部電極層を電気的に接続する外部電極と、を備えた、積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層体の組成が、主成分としてジルコン酸カルシウム系ぺロブスカイト型化合物を含み、さらに、Ｍｎ、Ｓｒ、およびＳｉを含み、前記積層体を溶解したとき、Ｚｒを１００モル部としたときのＳｉの含有モル部が０．１以上１０以下であり、ＭｎのＳｒに対するモル比が、０．３以上３．２以下である、ことを特徴とする。
また、本発明は、結晶粒子および結晶粒界を含む誘電体セラミック層と、内部電極層と、を有する積層体と、前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した内部電極層を電気的に接続する外部電極と、を備えた、積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層の組成が、主成分としてジルコン酸カルシウム系ぺロブスカイト型化合物を含み、さらに、Ｍｎ、Ｓｒ、およびＳｉを含み、前記誘電体セラミック層の組成が、Ｚｒを１００モル部としたときのＳｉの含有モル部が０．１以上１０以下であり、ＭｎのＳｒに対するモル比が、０．３以上３．２以下である、ことを特徴とする。
また、前記内部電極層の主成分が、Ｃｕであることが好ましい。
さらに、本発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法にも向けられる。
ジルコン酸カルシウム系ぺロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、
Ｍｎ化合物、Ｓｒ化合物、およびＳｉ化合物を用意する工程と、前記主成分粉末、前記Ｍｎ化合物、前記Ｓｒ化合物、前記Ｓｉ化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、前記セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、前記焼成前の積層体を焼成して、積層体を得る工程と、を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法であって、Ｚｒを１００モル部としたときのＳｉの含有モル部が０．１以上１０以下であり、ＭｎのＳｒに対するモル比が、０．３以上３．２以下である、ことを特徴とする。
本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、耐湿性が向上する。具体的には、高温・高湿下における負荷試験において、良好な寿命特性を示す。
この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１の例について説明する。
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、積層体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＣｕを主成分としている。
積層体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図示しないが、外部電極６および７上に、必要に応じて、めっき膜が形成される。めっき膜は、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上に形成されるＳｎめっき膜から構成される。
図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に見て交互に配置されている。
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
このような積層セラミックコンデンサ１において、積層体５の大部分を占めるのは、結晶粒子および結晶粒界を含む誘電体セラミック層２であり、基本的に酸化物セラミックである。
積層体５の組成、好ましくは誘電体セラミック層２の組成は、主成分としてジルコン酸カルシウム系ぺロブスカイト型化合物を含み、さらに、Ｍｎ、Ｓｒ、およびＳｉを含む。
すなわち、結晶粒子の大部分は、主にジルコン酸カルシウムからなる。必要に応じて、ジルコニウムの一部が、チタンより置換されていても構わない。この場合、望ましくは、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比が０．５より大きいことが好ましい。
積層体５の主成分、または誘電体セラミック層２の主成分がジルコン酸カルシウム系ぺロブスカイト型化合物であることは、例えばＸＲＤ等の方法により確認することができる。
また、積層体５の組成、または誘電体セラミック層２の組成は、副成分として、Ｍｎ、Ｓｒ、およびＳｉを含む。これらの副成分の存在形態は問われない。たとえば、ＭｎＯ等の酸化物として結晶粒界や三重点に存在していてもよいし、複数の元素を含む複合酸化物として二次相粒子を形成していてもよい。また、一部が結晶粒子の内部に存在していてもよい。
なお、積層体５の組成における各元素の含有比に関しては、積層体を溶解し、例えばＩＣＰ（発光分光プラズマ分析法）により、定量分析することができる。本質的には、誘電体セラミック層２のみの組成を規定することが好ましい。しかし前述のように、積層体５の大部分は誘電体セラミック層２の静電容量形成部分に占められているので、積層体５の組成を規定すれば十分である。
すなわち、各元素の含有量に関しては、Ｚｒを１００モル部としたとき、Ｓｉの含有モル部は０．１以上１０以下である。Ｓｉの含有量が少なすぎる場合は、焼結が不足気味となり、誘電体セラミック層に気孔が生じやすい。結果として耐湿性が低下しやすい。一方、Ｓｉの含有量が多すぎる場合は、粗大な二次相が発生しやすく、これが耐湿性を低下させやすい。
また、Ｍｎ／Ｓｒモル比は、０．３以上３．２以下である。この比が小さすぎると、焼結が不足気味となり、誘電体セラミック層に気孔が生じやすい。結果として耐湿性が低下しやすい。また、この比が大きすぎると、ＭｎがＳｉを主とするガラス成分の安定度を低くし、湿気によりガラス成分が溶解し、結果として耐湿性が低下しやすい。すなわち、Ｍｎ／Ｓｒモル比は、０．３以上３．２以下の範囲にあると、Ｓｉを中心とするガラス成分が最も安定に存在するためか、耐湿性が最も向上する。
なお、内部電極層の主成分がＣｕであるとき、本発明の効果、すなわち耐湿性向上の効果が最も際立つ。それは、ＣｕはNiに比べ誘電体セラミックスやガラス中に拡散しやすく、拡散した銅が触媒的な役割を果たして、ガラスの結晶化が進むためと考えている。次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について、下記に記載する。
まず、ジルコン酸カルシウム系ぺロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末を用意する。
例えば、Ｃａ化合物とＺｒ化合物とを混合し、合成して、ジルコン酸カルシウムを得る方法が考えられる。詳しい例としては、固相合成法、すなわち、ＣａＣＯ3粉末とＺｒＯ2粉末とを混合して熱処理する方法が挙げられる。他には、水熱合成法、加水分解法、シュウ酸法などの湿式合成法も好ましい。
次に、副成分となるＭｎ化合物、Ｓｒ化合物、およびＳｉ化合物を用意する。これらの化合物の形態は特に限定されることはなく、酸化物粉末や炭酸化物の粉末でもよいし、ゾルや有機金属でも構わない。
次いで、前記主成分粉末、Ｍｎ化合物、Ｓｒ化合物、およびＳｉ化合物を混合する。このとき、副成分としてさらに別の元素が入っても構わない。また、副成分の混合形態は特に限定されるものではない。例えば、複数の副成分が予め混合されていてもよいし、さらに熱処理合成されていても構わない。また、特定の副成分を、二段階以上に分けて混合してもよい。
主成分粉末に副成分が混合された際のセラミックスラリーに対し、バインダー等を混合し、シート成形に進んでも構わない。もしくは、主成分粉末に副成分を混合した後、乾燥し、セラミック原料を得て、それから再度溶媒と混合してセラミックスラリーを得ても構わない。必要に応じて、セラミック原料粉末に熱処理を施し、主成分粉末と副成分とを反応させても構わない。
次に、このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。このセラミックグリーンシートと、内部電極層とを積み重ねることにより、焼成前の積層体が得られる。詳しくは、セラミックグリーンシートの表面に、内部電極の成分となる金属粒子と有機ビヒクルとを含む導電性ペーストを塗布形成し、これらを、内部電極の引き出し方向が互い違いになるよう、積み重ねて、圧着する方法が挙げられる。
得られた生の積層体は、バインダーを除去した後、内部電極が酸化されず誘電体が還元されない程度の酸素分圧を示す雰囲気下において、焼成される。この焼成により、結晶粒子と結晶粒界とを備える誘電体セラミック２と内部電極３、４とを含む積層体５が得られる。
この積層体５の、内部電極層が露出している箇所に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサ１が得られる。なお、外部電極の形成は、予め焼成前の積層体の表面に導電性ペーストを塗布形成しておき、積層体の焼成時に合わせて導電性ペーストを焼き付ける方法も挙げられる。
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
（Ａ）セラミック粉末の作製
まず、主成分であるＣａＺｒＯ3の出発原料として、高純度のＣａＣＯ3およびＺｒＯ2の各粉末を準備し、調合した。１：１のモル比で秤量した。
次に、この調合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。次いで、得られた調整粉末を１２００℃で仮焼し、主成分粉末を得た。
他方、副成分として、ＭｎＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2の各粉末を準備した。
次に、これらの各粉末を、主成分粉末のＺｒの１００モル部に対するＭｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉの含有量が表１のモル部となるように秤量し、かつ前述の主成分粉末に添加することによって、混合粉末を得た。
Figure 2013047646
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
次に、この混合粉末に対し、有機溶剤および分散剤を加え、ボールミルで湿式混合し、均一に分散させた。さらに、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを得た。
次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
このセラミックグリーンシートをサンプリングし、無機成分の組成分析をＩＣＰにて行ったところ、表１に示した調合組成がほぼ保たれていることが確認された。
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｃｕ粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
次に、この積層体を、Ｎ2雰囲気中にて、２４０℃の温度で３時間加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、９００〜１０００℃で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
この積層体を溶解し、ＩＣＰ分析をしたところ、内部電極成分のＣｕを除いては、上記のセラミックグリーンシートの組成がほぼ保たれていることが確認された。
次に、この積層体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、主成分がジルコン酸カルシウム系のぺロブスカイト型構造を有することが明らかとなった。
次に、上記コンデンサ本体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において、８５０℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。さらに、外部電極の表面に、電解バレルめっきにより、Ｎｉめっき膜を形成し、さらにＳｎめっき膜を形成した。こうして、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５０層であり、１つの誘電体セラミック層あたりの対向電極面積は０．０７１８ｍｍ2であった。
（Ｃ）特性評価
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行なった。
（１）Ｑ値
1Ｖｒｍｓ、1ＭＨｚにて、tanδを測定し、その逆数をＱ値とした。
（２）静電容量温度係数
２０℃における静電容量Ｃ20を基準とし、−５５℃と１２５℃の二温度ＴTにおける静電容量ＣTの温度係数Ａを、以下の式を用いて求めた。
Ａ ＝ （ＣT−Ｃ20）／Ｃ20（ＴT−２０）×１０-6 （ｐｐｍ.／℃）
（３）焼結体における空隙率
研磨面において、イオンミリングによりコンタミネーションを除去したのち、ＦＥ−ＳＥＭを用いて３５００倍の倍率にて観察し、ＳＥＭ像で明暗の二値化を行い、空隙率を求めた。
（４）酸浸漬後の空隙率
焼結体を研磨した後、温度８５℃、湿度８５％の環境にて、０．１Ｎの塩酸に１６時間浸漬し、その後、（３）と同様の方法にてＳＥＭ観察を行い、空隙率を求めた。
（５）高温負荷試験における不良率
積層セラミックコンデンサ１００個に対し、１５０℃において１００Ｖの直流電圧を１０００時間印加し、その後絶縁抵抗を測定した。各積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値が１０11Ω以下を不良とし、不良の発生率を求めた。
（６）ＰＣＢＴ試験による耐湿性の評価
積層セラミックコンデンサ７２個に対し、温度１２５℃、圧力１．２気圧、湿度９５％において、２５Ｖの直流電圧を５００時間印加し、その後絶縁抵抗を測定した。各積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値が１０11Ω以下を不良とし、不良の発生率を求めた。
以上の（１）〜（６）の評価結果を表２に示す。
Figure 2013047646
Ｓｉの含有量が０．１〜１０モル部の範囲内にあり、かつ、Ｍｎ／Ｓｒモル比が０．３〜３．２の範囲内にある試料番号２、３、５、８、１０〜２１は、ＰＣＢＴ試験における耐湿不良がゼロとなり、良好な耐湿性が得られることがわかった。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ 積層体
６，７ 外部電極

Claims (5)

  1. 結晶粒子および結晶粒界を含む誘電体セラミック層と、内部電極層と、を有する積層体と、
    前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した内部電極層を電気的に接続する外部電極と、
    を備えた、積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記積層体の組成が、主成分としてジルコン酸カルシウム系ぺロブスカイト型化合物を含み、さらに、Ｍｎ、Ｓｒ、およびＳｉを含み、
    前記積層体を溶解したとき、
    Ｚｒを１００モル部としたときのＳｉの含有モル部が０．１以上１０以下であり、
    ＭｎのＳｒに対するモル比が、０．３以上３．２以下である、ことを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
  2. 結晶粒子および結晶粒界を含む誘電体セラミック層と、内部電極層と、を有する積層体と、
    前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した内部電極層を電気的に接続する外部電極と、
    を備えた、積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記誘電体セラミック層の組成が、主成分としてジルコン酸カルシウム系ぺロブスカイト型化合物を含み、さらに、Ｍｎ、Ｓｒ、およびＳｉを含み、
    前記誘電体セラミック層の組成が、
    Ｚｒを１００モル部としたときのＳｉの含有モル部が０．１以上１０以下であり、
    ＭｎのＳｒに対するモル比が、０．３以上３．２以下である、ことを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記内部電極層の主成分が、Ｃｕである、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. ジルコン酸カルシウム系ぺロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、
    Ｍｎ化合物、Ｓｒ化合物、およびＳｉ化合物を用意する工程と、
    前記主成分粉末、前記Ｍｎ化合物、前記Ｓｒ化合物、前記Ｓｉ化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、
    前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、
    前記セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、
    前記焼成前の積層体を焼成して、積層体を得る工程と、
    を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    Ｚｒを１００モル部としたときのＳｉの含有モル部が０．１以上１０以下であり、
    ＭｎのＳｒに対するモル比が、０．３以上３．２以下である、ことを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。
  5. 前記内部電極層の主成分が、Ｃｕである、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
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