JP2008254988A - 誘電体セラミックス及びその製造方法並びに積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 音鳴きの原因となる変位を低減することができる誘電体セラミックスを得ること及び音鳴きの発生を低減することができる積層セラミックコンデンサを得ること。
【解決手段】 Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｒｅ−Ｍｅ−Ｏ_３（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属元素、ＭｅはＭｇ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる金属元素、Ｚｒは任意の成分）で表される固溶体とＳｉＯ_２とで構成された誘電体セラミックスにおいて、Ｔｉ：Ｚｒが１００：０〜８０：２０であり、Ｔｉ＋Ｚｒを１００ｍｏｌとしたとき、Ｂａが９７ｍｏｌ〜１０３ｍｏｌ、Ｒｅが２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ、Ｍｅが２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ、ＳｉＯ_２が０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌである誘電体セラミックスを提案する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、誘電体セラミックス及びその製造方法並びにこの誘電体セラミックスを用いた積層コンデンサに関するもので、圧電性を低減させることができる組成に関するものである。

積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層を介して交互に異なる端面に引出されるように形成された複数の内部電極と、で構成されるセラミック積層体を有しており、該セラミック積層体の両端面上に内部電極と電気的に接続するように外部電極が形成されているものである。

このような積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスは強誘電体であるため、圧電性を有している。そのため電圧を印加すると図２に示すように積層セラミックコンデンサ１‘が変位を起こす。変位の方向は印加する電圧の方向により変化する。図２において例えば左側の外部電極に＋の電圧を印加すると点線Ａのように厚さ方向に伸びて長さ方向に縮む。そして右側の外部電極に＋の電圧を印加すると点線Ｂのように長さ方向に伸びて厚さ方向に縮む。そのため、電圧の方向が連続的に変化すれば変位の方向も連続的に変化して振動するように伸縮する。この積層セラミックコンデンサの長さ方向の伸縮は、該積層セラミックコンデンサが実装された回路基板に微小たわみを発生させる。例えばパソコンのＣＰＵの入力コンデンサや、液晶あるいはプラズマディスプレイの画像処理回路のように電圧が周期的に変化する条件下において、このような誘電体セラミックスで構成された積層セラミックコンデンサが使用された場合、電圧の変化に合わせて回路基板に微小たわみが発生する。そして特に、電圧の変化の周期が２０Ｈｚ〜２ｋＨｚの可聴域である場合には、基板のたわみによって空気が振動し、いわゆる音鳴きといわれる雑音が発生する。さらには、回路基板の厚みや材質、周波数によっては共鳴を起こし、極めて大きな雑音を発生する事もあった。この音が耳障りであり、不快感を与えるという問題があった。

そこで、この音鳴きを解消するために、特開平８−０５５７５２号公報に開示されているように、積層セラミックコンデンサをその内部電極が回路基板面に対して垂直になるように実装して積層セラミックコンデンサの伸縮の影響を小さくする方法が提案されている。また、特開２０００−２３２０３０号公報に開示されているように、同じ特性を有する２個の積層セラミックコンデンサを回路基板の表裏に実装して、互いの振動を打ち消し合わせることによって音鳴きを解消する方法が提案されている。

特開平８−０５５７５２号公報 特開２０００−２３２０３０号公報

しかしながら、特開平８−０５５７５２号公報に開示されている方法では、積層セラミックコンデンサ自体の振動は起こっているので、回路基板に微小たわみを発生させる作用は残る。そのため、積層セラミックコンデンサの変位量によっては音鳴きの解消が困難である。また特開２０００−２３２０３０号公報に開示されている方法では、振幅の位相が一致していないとたわみを打ち消す効果が現れないため、回路設計が難しいものである。また積層セラミックコンデンサ自体は振動するので回路基板に微小たわみを発生させる作用は残るため、特開平８−０５５７５２号公報に開示されている方法と同様に音鳴きの解消が困難である。また、積層セラミックコンデンサの小型大容量化とともに、今までに提案されてきた実装方法の工夫による音鳴きの解決が困難になってきている。

本発明は、このような音鳴きの原因となる変位を低減することができるように圧電性が低減された誘電体セラミックスを得ることができるものである。また、このような誘電体セラミックスを用いることによって音鳴きの発生を低減することができる積層セラミックコンデンサを得ることができるものである。

本発明では第一の解決手段として、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｒｅ−Ｍｅ−Ｏ_３（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属元素、ＭｅはＭｇ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる金属元素、Ｚｒは任意の成分）で表される固溶体とＳｉＯ_２とで構成された誘電体セラミックスにおいて、Ｔｉ：ＺｒがＴｉＯ_２換算及びＺｒＯ_２換算のｍｏｌ比で１００：０〜７５：２５であり、Ｔｉ＋Ｚｒを酸化物換算で１００ｍｏｌとしたときＢａがＢａＯ換算で９７ｍｏｌ〜１０３ｍｏｌ、Ｒｅが一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ、Ｍｅが一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ、ＳｉＯ_２が０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌである誘電体セラミックスを提案する。上記第一の解決手段による誘電体セラミックスは圧電性が低減されたものが得られる。そのため音鳴きの原因となる変位が低減された誘電体セラミックスが得られる。

また本発明では第ニの解決手として、上記第一の解決手段に示されている誘電体セラミックスの製造方法において、Ｔｉ：Ｚｒがｍｏｌ比で１００：０〜７５：２５になるようにＴｉＯ２とＺｒＯ２を用意し、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ １００ｍｏｌに対して、Ｂａの化合物をＢａＯ換算で９７ｍｏｌ〜１０３ｍｏｌ用意し、Ｒｅの化合物を一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ用意し、Ｍｅの化合物を一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ用意し、用意したＢａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｍｅの各化合物を混合して仮焼し、該仮焼きした混合物にＳｉＯ２を、Ｔｉ＋Ｚｒ １００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌになるように混合した誘電体セラミックスの製造方法を提案する。上記第二の解決手段による誘電体セラミックスの製造方法では、誘電体セラミックスの圧電性を低減することができる。そのため音鳴きの原因となる変位を低減することができる。

また本発明では第三の解決手段として、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が上記第一の解決手段に示されている誘電体セラミックスで形成されており、前記内部電極がＮｉまたはＮｉ合金で形成されている積層セラミックコンデンサを提案する。本発明に提案された積層セラミックコンデンサでは、圧電性が低減された誘電体セラミックスを誘電体セラミック層に用いているので、音鳴きの原因となる変位が低減され、音鳴きの発生が低減された積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明によれば、圧電性が低減された誘電体セラミックスを得ることができる。また、このような誘電体セラミックスを用いることによって音鳴きの発生が低減された積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、圧電性が低減された誘電体セラミックスを製造することができ、音鳴きの原因となる変位が低減された積層セラミックコンデンサを得ることができる誘電体材料を得ることができる。

本発明の誘電体セラミックスに係る実施形態について説明する。本発明の誘電体セラミックスは、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｒｅ−Ｍｅ−Ｏ_３（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属元素、ＭｅはＭｇ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる金属元素、Ｚｒは任意の成分）で表される固溶体と焼結助剤となるＳｉＯ_２とで構成されている。なお、Ｚｒは任意の成分であり、固溶体中に入ってなくてもよい、すなわちＢａ−Ｔｉ−Ｒｅ−Ｍｅ−Ｏ_３でもよい。

Ｔｉ成分とＺｒ成分は、ＴｉをＴｉＯ_２換算、ＺｒをＺｒＯ_２換算としたときに、ｍｏｌ比でＴｉ：Ｚｒ＝１００：０〜７５：２５である。Ｚｒは任意の成分なので、０でも良いが、Ｔｉとのｍｏｌ比で２０を超えると誘電体セラミックスの焼結性が低下してしまう。Ｔｉ成分の原料としてはＴｉＯ_２が用いられる。また、Ｚｒ成分の原料としてはＺｒＯ_２が用いられる。

Ｂａ成分は、Ｔｉ＋Ｚｒ１００ｍｏｌに対して、ＢａＯ換算で９７ｍｏｌ〜１０３ｍｏｌである。Ｂａ成分が９７ｍｏｌより少ない、あるいは１０３ｍｏｌより多い場合、誘電体セラミックスの焼結性が低下する。Ｂａ成分の原料としては、ＢａＯの他、ＢａＣＯ_３等が用いられる。

Ｒｅ成分は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の希土類金属元素であって、Ｔｉ＋Ｚｒ１００ｍｏｌに対して、一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌである。ここで「一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算」とは、金属原子１個を１分子中に有している酸化物に換算することで、例えばＨｏ_２Ｏ_３であればＨｏＯ_３／２として換算される。Ｒｅ成分が２ｍｏｌより少ないと誘電体セラミックスの変位が大きくなり、音鳴きが発生する。一方１８ｍｏｌを超えると誘電体セラミックスの焼結性が低下してしまう。Ｒｅ成分の原料としては、それぞれの３価の酸化物すなわちＲｅ_２Ｏ_３で表される酸化物が用いられる。

Ｍｅ成分は、Ｍｇ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる金属元素であって、Ｔｉ＋Ｚｒ１００ｍｏｌに対して、一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌである。Ｍｅ成分が２ｍｏｌより少ない、あるいは１８ｍｏｌより多い場合、誘電体セラミックスの焼結性が低下する。Ｍｅ成分の原料としては、Ｍｇの場合はＭｇＯが用いられる。Ｃｒの場合はＣｒ_２Ｏ_３が用いられる。Ｍｎの場合はＭｎＯの他、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が用いられる。

ＳｉＯ_２は、Ｂａ成分、Ｔｉ成分、Ｚｒ成分、Ｒｅ成分及びＭｅ成分の固溶体を形成した後、この固溶体を焼結させて誘電体セラミックスを形成させる焼結助剤として機能する。添加量はＴｉ＋Ｚｒ１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌである。ＳｉＯ_２が０．５ｍｏｌより少ない、あるいは１０ｍｏｌより多い場合、誘電体セラミックスの焼結性が低下する。

次に本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明する。本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体セラミックス３と、該誘電体セラミックス３を介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極４とを有する略直方体形状のセラミック積層体２を備え、該セラミック積層体２の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極５が形成されている。その外部電極５上には必要に応じて外部電極５を保護するための第一のメッキ層６、半田ヌレ性を向上させるための第二のメッキ層７が形成される。

誘電体セラミックス３は本発明の誘電体セラミックスで形成されている。一般に圧電性による変位の大きさは電界の強さ×圧電歪定数に比例する。本発明の誘電体セラミックスは、圧電性を下げることによって、圧電歪定数を低減しており、その結果同一の電界の強さにおける変位量を低減する事ができる。

この圧電性を下げる方法は、本発明の誘電体セラミックスではＢａ成分、Ｔｉ成分、Ｚｒ成分、Ｒｅ成分及びＭｅ成分の固溶体を形成すること及びＭｅ成分によって該固溶体の粒成長を抑制することによって実現している。これはＲｅ成分及びＭｅ成分を含めた固溶体とすることによりＢａＴｉＯ_３またはＢａＴｉＺｒＯ_３のような強誘電相を形成させず、粒成長による圧電性の上昇を抑制するものである。

内部電極４はＮｉまたはＮｉ−Ｃｕ合金等のＮｉ合金で形成される。ＮｉまたはＮｉ合金は融点が誘電体セラミックスの焼結温度（１１００℃〜１４００℃）よりも高いので、誘電体セラミックスの焼成と同時に焼成が可能である。また、Ｐｄ等に比べて安価であるので、内部電極の枚数が多くなる大容量の積層セラミックコンデンサを低コストで得ることができる。

外部電極５は、内部電極４と電気的に接続する。外部電極５は、融点が誘電体セラミックスの焼結温度よりも高いＮｉ等のペーストを用いて誘電体セラミックスの焼成と同時に焼成するか、セラミック積層体２の焼結後、ＡｇペーストやＣｕペーストを用いて焼付けるなどの方法で形成される。この外部電極５の上には、外部電極５を保護するための第一のメッキ層６が形成され、さらに第一のメッキ層６の上に第二のメッキ層７が形成される。第一のメッキ層６には、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属が用いられ、第二のメッキ層にはＳｎまたはＳｎ合金等の半田ヌレ性の良好な金属が用いられる。

次に、本発明の誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２をＴｉ：Ｚｒがモル比で１００：０〜７５：２５になるように用意する。ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ １００ｍｏｌに対してＢａＯを９７ｍｏｌ〜１０３ｍｏｌ、Ｒｅ成分としてＨｏ_２Ｏ_３をＨｏＯ_３／２換算で２〜１８ｍｏｌ、Ｍｅ成分としてＭｇＯを２〜１８ｍｏｌ用意する。用意したＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｈｏ_２Ｏ_３及びＭｇＯに水を加えてボールミル、ビーズミル、ディスパミル等を用いて１５〜２４時間程度湿式混合する。得られた混合物を乾燥させ、これを１１００℃〜１２５０℃で２時間程度仮焼を行い、仮焼した混合物を得る。

この仮焼した混合物に、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ １００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌのＳｉＯ_２を混合し、水を加えてボールミル、ビーズミル、ディスパミル等を用いて１５〜２４時間程度湿式混合する。その後乾燥させ、誘電体セラミック組成物を得る。

得られた誘電体セラミック組成物と、ブチラール系またはアクリル系の有機バインダー、溶剤及びその他添加剤とを混合してセラミックスラリーを形成する。このセラミックスラリーをロールコータ等の塗布装置を用いてシート化し、誘電体セラミック層３となる所定の厚みのセラミックグリーンシートを形成する。このセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷によって所定のパターン形状にＮｉまたはＮｉ合金の導電ペーストを塗布して内部電極４となる導電体層を形成する。

導電体層を形成したセラミックグリーンシートを必要枚数積層した後、圧着し、生の積層体を形成する。これを個別チップに切断分割した後、大気中または窒素等の非酸化性ガス中で脱バインダーする。脱バインダー後、個別チップの内部電極露出面に導電ペーストを塗布して外部電極５となる導電体膜を形成する。この導電体膜を形成した個別チップを所定の温度の窒素―水素雰囲気中（酸素分圧１０^−１０ａｔｍ程度）で焼成する。なお、外部電極５は、個別チップを焼成してセラミック積層体２を形成した後、内部電極露出面にガラスフリットを含有する導電ペーストを塗布して焼付けても良い。外部電極５は、内部電極と同じ金属を使用できる他、Ａｇ、Ｐｄ、ＡｇＰｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などが使用できる。さらに外部電極５上にＮｉ、Ｃｕ等で第一のメッキ層６、その上にＳｎまたはＳｎ合金等で第二のメッキ層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１が得られる。

（実施例１）
本発明例１の出発原料として、ＢａＯを１０１ｍｏｌ、ＴｉＯ_２を８７ｍｏｌ、ＺｒＯ_２を１３ｍｏｌ、Ｈｏ_２Ｏ_３を５ｍｏｌ、ＭｇＯを２．５ｍｏｌそれぞれ秤量して準備した。次に準備した出発原料をボールミルにて１５時間湿式混合し、乾燥後１２００℃で２時間仮焼して主成分の粉末を得た。次に得られた主成分の粉末に、ＳｉＯ_２を３ｍｏｌ添加して、これらの混合物をボールミルにて湿式混合し、乾燥して誘電体セラミック粉末を得た。

上記の粉末に、ポリビニルブチラール、有機溶剤、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを形成した。このセラミックスラリーをロールコータにてシート化し、厚みが８μｍのセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷でＮｉ内部電極ペーストを塗布して、内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを、３００枚積み重ね、さらにこの上下に内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを１０枚ずつ重ねて圧着し、４．０×２．０ｍｍの大きさに切断分割して生チップを形成した。この生チップを窒素雰囲気中で脱バインダーし、Ｎｉ外部電極ペーストを塗布して、還元雰囲気中（窒素−水素雰囲気、酸素分圧１０^−１０ａｔｍ）にて１３３０℃で１時間保持して焼成し、その後室温まで７５０℃／ｈｒの降温速度で温度を下げた。このようにして３．２×１．６ｍｍの大きさの本発明例１の積層セラミックコンデンサを得た。

次に、本発明例２として、本発明例１の出発原料のうち、Ｈｏ_２Ｏ_３を２ｍｏｌ、ＭｇＯを２ｍｏｌに変えて秤量して準備し、以後の工程を本発明例１の場合と同様に行った。このようにして本発明例２の積層セラミックコンデンサを得た。

次に比較例１の出発原料として、ＢａＯを１０１ｍｏｌ、ＴｉＯ_２を８７ｍｏｌ、ＺｒＯ_２を１３ｍｏｌそれぞれ秤量して準備した。次に準備した出発原料をボールミルにて１５時間湿式混合し、乾燥後１１５０℃で２時間仮焼して主相となるＢａ_１．０１（Ｔｉ_０．８７Ｚｒ_０．１３）Ｏ_３の粉末を得た。次に得られた主成分の粉末に、Ｈｏ_２Ｏ_３を５ｍｏｌ、ＭｇＯを２．５ｍｏｌ、ＳｉＯ_２を３ｍｏｌ添加して、これらの混合物をボールミルにて湿式混合し、乾燥して誘電体セラミック粉末を得た。得られた粉末を用いて、以後の工程を本発明例１と同様に行った。このようにして比較例１の積層セラミックコンデンサを得た。

次に比較例２として、比較例１のＨｏ_２Ｏ_３の量を２ｍｏｌ、ＭｇＯの量を２ｍｏｌに変えて、以後の工程を本発明例１の場合と同様に行った。このようにして比較例２の積層セラミックコンデンサを得た。本発明例１、本発明例２の組成を表１、比較例１及び比較例２の組成を表２に示した。

こうして得られた３．２×１．６×１．６ｍｍサイズで誘電体セラミック層の厚み４μｍの積層セラミックコンデンサについて、誘電率（εｒ）、ｔａｎδ、長さ方向の変位を測定した。誘電率は、試料となる積層セラミックコンデンサを１０個用意し、それぞれの静電容量をヒューレットパッカード社のＬＣＲメータ４２８４Ａにて測定して、この測定値と、試料となる積層セラミックコンデンサの内部電極の交差面積、誘電体セラミック層厚み及び積層枚数から計算して、試料１０個の平均値を算出したものとした。ｔａｎδはヒューレットパッカード社のＬＣＲメータ４２８４Ａにて測定して試料１０個分の測定値を求め、その平均値とした。このｔａｎδは誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサの焼結性を判定するもので、７．０％を超えた場合を不良品とした。

長さ方向の変位については、３．２×１．６×１．６ｍｍサイズの積層セラミックコンデンサの片端子を固定台に設置し、２０Ｖの直流電圧を重畳しながら５Ｖ、５００Ｈｚの交流電圧を印加した時の、長さ方向の変位量をレーザ変位計によって測定した。測定を試料５個について行い、その平均値をデータとした。なお、音鳴きの有無と変位量の関係についての閾値は、長さ１００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス−エポキシ基板上で３．２×１．６×１．６ｍｍサイズの積層セラミックコンデンサを振動させたとき、発生した音の音圧が２０ｄＢよりも低くなる場合の変位量を良品とし、その値を１０ｎｍとした。

本発明例１、本発明例２、比較例１及び比較例２のそれぞれの誘電率、ｔａｎδ及び変位量の測定値を表３にまとめた。

表３の結果から、本発明の積層セラミックコンデンサでは、長さ方向の変位量が１０ｎｍ以下となり、音鳴きを低減できることがわかった。なお、本発明例１、本発明例２、比較例１及び比較例２のそれぞれの積層セラミックコンデンサを構成する誘電体セラミックスをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）＋ＥＤＸ検出器で観察したところ、本発明例１及び本発明例２の誘電体セラミック粒子はＢａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ成分及びＭｅ成分がほぼ均一に分布した固溶体であった。一方比較例１及び比較例２の誘電体セラミック粒子は、ＢａＴｉＺｒＯ３の核を有し、この核の周囲にＢａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ成分及びＭｅ成分がほぼ均一に分布した殻を有しているいわゆるコアシェル粒子であった。

（実施例２）
表４の組成の焼結体が得られるように、本発明例、比較例とも実施例１の本発明例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＲｅの添加量及び種類を変化させてその効果を検証した。なお、本発明例２３はＨｏ_２Ｏ_３を２ｍｏｌ、Ｇｄ_２Ｏ_３を５ｍｏｌ混合したものである。また、本発明例２４はＨｏ_２Ｏ_３を２ｍｏｌ、Ｇｄ_２Ｏ_３を５ｍｏｌ、Ｄｙ_２Ｏ_３を５ｍｏｌ混合したものである。

上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、長さ方向の変位量を測定し、表５にまとめた。

本発明例３〜７と比較例３及び比較例４との結果から、Ｒｅ成分が２ｍｏｌを下回ると変位量が１０ｎｍを超えてしまい、１８ｍｏｌを超えると焼結性が悪化してｔａｎδが７．０％を超えてしまうことがわかった。これにより、Ｒｅ成分は２〜１８ｍｏｌの範囲であることが望ましいことがわかった。なお、本発明例８〜２２の結果から、Ｒｅ成分をＨｏ以外のものに変えても同様の効果を得られることがわかった。また本発明例２３及び本発明例２４の結果から、２種類以上のＲｅ成分を混合しても同様の結果が得られることがわかった。

（実施例３）
表６の組成の焼結体が得られるように、本発明例、比較例とも実施例１の本発明例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＺｒ成分の添加量を変化させてその効果を検証した。なお、本発明例２５はＺｒ成分を含まないものである。

上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、長さ方向の変位量を測定し、表７にまとめた。

表７の結果から、Ｔｉ成分とＺｒ成分の比がｍｏｌ比で１００：０〜７５：２５の範囲であれば、変位量が１０ｎｍよりも小さくなることがわかった。なお、Ｚｒ成分の比が２０を超えると焼結性が悪化してｔａｎδが７．０％を超えてしまうことがわかった。

（実施例４）
表８の組成の焼結体が得られるように、本発明例、比較例とも実施例１の本発明例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＢａ成分の添加量を変化させてその効果を検証した。なお、本発明例２８〜３１及び比較例６、比較例７はＺｒ成分を含まない誘電体セラミックスであり、本発明例３２〜３５及び比較例８、比較例９はＺｒ成分を含む誘電体セラミックスである。

上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、長さ方向の変位量を測定し、表９にまとめた。

表９の結果から、Ｂａ成分が９７ｍｏｌよりも少ない場合及び１０３ｍｏｌを超えた場合、焼結性が悪化してｔａｎδが７．０％を超えてしまうことがわかった。よってＢａ成分が９７ｍｏｌ〜１０３ｍｏｌの範囲であれば、焼結性の良好な誘電体セラミックスが得られ、変位量が１０ｎｍよりも小さい積層セラミックコンデンサが得られることがわかった。

（実施例５）
表１０の組成の焼結体が得られるように、本発明例、比較例とも実施例１の本発明例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＭｅの添加量及び種類を変化させてその効果を検証した。なお、本発明例４３はＭｇＯを２．５ｍｏｌ、ＭｎＯを０．５ｍｏｌ混合したものである。また、本発明例４４はＭｇＯを２．５ｍｏｌ、ＭｎＯを０．５ｍｏｌ、Ｃｒ_２Ｏ_３を０．２５ｍｏｌ（ＣｒＯ_３／２換算で０．５ｍｏｌ）混合したものである。また、本発明例４２のＣｒ_２Ｏ_３の添加量は、ＣｒＯ_３／２換算で２．５ｍｏｌである。

上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、長さ方向の変位量を測定し、表１１にまとめた。

本発明例３６〜４０と比較例１０及び比較例１１との結果から、Ｍｅ成分が２ｍｏｌよりも少ない場合及び１８ｍｏｌを超えた場合、焼結性が悪化してｔａｎδが７．０％を超えてしまうことがわかった。これにより、Ｍｅ成分は２〜１８ｍｏｌの範囲であることが望ましいことがわかった。なお、本発明例４１及び本発明例４２の結果から、Ｍｅ成分をＭｇ以外のものに変えても同様の効果を得られることがわかった。また本発明例４３及び本発明例４４の結果から、２種類以上のＭｅ成分を混合しても同様の結果が得られることがわかった。

（実施例６）
表１２の組成の焼結体が得られるように、本発明例、比較例とも実施例１の本発明例１と同様にして、誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＳｉＯ_２の添加量を変化させてその効果を検証した。

上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、誘電率、ｔａｎδ、長さ方向の変位量を測定し、表１３にまとめた。

表９の結果から、ＳｉＯ_２が０．５ｍｏｌよりも少ない場合及び１０ｍｏｌを超えた場合、焼結性が悪化してｔａｎδが７．０％を超えてしまうことがわかった。よってＳｉＯ_２が０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲であれば、焼結性の良好な誘電体セラミックスが得られ、変位量が１０ｎｍよりも小さい積層セラミックコンデンサが得られることがわかった。

積層セラミックコンデンサの断面を模式的に表した図である。 積層セラミックコンデンサの圧電性による変位が起きている様子を示す図である。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック積層体
３ 誘電体セラミックス
４ 内部電極
５ 外部電極
６ 第一のメッキ層
７ 第ニのメッキ層

Claims (3)

1. Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｒｅ−Ｍｅ−Ｏ_３
   （ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属元素、ＭｅはＭｇ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる金属元素、Ｚｒは任意の成分）
   で表される固溶体とＳｉＯ_２とで構成された誘電体セラミックスにおいて、
   Ｔｉ：ＺｒがＴｉＯ_２換算及びＺｒＯ_２換算のｍｏｌ比で１００：０〜７５：２５であり、
   Ｔｉ＋Ｚｒを酸化物換算で１００ｍｏｌとしたとき
   ＢａがＢａＯ換算で９７ｍｏｌ〜１０３ｍｏｌ
   Ｒｅが一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ
   Ｍｅが一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ
   ＳｉＯ_２が０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ
   であることを特徴とする誘電体セラミックス。
2. Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｒｅ−Ｍｅ−Ｏ_３
   （ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属元素、ＭｅはＭｇ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる金属元素、Ｚｒは任意の成分）
   で表される固溶体とＳｉＯ_２とで構成された誘電体セラミックスの製造方法において、
   Ｔｉ：Ｚｒがｍｏｌ比で１００：０〜７５：２５になるようにＴｉＯ_２とＺｒＯ_２を用意し、
   ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ １００ｍｏｌに対して
   Ｂａの化合物をＢａＯ換算で９７ｍｏｌ〜１０３ｍｏｌ用意し、
   Ｒｅの化合物を一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ用意し、
   Ｍｅの化合物を一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ用意し、
   用意したＢａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｍｅの各化合物を混合して仮焼し、
   該仮焼きした混合物にＳｉＯ２を、Ｔｉ＋Ｚｒ １００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌになるように混合した
   ことを特徴とする誘電体セラミックスの製造方法。
3. 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、
   前記誘電体セラミック層が
   Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｒｅ−Ｍｅ−Ｏ_３
   （ＭｅはＭｇ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる金属元素、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属元素、Ｚｒは任意の成分）
   で表される固溶体とＳｉＯ_２とで構成された誘電体セラミックスにおいて、
   Ｔｉ：ＺｒがＴｉＯ_２換算及びＺｒＯ_２換算のｍｏｌ比で１００：０〜７５：２５であり、
   Ｔｉ＋Ｚｒを酸化物換算で１００ｍｏｌとしたとき
   ＢａがＢａＯ換算で９７ｍｏｌ〜１０３ｍｏｌ
   Ｒｅが一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算で２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ
   Ｍｅが一分子に金属元素が一原子含まれる酸化物換算２ｍｏｌ〜１８ｍｏｌ
   ＳｉＯ_２が０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ
   であり、前記内部電極がＮｉまたはＮｉ合金で形成されている
   ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

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