CN101286376B - 电介质陶瓷及其制造方法及层合陶瓷电容器 - Google Patents

电介质陶瓷及其制造方法及层合陶瓷电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够降低成为鸣音原因的位移的电介质陶瓷及能够减少鸣音发生的层合陶瓷电容器。所述电介质陶瓷由用Ba-Ti-Zr-Re-Me-O3(Re为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少1种金属元素，Me为选自Mg、Cr及Mn中的金属元素，Zr为任意成分)表示的固溶体和SiO2构成，其中，Ti∶Zr为100∶0～80∶20，Ti+Zr为100mol时，Ba为97mol～103mol，Re为2mol～18mol，Me为2mol～18mol，SiO2为0.5mol～10mol。

Description

电介质陶瓷及其制造方法及层合陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷及其制造方法及使用此电介质陶瓷的层合电容器，还涉及一种能够使压电性降低的组成。
背景技术
层合陶瓷电容器具有陶瓷层合体，所述陶瓷层合体由多层电介质陶瓷层、和间隔该电介质陶瓷层交替引出到不同的端面而形成的多个内部电极构成，在该陶瓷层合体的两端面上形成外部电极，使其与内部电极电连接。
由于用于上述层合陶瓷电容器的电介质陶瓷是强电介质，所以具有压电性。因此，施加电压时如图2所示层合陶瓷电容器1’发生位移。位移的方向根据施加的电压的方向而变化。图2中，例如向左侧的外部电极施加+电压时如点线A所示沿厚度方向伸长，沿长度方向收缩。而向右侧的外部电极施加+电压时，如点线B所示沿长度方向伸长，沿厚度方向收缩。因此，电压的方向连续地变化时位移的方向也连续地变化，伸缩使其振动。此层合陶瓷电容器的长度方向的伸缩，使安装有该层合陶瓷电容器的电路基板发生微小的挠曲。例如，如个人电脑的CPU的输入电容器、或液晶显示器或者等离子显示器的图像处理电路，在电压周期性地变化的条件下，使用由上述电介质陶瓷构成的层合陶瓷电容器时，对应电压的变化，电路基板上产生微小的挠曲。特别是，电压的变化周期为20Hz～2kHz的可听域时，基板的挠曲导致空气振动，产生所谓的称为鸣音的噪声。并且，有时也因电路基板的厚度或材质、频率而引起共鸣，产生极大的噪声。此声音刺耳，存在给人不适感的问题。
因此，为了消除此鸣音，如特开平8-055752号公报所示，公开了安装层合陶瓷电容器使其内部电极与电路基板面垂直，减小层合陶瓷电容器的伸缩的影响的方法。另外，如特开2000-232030号公报所示，公开了通过将具有相同特性的2个层合陶瓷电容器安装在电路基板的正反面，使振动相互抵消，来消除鸣音的方法。
[专利文献1]特开平8-055752号公报
[专利文献2]特开2000-232030号公报
发明内容
但是，特开平8-055752号公报公开的方法，由于引起层合陶瓷电容器自身的振动，所以使电路基板产生微小挠曲的作用残留。因此，通过层合陶瓷电容器的位移量来消除鸣音十分困难。另外，特开2000-232030号公报公开的方法，在振幅的位相不一致时无抵消挠曲的效果，因此，电路设计困难。另外，由于层合陶瓷电容器自身振动，所以使电路基板产生微小挠曲的作用残留，因此，与特开平8-055752号公报公开的方法相同，消除鸣音十分困难。另外，随着层合陶瓷电容器的小型大容量化，由目前为止逐渐提出的安装方法的劳力来解决鸣音问题开始变得困难。
本发明提供一种降低压电性、能够使成为上述鸣音原因的位移减小的电介质陶瓷。另外，还提供一种通过使用上述电介质陶瓷，能够减少鸣音发生的层合陶瓷电容器。
本发明的第一解决方案提供一种电介质陶瓷，所述电介质陶瓷由用Ba-Ti-Zr-Re-Me-O3(Re为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少1种金属元素，Me为选自Mg、Cr及Mn中的金属元素，Zr为任意成分)表示的固溶体和SiO2构成，Ti∶Zr以换算成TiO2及换算成ZrO2的mol比计为100∶0～75∶25，在Ti+Zr以换算成氧化物计为100mol时，Ba以换算成BaO计为97mol～103mol，Re以换算成一分子中含有一原子金属元素的氧化物计为2mol～18mol，Me以换算成一分子中含有一原子金属元素的氧化物计为2mol～18mol，SiO2为0.5mol～10mol。由上述第一解决方案得到的电介质陶瓷的压电性降低。因此，能够得到成为鸣音原因的位移减小的电介质陶瓷。
另外，本发明的第二解决方案提供一种电介质陶瓷的制造方法，所述电介质陶瓷的制造方法制造上述第一解决方案所示的电介质陶瓷，准备TiO2和ZrO2，使Ti∶Zr以mol比计为100∶0～75∶25，准备下述物质，即，相对于100mol TiO2+ZrO2，Ba的化合物以换算成BaO计，为97mol～103mol，Re的化合物以换算成一分子含有一原子金属元素的氧化物计，为2mol～18mol，Me的化合物以换算成一分子中含有一原子金属元素的氧化物计，为2mol～18mol，将准备的Ba、Ti、Zr、Re、Me的各化合物混合、煅烧，使SiO2与该煅烧后的混合物混合，相对于100mol Ti+Zr，SiO2为0.5mol～10mol。根据上述第二解决方案的电介质陶瓷的制造方法，能够减低电介质陶瓷的压电性。因此，能够使成为鸣音原因的位移减小。
另外，本发明的第三解决方案提供一种层合陶瓷电容器，所述层合陶瓷电容器具有多层电介质陶瓷层、和形成于该电介质陶瓷层间的内部电极、和与该内部电极电连接的外部电极，上述电介质陶瓷层由上述第一解决方案所示的电介质陶瓷形成，上述内部电极由Ni或Ni合金形成。本发明提供的层合陶瓷电容器，将压电性降低的电介质陶瓷用于电介质陶瓷层，因此成为鸣音原因的位移减小，能够得到减少了鸣音发生的层合陶瓷电容器。
根据本发明，能够得到压电性降低的电介质陶瓷。另外，通过使用上述电介质陶瓷，能够得到减少了鸣音发生的层合陶瓷电容器。另外，根据本发明的制造方法，能够制造压电性降低的电介质陶瓷，能够得到电介质材料，该电介质材料能够得到减小了作为鸣音原因的位移的层合陶瓷电容器。
附图说明
[图1]是表示层合陶瓷电容器剖面的模式图。
[图2]是表示发生由层合陶瓷电容器的压电性导致的位移的状态图。
符号说明
1  层合陶瓷电容器
2  陶瓷层合体
3  电介质陶瓷
4  内部电极
5  外部电极
6  第一镀层
7  第二镀层
具体实施方式
对本发明电介质陶瓷涉及的实施方案进行说明。本发明的电介质陶瓷由用Ba-Ti-Zr-Re-Me-O3(Re为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少1种金属元素，Me为选自Mg、Cr及Mn中的金属元素，Zr为任意成分)表示的固溶体和为烧结辅助剂的SiO2构成。需要说明的是，Zr为任意成分，也可以不包含在固溶体中，即，可以为Ba-Ti-Re-Me-O3。
Ti成分和Zr成分，在将Ti换算为TiO2、将Zr换算为ZrO2时，以mol比计Ti∶Zr＝100∶0～75∶25。由于Zr为任意成分，所以也可以为0，但与Ti的mol比超过25时电介质陶瓷的烧结性降低。作为Ti成分的原料可以使用TiO2。另外，作为Zr成分的原料可以使用ZrO2。
Ba成分相对于100mol Ti+Zr，以换算成BaO计，为97mol～103mol。Ba成分少于97mol、或多于103mol时，电介质陶瓷的烧结性降低。作为Ba成分的原料，除BaO之外可以使用BaCO3等。
Re成分为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少1种稀土类金属元素，相对于100molTi+Zr，以换算成一分子中含有一原子金属元素的氧化物计，为2mol～18mol。此处，所谓“换算成一分子中含有一原子金属元素的氧化物”，是指换算成1分子中具有1个金属原子的氧化物，例如为Ho2O3时，换算成HoO3/2。Re成分少于2mol时，电介质陶瓷的位移变大，产生鸣音。另一方面，超过18mol时，电介质陶瓷的烧结性降低。作为Re成分的原料，可以使用各金属元素的3价氧化物，即Re2O3所表示的氧化物。
Me成分为选自Mg、Cr及Mn中的金属元素，相对于100mol Ti+Zr，以换算成一分子中含有一原子金属元素的氧化物计，为2mol～18mol。Me成分少于2mol、或多于18mol时，电介质陶瓷的烧结性降低。作为Me成分的原料，为Mg时使用MgO。为Cr时使用Cr2O3。为Mn时除MnO之外，还可以使用MnCO3、Mn3O4等。
SiO2作为在形成Ba成分、Ti成分、Zr成分、Re成分及Me成分的固溶体后，使此固溶体烧结形成电介质陶瓷的烧结辅助剂发挥功能。相对于100mol Ti+Zr，添加量为0.5mol～10mol。SiO2少于0.5mol、或多于10mol时，电介质陶瓷的烧结性降低。
下面说明本发明实施方案中的层合陶瓷电容器。如图1所示，本实施方案的层合陶瓷电容器1具有大致长方体形状的陶瓷层合体2，所述陶瓷层合体2具有电介质陶瓷3、间隔该电介质陶瓷3相对向且交替引出到不同的端面而形成的内部电极4，在该陶瓷层合体2的两端面上形成外部电极5，使其与内部电极电连接。根据需要，在上述外部电极5上形成用于保护外部电极5的第一镀层6、用于提高焊锡润湿性(solder wettability)的第二镀层7。
电介质陶瓷3由本发明的电介质陶瓷形成。一般情况下，由压电性导致的位移的大小与电场的强度×压电应变常数成比例。本发明的电介质陶瓷通过降低压电性，可降低压电应变常数，其结果能够降低相同电场的强度下的位移量。
降低此压电性的方法可以通过下述措施实现，即，本发明的电介质陶瓷中形成Ba成分、Ti成分、Zr成分、Re成分及Me成分的固溶体及通过Me成分抑制该固溶体的粒子成长。该方法通过形成含有Re成分及Me成分的固溶体，抑制由粒成长导致的压电性上升，不形成BaTiO3或BaTiZrO3之类的强电介质相。
内部电极4由Ni或Ni-Cu合金等Ni合金形成。由于Ni或Ni合金的熔点比电介质陶瓷的烧结温度(1100℃～1400℃)高，所以可在烧成电介质陶瓷的同时进行烧成。另外，由于与Pd等相比较便宜，所以能够以低成本获得内部电极片数增多的大容量的层合陶瓷电容器。
外部电极5与内部电极4电连接。外部电极5可以采用下述方法形成，即，使用熔点比电介质陶瓷的烧结温度高的Ni等的糊料，在烧成电介质陶瓷的同时进行烧成、或在陶瓷层合体2烧结后使用Ag糊料或Cu糊料进行烧结等方法。在此外部电极5上形成用于保护外部电极5的第一镀层6，进而在第一镀层6上形成第二镀层7。第一镀层6使用Ni、Cu等金属，第二镀层使用Sn或Sn合金等焊锡润湿性良好的金属。
接下来，说明本发明电介质陶瓷及层合陶瓷电容器的制造方法。首先，准备TiO2和ZrO2，使Ti∶Zr以摩尔比计为100∶0～75∶25。相对于100mol TiO2+ZrO2，准备97mol～103mol的BaO，作为Re成分，准备以换算成HoO3/2计为2～18mol的Ho2O3，作为Me成分，准备2～18mol的MgO。向备好的BaO、TiO2、ZrO2、Ho2O3及MgO中加入水，使用球磨机、珠磨机(bead mill)、分散磨(Dispermill)等进行湿式混合15～24小时左右。干燥所得的混合物，将其在1100℃～1250℃下煅烧2小时左右，得到煅烧后的混合物。
将相对于100mol TiO2+ZrO2为0.5mol～10mol的SiO2与此煅烧后的混合物混合，加入水，使用球磨机、珠磨机、分散磨等湿式混合15～24小时左右。然后使其干燥，得到电介质陶瓷组合物。
将所得的电介质陶瓷组合物、和丁缩醛类或丙烯酸类有机粘合剂、溶剂及其他添加剂混合，形成陶瓷浆料。使用辊涂机等涂布装置使该陶瓷浆料薄片化，形成作为电介质陶瓷层3的具有规定厚度的陶瓷印刷电路基板。通过丝网印刷在该陶瓷印刷电路基板上以规定图案形状涂布Ni或Ni合金的导电糊料，形成作为内部电极4的导电体层。
层合所需片数的形成有导电体层的陶瓷印刷电路基板后，压接，形成毛坯层合体。将其切割成单个的芯片后，在大气中或氮气等非氧化性气体中脱粘合剂。脱粘合剂后，在单个芯片的内部电极露出面上涂布导电糊料，形成作为外部电极5的导电体膜。将上述形成有导电体膜的单个芯片在规定温度的氮-氢气氛中(氧分压为10-10atm左右)烧成。需要说明的是，外部电极5也可以在烧成单个芯片形成陶瓷层合体2后，在内部电极露出面上涂布含有玻璃料的导电糊料后进行烧结而形成。外部电极5除可以使用与内部电极相同的金属以外，还可以使用Ag、Pd、AgPd、Cu、Cu合金等。可以进一步在外部电极5上由Ni、Cu等形成第一镀层6，在第一镀层6上由Sn或Sn合金等形成第二镀层7，得到层合陶瓷电容器1。
[实施例]
(实施例1)
准备本发明例1的起始原料，分别秤量101mol BaO、87mol TiO2、13mol ZrO2、5mol Ho2O3、2.5mol MgO。然后，用球磨机将备好的起始原料湿式混合15小时，干燥后在1200℃下煅烧2小时，得到主成分的粉末。然后，向所得的主成分粉末中添加3mol SiO2，用球磨机将上述混合物湿式混合，干燥，得到电介质陶瓷粉末。
在上述粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛、有机溶剂、增塑剂，进行混合，形成陶瓷浆料。利用辊涂机使该陶瓷浆料薄片化，得到厚度为8μm的陶瓷印刷电路基板。通过丝网印刷在该陶瓷印刷电路基板上涂布Ni内部电极糊料，形成内部电极图案。将形成有内部电极图案的陶瓷印刷电路基板层合300片，进而在其上下各层合10片未形成内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，进行压接，将其切割成4.0×2.0mm大小，形成毛坯芯片(raw chip)。将该毛坯芯片在氮气氛中脱粘合剂，涂布Ni外部电极糊料，在还原气氛中(氮-氢氛围、氧分压10-10atm)，于1330℃下保持1小时，进行烧成，然后以750℃/hr的降温速度降至室温。如上所述，得到3.2×1.6mm大小的本发明例1的层合陶瓷电容器。
接下来，作为本发明例2，将本发明例1的起始原料中的Ho2O3变为2mol、MgO变为2mol，进行称量，准备起始原料，之后的工序与本发明例1相同地进行。由此得到本发明例2的层合陶瓷电容器。
接下来，准备比较例1的起始原料，分别称量101mol BaO、87molTiO2、13mol ZrO2。然后，将备好的起始原料用球磨机湿式混合15小时，干燥后在1150℃下煅烧2小时，得到为主相的Ba1.01(Ti0.87Zr0.13)O3的粉末。然后，向所得的主成分粉末中添加5mol Ho2O3、2.5molMgO、3mol SiO2，将上述混合物用球磨机湿式混合，干燥，得到电介质陶瓷粉末。使用所得的粉末，与本发明例1相同地进行之后的工序。由此得到比较例1的层合陶瓷电容器。
接下来，作为比较例2，将比较例1的Ho2O3的量改为2mol、MgO的量改为2mol，之后的工序与本发明例1相同地进行。由此得到比较例2的层合陶瓷电容器。本发明例1、本发明例2的组成如表1所示，比较例1及比较例2的组成如表2所示。
[表1]
  BaO   TiO2   ZrO2   Re成分   量   Me成分   量   SiO2
 本发明例1   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
 本发明例2   101   87   13   Ho2O3   2   MgO   2   3
[表2]
  主相   Re成分   量   Me成分   量   SiO2
 比较例1   Ba1.01(Ti0.87Zr0.13)O3   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
 比较例2   Ba1.01(Ti0.87Zr0.13)O3   Ho2O3   2   MgO   2   3
测定如上所述得到的大小为3.2×1.6×1.6mm、电介质陶瓷层的厚度为4μm的层合陶瓷电容器的介电常数(εr)、tanδ、长度方向的位移。介电常数如下测定，准备10个试样层合陶瓷电容器，用Hewlett-Packard公司的LCR Meter 4284A分别测定其静电电容，由此测定值、和试样层合陶瓷电容器的内部电极的交叉面积、电介质陶瓷层厚度及层合片数进行计算，计算10个试样的平均值作为介电常数。Tanδ使用Hewlett-Packard公司的LCR Meter 4284A测定，求出10个试样的测定值，取其平均值。此tanδ可判定电介质陶瓷及层合陶瓷电容器的烧结性，超过7.0％时为不良品。
关于长度方向的位移如下测定，将3.2×1.6×1.6mm大小的层合陶瓷电容器的单接头设置在固定台上，一边叠加20V的直流电压一边施加5V、500Hz的交流电压，采用激光位移计测定此时的长度方向的位移量。测定5个试样，取其平均值。需要说明的是，对于有无鸣音和位移量关系的阈值如下确定，在长100mm、宽40mm、厚0.5mm的玻璃-环氧树脂基板上使3.2×1.6×1.6mm大小的层合陶瓷电容器振动时，发出的声音的音压低于20dB时的位移量为优良品，其值为10nm。
本发明例1、本发明例2、比较例1及比较例2的各介电常数、tanδ及位移量的测定值如表3所示。
[表3]
  烧成温度   εr  Tanδ(％)   位移(nm)   判定
 本发明例1   1330   1203  0.65   3.5   ○
 本发明例2   1285   1532  1.24   5.8   ○
 比较例1   1330   1210  0.87   16.7   ×
 比较例2   1285   1529  1.37   25.3   ×
由表3的结果可知，本发明的层合陶瓷电容器，长度方向的位移量为10nm以下，能够降低鸣音。需要说明的是，将构成本发明例1、本发明例2、比较例1及比较例2的各层合陶瓷电容器的电介质陶瓷用TEM(透射型电子显微镜)+EDX检测器观察时，本发明例1及本发明例2的电介质陶瓷粒子是Ba、Ti、Zr、Re成分及Me成分大致均匀分布的固溶体。另一方面，比较例1及比较例2的电介质陶瓷粒子是具有BaTiZrO3的核、在该核周围具有Ba、Ti、Zr、Re成分及Me成分大致均匀分布的壳的所谓核壳(core-shell)结构粒子。
(实施例2)
为了能够得到表4的组成的烧结体，本发明例、比较例均与实施例1的本发明例1相同地形成电介质陶瓷粉末。此处改变Re的添加量及种类，验证其效果。需要说明的是，本发明例23是2mol Ho2O3、5mol Gd2O3的混合物。另外，本发明例24是2mol Ho2O3、5mol Gd2O3、5mol Dy2O3的混合物。
[表4]
  BaO   TiO2   ZrO2   Re成分   量   Me成分   量   SiO2
  比较例3   101   87   13   Ho2O3   1.5   MgO   2   3
  本发明例3   101   87   13   Ho2O3   2   MgO   2   3
  本发明例4   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例5   101   87   13   Ho2O3   7   MgO   3.5   3
  本发明例6   101   87   13   Ho2O3   12   MgO   6   3
  本发明例7   101   87   13   Ho2O3   18   MgO   9   3
  比较例4   101   87   13   Ho2O3   20   MgO   10   3
  本发明例8   101   87   13   La2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例9   101   87   13   Ce2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例10   101   87   13   Pr2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例11   101   87   13   Nd2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例12   101   87   13   Sm2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例13   101   87   13   Eu2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例14   101   87   13   Gd2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例15   101   87   13   Tb2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例16   101   87   13   Dy2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例17   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例18   101   87   13   Er2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例19   101   87   13   Tm2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例20   101   87   13   Tb2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例21   101   87   13   Lu2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例22   101   87   13   Y2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例23   101   87   13   Ho2O3、Gd2O3   2∶5   MgO   2.5   3
  本发明例24   101   87   13   Ho2O3、Gd2O3、Dy2O3   2∶5∶5   MgO   2.5   3
将上述电介质陶瓷粉末与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定介电常数、tanδ、长度方向的位移量，如表5所示。
[表5]
  烧成温度   εr   Tanδ(％)   位移(nm)   判定
  比较例3   1290   1523   5.4   12.3   ×
  本发明例3   1285   1532   1.24   5.8   ○
  本发明例4   1330   1203   0.65   3.5   ○
  本发明例5   1340   1009   0.53   3.2   ○
  本发明例6   1350   758   0.51   2.2   ○
  本发明例7   1360   306   5.3   0.9   ○
  比较例4   1360   314   8.2   0.8   ×
  本发明例8   1320   1254   0.89   4.3   ○
  本发明例9   1305   1324   1.01   5.3   ○
  本发明例10   1330   1185   0.94   3.4   ○
  本发明例11   1320   1224   1.21   3.8   ○
  本发明例12   1325   1314   0.99   4.1   ○
  本发明例13   1320   1275   1.02   3.6   ○
  本发明例14   1310   1324   0.94   4.5   ○
  本发明例15   1300   1330   1.03   3.2   ○
  本发明例16   1325   1265   0.85   2.9   ○
  本发明例17   1310   1335   1.21   3.8   ○
  本发明例18   1335   1305   0.59   4.1   ○
  本发明例19   1300   1298   0.64   5.2   ○
  本发明例20   1315   1275   0.85   2.5   ○
  本发明例21   1325   1310   0.94   3.5   ○
  本发明例22   1320   1253   1.13   2.6   ○
  本发明例23   1340   1383   1.35   4.1   ○
  本发明例24   1355   1245   1.43   4.9   ○
由本发明例3～7和比较例3及比较例4的结果可知，Re成分低于2mol时位移量超过10nm，超过18mol时烧结性变差，tanδ超过7.0％。由此可知，Re成分优选在2～18mol的范围内。需要说明的是，由本发明例8～22的结果可知，即使将Re成分改为Ho以外的金属仍能得到相同的效果。另外，由本发明例23及本发明例24的结果可知，即使混合2种以上Re成分，仍能得到相同的结果。
(实施例3)
为了得到表6的组成的烧结体，本发明例、比较例均与实施例1的本发明例1相同地形成电介质陶瓷粉末。此处，改变Zr成分的添加量，验证其效果。需要说明的是，本发明例25不含Zr成分。
[表6]
  BaO   TiO2   ZrO2   Re成分   量   Me成分   量   SiO2
  本发明例25   101   100   0   Ho2O3   18   MgO   9   3
  本发明例26   101   87   13   Ho2O3   18   MgO   9   3
  本发明例27   101   80   20   Ho2O3   18   MgO   9   3
  本发明例28   101   75   25   Ho2O3   18   MgO   9   3
  比较例5   101   70   30   Ho2O3   18   MgO   9   3
将上述电介质陶瓷粉末与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定介电常数、tanδ、长度方向的位移量，示于表7。
[表7]
  烧成温度   εr  Tanδ(％)   位移(nm)   判定
  本发明例25   1330   705  2.2   9.5   ○
  本发明例26   1360   306  0.35   0.9   ○
  本发明例27   1340   259  0.45   0.8   ○
  本发明例28   1360   238  1.53   0.8   ○
  比较例5   1360   219  9.4   0.8   ×
由表7的结果可知，Ti成分和Zr成分的比以mol比计为100∶0～75∶25的范围时，位移量低于10nm。需要说明的是，Zr成分的比超过25时烧结性变差，tanδ超过7.0％。
(实施例4)
为了得到表8的组成的烧结体，本发明例、比较例均与实施例1的本发明例1相同地形成电介质陶瓷粉末。此处，改变Ba成分的添加量，验证其效果。需要说明的是，本发明例28～31及比较例6、比较例7是不含Zr成分的电介质陶瓷，本发明例32～35及比较例8、比较例9是含有Zr成分的电介质陶瓷。
[表8]
  BaO   TiO2   ZrO2   Re成分   量   Me成分   量   SiO2
  比较例6   96   100   0   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例29   97   100   0   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例30   99   100   0   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例31   101   100   0   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例32   103   100   0   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  比较例7   104   100   0   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  比较例8   96   80   20   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例33   97   80   20   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例34   99   80   20   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例35   101   80   20   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例36   103   80   20   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  比较例9   104   80   20   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
将上述电介质陶瓷粉末与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定介电常数、tanδ、长度方向的位移量，示于表9。
[表9]
  烧成温度   εr   Tanδ(％)   位移(nm)   判定
  比较例6   1330   1730   8.23   5.3   ×
  本发明例29   1330   1643   4.55   5.2   ○
  本发明例30   1330   1622   1.03   5.2   ○
  本发明例31   1330   1598   1.34   5.3   ○
  本发明例32   1330   1589   4.68   5.9   ○
  比较例7   1330   1684   7.45   5.3   ×
  比较例8   1330   1134   10.34   1.3   ×
  本发明例33   1330   1099   4.86   1.5   ○
  本发明例34   1330   1104   0.75   1.4   ○
  本发明例35   1330   1124   0.63   1.3   ○
  本发明例36   1330   1156   4.88   1.2   ○
  比较例9   1330   1186   9.56   1.1   ×
由表9的结果可知，Ba成分低于97mol时及超过103mol时，烧结性变差，tanδ超过7.0％。由此可知，Ba成分在97mol～103mol范围内时，能够得到烧结性良好的电介质陶瓷，并且能够得到位移量小于10nm的层合陶瓷电容器。
(实施例5)
为了得到表10的组成的烧结体，本发明例、比较例均与实施例1的本发明例1相同地形成电介质陶瓷粉末。此处改变Me的添加量及种类，验证其效果。需要说明的是，本发明例43是2.5mol MgO、0.5molMnO的混合物。另外，本发明例44是2.5mol MgO、0.5mol MnO、0.25mol Cr2O3(以换算成CrO3/2计为0.5mol)的混合物。另外，本发明例42的Cr2O3的添加量以换算成CrO3/2计为2.5mol。
[表10]
  BaO   TiO2   ZrO2   Re成分   量   Me成分   量   SiO2
  比较例10   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   1.5   3
  本发明例37   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   2   3
  本发明例38   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例39   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   7   3
  本发明例40   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   12   3
  本发明例41   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   18   3
  比较例11   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   20   3
  本发明例42   101   87   13   Ho2O3   5   MnO   2.5   3
  本发明例43   101   87   13   Ho2O3   5   Cr2O3   1.25   3
  本发明例44   101   87   13   Ho2O3   5   MgO∶MnO   2.5∶0.5   3
  本发明例45   101   87   13   Ho2O3   5   MgO∶MnO∶Cr2O3   2.5∶0.5∶0.25   3
将上述电介质陶瓷粉末与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定介电常数、tanδ、长度方向的位移量，示于表11。
[表11]
  烧成温度   εr   Tanδ(％)   位移(nm)   判定
  比较例10   1325   1242   8.14   4.3   ×
  本发明例37   1325   1235   4.22   5.2   ○
  本发明例38   1330   1203   0.65   3.5   ○
  本发明例39   1330   1207   0.58   3.4   ○
  本发明例40   1330   1210   0.89   3.3   ○
  本发明例41   1335   1214   4.68   2.8   ○
  比较例11   1335   1195   7.94   3.1   ×
  本发明例42   1320   1212   0.94   3.5   ○
  本发明例43   1315   1324   0.75   2.4   ○
  本发明例44   1320   1324   0.88   5.9   ○
  本发明例45   1330   1234   1.03   6.7   ○
由本发明例36～40和比较例10及比较例11的结果可知，Me成分低于2mol时及超过18mol时，烧结性变差，tanδ超过7.0％。由此可知，Me成分优选在2～18mol的范围内。需要说明的是，由本发明例41及本发明例42的结果可知，即使将Me成分换成Mg以外的金属仍能得到相同的效果。另外，由本发明例43及本发明例44的结果可知，即使混合2种以上Me成分，仍能得到相同结果。
(实施例6)
为了得到表12的组成的烧结体，本发明例、比较例均与实施例1的本发明例1相同地形成电介质陶瓷粉末。此处，改变SiO2的添加量，验证其效果。
[表12]
  BaO   TiO2   ZrO2   Re成分   量   Me成分   量   SiO2
  比较例12   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   2.5   0.3
  本发明例46   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   2.5   0.5
  本发明例47   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   2.5   3
  本发明例48   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   2.5   7
  本发明例49   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   2.5   10
  比较例13   101   87   13   Ho2O3   5   MgO   2.5   15
将上述电介质陶瓷粉末与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定介电常数、tanδ、长度方向的位移量，示于表13。
[表13]
  烧成温度   εr   Tanδ(％)   位移(nm)   判定
  比较例12   1360   1140   10.43   2.6   ×
  本发明例46   1320   1202   6.57   3.4   ○
  本发明例47   1330   1203   0.65   3.5   ○
  本发明例48   1300   1173   3.19   3.3   ○
  本发明例49   1250   1140   5.45   2.6   ○
  比较例13   1220   1068   7.25   3.4   ×
由表13的结果可知，SiO2低于0.5mol时及超过10mol时，烧结性变差，tanδ超过7.0％。由此可知，SiO2在0.5mol～10mol的范围内时，能够得到烧结性良好的电介质陶瓷，并且能够得到位移量低于10nm的层合陶瓷电容器。

Claims (3)

1.一种电介质陶瓷，所述电介质陶瓷由用Ba-Ti-Zr-Re-Me-O3表示的固溶体和SiO2构成，
其中，Re为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少1种金属元素，Me为选自Mg、Cr及Mn中的金属元素，Zr为任意成分，
其特征在于，
Ti∶Zr以换算成TiO2及换算成ZrO2的mol比计，为100∶0～75∶25，
Ti+Zr以换算成氧化物计为100mol时，
Ba以换算成BaO计，为97mol～103mol，
Re以换算成一分子中含有一原子金属元素的氧化物计，为2mol～18mol，
Me以换算成一分子中含有一原子金属元素的氧化物计，为2mol～18mol，
SiO2为0.5mol～10mol，
所述电介质陶瓷的介电常数为238～1643。
2.一种电介质陶瓷的制造方法，所述制造方法是制造由用Ba-Ti-Zr-Re-Me-O3表示的固溶体和SiO2构成的电介质陶瓷的制造方法，
其中，Re为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少1种金属元素，Me为选自Mg、Cr及Mn中的金属元素，Zr为任意成分，
其特征在于，
准备TiO2和ZrO2，使Ti∶Zr以mol比计为100∶0～75∶25，
相对于100mol的TiO2+ZrO2，
准备Ba的化合物，以换算成BaO计，为97mol～103mol，
准备Re的化合物，以换算成一分子含有一原子金属元素的氧化物计，为2mol～18mol，
准备Me的化合物，以换算成一分子含有一原子金属元素的氧化物计，为2mol～18mol，
将准备的Ba、Ti、Zr、Re、Me的各化合物混合、煅烧，
将SiO2与上述煅烧后的混合物混合，使SiO2相对于100mol的Ti+Zr为0.5mol～10mol，
其中，所述电介质陶瓷的介电常数为238～1643。
3.一种层合陶瓷电容器，所述层合陶瓷电容器具有多层电介质陶瓷层、和形成于该电介质陶瓷层间的内部电极、和与该内部电极电连接的外部电极，
所述电介质陶瓷层由用Ba-Ti-Zr-Re-Me-O3表示的固溶体和SiO2构成，
其中，Me为选自Mg、Cr及Mn中的金属元素，Re为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少1种金属元素，Zr为任意成分，
所述层合陶瓷电容器的特征在于，
Ti∶Zr以换算成TiO2及换算成ZrO2的mol比计，为100∶0～75∶25，
Ti+Zr以换算成氧化物计，为100mol时，
Ba以换算成BaO计，为97mol～103mol，
Re以换算成一分子含有一原子金属元素的氧化物计，为2mol～18mol，
Me以换算成一分子含有一原子金属元素的氧化物计，为2mol～18mol，
SiO2为0.5mol～10mol，
所述内部电极由Ni或Ni合金形成，
所述电介质陶瓷层的介电常数为238～1643。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007297258A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサ
JP5034839B2 (ja) * 2007-04-12 2012-09-26 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
JP5458821B2 (ja) * 2009-11-17 2014-04-02 Ｔｄｋ株式会社 積層セラミックコンデンサ
DE102010049574A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Epcos Ag Piezoelektrischer Vielschichtaktor
JP5375877B2 (ja) * 2011-05-25 2013-12-25 Ｔｄｋ株式会社 積層コンデンサ及び積層コンデンサの製造方法
MY166346A (en) * 2011-07-13 2018-06-25 Ngk Spark Plug Co Lead-free piezoelectric ceramic composition, method for producing same, piezoelectric element using lead-free piezoelectric ceramic composition, ultrasonic processing machine, ultrasonic drive device, and sensing device
DE102012105517B4 (de) * 2012-06-25 2020-06-18 Tdk Electronics Ag Vielschichtbauelement mit einer Außenkontaktierung und Verfahren zur Herstellung eines Vielschichtbauelements mit einer Außenkontaktierung
KR102037264B1 (ko) * 2014-12-15 2019-10-29 삼성전기주식회사 기판 내장용 소자, 그 제조 방법 및 소자 내장 인쇄회로기판
JP6996320B2 (ja) * 2018-01-31 2022-01-17 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
JP6939611B2 (ja) * 2018-01-31 2021-09-22 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
KR102292797B1 (ko) * 2019-02-13 2021-08-24 삼성전기주식회사 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터
AT17569U1 (de) * 2019-09-30 2022-07-15 Tdk Electronics Ag Polykristalliner keramischer Festkörper, dielektrische Elektrode mit dem Festkörper, Vorrichtung mit der Elektrode und Verfahren zur Herstellung
JP7441120B2 (ja) 2020-06-05 2024-02-29 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサおよび誘電体材料
JP2023003944A (ja) * 2021-06-25 2023-01-17 太陽誘電株式会社 誘電体、積層セラミックコンデンサ、誘電体の製造方法、および積層セラミックコンデンサの製造方法
CN114394832B (zh) * 2022-01-19 2022-11-29 江苏科技大学 一种介电温度稳定的锆钛酸钡基瓷料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1204846A (zh) * 1997-05-06 1999-01-13 太阳诱电株式会社 电介质陶瓷
US6620755B2 (en) * 2001-04-04 2003-09-16 Taiyo Yuden Co., Ltd. Dielectric ceramic composition and ceramic capacitor
CN1540680A (zh) * 2000-06-30 2004-10-27 ̫���յ���ʽ���� 电介质陶瓷组合物和陶瓷电容器

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03278414A (ja) * 1990-03-28 1991-12-10 Taiyo Yuden Co Ltd 磁器コンデンサ及びその製造方法
US5219821A (en) * 1991-02-19 1993-06-15 Nashua Corporation Non-acidic barrier coating
US5646081A (en) * 1995-04-12 1997-07-08 Murata Manufacturing Co., Ltd. Non-reduced dielectric ceramic compositions
JP3796771B2 (ja) * 1995-07-11 2006-07-12 株式会社村田製作所 非還元性誘電体磁器組成物及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP2000327414A (ja) * 1999-05-24 2000-11-28 Murata Mfg Co Ltd 耐還元性誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
MY124934A (en) * 2000-06-30 2006-07-31 Taiyo Yuden Kk Dielectric ceramic composition and ceramic capacitor
JP2002187770A (ja) * 2000-12-15 2002-07-05 Toho Titanium Co Ltd 誘電体磁器組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP3705141B2 (ja) * 2001-03-19 2005-10-12 株式会社村田製作所 誘電体セラミック、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラミック電子部品
TWI240288B (en) * 2003-01-31 2005-09-21 Murata Manufacturing Co Dielectric ceramic and the manufacturing method thereof, and the laminated ceramic condenser
JPWO2005016845A1 (ja) * 2003-08-14 2007-10-04 ローム株式会社 誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ、および電子部品
EP1767507B1 (en) * 2004-07-08 2011-08-10 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor
JP4720193B2 (ja) * 2005-01-24 2011-07-13 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびに積層セラミックコンデンサ
JP5144052B2 (ja) * 2006-10-13 2013-02-13 太陽誘電株式会社 誘電体セラミック組成物、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
KR100946016B1 (ko) * 2007-11-16 2010-03-09 삼성전기주식회사 저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물 및 이를이용한 적층 세라믹 커패시터

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1204846A (zh) * 1997-05-06 1999-01-13 太阳诱电株式会社 电介质陶瓷
CN1540680A (zh) * 2000-06-30 2004-10-27 ̫���յ���ʽ���� 电介质陶瓷组合物和陶瓷电容器
US6620755B2 (en) * 2001-04-04 2003-09-16 Taiyo Yuden Co., Ltd. Dielectric ceramic composition and ceramic capacitor

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2000-232030A 2000.08.22
JP特开平4-367559A 1992.12.18

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Publication number Publication date
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US20080305944A1 (en) 2008-12-11

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