CN104425127A - 层叠型陶瓷电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使是低背形状也具有良好的机械强度并且同时具有耐热冲击性的层叠陶瓷电容器等的层叠型陶瓷电子部件。其是具备以ABO3(其中，表示A至少包含Ba且B至少包含Ti的钙钛矿型结晶)为主要成分的电介质层(2a)和内部电极层(3)交替层叠而成的内层部、以及夹着该内层部的一对外层部(2b)的层叠型电子部件(1)，在所述外层部(2b)，具备包含Ba-Si-Ti-O系结晶相的连续膜(5)。

Description

层叠型陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器等层叠型陶瓷电子部件。
背景技术
伴随着电子设备的小型化或薄层化，安装于电子设备中的电子部件的小型化、低背(low profile)化正在发展。在移动电话特别是智能手机中大多使用产品形状为0.6mm×0.3mm×0.3mm的层叠陶瓷电容器，最近也采用0.4mm×0.2mm×0.2mm的部件。
以移动电话、智能电话为代表的便携设备由于受到使用时落下所致的冲击的可能性高，因此要求高的机械强度。此外，为了在烈日下的车内、零下的野外等严酷的环境下也能承受，还要求高的热冲击性。
专利文献1公开了通过用氧化物玻璃覆盖陶瓷烧结体的外表面整体来提高机械强度和耐湿性的技术。
另外，专利文献2提出了通过用强度高的氧化物层夹持外层陶瓷部分来增强机械强度的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3531543号公报
专利文献2：日本特开平6-124807号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，伴随着电子部件的小型化而引起的薄层化，虽然保持了机械强度，但是产生耐热冲击性恶化的不利情况。因此，难以兼顾薄层化中的机械强度和耐热冲击性。
专利文献1的技术中，虽然提高了相对于基板弯曲的抗弯强度，但是就有关耐热冲击性的问题并没有记载。如果由焊接等安装时或使用时的外部环境所致的热冲击反复产生，则会有如下技术问题：发生由外表面的氧化物玻璃与陶瓷烧结体接合面的热膨胀收缩所引起的应力而导致的剥离，并且不能得到所期望的强度。
专利文献2中，由于以Fe2O3或玻璃为主要成分的外层部的热膨胀率比内层部大，因此在外层部分存在残留应力，虽然保持了相对于拉伸应力的强度，但是不满足耐热冲击性。
本发明鉴于这样的情况，其目的在于提供即使是低背形状也具有良好的机械强度，而且同时具有耐热冲击性的层叠陶瓷电容器等的层叠型陶瓷电子部件。
解决课题的技术手段
为了解决上述的技术问题，本发明所涉及的层叠型陶瓷电子部件，其特征在于，是具备以ABO3(其中，表示A至少包含Ba且B至少包含Ti的钙钛矿型结晶)为主要成分的电介质层和内部电极层交替层叠而成的内层部、以及夹着该内层部的一对外层部的层叠体，在所述外层部具备包含Ba-Si-Ti-O系结晶相的连续膜。
另外，所述Ba-Si-Ti-O系结晶相优选在主相中包含Ba2TiSi2O8(钡钛硅石)结晶相。由于Ba2TiSi2O8与所述电介质层和外层部的热膨胀率近似，因此能够抑制由热膨胀差所致的裂纹。
另外，所述连续膜的厚度优选为0.2～4.0μm。通过满足上述范围，能够赋予足够的机械强度，并且可以减小强度偏差。
另外，连续膜相对于所述外层部的厚度比例优选为1～20％。
通过满足上述范围，能够进一步提高耐热冲击性。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种层叠型陶瓷电子部件，其通过在外层部连续膜设置Ba-Si-Ti-O系结晶相的连续膜，从而提高机械强度，而且即使受到热冲击强度也难以降低。
附图说明
图1是作为本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器的截面外略图。
图2是本发明的实施例1所涉及的层叠陶瓷电容器外层部的X射线衍射图。
图3是本发明的实施例1所涉及的层叠陶瓷电容器的截面中的外层部的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
符号的说明：
1   层叠型陶瓷电子部件(层叠陶瓷电容器)
2a  电介质层
2b  外层部
3   内部电极层
4   素体端面
5   连续膜
6   端子电极
10  素体
具体实施方式
以下，一边参照附图一边就本发明的优选的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，对于相同的部件赋予相同的符号，省略重复的说明。另外，附图是示意的，部件相互间的尺寸的比率或部件的形状等也可以与实际的不同。
<层叠型陶瓷电子部件(层叠陶瓷电容器)>
作为本发明的层叠型陶瓷电子部件的一个实施方式，在图1中表示层叠陶瓷电容器的截面示意图。如图1所示，本发明的一个实施方式所涉及的层叠型陶瓷电子部件(层叠陶瓷电容器)1具有电介质层2a和内部电极层3交替层叠的结构的素体10。以将位于最外的内部电极夹入的方式存在外层部2b。
此外，在外层部2b形成以Ba-Si-Ti-O系结晶相为主要成分的连续膜5。另外，连续膜5不需要露出于素体10的外表面，也可以根据需要使保护层包覆外表面。
内部电极层3以一对内部电极层交替地分别从素体10的两端面4露出的方式形成。交替层叠的一方的内部电极层3相对于以覆盖素体10的一个端面4的方式形成的端子电极6的内侧电连接。另外，交替层叠的另一方的内部电极层3相对于形成在素体10的另一个端面4的外侧的端子电极6的内侧电连接。
素体10的形状没有特别地限制，可以根据目的和用途适当选择，形状通常为长方体。对于尺寸，也没有限制，可以根据目的和用途适当选择，通常为长(0.4～3.2mm)×宽(0.2～2.5mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
电介质层2a和外层部2b由本发明的实施方式所涉及的电介质瓷器组合物构成。电介质瓷器组合物，作为主要成分以ABO3表示，由作为具有钙钛矿型结晶的化合物的电介质颗粒构成。A至少包含Ba，B至少包含Ti。
另外，A位点原子与B位点原子的摩尔比表示为A/B比，在本实施方式中，A/B优选为0.98～1.02。
在本实施方式中，上述电介质颗粒根据所期望的特性也可以含有添加成分元素。作为前述添加成分元素没有特别地限定，优选为选自稀土元素和Mg中的至少1种。此外，也可以含有包含选自Si、Ge和Al中的至少1种的氧化物。
稀土元素的氧化物的含量只要根据所期望的特性来确定即可，在由稀土元素表示R的情况下，相对于100摩尔的ABO3，以R2O3换算优选为0.2～2.0摩尔，更优选为0.5～1.5摩尔。通过含有稀土元素，从而具有提高寿命特性的优点。
稀土元素优选为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种，优选为Y、Dy、Gd和Ho中的至少1种。
在本实施方式中，上述的电介质颗粒也可以进一步根据所期望的特性含有其它的副成分。
例如，也可以含有Mn和/或Cr的氧化物。该氧化物的含量相对于100摩尔的ABO3，以各氧化物换算优选为0.02～0.30摩尔。
另外，也可以含有选自V、Ta、Nb、Mo和W中的至少1种元素的氧化物。该氧化物的含量相对于100摩尔的ABO3，以各氧化物换算优选为0.02～0.30摩尔。
外层部2b的厚度只要根据目的或用途适当确定即可。优选为2μm～80μm，更优选为10μm～40μm。
如果以上述范围的厚度构成，则通过设置Ba-Si-Ti-O系结晶相的连续膜而对提高机械强度的贡献变大。
电介质层10的厚度只要根据目的或用途适当确定即可。优选为1.0μm以下，更优选为0.7μm以下。
连续膜5不需要无间隙地存在外层部2b的表面整体，可以以连续膜5没有覆盖而露出的部分的面积比率为10％以下的连续膜构成。连续膜5由选自Ba2TiSi2O8、BaTiSiO5、BaTiSi2O7、BaTiSi3O9中的晶体构成，也可以不是单一相。
另外，通过以Ba2TiSi2O8(钡钛硅石)为主相构成体积分数为70％以上，从而除了可以形成中断少的连续膜以外，还能够抑制由外层部与连续膜的热膨胀行为的差异所产生的应力负荷，因此，提高了耐热冲击性。
另外，在上述晶体中也可以用选自Ca和Sr中的至少1种元素来置换Ba的一部分。
另外，在上述结晶中也可以用选自Zr、Al和Hf中的至少1种元素来置换Ti的一部分。
另外，上述结晶中也可以用Ge来置换一部分Si。
为了赋予本发明电子部件足够的机械强度并且减小强度偏差，连续膜5的厚度优选为0.2～4.0μm。更优选为0.4～2.0μm。
连续膜5的厚度相对于外层部2b的厚度比例优选为1～20％。
通过成为上述范围，从而能够抑制外部环境温度变化时施加于电子部件的应力集中于连续膜，因而，耐热冲击性变得更优异。
外部电极6所含有的导电材料没有特别地限定，在本发明中可以使用廉价的Ni、Cu或它们的合金。
另外，在外部电极6，也可以分别设置由以热硬化性树脂和导电性颗粒为主要成分的导电性树脂构成的树脂电极层。
<层叠陶瓷电容器的制造方法>
本实施方式的层叠陶瓷电容器1与现有的层叠陶瓷电容器同样地可以通过由使用了膏体的普通印刷法或薄片法制作生坯贴片，将其烧成之后，印刷或转印外部电极并进行烧接来制造。以下，就制造方法进行具体地说明。
首先，准备用于形成电介质层的电介质原料，将其进行涂料，调制电介质层用膏体。
作为电介质原料，首先，准备ABO3的原料、Mg的氧化物的原料、R的氧化物的原料、包含Si的氧化物的原料。作为这些原料，可以使用上述成分的氧化物或其混合物、复合氧化物。另外，可以从通过烧成而成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物中适当选择，也可以将它们混合使用。作为各种化合物，例如可以列举碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等。
另外，ABO3的原料除了所谓的固相法以外还可以使用由各种液相法(例如，草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等)制造而成的ABO3的原料等、由各种方法制造而成的ABO3的原料。
此外，在电介质层含有上述的主要成分和副成分以外的成分的情况下，作为该成分的原料，与上述同样地可以使用这些成分的氧化物或其混合物、复合氧化物。另外，除此以外，还可以使用通过烧成而成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物。
电介质原料中的各化合物的含量只要以烧成后成为上述的电介质瓷器组合物的组成的方式确定即可。在进行涂料前的状态下，电介质原料的粒径通常平均粒径为0.1～1μm。
接着，在上述所得到的包含ABO3和添加成分化合物的电介质粉末混合有机载体(organic vehicle)，制作电介质层用膏体。
有机载体是指将粘结剂溶解于有机溶剂中而成的物质。粘结剂没有特别限定，只要从乙基纤维素、聚乙烯基丁缩醛等公知的各种粘结剂中适当选择即可。有机溶剂也没有特别限定，只要根据印刷法或薄片法等从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择即可。
内部电极层用膏体通过将由导电性金属或合金构成的导电材料和上述的有机载体混合来制作。作为用作导电材料的金属，优选为Ni或Ni合金。
然后，通过印刷法等将电介质层用膏体制成生坯薄片形状，在该生坯薄片上印刷内部电极层用膏体形成内部电极图案层。层叠多个这样所得到的印刷完内部电极图案层的生坯薄片，得到生坯贴片。
接着，将所得到的生坯贴片提供给脱粘结剂工序，通过加热除去有机成分。其后，经过烧成工序、退火工序和连续膜形成工序，成为素体10。然后，在所得到的素体10形成端子电极6，制造层叠型电子部件。
另外，连续膜形成工序可以与烧成工序、退火工序同时或者在烧成工序、退火工序前后实施。
作为脱粘结剂工序中的条件，升温速度优选为5～300℃/小时，保持温度优选为500～800℃，温度保持时间优选为0.5～24小时。另外，气氛优选为空气或者还原性气氛。
作为烧成工序中的条件，升温速度优选为500℃/小时以上。
保持温度优选为1100～1350℃，其保持时间优选为0.05～1小时。
另外，烧成工序的气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体，例如可以将N2和H2的混合气体加湿使用。氧分压优选为10-6～10-2Pa。
另外，上述烧结工序也可以采用例如热压法、HIP处理等来进行。
退火工序中的保持温度优选为650～1100℃，保持时间优选为0.1～24小时。另外，退火工序的气氛优选为加湿后的N2气(氧分压：1.0×10-3～1.0Pa)。
在上述的脱粘结剂工序、烧成工序以及退火工序中，在将N2气或混合气体等加湿的情况下，只要使用例如加湿器等即可。
脱粘结剂工序、烧成工序以及退火工序可以连续进行，也可以独立进行。另外，也可以根据需要实施多次烧成工序、退火工序。
连续膜形成方法没有特别限定，有烧成工序和退火工序中接触含有连续膜构成元素的板状体的方法、在退火工序后覆盖氧化物的方法、由薄膜法成膜的方法等。作为薄膜法，没有特别限定，可以例示溅射法、真空蒸镀法、CVD法等。
另外，在退火工序后覆盖氧化物或由薄膜法成膜的情况下，也可以根据需要实施多次退火工序。
对如上所述得到的素体10通过例如滚筒研磨或喷砂等实施端面研磨，印刷或转印外部电极用膏体并进行烧成，形成外部电极6。然后，根据需要在外部电极的外面通过镀覆等形成包覆层。
实施例
以下，基于更详细的实施例来说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
<实施例1>
在本实施例中，制造具有(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.85Zr0.15)O3+MgO(0.1质量份)+MnO(0.3质量份)+Y2O3(0.4质量份)+SiO2(0.3质量份)+V2O5(0.05质量份)的组成的电介质层的层叠型陶瓷电子部件。
首先，将粒径为0.1～1μm的BaTiO3、CaTiO3、BaZrO3、MgCO3、MnCO3、Y2O3、SiO2的材料粉末通过球磨机湿式混合16小时，并进行干燥，由此准备电介质粉末。
相对于100质量份的电介质粉末，用球磨机混合4.8质量份的丙烯树脂、100质量份的乙酸乙酯、6质量份的溶剂油(mineral spirits)、4质量份的甲苯，制作膏体，得到电介质层用膏体。
接着，相对于100质量份的平均粒径为0.15μm的Ni颗粒，通过三根辊混炼40质量份的有机载体(将8质量份的乙基纤维素溶解于92质量份的丁基卡必醇而得到的物质)与10质量份的丁基卡必醇，制作膏体，得到内部电极层用膏体。
使用所得到的电介质层用膏体，在PET薄膜上通过刮刀法进行薄片成型，并进行干燥，由此形成生坯薄片。此时，以烧结后的电介质厚度成为0.7μm的方式调节生坯薄片厚度。在其上印刷内部电极用膏体之后，从PET薄膜剥离薄片。接着，将印刷完内部电极图案层的生坯薄片和外层部用生坯薄片(不印刷内部电极层用膏体的生坯薄片)层叠并压接，得到生坯贴片。此时，以使烧结后的外层部厚度成为15μm的方式调整厚度。
接着，将生坯贴片切断成规定尺寸，按下述条件进行脱粘结剂工序、烧成工序、退火工序和连续膜形成工序，制作层叠陶瓷烧结体(素体)。
脱粘结剂工序按下述条件进行。
升温速度：50℃/小时
保持温度：250℃
保持时间：8小时
降温速度：200℃/小时
气氛：空气中
烧成工序按下述条件进行。
升降温速度：1000℃/小时
保持温度：1200℃
保持时间：0.1小时
气氛：2.0×10-5Pa
接着，进行退火和连续膜形成。首先，以接触于烧成后贴片的外层部表面的方式用由SiC构成的1对板状体夹着烧成后贴片，而且以对烧成后贴片施加0.5MPa的压力的方式放置砝码。
一边维持该状态，一边按下述条件同时进行退火和连续膜形成。
升降温速度：200℃/小时
保持温度：1000℃
保持时间：2小时
气氛：3.0×10-2Pa
另外，烧成和再氧化的气氛为H2和加湿后的N2的混合气氛。
在这样所得到的素体的两面涂布Cu膏体作为端子电极，在N2气氛中在800℃的温度下烧接，得到层叠陶瓷电容器。
所得到的层叠陶瓷电容器除去电子电极部的大小为1.0mm×0.5mm×0.21mm，被夹在内部电极层间的电介质层为130层，每1层的电介质层的厚度为0.7μm，内部电极层的厚度为0.7μm。
对所得到的电容器的连续膜的结晶结构进行X射线衍射(XRD)测定后，可以确认为Ba2TiSi2O8。将测定结果表示在图2中。此外，将所得到的电容器试样以平行于层叠方向的面切断，用扫描型电子显微镜(SEM)观察截面，确认形成由连续膜构成的连续膜。将观察图像表示在图3中。
<实施例2>
除了与烧成工序同时实施连续膜形成工序以外，与实施例1同样地进行制作。
另外，对所得到的电容器的连续膜的结晶结构进行X射线衍射(XRD)测定后，可以确认除了Ba2TiSi2O8以外还存在Ca2TiSi2O8。
<实施例3>
除了在连续膜形成工序中使用由BaTiSiO5构成的板状体以外，与实施例2同样地进行制作。另外，对所得到的电容器的连续膜的结晶结构进行X射线衍射(XRD)测定后，可以确认除了Ba2TiSi2O8以外还存在BaTiSiO5。
<实施例4>
除了在连续膜形成工序中使用由BaTiSiO5构成的板状体以外，与实施例1同样地进行制作。另外，对所得到的电容器的连续膜的结晶结构进行X射线衍射(XRD)测定后，可以确认为BaTiSiO5。
<实施例5>
除了在连续膜形成工序中使用由SiO2构成的板状体并且令退火工序的保持温度为850℃以外，与实施例1同样地进行制作。
另外，对所得到的电容器的连续膜的结晶结构进行X射线衍射(XRD)测定后，可以确认为BaTiSi2O7和BaTiSi3O9。
<比较例1>
除了在退火工序之后使用SiO2靶用溅射法进行连续膜形成工序以外，与实施例1同样地进行制作。
<比较例2>
除了在退火工序之后，通过使由B-Si-Zn-Al构成的玻璃粉末附着于外层部表面，并且在700℃的温度下保持1小时来进行连续膜形成工序以外，与实施例1同样地进行制作。
<比较例3>
不进行连续膜形成，与实施例1同样地进行制作。
<抗折强度评价>
测定三点弯曲强度。测定条件为，支点间距离L＝0.5mm、载荷速度＝1mm/sec，由破坏时的载荷P和下式算出层叠型陶瓷电容器的抗折强度F。
F＝(3×P×L)/(2×w×t2)
其中，w：层叠型陶瓷电容器的宽度，t：层叠型陶瓷电容器的厚度。就100个层叠型陶瓷电容器测定抗折强度F，求出其平均值。
<耐热冲击性评价>
对于层叠型陶瓷电容器，实施由下述(i)工序～(iv)工序构成的1个热处理循环。1个热处理循环由以下的工序构成，即(i)在素体1的温度为-55℃的温度条件下将基板和检查用贴片型电子部件TC保持30分钟的工序、(ii)在上述保持时间的10％的时间(3分钟)以内将素体1的温度升温至125℃的工序、(iii)在素体1的温度成为125℃的温度条件下保持30分钟的工序、(iv)在上述保持时间的10％的时间(3分钟)以内将素体1的温度降温至-55℃的工序。
就100个层叠型陶瓷电容器重复1000次1个热处理循环之后，测定三点弯曲强度，将抗折强度F不到由抗折强度评价所得到的抗折强度平均值的60％的判定为故障，求出故障率。
同样地也求出重复1500次1个热处理循环时的故障率。将结果表示在表1中。
[表1]
如看到表1便明显可知，如果以Ba-Si-Ti-O系结晶相形成连续膜，则可以确认不仅抗折强度提高，而且即使赋予热冲击也没有看到抗折强度的劣化。
此外，可知在连续膜以Ba2TiSi2O8为主相的情况下，耐热冲击性更良好。
另一方面，比较例1和比较例2中可以确认热冲击导致抗折强度劣化，故障率高。
<实施例6～25>
与实施例1同样地仅调节外层部的厚度和连续膜的厚度。
对于连续膜的厚度，将实施例1所记载的退火工序和连续膜形成工序的保持温度从950℃～1050℃的范围调整，将保持时间从1～30小时的范围调整，得到所期望的厚度。
外层部和连续膜的厚度、以及连续膜厚度相对于外层部厚度的比例记在表2中。
对于抗折强度评价，除了有关100个层叠型陶瓷电容器的抗折强度F平均值以外，还通过韦布尔(Weibull)分析算出表示抗折强度F的偏差的形状参数。形状参数越大，意味着偏差越小，优选为15以上。
如果令耐热冲击性评价的热处理循环次数为1000次或1500次，则实施例6～25均没有发生故障，因而令其为3000次。将不到抗折强度评价中所得到的抗折强度平均值的60％的情况判定为故障。故障率优选不到40％。
[表2]
如看到表2便明显可知，不管外层部厚度，如果连续膜厚度为0.2～4.0μm，则抗折强度的形状参数变得良好。另外，可知，如果连续膜厚度相对于外层部为1～20％，则耐热冲击性进一步提高。
产业上利用的可能性
本发明能够提供具有良好的机械强度并且同时具有耐热冲击性的层叠陶瓷电子部件。另外，本发明不限于层叠陶瓷电容器，也可以适用于其它的表面安装型电子部件，例如压敏电阻、热变电阻、LC复合部件等。

Claims (4)

1.一种层叠型陶瓷电子部件，其特征在于，
是具备以ABO3为主要成分的电介质层和内部电极层交替层叠而成的内层部、以及夹着该内层部的一对外层部的层叠体，其中，所述ABO3表示A至少包含Ba且B至少包含Ti的钙钛矿型结晶，
在所述外层部，具备包含Ba-Si-Ti-O系结晶相的连续膜。
2.如权利要求1所述的层叠型陶瓷电子部件，其特征在于，
所述Ba-Si-Ti-O系结晶相，在主相中包含钡钛硅石结晶相。
3.如权利要求1或2所述的层叠型陶瓷电子部件，其特征在于，
所述连续膜的厚度为0.2～4.0μm。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的层叠型陶瓷电子部件，其特征在于，
所述连续膜相对于所述外层部的厚度比例为1～20％。
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