WO2012124736A1 - 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a dielectric ceramic suitable for a dielectric material for a small and large capacity multilayer ceramic capacitor and a multilayer ceramic capacitor manufactured using the dielectric ceramic.
  • a rare earth element such as Y, Dy, Ho, Gd or the like having an effect of suppressing the movement of oxygen vacancies is conventionally added to a BaTiO 3 -based composition that is a main component.
  • Patent Document 1 main crystal particles made of a perovskite complex oxide containing Ba, Ti, rare earth elements, Mg, and Mn as metal elements, and an interfacial grain boundary phase formed by the main crystal particles. And a dielectric ceramic having a triple-point grain boundary phase, in which a crystal phase composed of Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) 6 is present in the triple-point grain boundary phase.
  • a crystal phase composed of Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) 6 is present in the triple-point grain boundary phase.
  • Patent Document 1 when a dielectric ceramic is formed, a crystal phase composed of Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) 6 is formed inside the dielectric ceramic, particularly at a crystal triple point that is easy to discharge and has a significant decrease in dielectric breakdown voltage.
  • the insulation property of the crystal triple point can be improved, so that even if the dielectric layer is thinned, the temperature characteristic of the capacitance can be improved and the high temperature load life can be improved.
  • Patent Document 1 Although a Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) 6 phase is formed at the crystal triple point and this improves the high temperature load life, the Ca 4 Y 6 O (SiO 4 ) 6 phase is improved. If a different phase other than the above is formed at a crystal triple point or a crystal grain, there is a possibility that the high temperature load life is reduced. In particular, when the dielectric ceramic layer is thinned to about 1 ⁇ m, the ratio of the heterogeneous phase in the crystal grains increases, so that the dielectric ceramic layer in which such heterogeneous phase is formed has a high level of 20 kV / mm or more. When an electric field is applied, the high temperature load life may be significantly reduced.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and when it is thinned to about 1 ⁇ m, a sufficient high temperature load life can be obtained even when a high electric field is applied for a long time, and a desired high reliability can be obtained. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic having a property and a multilayer ceramic capacitor manufactured using the dielectric ceramic.
  • the dielectric ceramic mainly composed of a barium titanate-based composite oxide preferably contains heterogeneous particles (first heterophasic particles) containing Ca, a rare earth element, and Si that contribute to an improvement in high temperature load life.
  • first heterophasic particles heterogeneous particles
  • grain has the effect
  • the present inventor has determined that the ratio of the number of the second different phase particles to the total number of the first different phase particles and the second different phase particles is 0.05 or less (0 In other words, a high temperature load life can be obtained even if a high electric field of 20 kV / mm is applied for a long time in a high temperature atmosphere.
  • the Ca component in the first heterophasic particle it may be effective to use a barium titanate-based perovskite compound in which a part of Ba is substituted with Ca as a main component. I understood.
  • the dielectric ceramic according to the present invention is mainly composed of main phase particles having a perovskite-type compound containing Ba, Ca and Ti, and Ca, rare earth elements, And at least the first different phase particles containing Si, and the second different phase particles not containing Ca but containing the rare earth element and Si are the number of each of the first different phase particles and the second different phase particles. Converted to the ratio of the number of the second different phase particles to the total, it is 0.05 or less (including 0).
  • heterophenasic particles means that the equivalent circle diameter of the particles is 0.1 ⁇ m or more, and the proportion of elements other than Ba and Ti in the total atomic weight excluding O (oxygen) is mol. It shall mean the phase which exists 50% or more by ratio conversion.
  • Ca contained in the main phase particles is preferably present at least near the center of the main phase particles.
  • the rare earth element includes at least one selected from Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb.
  • the first heterophasic particles have a Ca content of 8% or more in terms of molar ratio with respect to the total content of Ca, rare earth element and Si.
  • the Ca content contained in the main phase particles is preferably 3 to 16 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti contained in the main phase particles.
  • the rare earth element content is preferably 1.0 mol part or more with respect to 100 mol parts of Ti.
  • the rare earth element can exhibit the effect of suppressing the movement of oxygen vacancies, and a good high temperature load life can be obtained.
  • the Si content is preferably 0.5 to 2.5 parts by mole with respect to 100 parts by mole of Ti.
  • the dielectric layer is formed of any one of the above dielectric ceramics. It is characterized by.
  • the main phase particles having a perovskite type compound containing Ba, Ca, and Ti are the main components, and at least the first heterophase particles containing Ca, rare earth elements, and Si are included.
  • the second heterophasic particles containing rare earth elements and Si, which are not contained, are converted into the ratio of the number of the second heterophasic particles to the total number of the first heterophasic particles and the second heterophasic particles. Therefore, even when a high electric field of 20 kV / mm or more is applied, a dielectric ceramic having a good high temperature load life is obtained. Obtainable.
  • the dielectric layer is formed of any one of the above-described dielectric ceramics, the dielectric layer is thinned to about 1 ⁇ m and is 20 kV / mm or more. Even when a high electric field is applied, a sufficient high temperature load life can be obtained, and a multilayer ceramic capacitor having high reliability can be obtained.
  • the dielectric ceramic as one embodiment of the present invention includes a main phase having a barium titanate-based perovskite compound (general formula ABO 3 ) containing Ba, Ca, and Ti, in which a part of Ba is modified with Ca. It contains at least first heterophasic particles containing particles as a main component and containing Ca, rare earth elements and Si.
  • ABO 3 barium titanate-based perovskite compound
  • the “heterophasic particle” means that the equivalent circle diameter of the particle is 0.1 ⁇ m or more, and the ratio of elements other than Ba and Ti in the total atomic weight excluding O (oxygen) is converted into a molar ratio. And a phase existing at 50% or more.
  • a rare earth element having an effect of suppressing the movement of oxygen vacancies is added to the main phase particles BaTiO 3 in order to increase the high temperature load life.
  • different phase particles are easily generated in the crystal phase.
  • the first heterogeneous particles containing Ca, rare earth elements and Si contribute to the improvement of the high temperature load life. Therefore, by forming the dielectric ceramic with the main phase particles and the first heterophase particles, even when a high electric field of 20 kV / mm or more is applied in a thin layer of about 1 ⁇ m, a good high temperature load life is achieved. It is possible to obtain a dielectric ceramic having
  • heterogeneous particles there are also second heterophasic particles that do not contain Ca and contain rare earth elements and Si in addition to the first heterophasic particles. And this 2nd heterophasic particle
  • the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced to about 1 ⁇ m, the ratio of the different phase particles in the crystal particles increases. Therefore, in order to stably obtain a good high-temperature load life and ensure reliability, it is important to control the number of these different-phase particles, especially when a high electric field of 20 kV / mm or more is applied. Control of this is extremely important.
  • the first heterogeneous particles contribute to the improvement of the high temperature load life, and the second heterogeneous particles significantly reduce the high temperature load life. Therefore, the number of the first heterophasic particles is relatively reduced.
  • the different phase particles are controlled by increasing the number of second different phase particles relatively. Specifically, when the ratio of the number B of the second different phase particles to the total number (A + B) of the number A of the first different phase particles and the number B of the second different phase particles exceeds 0.05, There is a possibility that the number B of the different phase particles becomes excessive and the high temperature load life is reduced. For this reason, the number of the second foreign phase particles in the dielectric ceramic is controlled so that the number A of the first foreign phase particles and the number B of the second foreign phase particles satisfy the formula (1).
  • the dielectric ceramic includes at least the main phase particles and the first different phase particles, and even when the second different phase particles are included, the number A of the first different phase particles and the second different phase particles are included.
  • the phase particles are formed of a barium titanate-based perovskite compound represented by a composition formula (Ba 1-X Ca x ) m TiO 3 in which a part of Ba is substituted with Ca.
  • x is a mole part of Ca contained (hereinafter referred to as “substitution mole amount”) with respect to 1 mole part of the total mole amount of Ba and Ca
  • m is a total mole part of Ba and Ca with respect to 1 mole part of Ti. (Hereinafter referred to as “mixing molar ratio”).
  • the blending molar ratio m is 1.000 in terms of stoichiometry, but the A site (Ba site) is excessive or B as required so as not to affect various properties and sinterability. It mix
  • the formation mode of the main phase particles is not particularly limited, but from the viewpoint of securing desired good electrical characteristics, Ca in the main phase particles is at least near the center of the main phase particles. That is, it is preferably present in the core region rather than in the peripheral region of the main phase particles.
  • the Ca content relative to the total content of Ca, rare earth elements and Si contained in the first heterophase particles is preferably 8% or more in terms of molar ratio. That is, when the content of Ca contained in the first heterogeneous particles is 8% or more in terms of molar ratio, Ca is relatively increased, and thereby the high temperature load life can be further improved. Become. In other words, when the Ca composition ratio in the first heterogeneous particles is less than 8%, the effect of improving the high temperature load life due to the presence of the first heterophasic particles may be reduced.
  • content of Ca contained in a main phase particle is Ti100 mol part contained in a main phase particle. 3 mol part or more is preferable.
  • the lattice volume of the perovskite type compound containing Ba, Ca, and Ti becomes small, so that secondary components such as rare earth elements and Si are contained in the perovskite. Therefore, it is difficult to control the grain growth and the high temperature load life tends to decrease.
  • the Ca content in the main phase particles is preferably 3 to 16 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti contained in the main phase particles.
  • the Si content is preferably 0.5 mol parts or more with respect to 100 mol parts of Ti. That is, when the Si content with respect to 100 mol parts of Ti becomes less than 0.5 mol parts, the content of the Si component acting as a sintering aid decreases, and the electric field is concentrated locally without being sufficiently densified. Therefore, there is a possibility that the high temperature load life is reduced.
  • the Si content in the first heterogeneous particles increases, so the Ca content in the first heterophasic particles is converted to a molar ratio. Is less than 8%. Therefore, the Si content is preferably less than 2.5 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti from the viewpoint of obtaining a more preferable high temperature load life.
  • the Si content is preferably 0.5 to 2.5 mole parts per 100 mole parts of Ti.
  • the rare earth element content is preferably 1.0 mol part or more with respect to 100 mol parts of Ti.
  • the rare earth element content is less than 1.0 mole part with respect to 100 mole parts of Ti, the effect of suppressing the movement of oxygen vacancies due to the addition of rare earth elements cannot be sufficiently obtained, and the sufficient high temperature load life is improved. May not be expected.
  • Such a rare earth element is not particularly limited, but preferably includes at least one selected from Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. .
  • the dielectric ceramic preferably contains various additives such as Mg, Mn, and V as required.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor manufactured using a dielectric ceramic according to the present invention.
  • internal electrodes 2a to 2f are embedded in a ceramic body 1, external electrodes 3a and 3b are formed at both ends of the ceramic body 1, and the surfaces of the external electrodes 3a and 3b are further formed. Are formed with first plating films 4a and 4b and second plating films 5a and 5b.
  • the ceramic body 1 is formed by alternately laminating and firing the dielectric ceramic layers 6a to 6g and the internal electrode layers 2a to 2f formed of the dielectric ceramic of the present invention, and the internal electrode layers 2a and 2c. 2e is electrically connected to the external electrode 3a, and the internal electrode layers 2b, 2d and 2f are electrically connected to the external electrode 3b.
  • a capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrode layers 2a, 2c, and 2e and the internal electrode layers 2b, 2d, and 2f.
  • a Ba compound containing Ba, a Ca compound containing Ca, and a Ti compound containing Ti are prepared. Then, a predetermined amount of these ceramic raw materials are weighed, and these weighed materials are put into a ball mill together with grinding media such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia) balls and pure water, mixed and pulverized sufficiently with wet, and dried. Thereafter, a calcination treatment is performed at a temperature of 950 to 1150 ° C. for a predetermined time, thereby producing a main component powder of a perovskite type compound containing Ba, Ca and Ti having an average particle size of 0.1 to 0.2 ⁇ m ( Synthesis of main phase particles).
  • grinding media such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia) balls and pure water
  • a rare earth compound containing a rare earth element a Si compound containing Si, a Mg compound containing Mg as required, a Mn compound containing Mn, and a V compound containing V are prepared. Weigh a predetermined amount. Then, these weighed materials are put into a ball mill together with the main component powder, pulverizing medium and pure water, sufficiently mixed and pulverized in a wet state, mixed and dried, thereby producing a ceramic raw material powder.
  • a Ca compound for example, CaCO 3 is added, and even after firing, Ca is uniformly or substantially uniform in the ceramic raw material powder before firing. Therefore, sintering may be completed before Ca is combined with rare earth elements or Si.
  • a ceramic raw material powder by preparing a main component powder containing Ba, Ca, and Ti as described above, and then adding various subcomponent powders.
  • the ceramic raw material powder is put into a ball mill together with an organic binder, an organic solvent, and a grinding medium and wet mixed to produce a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry is formed by a lip method or a doctor blade method, and the thickness is 2 ⁇ m.
  • a ceramic green sheet is prepared so as to have a degree or less.
  • the conductive material contained in the internal electrode conductive paste is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, a base metal material mainly composed of Ni, Cu or an alloy thereof is used. It is preferable to do this.
  • a plurality of ceramic green sheets on which a conductive film is formed are laminated in a predetermined direction, sandwiched between ceramic green sheets on which a conductive film is not formed, pressure-bonded, and cut into predetermined dimensions to produce a ceramic laminate.
  • the binder removal treatment is performed at a temperature of 300 to 500 ° C., and further, in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas whose oxygen partial pressure is controlled to 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 12 MPa.
  • the calcination is performed for about 2 hours at a calcination temperature of 1100 to 1300 ° C. with a predetermined calcination profile.
  • the conductive film and the ceramic green sheet are co-sintered, and the ceramic body 1 in which the internal electrodes 2a to 2f are embedded is obtained.
  • a conductive paste for external electrodes is applied to both end faces of the ceramic body 1, and a baking treatment is performed at a temperature of 600 to 800 ° C. to form the external electrodes 3a and 3b.
  • the conductive material contained in the conductive paste for external electrodes is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, a material mainly composed of Ag, Cu, or an alloy thereof is used. It is preferable to do this.
  • firing may be performed simultaneously with the ceramic laminate.
  • first plating films 4a and 4b made of Ni, Cu, Ni—Cu alloy or the like on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b, and further, the first plating film 4a, Second plating films 5a and 5b made of solder, tin or the like are formed on the surface of 4b, whereby a multilayer ceramic capacitor is manufactured.
  • the dielectric ceramic layers 6a to 6g are formed of the dielectric ceramic of the present invention, so that the dielectric ceramic layers 6a to 6g are thinned to about 1 ⁇ m and 20 kV / mm. Even when such a high electric field is applied, a sufficient high temperature load life can be obtained, and a highly reliable multilayer ceramic capacitor can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the first and second heterogeneous particles have been described as the heterophasic particles.
  • the first and second heterophase particles are included in the dielectric ceramic. Different phase particles other than particles may be included.
  • ceramic raw materials such as Ba compounds, Ca compounds, and Ti compounds are appropriately selected according to the form of the synthetic reaction, such as carbonates, oxides, nitrates, hydroxides, organic acid salts, alkoxides, chelate compounds, and the like. be able to.
  • sample preparation (Sample Nos. 1-6) As ceramic raw materials, high-purity BaCO 3 , CaCO 3 , and TiO 2 were prepared, and these ceramic raw materials were weighed so that the substitution molar amount x of Ca and the mixing molar ratio m were as shown in Table 1. Then, these weighed products are put into a ball mill together with PSZ balls and pure water, sufficiently mixed and pulverized by wet, dried, and calcined at a temperature of 1050 ° C. for about 2 hours, whereby an average particle size of 0.20 ⁇ m. The main component powder was prepared (synthesis of main phase particles).
  • Y 2 O 3 , SiO 2 , MgO, MnCO 3 , and V 2 O 5 were prepared as subcomponent powders. Then, these are weighed and wet-mixed in a ball mill so that the content of Y, Si, Mg, Mn, and V is the mole part shown in Table 1 with respect to 100 mole parts of Ti contained in the main component powder.
  • the ceramic raw material powder was obtained by performing a drying process.
  • the ceramic raw material powder is put into a ball mill together with ethanol, polyvinyl butyral binder, plasticizer and PSZ balls and wet mixed to produce a ceramic slurry. Further, the ceramic slurry is formed by a lip method, and the thickness is 1 A ceramic green sheet was prepared so as to have a thickness of 5 ⁇ m.
  • a predetermined number of ceramic green sheets on which a conductive film was formed were laminated, sandwiched between ceramic green sheets on which a conductive film was not formed, pressure-bonded, and cut into predetermined dimensions to produce a ceramic laminate.
  • the binder removal treatment is performed at a temperature of 350 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and further, a reducing property comprising H 2 —N 2 —H 2 O gas whose oxygen partial pressure is controlled to 10 ⁇ 10 MPa.
  • a firing process was performed in an atmosphere at a maximum temperature of 1220 ° C. for about 3 hours, whereby a conductive body and a ceramic material were co-sintered to produce a ceramic body in which internal electrodes were embedded.
  • the firing conditions were set to a temperature increase rate, an oxygen partial pressure, and a maximum temperature holding time as shown in Table 1, thereby controlling the generation of heterogeneous particles.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer of each sample obtained was 1.2 ⁇ m, and the external dimensions were all length: 2.0 mm, width: 1.2 mm, thickness: 1.0 mm, per dielectric ceramic layer.
  • the counter electrode area was 2.8 mm 2 , and the effective number of layers was 5.
  • the ceramic body was dissolved in a solvent and analyzed by ICP emission spectroscopic analysis. It was confirmed that it was almost the same as the preparation composition shown in FIG.
  • Example Nos. 7 and 8 As the ceramic raw material, BaCO 3 and TiO 2 were used, and the main component powder was prepared by the same method and procedure as in sample numbers 1 to 6.
  • samples No. 7 and No. 8 were prepared by the same method and procedure as Sample Nos. 1-6.
  • the XRD structure analysis of the ceramic body was performed after removing the external electrode, and it was confirmed that the ceramic body had a perovskite structure.
  • Example No. 9 As the ceramic raw material, BaCO 3 and TiO 2 were used, and the main component powder was prepared by the same method and procedure as in sample numbers 1 to 6.
  • sample of sample number 9 was prepared by the same method and procedure as sample numbers 1 to 6.
  • the ceramic body was dissolved in a solvent and analyzed by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the results are shown in Table 1 except for the internal electrode component Ni. It was confirmed to be almost the same as the prepared composition.
  • the XRD structure analysis of the ceramic body was performed on the above sample after removing the external electrode, and it was confirmed that it had a perovskite structure.
  • Table 1 shows, for each of the samples Nos. 1 to 9, x, m in (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3 as main phase particles, and Y, Si, Mg, Mn added as subcomponent powders. , V, and Ca, the content molar amount (mol part) with respect to 100 mol parts of Ti.
  • sample evaluation For each sample of sample numbers 1 to 9, the main phase particles and the different phase particles were identified, and the high temperature load life was calculated.
  • sample of sample numbers 1 to 9 was sliced using an ion milling method so that the thickness was 40 nm or less, and an observation cross section was obtained.
  • grain was classified into main phase particle
  • the proportion of elements other than Ba and Ti in the total atomic weight excluding oxygen (O) is 50% or more in terms of molar ratio, and the particles containing Ca, Y and Si are the first particles. Different phase particles were obtained. In addition, the proportion of elements other than Ba and Ti in the total atomic weight excluding oxygen (O) is 50% or more in terms of molar ratio, does not contain Ca, and contains Y and Si.
  • the second different phase particle was obtained. Next, the number A of the first different phase particles and the number B of the second different phase particles were measured, and the ratio (B / (A + B)) of the number B of the second different phase particles to the total number of the two different phase particles was obtained. .
  • Table 2 shows the measurement conditions of the firing conditions, the identification results of the different phase particles, the ratio (B / (A + B)), and the high temperature load life of each sample Nos. 1 to 9.
  • the main phase particles are formed of a barium titanate perovskite type compound in which a part of Ba is substituted with Ca, but B / (A + B) is 0.15 to 0.40, and 0 Because it exceeded .05, the high temperature load life was also short, 4 to 10 hours. It has also been found that when the oxygen partial pressure in the firing atmosphere is increased, the second heterogeneous particles are easily generated.
  • the main phase particles are formed of a barium titanate-based perovskite type compound in which a part of Ba is substituted with Ca. Neither particle was produced, and the high temperature load life was as short as 12 hours. This is because although the second heterogeneous particles that cause a decrease in the high temperature load life were not generated, the first heterogeneous particles that contribute to the improvement of the high temperature load life were also not produced, and thus a desired high temperature load life could be obtained. It seems that it was not possible.
  • Sample Nos. 7 and 8 did not contain Ca in the dielectric ceramic, so the first heterogeneous particles contributing to the improvement of the high temperature load life were not generated, and the high temperature load life was also as short as 2 to 7 hours. In particular, in Sample No. 7, since the second heterogeneous particles that cause a decrease in the high temperature load life were generated, the high temperature load life was extremely shortened to 2 hours.
  • Sample No. 9 has both the first heterophase particles and the second heterophase particles, and the firing conditions are the same as those of Sample No. 1 described later, but the ratio B / (A + B) is 0.45 and 0. .05, and the high temperature load life was also as short as 3 hours. This is because Ca is contained in the dielectric ceramic, but Ca is not contained in the main phase particles, and Ca is added by post-addition, so Ca is uniform or substantially uniform in the ceramic raw material powder. This is probably because sintering was completed before Ca was sufficiently bonded to Y and Si.
  • the main phase particles are formed of a barium titanate-based perovskite type compound in which a part of Ba is substituted with Ca, and the ratio (B / (A + B)) is 0.05 or less. Since both are within the scope of the present invention, it was found that the high temperature load life was 30 hours or more, and the high temperature load life was significantly improved compared to Sample Nos. 3 to 9, and good reliability was obtained.
  • Sample No. 1 does not contain the second heterogeneous particles, it was found that even better high temperature load life can be obtained than Sample No. 2. That is, it was confirmed that the smaller the second heterogeneous particles, the higher the high temperature load life.
  • High-purity BaCO 3 , CaCO 3 , and TiO 2 were prepared as ceramic raw materials, and these ceramic raw materials were weighed so that the substitution molar amount x of Ca and the mixing molar ratio m were as shown in Table 3. Then, these weighed products are put into a ball mill together with PSZ balls and pure water, mixed and pulverized sufficiently with wetness, dried, and calcined at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for about 2 hours. A main component powder of 20 ⁇ m was prepared (synthesis of main phase particles).
  • Y 2 O 3 , SiO 2 , MgO, MnCO 3 , and V 2 O 5 were prepared as subcomponent powders. Then, these are weighed and wet-mixed in a ball mill so that the content of Y, Si, Mg, Mn, and V is the molar parts shown in Table 3 with respect to 100 molar parts of Ti contained in the main phase particles.
  • the ceramic raw material powder was obtained by performing a drying process.
  • samples Nos. 11 to 21 were prepared by the same method and procedure as in Example 1.
  • the heating rate was 20 ° C./min for any sample, and in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas having an oxygen partial pressure of 3.1 ⁇ 10 ⁇ 10 MPa.
  • the maximum temperature was 1220 ° C. and the maximum temperature holding time was 2 hours.
  • the XRD structure analysis of the ceramic body was performed after removing the external electrode, and it was confirmed that the ceramic body had a perovskite structure.
  • each particle in the observation cross-section was classified into a main phase particle and a non-main phase particle.
  • the first different phase particles and the second different phase particles are identified from the particles other than the main phase particles by the same method and procedure as in Example 1, and the total number of the first and second different phase particles (A + B) is determined.
  • the ratio (B / (A + B)) of the number B of second heterogeneous particles was determined.
  • TEM-EDX analysis is performed near the center of the particles, the respective contents of Ca, Y, and Si are measured, converted into molar ratios, and the average value of Ca / (Ca + Y + Si) values. Asked.
  • Table 3 shows the component composition, B / (A + B), the value of Ca / (Ca + Y + Si) of the first heterogeneous particle, and the high temperature load life for each of the sample numbers 11 to 21.
  • the molar content of Ca with respect to 1 mol of Ti in the main phase particles is 0.030 to 0.152 mol (3 to 15.2 in terms of 100 mol of Ti).
  • the molar content of Y as a rare earth element is 1.0 to 4.0 mole parts with respect to 100 mole parts of Ti. 0 mol part or more, Si content is 0.5 to 2.5 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti, and Ca / (Ca + Y + Si) is 8.0 to 19.7%, which is 8.0%.
  • both are within the preferred range of the present invention, so that the high temperature load life was 31 to 49 hours, and good reliability was obtained.
  • Sample No. 11 has a Ca content of less than 3 mole parts with respect to 100 mole parts of Ti and less than 3 mole parts, and Ca / (Ca + Y + Si) is 4.5%.
  • the high-temperature load life is shortened compared with the samples in the preferred range. This is probably because the amount of Ca in the main phase particles is small, and thus the first heterophasic particles could not be sufficiently generated as compared with the sample in the above preferred range.
  • Sample No. 15 had a high temperature load life of 15 hours, which was improved as compared with Sample Nos. 3 to 9 in Example 1, but the high temperature load life was shorter than the samples in the above preferred range.
  • the Ca content is 17.2 mol parts and more than 15 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti, and the lattice volume of the perovskite type compound of the main phase particles becomes small. It is considered that the secondary component is easily dissolved in the perovskite type compound containing Ba, Ca and Ti, and as a result, the grain growth is difficult to control and the high temperature load life is reduced.
  • Sample No. 16 has a Y content of 0.8 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti and less than 1.0 mol parts, so the high temperature load life is 13 hours. Although it is improved as compared with ⁇ 9, the high-temperature load life is shortened as compared with the samples in the above preferred range. This is presumably because the effect of suppressing the movement of oxygen vacancies due to the addition of Y could not be sufficiently obtained due to the small amount of Y contained.
  • Sample No. 18 has a Si content of 0.4 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti and less than 0.5 mol parts, so the high temperature load life is 18 hours. Although it is improved as compared with 9, the high-temperature load life was shortened as compared with the above preferred range of samples. This is probably because the Si component that also acts as a sintering aid is small, so that it cannot be sufficiently densified, and the electric field is locally concentrated.
  • Sample No. 21 has a Si content of 3.0 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti, exceeds 2.5 mol parts, and Ca / (Ca + Y + Si) is 4.5%. Is 21 hours, which is an improvement over Sample Nos. 3 to 9 in Example 1. However, the high temperature load life is shorter than the samples in the above preferred range.
  • Ceramic raw materials high-purity BaCO 3 , CaCO 3 , and TiO 2 were prepared, and these ceramic raw materials were weighed so that the substitution molar amount of Ca and the mixing molar ratio m were as shown in Table 4. Then, these weighed products are put into a ball mill together with PSZ balls and pure water, mixed and pulverized sufficiently with wetness, dried, and calcined at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for about 2 hours. A main component powder of 20 ⁇ m was prepared.
  • rare earth oxides Re 2 O 3 (Re: Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb) were prepared, and SiO 2 , MgO, MnCO 3 and V 2 O 5 were further prepared. Then, these are weighed and wet-mixed in a ball mill so that the content of rare earth elements Re, Si, Mg, Mn, and V is the mole parts shown in Table 4 with respect to 100 mole parts of Ti in the main component powder.
  • the ceramic raw material powder was obtained by performing a drying process.
  • the heating rate was 20 ° C./min for any sample, and in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas having an oxygen partial pressure of 3.1 ⁇ 10 ⁇ 10 MPa.
  • the maximum temperature was 1220 ° C., and the maximum temperature holding time was 2 hours.
  • the ceramic body was dissolved in a solvent and analyzed by ICP emission spectroscopic analysis. It was confirmed that it was almost the same as the preparation composition shown in FIG.
  • the XRD structure analysis of the ceramic body was performed after removing the external electrode, and it was confirmed that the ceramic body had a perovskite structure.
  • each particle in the observation cross section was classified into main phase particles and other than main phase particles in the same manner as in Example 1.
  • first different phase particles and the second different phase particles are identified from the particles other than the main phase particles by the same method and procedure as in Example 1, and the first number relative to the total number (A + B) of the first and second different phase particles.
  • the ratio (B / (A + B)) of the number B of the two different-phase particles was determined.
  • Table 4 shows the component compositions of sample numbers 31 to 37, B / (A + B), the value of Ca / (Ca + Re + Si) of the first different phase particle, and the high temperature load life.
  • Ca / (Ca + Re + Si) is not less than 8.0% in terms of molar ratio for rare earth elements such as Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb other than Y. Yes, substantially the same as Y (see Table 3, sample number 17), and it was confirmed that a high temperature load life of 30 hours or more could be secured.
  • a dielectric ceramic layer is a thin layer having a thickness of about 1 ⁇ m and a high electric field of 20 kV / mm or more is applied, a sufficient high-temperature load life can be obtained in a high-temperature atmosphere.

Abstract

　誘電体セラミックは、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物を有する主相粒子を主成分とし、Ｃａ、希土類元素、及びＳｉを含有した第１の異相粒子と少なくとも含んでいる。Ｃａを含有せず希土類元素及びＳｉを含有した第２の異相粒子が、前記第１の異相粒子及び前記第２の異相粒子の各個数の総計に対する前記第２の異相粒子の個数の比率に換算し、０．０５以下（０を含む。）である。第１の異相粒子は、Ｃａ、希土類元素及びＳｉの含有量総計に対するＣａの含有量が、モル比換算で８％以上であるのが好ましい。誘電体セラミック層６ａ～６ｇは、この誘電体セラミックで形成されている。これにより１μｍ程度に薄層化された場合に高電界を長時間印加しても十分な高温負荷寿命を得ることができ、所望の高信頼性を有する誘電体セラミックとこれを使用した積層セラミックコンデンサを実現する。

Description

誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
　本発明は誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサ用誘電体材料に適した誘電体セラミック及びこの誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
　近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。そしてこのような積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化に伴って、誘電体セラミック層の厚みも薄層化が進展しており、厚みが１μｍ以下の誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサの開発も盛んに行なわれている。
　ところで、誘電体セラミック層が薄層化すると、該誘電体セラミック層に印加される電界が大きくなることから、高温負荷時における信頼性を確保することが重要となる。しかも、誘電体セラミック層の薄層化に伴って印加される電界は益々高くなることから、所望の高信頼性を得ることが厳しくなってきている。
　積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させる手法としては、従来より、酸素空孔の移動抑制効果を有するＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄ等の希土類元素を主成分であるＢａＴｉＯ３系組成物に添加するのが一般的であるが、誘電体セラミック層の薄層化に対応するためには結晶三重点や異相（偏析相）を制御することが重要となる。
　例えば、特許文献１では、金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子により形成される二面間粒界相及び三重点粒界相とを具備してなる誘電体磁器であって、前記三重点粒界相にＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６からなる結晶相が存在している誘電体磁器が提案されている。
　特許文献１では、誘電体磁器を形成する際に、この誘電体磁器の内部、特に放電しやすく絶縁破壊電圧の低下が著しい結晶三重点にＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６からなる結晶相を形成することにより、結晶三重点の絶縁性を高めることができ、これにより誘電体層を薄層化しても静電容量の温度特性を向上でき、高温負荷寿命を向上させることが可能となる。
特許第４４８０３６７号公報（請求項１、２、５、段落番号〔００２０〕）
　しかしながら、特許文献１では、結晶三重点に、Ｃａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６相を形成し、これにより高温負荷寿命を向上させているものの、Ｃａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６相以外の異相が結晶三重点や結晶粒子に形成されると、高温負荷寿命の低下を招くおそれがある。特に、誘電体セラミック層が１μｍ程度に薄層化してくると、結晶粒子中に占める異相の比率が高くなることから、このような異相が形成された誘電体セラミック層に２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界を印加すると、高温負荷寿命の著しい低下を招くおそれがある。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、１μｍ程度に薄層化された場合に高電界を長時間印加しても十分な高温負荷寿命を得ることができ、所望の高信頼性を有する誘電体セラミック及びこの誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
　チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とする誘電体セラミックでは、高温負荷寿命の向上に寄与するＣａ、希土類元素及びＳｉを含有した異相粒子（第１の異相粒子）を含むのが好ましいが、本発明者が鋭意研究を行ったところ、誘電体セラミックを薄層化してゆくと、第１の異相粒子以外にＣａを含有せず希土類元素及びＳｉを含有した第２の異相粒子が形成されやすく、しかも、この第２の異相粒子は高温負荷寿命を低下させる作用を有することが分かった。したがって、誘電体セラミックが薄層化し、第１の異相粒子以外に第２の異相粒子が形成された場合であっても、第１の異相粒子の存在比率を多くし、第２の異相粒子の存在比率を少なくすることにより、高温負荷寿命を向上させることが可能と考えられる。
　本発明者はこのような観点から鋭意研究を重ねた結果、第１の異相粒子と第２の異相粒子の各個数の総計に対する第２の異相粒子の個数の比率を０．０５以下（０を含む。）に抑制することにより、高温雰囲気下、２０ｋＶ／ｍｍの高電界を長時間印加しても良好な高温負荷寿命を得ることができるという知見を得た。また、第１の異相粒子中にＣａ成分を含ませるためには、主成分としてＢａの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウム系のペロブスカイト型化合物を使用するのが効果的であることが分かった。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物を有する主相粒子を主成分とし、Ｃａ、希土類元素、及びＳｉを含有した第１の異相粒子を少なくとも含み、Ｃａを含有せず希土類元素及びＳｉを含有した第２の異相粒子が、前記第１の異相粒子及び前記第２の異相粒子の各個数の総計に対する前記第２の異相粒子の個数の比率に換算し、０．０５以下（０を含む。）であることを特徴としている。
　これにより、１μｍ程度の薄層でかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得ることができる。
　尚、本発明で、「異相粒子」とは、粒子の円相当径が０．１μｍ以上であって、Ｏ（酸素）を除いた総原子量のうち、Ｂａ及びＴｉ以外の元素の占める割合がモル比換算で５０％以上存在する相をいうものとする。
　また、本発明の誘電体セラミックは、前記主相粒子に含まれるＣａは、該主相粒子の少なくとも中央付近に存在しているのが好ましい。
　これにより、上述した高電界が印加されても、所望の電気的特性を確保しつつ、良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得ることができる。
　本発明の誘電体セラミックは、前記希土類元素は、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上を含むのが好ましい。
　また、本発明の誘電体セラミックは、前記第１の異相粒子は、Ｃａ、希土類元素及びＳｉの含有量総計に対するＣａの含有量が、モル比換算で８％以上であるのが好ましい。
　これにより、より一層良好な高温負荷寿命を得ることができる。
　また、本発明の誘電体セラミックは、前記主相粒子に含まれるＣａの含有量は、前記主相粒子に含まれるＴｉ１００モル部に対し３～１６モル部であるのが好ましい。
　これにより、粒成長を招くことなく、より一層良好な高温負荷寿命を得ることができる。
　さらに、本発明の誘電体セラミックは、前記希土類元素の含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し１．０モル部以上であるのが好ましい。
　これにより、希土類元素が酸素空孔の移動抑制効果を発揮することができ、良好な高温負荷寿命を得ることができる。
　また、本発明の誘電体セラミックは、前記Ｓｉの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し０．５～２．５モル部であるのが好ましい。
　これにより、電界が局所的に集中することもなく、より良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得ることができる。
　また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
　これにより、誘電体層が１μｍ程度に薄層化されかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、十分な高温負荷寿命を得ることができ、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　本発明の誘電体セラミックによれば、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物を有する主相粒子を主成分とし、Ｃａ、希土類元素、及びＳｉを含有した第１の異相粒子を少なくとも含み、Ｃａを含有せず希土類元素及びＳｉを含有した第２の異相粒子が、前記第１の異相粒子及び前記第２の異相粒子の各個数の総計に対する前記第２の異相粒子の個数の比率に換算し、０．０５以下（０を含む。）であるので、１μｍ程度の薄層でかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得ることができる。
　また、本発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層が上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されているので、誘電体層が１μｍ程度に薄層化されかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、十分な高温負荷寿命を得ることができ、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の一実施の形態としての誘電体セラミックは、Ｂａの一部がＣａで変性された、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含むチタン酸バリウム系のペロブスカイト型化合物（一般式ＡＢＯ３）を有する主相粒子を主成分とし、Ｃａ、希土類元素及びＳｉを含有した第１の異相粒子を少なくとも含んでいる。
　ここで、上記「異相粒子」とは、粒子の円相当径が０．１μｍ以上であって、Ｏ（酸素）を除いた総原子量のうち、Ｂａ及びＴｉ以外の元素の占める割合がモル比換算で５０％以上存在する相をいうものとする。
　チタン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物を有する主相粒子を主成分とする誘電体セラミックでは、高温負荷寿命を高めるには、酸素空孔の移動抑制効果を有する希土類元素を主相粒子であるＢａＴｉＯ３に添加するのが一般的であるが、結晶相中に異相粒子が発生し易い。そして、これらの異相粒子のうち、Ｃａ、希土類元素及びＳｉを含有した上記第１の異相粒子は、高温負荷寿命の向上に寄与する。したがって、誘電体セラミックを主相粒子と第１の異相粒子とで形成することにより、１μｍ程度の薄層でかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得ることが可能である。
　しかしながら、異相粒子の中には上記第１の異相粒子以外にＣａを含有せず希土類元素及びＳｉを含有する第２の異相粒子も存在する。そして、この第２の異相粒子は高温負荷寿命を著しく低下させる作用を有する。
　しかも、誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度に薄層化してくると、結晶粒子中に占める異相粒子の比率が高まる。したがって良好な高温負荷寿命を安定的に得て信頼性を確保するためには、これらの異相粒子の個数を制御することが重要となり、特に２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界を印加する場合は異相粒子の制御が極めて重要となる。
　そこで、本実施の形態では、第１の異相粒子は高温負荷寿命の向上に寄与し、第２の異相粒子は高温負荷寿命を著しく低下させることから、第１の異相粒子の個数を相対的に多くし、第２の異相粒子の個数を相対的に減少させることによって異相粒子を制御している。具体的には、第１の異相粒子の個数Ａと第２の異相粒子の個数Ｂとの総計（Ａ＋Ｂ）に対する第２の異相粒子の個数Ｂの比率が０．０５を超えると、第２の異相粒子の個数Ｂが過剰となって高温負荷寿命の低下を招くおそれがある。このため、第１の異相粒子の個数Ａと第２の異相粒子の個数Ｂが、数式（１）を満足するように、誘電体セラミック中の第２の異相粒子の個数を制御している。
　０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５…（１）
　このように本誘電体セラミックは、主相粒子と第１の異相粒子とを少なくとも含み、さらに第２の異相粒子を含む場合であっても、第１の異相粒子の個数Ａと第２の異相粒子の個数Ｂとの総計（Ａ＋Ｂ）に対する第２の異相粒子の個数Ｂの比率が０．０５以下（０を含む。）となるように第２の異相粒子の存在割合を抑制することにより、１μｍ程度の薄層でかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを得るようにしている。
　そして、数式（１）を満たすように第１及び第２の異相粒子の個数を制御するためには、第１の異相粒子中にＣａを含有させる必要があり、そのためには主成分としての主相粒子が、Ｂａの一部をＣａで置換した組成式（Ｂａ1-XＣａX）ｍＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウム系のペロブスカイト型化合物で形成されるのが効果的である。ここで、組成式中、ｘはＢａとＣａの総モル量１モル部に対するＣａの含有モル部（以下、「置換モル量」という。）、ｍはＴｉ１モル部に対するＢａとＣａの総モル部（以下、「配合モル比」という。）を示している。
　このように主成分である主相粒子として（Ｂａ1-XＣａX）ｍＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウム系のペロブスカイト型化合物を使用することにより、セラミック原料粉末中でＣａを均一乃至略均一に存在させることができ、高温負荷寿命向上に寄与する第１の異相粒子を効率良く形成することができる。
　尚、前記配合モル比ｍは、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に必要に応じてＡサイト（Ｂａサイト）過剰、又はＢサイト（Ｔｉサイト）過剰となるように配合される。
　また、主相粒子の形成態様については、特に限定されるものではないが、所望の良好な電気的特性を確保する観点からは、主相粒子中のＣａは、該主相粒子の少なくとも中央付近、すなわち主相粒子の周辺領域ではなくコア領域に存在するのが好ましい。
　また、第１の異相粒子に含まれるＣａ、希土類元素及びＳｉの含有量総計に対するＣａの含有量は、モル比換算で８％以上が好ましい。すなわち、第１の異相粒子に含まれるＣａの含有量を、モル比換算で８％以上とすることにより、Ｃａが相対的に増加し、これにより高温負荷寿命をより一層向上させることが可能となる。換言すると、第１の異相粒子中のＣａの組成比が８％未満となると、第１の異相粒子の存在による高温負荷寿命の向上効果が小さくなるおそれがある。
　そして、第１の異相粒子中のＣａの含有量をモル比換算で８％以上とするためには、主相粒子に含まれるＣａの含有量が、主相粒子に含まれるＴｉ１００モル部に対し３モル部以上が好ましい。
　ただし、前記Ｃａ含有量が前記Ｔｉ１００モル部に対し１６モル部を超えると、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物の格子容積が小さくなることから、希土類元素やＳｉ等の副成分が前記ペロブスカイト型化合物に固溶し易くなり、このため粒成長の制御が困難となり、高温負荷寿命が低下傾向になるおそれがある。
　したがって、主相粒子中のＣａ含有量は、主相粒子に含まれるＴｉ１００モル部に対し、３～１６モル部が好ましい。
　また、Ｓｉの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し０．５モル部以上が好ましい。すなわち、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉ含有量が０．５モル部未満になると、焼結助剤として作用するＳｉ成分の含有量が少なくなって十分に緻密化せず、電界が局所的に集中してしまい、このため高温負荷寿命の低下を招くおそれがある。
　ただし、Ｓｉ含有量がＴｉ１００モル部に対し２．５モル部を超えると、第１の異相粒子中のＳｉ含有量が増加するため、第１の異相粒子中のＣａの含有量がモル比換算で８％未満となる。したがって、Ｓｉ含有量は、より好ましい高温負荷寿命を得る観点からは、Ｔｉ１００モル部に対し２．５モル部未満が好ましい。
　したがって、Ｓｉ含有量としては、Ｔｉ１００モル部に対し、０．５～２．５モル部が好ましい。
　また、希土類元素の含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し１．０モル部以上であるのが好ましい。希土類元素の含有量が、Ｔｉ１００モル部に対し１．０モル部未満の場合は、希土類元素の添加による酸素空孔の移動抑制効果を十分に得ることができず、十分な高温負荷寿命の向上を期待できなくなるおそれがある。
　そして、このような希土類元素としては、特に限定されるものではないが、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上を含むのが好ましい。
　また、上記誘電体セラミックは、必要に応じて各種添加物、例えばＭｇ、Ｍｎ、Ｖ等を含有させるのも好ましい。
　図１は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
　該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体１に内部電極２ａ～２ｆが埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
　すなわち、セラミック素体１は、本発明の誘電体セラミックで形成された誘電体セラミック層６ａ～６ｇと内部電極層２ａ～２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
　次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
　まず、セラミック素原料として、Ｂａを含有したＢａ化合物、Ｃａを含有したＣａ化合物、Ｔｉを含有したＴｉ化合物を用意する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９５０～１１５０℃の温度で所定時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１～０．２μｍのＢａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物の主成分粉末を作製する（主相粒子の合成）。
　次に、副成分粉末として、希土類元素を含有した希土類化合物、Ｓｉを含有したＳｉ化合物、必要に応じてＭｇを含有したＭｇ化合物、Ｍｎを含有したＭｎ化合物及びＶを含有したＶ化合物を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物を前記主成分粉末、粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、混合し、乾燥処理を施し、これによりセラミック原料粉末を作製する。
　尚、上記セラミック原料粉末の作製過程で、ＢａｍＴｉＯ３を合成した後、Ｃａ化合物、例えばＣａＣＯ３を添加し、その後焼成しても、焼成前のセラミック原料粉末中にＣａを均一乃至略均一に分散させるのが困難であり、このためＣａが希土類元素やＳｉと結合する前に焼結が完了するおそれがある。
　したがって、上述したようにＢａ、Ｃａ、及びＴｉを含有した主成分粉末を作製した後、各種の副成分粉末を添加し、セラミック原料粉末を作製するのが好ましい。
　次いで、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、リップ法やドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが２μｍ程度又はそれ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
　次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
　尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点からは、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００～５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9～１０-12ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、所定の焼成プロファイルでもって焼成温度１１００～１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極２ａ～２ｆが埋設されたセラミック素体１が得られる。
　次に、セラミック素体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００～８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
　尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
　また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
　そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
　このように本積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層６ａ～６ｇが、本発明の誘電体セラミックで形成されているので、誘電体セラミック層６ａ～６ｇが１μｍ程度に薄層化されかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界が印加された場合であっても、十分な高温負荷寿命を得ることができ、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、異相粒子として第１及び第２の異相粒子について説明したが、上述した数式（１）を満足するのであれば、誘電体セラミック中には第１及び第２の異相粒子以外の異相粒子を含んでいてもよい。
　また、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物等のセラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（試料番号１～６）
　セラミック素原料として、高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、Ｃａの置換モル量ｘ及び配合モル比ｍが、表１となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０５０℃の温度で約２時間、仮焼し、これにより平均粒径０．２０μｍの主成分粉末を作製した（主相粒子の合成）。
　次に、副成分粉末としてＹ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＶ２Ｏ５を用意した。そして、主成分粉末に含まれるＴｉ１００モル部に対し、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＶの含有量が表１に示すモル部となるように、これらを秤量してボールミル内で湿式混合し、乾燥処理を施してセラミック原料粉末を得た。
　尚、得られたセラミック原料粉末をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法で分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
　次いで、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにリップ法によりセラミックスラリーを成形し、厚みが１．５μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
　次いで、Ｎｉ粉末を含有した内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、３５０℃の温度で３時間、脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、最高温度１２２０℃で約３時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミック材とが共焼結されて内部電極が埋設されたセラミック素体を作製した。
　尚、焼成条件は、表１に示すような昇温速度、酸素分圧、最高温度保持時間に設定し、これにより異相粒子の生成を制御した。
　次に、Ｃｕ粉末及びガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストをセラミック素体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、試料番号１～６の各試料を作製した。
　得られた各試料の誘電体セラミック層の厚みは１．２μｍであり、外形寸法は、いずれも長さ：２．０ｍｍ、幅：１．２ｍｍ、厚み：１．０ｍｍ、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積は２．８ｍｍ２、有効積層数は５層であった。
　尚、試料番号１～６の各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
　また、上記各試料の外部電極を除去した後、セラミック素体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。
（試料番号７、８）
　セラミック素原料として、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を使用し、試料番号１～６と同様の方法・手順で主成分粉末を作製した。
　次いで、副成分粉末としてＹ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＶ２Ｏ５を使用し、試料番号１～６と同様の方法・手順で、セラミック原料粉末を得た。
　尚、得られたセラミック原料粉末をＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
　そしてその後は、試料番号１～６と同様の方法・手順で、試料番号７、８の各試料を作製した。
　尚、試料番号７、８の各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
　また、上記各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。
（試料番号９）
　セラミック素原料として、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を使用し、試料番号１～６と同様の方法・手順で主成分粉末を作製した。
　次いで、副成分粉末としてＹ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＶ２Ｏ５に加えて、主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対し１．０モル部のＣａＣＯ３を添加した以外は、試料番号１～６と同様の方法・手順で、セラミック原料粉末を得た。
　尚、得られたセラミック原料粉末をＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
　そしてその後は、試料番号１～６と同様の方法・手順で、試料番号９の試料を作製した。
　また、試料番号９の試料についても、外部電極を除去した後、セラミック素体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
　さらに、上記試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。
　表１は、試料番号１～９の各試料について、主相粒子である（Ｂａ1-xＣａｘ）ｍＴｉＯ３中のｘ、ｍ、及び副成分粉末として添加したＹ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、及びＣａの各成分のＴｉ１００モル部に対する含有モル量（モル部）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔試料の評価〕
　試料番号１～９の各試料について、主相粒子及び異相粒子を同定し、高温負荷寿命を算出した。
（主相粒子及び異相粒子の同定）
　試料番号１～９の各試料について、イオンミリング法を使用し、厚みが４０ｎｍ以下となるように薄片化し、観察断面を得た。
　次いで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用し、各試料における粒子中央付近の観察断面において、該観察断面に対し垂直方向に複数の粒子が重なって存在していない粒子を抽出した。すなわち、本実施例においては、各試料における粒子中央付近の断面にてＴＥＭでの観察、さらにこのＴＥＭによる電子回折パターンを使用し、垂直方向に複数の粒子が重なって存在していないか否かを確認し、重なって存在していない粒子を抽出した。
　次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、抽出された粒子に対してＴＥＭ観察で各粒子のマッピング分析を行った。そして、各粒子を構成する元素種から、各粒子を主相粒子と主相粒子以外とに分類した。
　次いで、上記主相粒子について、無作為に２０個抽出し、各粒子の中央付近を対象にＴＥＭ－ＥＤＸ分析を行った。その結果、試料番号１～６では、Ｂａ、Ｔｉ及びＣａが検出され、試料番号７～９では、Ｂａ及びＴｉは検出されたが、Ｃａは検出されなかった。
　次に、上記主相粒子以外の粒子について、ＴＥＭ画像を画像解析し、各粒子の粒界の内側部分の面積を求めて円相当径を算出し、この円相当径が０．１μｍ以上の粒子を抽出した。
　次いで、上記抽出された粒子から１００個の粒子を無作為に抽出し、各粒子の中央付近を対象にＴＥＭ-ＥＤＸ分析を行った。そして、酸素（Ｏ）を除いた総原子量のうち、Ｂａ及びＴｉ以外の元素の占める割合がモル比換算で５０％以上であって、Ｃａ、Ｙ及びＳｉを含有している粒子を第１の異相粒子とした。また、酸素（Ｏ）を除いた総原子量のうち、Ｂａ及びＴｉ以外の元素の占める割合がモル比換算で５０％以上であって、Ｃａを含まず、Ｙ及びＳｉを含有している粒子を第２の異相粒子とした。次いで、第１の異相粒子の個数Ａ及び第２の異相粒子の個数Ｂを計測し、両異相粒子の合計数に対する第２の異相粒子の個数Ｂの比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を求めた。
（高温負荷寿命の算出）
　試料番号１～９の各試料について、温度１８５℃で２４Ｖ（２０ｋＶ／ｍｍ）の直流電圧を印加し、絶縁抵抗が１０５Ω以下に低下した試料を不良と判断し、ワイブル・プロットにより高温負荷寿命を算出した。
　表２は試料番号１～９の各試料の焼成条件、異相粒子の同定結果、比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））、及び高温負荷寿命の測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料番号３～５は、主相粒子はＢａの一部をＣａで置換したチタン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物で形成されているが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１５～０．４０となり、０．０５を超えているため、高温負荷寿命も４～１０時間と短かった。また、焼成雰囲気の酸素分圧が高くなると、第２の異相粒子が生成され易くなることも分かった。
　試料番号６は、試料番号３～５と同様、主相粒子はＢａの一部をＣａで置換したチタン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物で形成されているが、第１の異相粒子及び第２の異相粒子の双方とも生成されず、高温負荷寿命も１２時間と短かった。これは、高温負荷寿命の低下をもたらす第２の異相粒子は生成されなかったものの、高温負荷寿命の向上に寄与する第１の異相粒子も生成されなかったため、所望の高温負荷寿命を得ることができなかったものと思われる。
　試料番号７、８は、誘電体セラミック中にＣａを含んでいないため、高温負荷寿命の向上に寄与する第１の異相粒子は生成されず、高温負荷寿命も２～７時間と短かった。特に、試料番号７は、高温負荷寿命の低下を招く第２の異相粒子が生成されているため、高温負荷寿命は２時間と極端に短くなった。
　試料番号９は、第１の異相粒子及び第２の異相粒子の双方を有し、焼成条件も後述する試料番号１と同様であるが、比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．４５となって０．０５を超えており、このため高温負荷寿命も３時間と短かった。これは誘電体セラミック中にＣａを含有しているものの、主相粒子中にＣａを含有しておらず、Ｃａを後添加で含有させているため、セラミック原料粉末中でＣａが均一乃至略均一に分散せず、ＣａがＹやＳｉと十分に結合する前に焼結が完了したためと思われる。
　これに対し試料番号１及び２は、主相粒子がＢａの一部をＣａで置換したチタン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物で形成され、かつ、比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．０５以下であり、いずれも本発明範囲内であるので、高温負荷寿命が３０時間以上となり、試料番号３～９に比べ、高温負荷寿命が格段に向上し、良好な信頼性が得られることが分かった。
　特に、試料番号１は、第２の異相粒子を含んでいないことから、試料番号２に比べても更に良好な高温負荷寿命が得られることが分かった。すなわち、第２の異相粒子は少なければ少ないほど、高温負荷寿命が向上することが確認された。
　セラミック素原料として、高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、Ｃａの置換モル量ｘ及び配合モル比ｍが表３となるようにこれらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０００～１２００℃の温度で約２時間、仮焼し、これにより平均粒径０．２０μｍの主成分粉末を作製した（主相粒子の合成）。
　次に、副成分粉末としてＹ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＶ２Ｏ５を用意した。そして、主相粒子に含まれるＴｉ１００モル部に対し、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＶの含有量が表３に示すモル部となるように、これらを秤量してボールミル内で湿式混合し、乾燥処理を施してセラミック原料粉末を得た。
　尚、得られたセラミック原料粉末をＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、表３に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
　その後、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号１１～２１の各試料を作製した。
　尚、焼成条件は、いずれの試料についても昇温速度を２０℃／minとし、酸素分圧３．１×10-10ＭＰａのＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中、最高温度を１２２０℃、最高温度保持時間を２時間として行った。
　また、試料番号１１～２１の各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表３に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
　また、上記各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。
　次いで、各試料について、実施例１と同様にして、観察断面における各粒子を主相粒子と主相粒子以外に分類した。
　そして、主相粒子を無作為に２０個抽出し、実施例１と同様の方法・手順でＴＥＭ－ＥＤＸ分析を行い、主相粒子中に含まれるＴｉ１００モル部に対するＣａ量を調べたところ、２０個の平均値は、表３に示した調合組成とほぼ同じであることが確認された。
　次に、実施例１と同様の方法・手順で、主相粒子以外の粒子から第１の異相粒子及び第２の異相粒子を同定し、第１及び第２の異相粒子の総数（Ａ＋Ｂ）に対する第２の異相粒子の個数Ｂの比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を求めた。
　さらに、第１の異相粒子について、粒子中央付近でＴＥＭ-ＥＤＸ分析を行い、Ｃａ、Ｙ、及びＳｉの各含有量を測定し、モル比に換算し、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｙ＋Ｓｉ）の値の平均値を求めた。
　また、実施例１と同様の方法・手順で高温負荷寿命を求めた。
　表３は、試料番号１１～２１の各試料について、成分組成、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、第１の異相粒子のＣａ／（Ｃａ＋Ｙ＋Ｓｉ）の値、高温負荷寿命を示している。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料番号１２～１４、１７、１９、２０は、主相粒子中のＴｉ１モル部に対するＣａの含有モル量が０．０３０～０．１５２モル部（Ｔｉ１００モル部に換算して３～１５．２モル部）となり、Ｔｉ１００モル部に対して３～１６モル部の範囲であり、希土類元素であるＹの含有モル量がＴｉ１００モル部に対し１．０～４．０モル部となって１．０モル部以上であり、Ｓｉの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．５～２．５モル部であり、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｙ＋Ｓｉ）も８．０～１９．７％となって８．０％以上であり、いずれも本発明の好ましい範囲であるので、高温負荷寿命は３１～４９時間と良好な信頼性が得られた。
　これに対し試料番号１１は、Ｃａの含有量がＴｉ１００モル部に対し２モル部となって３モル部未満であり、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｙ＋Ｓｉ）が４．５％であるので、高温負荷寿命は２０時間となり、実施例１の試料番号３～９に比べると改善されているが、上記好ましい範囲の試料に比べ、高温負荷寿命は短くなった。これは主相粒子中のＣａ量が少ないため、上記好ましい範囲の試料に比べ、第１の異相粒子を十分に生成することができなかったためと思われる。
　一方、試料番号１５は、高温負荷寿命は１５時間となり、実施例１の試料番号３～９に比べると改善されているが、上記好ましい範囲の試料に比べ、高温負荷寿命は短くなった。これは、Ｃａ含有量がＴｉ１００モル部に対し１７．２モル部であり１５モル部を超えているため、主相粒子のペロブスカイト型化合物の格子容積が小さくなり、このため希土類元素ＲｅやＳｉ等の副成分がＢａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物に固溶しやすくなり、その結果粒成長の制御が困難となり、高温負荷寿命が低下したものと思われる。
　また、試料番号１６は、Ｙの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．８モル部であり１．０モル部未満であるので、高温負荷寿命は１３時間であり、実施例１の試料番号３～９に比べると改善されているが、上記好ましい範囲の試料に比べ、高温負荷寿命は短くなった。これはＹの含有モル量が少ないため、Ｙ添加による酸素空孔の移動抑制効果を十分に得ることができなかったためと思われる。
　また、試料番号１８は、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉ含有量が０．４モル部であり、０．５モル部未満であるので、高温負荷寿命は１８時間であり、実施例１の試料番号３～９に比べると改善されているが、上記好ましい範囲の試料に比べ、高温負荷寿命は短くなった。これは焼結助剤としても作用するＳｉ成分の含有量が少ないため、十分に緻密化させることができず、電界が局所的に集中してしまったためと思われる。
　また、試料番号２１は、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉ含有量が３．０モル部であり、２．５モル部を超えており、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｙ＋Ｓｉ）が４．５％であるので、高温負荷寿命は２１時間であり、実施例１の試料番号３～９に比べると改善されているが、上記好ましい範囲の試料に比べ、高温負荷寿命は短くなった。
　セラミック素原料として、高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、Ｃａの置換モル量がｘ及び配合モル比ｍが、表４となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０００～１２００℃の温度で約２時間、仮焼し、これにより平均粒径０．２０μｍの主成分粉末を作製した。
　次に、希土類酸化物Ｒｅ２Ｏ３（Ｒｅ：Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ）を用意し、さらにＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、及びＶ２Ｏ５を用意した。そして、主成分粉末中のＴｉ１００モル部に対し、希土類元素Ｒｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＶの含有量が表４に示すモル部となるように、これらを秤量してボールミル内で湿式混合し、乾燥処理を施してセラミック原料粉末を得た。
　尚、得られたセラミック原料粉末をＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、表４に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
　その後は、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号３１～３７の各試料を作製した。
　尚、焼成条件は、いずれの試料についても昇温速度を２０℃／minとし、酸素分圧３．１×10-10ＭＰａのＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中、最高温度を１２２０℃とし、最高温度保持時間を２時間として行った。
　また、試料番号３１～３７の各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表４に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
　また、上記各試料について、外部電極を除去した後、セラミック素体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。
　次いで、各試料について、実施例１と同様にして、観察断面における各粒子を主相粒子と主相粒子以外とに分類した。
　そして、主相粒子を無作為に２０個抽出し、実施例１と同様にしてＴＥＭ－ＥＤＸ分析を行い、主相粒子中に含まれるＴｉ１００モル部に対するＣａ量を調べたところ、２０個の平均値は、表４に示した調合組成とほぼ同じであることが確認された。
　さらに、実施例１と同様の方法・手順で、主相粒子以外の粒子から第１の異相粒子及び第２の異相粒子を同定し、第１及び第２の異相粒子の総数（Ａ＋Ｂ）に対する第２の異相粒子の個数Ｂの比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を求めた。
　また、実施例２と同様の方法・手順で、粒子中央付近でＴＥＭ-ＥＤＸ分析を行い、Ｃａ、希土類元素Ｒｅ、及びＳｉの含有量を測定し、モル比に換算し、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｒｅ＋Ｓｉ）の値の平均値を求めた。
　また、実施例１と同様の方法・手順で高温負荷寿命を算出した。
　表４は、試料番号３１～３７の成分組成、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、第１の異相粒子のＣａ／（Ｃａ＋Ｒｅ＋Ｓｉ）の値、及び高温負荷寿命を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　試料番号３１～３７から明らかなように、Ｙ以外のＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ等の希土類元素についても、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｒｅ＋Ｓｉ）はモル比換算で８．０％以上であり、Ｙと略同様（表３、試料番号１７参照）、３０時間以上の高温負荷寿命を確保できることが確認された。
　誘電体セラミック層の厚みが１μｍ程度の薄層でかつ２０ｋＶ／ｍｍ以上の高電界を印加しても高温雰囲気で十分な高温負荷寿命を得ることができる。
１　セラミック素体
２ａ～２ｆ　内部電極層
６ａ～６ｇ　誘電体セラミック層（誘電体層）

Claims (8)

  1. 　Ｂａ、Ｃａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物を有する主相粒子を主成分とし、Ｃａ、希土類元素、及びＳｉを含有した第１の異相粒子を少なくとも含み、
    　Ｃａを含有せず希土類元素及びＳｉを含有した第２の異相粒子が、前記第１の異相粒子及び前記第２の異相粒子の各個数の総計に対する前記第２の異相粒子の個数の比率に換算し、０．０５以下（０を含む。）であることを特徴とする誘電体セラミック。
  2. 　前記主相粒子に含まれるＣａは、該主相粒子の少なくとも中央付近に存在していることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
  3. 　前記希土類元素は、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
  4. 　前記第１の異相粒子は、Ｃａ、希土類元素及びＳｉの含有量総計に対する前記Ｃａの含有量が、モル比換算で８％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
  5. 　前記主相粒子に含まれるＣａの含有量は、前記主相粒子に含まれるＴｉ１００モル部に対し３～１６モル部であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミック。
  6. 　前記希土類元素の含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し１．０モル部以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の誘電体セラミック。
  7. 　前記Ｓｉの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し０．５～２．５モル部であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体セラミック。
  8. 　誘電体層と内部電極とが交互に積層された積層セラミックコンデンサにおいて、
    　前記誘電体層が、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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